CN105582978A - 一种二甲苯异构化催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种二甲苯异构化催化剂的制备方法，包括将酸改性的ZSM-5分子筛与氧化铝混合成型，干燥、焙烧后得到载体，再用含铂化合物溶液浸渍，干燥、焙烧、还原后制得催化剂；所述酸改性的ZSM-5分子筛的制备方法为将铵交换后的ZSM-5分子筛用盐酸或硝酸溶液浸渍2～14小时，然后洗涤、干燥。该法制备的催化剂用于C8芳烃异构化反应，可获得更高的异构化活性。

Description

一种二甲苯异构化催化剂的制备方法
技术领域
本发明为一种二甲苯异构化催化剂的制备方法，具体地说，是一种活性组分为ZSM-5分子筛的二甲苯异构化催化剂的制备方法。
背景技术
对二甲苯(PX)是重要的化工原料，主要用于生产对苯二甲酸、对苯二甲酸二酯、邻苯二甲酸酐，此外还应用于涂料、染料、农药和医药等领域。随着这些行业的发展，PX的需求量迅速增长。目前，增产PX的工艺技术主要为二甲苯异构化，该技术是将利用价值低的间二甲苯(MX)和邻二甲苯(OX)转化为PX的重要手段。
通过二甲苯异构化反应，产物中对二甲苯达到或接近热力学平衡值，产物经分离得到PX产品，再将少量的轻质非芳烃、苯、甲苯和C9 +重芳烃分离出去，剩余的C8芳烃物料可作为异构化的原料循环利用。
在现有技术条件下，无论采用高效精馏或是吸附分离手段，将乙苯与二甲苯分离都是十分困难且不经济的，因此，在二甲苯异构化过程中必须同时将乙苯转化。乙苯转化存在两种不同的目标方向：乙苯转化为二甲苯，乙苯脱乙基转化为苯。两种方向的经济性分别适用于不同的市场状况。
CN200510080209.4公开了一种乙苯脱乙基型异构化催化剂，其活性组分为ZSM-5分子筛。脱乙基型催化剂的乙苯单程转化率高，物料循环次数少，吸附进料中的PX含量高，因此，近年来采用脱乙基型催化剂的芳烃联合装置产能迅猛增加。
脱乙基型催化剂的异构活性有待提高。酸性组分分子筛的改性是催化剂性能提高的重要手段。目前，已有多种方法用来对催化剂的酸性组分改性，较多的是采用水热处理或在分子筛中添加稀土元素，来修饰分子筛活性组分的酸性。
文献“天然沸石改性方法的研究进展”(《材料导报》2009年11月第23卷专辑14第439-441页)中提到，可用酸处理方法对天然沸石进行改性，酸改性的主要作用包括：清除沸石孔径和通道中SiO2和有机物等杂质，起到疏通孔道的作用；用酸中体积较小的氢质子置换沸石中的阳离子，可以扩展孔道的有限空间；酸中的氢质子在孔道中可以增加反应物的吸附中心；酸处理还可以脱除部分的骨架铝，调节沸石的酸性。采用不同强度的酸进行骨架脱铝，脱除骨架铝后，沸石结构仍保持完好。
文献“天然丝光沸石表面酸洗改性及合成二甲胺的催化性能”(《中国矿业大学学报》Vol.39No.2Mar.2010,P279～283)中，用2mol/L的酸洗液对丝光沸石进行处理，有效去除了沸石中的杂质组分，且未改变沸石的晶体结构。酸处理改善了沸石的孔道结构，提高了沸石的微孔发达程度。处理后的沸石表面弱酸中心数量减小，但沸石表面强酸中心数目变化不大，而且酸强度随之增大。对于甲醇胺反应，催化活性与强酸中心相对应，因此酸处理后对提高沸石的反应活性较有利。但反应中酸强度增大，反应的结焦也会加剧。
文献“高中油型加氢裂化催化剂用Y型沸石的改性研究”(《燃料化学学报》Vol.36No.5Oct.2008,P606～609)中，将改性后的Y沸石进行酸处理，脱除样品中的非骨架铝。通过表征发现，酸处理后样品的骨架硅铝比和总硅铝比更加接近，沸石的比表面积和二次孔孔容增加明显。高于300℃的强酸中心变化不大。低于300℃的弱酸中心，L酸数目减少；B酸数目也有所减少。经过试验对比，用酸处理改性后的Y沸石为裂化组分制备的加氢裂化催化剂，在加氢裂化过程中，有利于提高中油收率和中油选择性。
CN9811503.1和CN200410089349.3中均采用酸处理的方法对TS-1分子筛进行改性，酸处理可以脱除分子筛孔道中的非骨架钛，减少了氧化剂的无效分解，使催化剂催化氧化活性提高的同时，也具有较好的催化活性稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种二甲苯异构化催化剂的制备方法，该法制备的催化剂用于C8芳烃异构化反应，具有更高的异构化活性。
本发明提供的二甲苯异构化催化剂的制备方法，包括将酸改性的ZSM-5分子筛与氧化铝混合成型，干燥、焙烧后得到载体，再用含铂化合物溶液浸渍，干燥、焙烧、还原后制得催化剂；所述酸改性的ZSM-5分子筛的制备方法为将铵交换后的ZSM-5分子筛用盐酸或硝酸溶液浸渍2～14小时，然后洗涤、干燥。
本发明方法将ZSM-5分子筛进行适当酸改性，再引铂制得的催化剂用于C8芳烃临氢异构化反应，与未经酸改性处理的催化剂相比，可提高催化剂的活性，获得更高的二甲苯平衡达成率。
具体实施方式
本发明方法将脱乙基型二甲苯异构化催化剂的活性组分ZSM-5分子筛用酸处理，以调节其酸性和改善分子筛孔结构，将此酸改性的ZSM-5分子筛与粘结剂氧化铝成型后，再浸渍引入铂制得二甲苯异构化催化剂，可提高催化剂的异构化活性，获得更高的对二甲苯。
本发明所述酸改性也可在载体成型后再对分子筛进行，具体方法包括将钠型ZSM-5分子筛与氧化铝混合成型，干燥、焙烧后得到载体，将载体进行铵交换后，用盐酸或硝酸溶液浸渍2～14小时进行酸改性，然后洗涤、干燥，再用含铂化合物溶液浸渍，干燥、焙烧、还原得到催化剂。
本发明方法酸改性之前所用ZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为20～150、优选20～90。
本发明方法制备的催化剂中以载体为基准计算的铂含量为0.01～0.5质量％、优选0.01～0.05质量％，载体包括20～90质量％的酸改性ZSM-5分子筛和10～80质量％的氧化铝，优选包括50～80质量％的酸改性ZSM-5分子筛和20～50质量％的氧化铝。
本发明方法使用盐酸或硝酸溶液浸渍ZSM-5分子筛或成型后的载体进行酸改性，所述用盐酸或硝酸溶液浸渍ZSM-5分子筛或载体的温度优选20～100℃、更优选80～100℃。浸渍时间优选3～12小时。酸浸渍改性的液固比为1～8mL/g。
酸改性所述盐酸或硝酸溶液的浓度优选为0.1～5.0摩尔/升。当用盐酸进行酸改性时，盐酸的浓度优选0.1～1.5摩尔/升。当用硝酸溶液进行酸改性时，硝酸溶液的浓度优选1.0～5.5摩尔/升、更优选2.5～5.0摩尔/升。
上述方法中，酸改性之前的分子筛需经离子交换转换成氢型，优选经铵交换转换为氢型，铵交换所用铵盐优选氯化铵或硝酸铵，铵交换后分子筛需经焙烧，焙烧温度优选450～600℃。
酸改性后分子筛或载体需进行洗涤，洗涤至洗液中无氯离子，然后干燥，干燥温度优选100～130℃，干燥时间优选8～24小时。
本发明制备催化剂时，用含铂化合物溶液浸渍载体引入铂，所述的含铂化合物优选氯铂酸。浸渍时的液/固比为1～8mL/g。浸渍引铂后需进行干燥、焙烧、还原，所述干燥温度优选100～130℃，焙烧温度优选450～600℃，还原温度优选450～500℃。还原气优选氢气。
本发明方法制备的催化剂适用于C8芳烃的异构化反应，将其中的邻二甲苯和间二甲苯转化为对二甲苯。
所述的异构化反应条件为温度340～440℃、优选360～420℃，压力0.4～2.5MPa、优选0.6～1.0MPa，氢/烃摩尔比为0.5～4.0、优选1.0～3.0，进料质量空速4.0～25.0小时-1、优选6.0～12.0小时-1。
催化剂性能按如下计算方法评定：
异构化平衡达成率定义如下：
PXATE＝PX/PX平衡＝(产物中的对二甲苯含量/反应条件下对二甲苯热力学平衡值)×100％
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
(1)制备酸改性ZSM-5分子筛。
取14克SiO2/Al2O3摩尔比(硅铝比)为90的NaZSM-5分子筛，用50毫升浓度为2质量％的氯化铵水溶液于90℃进行离子交换2小时，洗涤至洗涤液中无氯离子，120℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，得到HZSM-5分子筛。将HZSM-5分子筛放入浓度为0.25摩尔/升的盐酸中，于90℃浸渍4小时，浸渍液/固比为5mL/g，将浸渍后固体水洗涤至洗涤液无氯离子，120℃干燥8小时，得酸改性分子筛。
(2)制备催化剂
取上述酸改性分子筛和6克氧化铝充分混合均匀，加入20毫升浓度为3质量％的硝酸溶液混合成粘稠状，挤条成型。将条形物在120℃干燥6小时，然后切粒，550℃焙烧4小时得到载体。
将载体用20毫升含铂0.004克的氯铂酸水溶液于25℃浸渍12小时，浸渍液/固比为5mL/g，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，再用氢气于480℃还原4小时，制得催化剂C-3，其中以载体为基准计算的铂含量为0.02质量％，载体含70质量％的酸改性分子筛和30质量％的氧化铝。酸改性所用试剂及条件列于表1。
实例2
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步所用盐酸的浓度为1.0摩尔/升，制得催化剂C-4，其中铂含量为0.02质量％，载体含70质量％的酸改性分子筛和30质量％的氧化铝。酸改性所用试剂及条件列于表1。
实例3
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步所用NaZSM-5分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为28，对制得的HZSM-5分子筛用1.0摩尔/升的盐酸于90℃浸渍12小时进行改性。将酸改性分子筛按实例1(2)步方法制备催化剂，得到催化剂C-5，其中铂含量为0.02质量％，载体含70质量％的酸改性分子筛和30质量％的氧化铝。酸改性所用试剂及条件列于表1，用吡啶吸附法在不同温度下测定的催化剂酸分布见表2；用27Al核磁共振测定的骨架铝与非骨架铝的变化见表3。
实例4
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步所用NaZSM-5分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为28，对制得的HZSM-5分子筛用1.0摩尔/升的硝酸于90℃浸渍12小时进行改性。将酸改性分子筛按实例1(2)步方法制备催化剂，得到催化剂C-6，其中铂含量为0.02质量％，载体含70质量％的酸改性分子筛和30质量％的氧化铝。酸改性所用试剂及条件列于表1，用吡啶吸附法在不同温度下测定的催化剂酸分布见表2；用27Al核磁共振测定的骨架铝与非骨架铝的变化见表3。
实例5
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步所用NaZSM-5分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为28，对制得的HZSM-5分子筛用2.5摩尔/升的硝酸于90℃浸渍12小时进行改性。将酸改性分子筛按实例1(2)步方法制备催化剂，得到催化剂C-7，其中铂含量为0.02质量％，载体含70质量％的酸改性分子筛和30质量％的氧化铝。酸改性所用试剂及条件列于表1，用吡啶吸附法在不同温度下测定的催化剂酸分布见表2；用27Al核磁共振测定的骨架铝与非骨架铝的变化见表3。
实例6
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步所用NaZSM-5分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为28，对制得的HZSM-5分子筛用5.0摩尔/升的硝酸于90℃浸渍12小时进行改性。将酸改性分子筛按实例1(2)步方法制备催化剂，得到催化剂C-8，其中铂含量为0.02质量％，载体含70质量％的酸改性分子筛和30质量％的氧化铝。酸改性所用试剂及条件列于表1，用吡啶吸附法在不同温度下测定的催化剂酸分布见表2，用27Al核磁共振测定的骨架铝与非骨架铝的变化见表3。
实例7
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步所用NaZSM-5分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为28，对制得的HZSM-5分子筛用1.0摩尔/升的硝酸于30℃浸渍12小时进行改性。将酸改性分子筛按实例1(2)步方法制备催化剂，得到催化剂C-11，其中铂含量为0.02质量％，载体含70质量％的酸改性分子筛和30质量％的氧化铝。酸改性所用试剂及条件列于表1。
实例8
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步对HZSM-5分子筛用1.0摩尔/升的硝酸于30℃浸渍12小时进行改性。将酸改性分子筛按实例1(2)步方法制备催化剂，得到催化剂C-12，其中铂含量为0.02质量％，载体含70质量％的酸改性分子筛和30质量％的氧化铝。酸改性所用试剂及条件列于表1。
实例9
(1)制备载体
取14克SiO2/Al2O3摩尔比(硅铝比)为90的NaZSM-5分子筛和6克氧化铝充分混合均匀，加入20毫升浓度为3质量％的硝酸溶液混合成粘稠状，挤条成型。将条形物在120℃干燥6小时，然后切粒，550℃焙烧4小时得到载体。
(2)制备催化剂
取上述载体，用50毫升浓度为2质量％的氯化铵水溶液于90℃进行离子交换2小时，洗涤至洗涤液中无氯离子，120℃干燥6小时，550℃焙烧4小时。将焙烧后的载体用浓度为1.0摩尔/升的盐酸于90℃浸渍12小时，浸渍液/固比为5mL/g，然后水洗至洗涤液中无氯离子，120℃干燥8小时，用20毫升含铂0.004克的氯铂酸水溶液于25℃浸渍12小时，浸渍液/固比为1mL/g，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，再用氢气于480℃还原4小时，制得催化剂C-9，其中以载体为基准计算的铂含量为0.02质量％，载体含70质量％的酸改性分子筛和30质量％的氧化铝。酸改性所用试剂及条件列于表1。
实例10
按实例9的方法制备催化剂，不同的是(1)步用SiO2/Al2O3摩尔比为28的NaZSM-5分子筛制备载体，(2)步对铵交换后的载体用1.0摩尔/升的硝酸于90℃浸渍12小时进行改性，再载铂、干燥、焙烧、还原得到催化剂C-10，其中铂含量为0.02质量％，载体含70质量％的酸改性分子筛和30质量％的氧化铝。酸改性所用试剂及条件列于表1。
实例11
按实例9的方法制备催化剂，不同的是(1)步用SiO2/Al2O3摩尔比为28的NaZSM-5分子筛制备载体，(2)步对铵交换后的载体用1.0摩尔/升的硝酸于30℃浸渍12小时进行改性，再载铂、干燥、焙烧、还原得到催化剂C-13，其中铂含量为0.02质量％，载体含70质量％的酸改性分子筛和30质量％的氧化铝。酸改性所用试剂及条件列于表1。
实例12
按实例9的方法制备催化剂，不同的是(2)步对铵交换后的载体用1.0摩尔/升的硝酸于30℃浸渍12小时进行改性，再载铂、干燥、焙烧、还原得到催化剂C-13，其中铂含量为0.02质量％，载体含70质量％的酸改性分子筛和30质量％的氧化铝。酸改性所用试剂及条件列于表1。
对比例1
取14克SiO2/Al2O3摩尔比为90的NaZSM-5分子筛和6克氧化铝充分混合均匀，加入20毫升浓度为3.0质量％的硝酸溶液混合制成粘稠状混合物，挤条成型。将条形物在120℃干燥6小时，然后切粒，550℃焙烧4小时。用50毫升浓度为2.0质量％的氯化铵水溶液于90℃进行离子交换2小时，洗涤至洗涤液中无氯离子，再用20毫升含铂0.004克的氯铂酸水溶液浸渍12小时，浸渍液/固比为1mL/g，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，再用氢气还原4小时，制得催化剂C-1，其中铂含量为0.02质量％，载体含70质量％的HZSM-5分子筛和30质量％的氧化铝。
对比例2
按对比例1的方法制备催化剂，不同的是用SiO2/Al2O3摩尔比为28的NaZSM-5分子筛制备催化剂，得催化剂C-2，其中铂含量为0.02质量％，载体含70质量％的HZSM-5分子筛和30质量％的氧化铝，用吡啶吸附法在不同温度下测定的催化剂酸分布见表2；用27Al核磁共振测定的骨架铝与非骨架铝的变化见表3。
由表2可知，HZSM-5分子筛用HCl处理后，分子筛上L酸的含量明显降低，B酸含量有少量增加，从而使B酸在分子筛中的相对比例增加(C-5)。用HNO3进行酸改性，当改性所用硝酸浓度低时，分子筛的酸性质变化不大(C-6)，随着所用硝酸浓度的增加，分子筛中L酸量明显增加，B酸中心略有减少，导致L酸在分子筛中的相对含量明显增加，但酸浓度增加至一定值后，对分子筛酸性的改变作用不再明显。
表3给出了样品改性前后分子筛中骨架铝和非骨架铝的变化关系，可以发现，在酸浓度相同的情况下，HCl处理样品的骨架铝与非骨架铝的变化程度大于HNO3处理的样品，当硝酸浓度达到5mol/L时，非骨架铝增加明显，两者的比例变化较大。
实例13～26
在连续流动固定床小型临氢装置上，装填2克催化剂，用表4所示组成的工业二甲苯异构化原料对催化剂性能进行评价。评价条件为：400℃、1.5MPa、进料质量空速10h-1，氢/烃摩尔比为1.0，各实例所用催化剂及反应结果见表5。
由表5可知，由本发明对分子筛进行酸改性制得的催化剂较之对比催化剂，对二甲苯平衡达成率提高，说明催化剂异构化活性提高。
表1
表2
表3
表4
C8非芳烃 苯 甲苯 乙苯 PX MX OX C9 +
1.08 0 0.32 6.02 0.31 66.35 25.87 0
PX—对二甲苯，MX—间二甲苯，MX—邻二甲苯
表5

Claims (10)

1.一种二甲苯异构化催化剂的制备方法，包括将酸改性的ZSM-5分子筛与氧化铝混合成型，干燥、焙烧后得到载体，再用含铂化合物溶液浸渍，干燥、焙烧、还原后制得催化剂；所述酸改性的ZSM-5分子筛的制备方法为将铵交换后的ZSM-5分子筛用盐酸或硝酸溶液浸渍2～14小时，然后洗涤、干燥。
2.一种二甲苯异构化催化剂的制备方法，包括将钠型ZSM-5分子筛与氧化铝混合成型，干燥、焙烧后得到载体，将载体进行铵交换后，用盐酸或硝酸溶液浸渍2～14小时进行酸改性，然后洗涤、干燥，再用含铂化合物溶液浸渍，干燥、焙烧、还原得到催化剂。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述ZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为20～150。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化剂中以载体为基准计算的铂含量为0.01～0.5质量％，载体包括20～90质量％的酸改性ZSM-5分子筛和10～80质量％的氧化铝。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述用盐酸或硝酸溶液浸渍ZSM-5分子筛的温度为20～100℃。
6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述用盐酸或硝酸溶液浸渍载体的温度为20～100℃。
7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述盐酸或硝酸溶液的浓度为0.1～5.0摩尔/升。
8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于用盐酸进行酸改性时，盐酸的浓度为0.1～1.5摩尔/升。
9.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于用硝酸溶液进行酸改性时，硝酸溶液的浓度为1.0～5.5摩尔/升。
10.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的含铂化合物为氯铂酸。
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