CN100428996C

CN100428996C - 一种增强对位选择性的甲苯歧化沸石催化剂制备方法

Info

Publication number: CN100428996C
Application number: CNB2005100945897A
Authority: CN
Inventors: 王军; 任晓乾; 梁金花; 李凯
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2005-09-29
Filing date: 2005-09-29
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2025-09-29
Also published as: CN1762593A

Abstract

本发明涉及一种催化剂制备方法，尤其涉及一种增加对位选择性甲苯择形歧化的沸石催化剂制备方法。该方法将活性组分为氢型沸石原粉加入含氧化铝、二氧化硅的天然矿土粘结剂和助挤剂成型，然后用有机酸溶液处理，干燥后的样品用正硅酸乙酯溶液进行化学液相积沉改性，最后烘干老化、焙烧。用该方法改性后的催化剂再用100%水蒸汽处理，所得的催化剂特别适用于甲苯择形歧化制取苯和对二甲苯，可显著增强对二甲苯的选择性，在甲苯转化率23重%时，对二甲苯的选择性可达到96.5重%，该催化剂的制备及改性方法过程简单、所用改性剂廉价易得，用量少。

Description

一种增强对位选择性的甲苯歧化沸石催化剂制备方法

技术领域：

本发明涉及一种催化剂制备方法，尤其涉及一种增加对位选择性甲苯择形歧化的沸石催化剂制备方法。

背景技术：

对二甲苯(PX)是聚酯工业中生产精对苯二甲酸(PTA)的主要原料，工业上利用重整汽油、裂解汽油、甲苯、C₉芳烃及混合二甲苯为原料，通常使用丝光沸石、Y沸石为活性组分的催化剂，通过歧化、烷基转移和异构化制得C₈芳烃，但只能得到热力学平衡组成的二甲苯(对位∶间位∶邻位＝24％∶53％∶23％)。，必须经吸附分离或结晶分离制得对二甲苯，而这一分离过程复杂，能耗大。

Chang等人在J.Amer.Chem.Soc.101(6783)，1979中指出用中微孔沸石如ZSM-5沸石进行甲苯择形歧化可选择性生成对二甲苯。ZSM-5沸石由10元氧环构成孔道体系，具有中等大小的孔口和孔径。ZSM-5沸石的孔径特点允许分子动力学直径为

的对二甲苯迅速扩散，同时可严重阻碍分子直径为

的邻二甲苯和间二甲苯扩散。在甲苯歧化反应体系中，各物种在ZSM-5孔道中的扩散系数存在如下关系：苯≥甲苯＞乙苯≈对二甲苯＞邻二甲苯≈间二甲苯，这意味着对甲苯歧化反应进行产物形状选择的可能性，即可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯异构体含量。虽然ZSM-5沸石的孔道使对二甲苯有扩散优势，但由于沸石外表面存在非择形酸位，在沸石孔道内生成的富对位产物可在外表面迅速二次异构化而得到趋于热力学平衡分布的最终混合二甲苯产物。为了获得较高的对位选择性，必须对ZSM-5催化剂进行改性。

在技术上有好几种改性方法来提高ZSM-5催化剂的对位选择性。其中李书纹等在燃料化学学报，13(211)1985、Chang等人在J.Amer.Chem.Soc.101(6783)及陈琏璋在CN 85102764中公开一种用磷、镁及稀土改性ZSM-5沸石的制备方法及在甲苯歧化中的应用。ZSM-5沸石催化剂经磷、镁改性后，还可用卤化物、二氧化碳、含氮化合物、含硫化合物进一步处理催化剂以提高对位选择性。但这些处理方法会明显降低催化剂的活性，即使在很高的温度下进行反应，转化率还是不高，而且，磷元素在反应条件下较易流失也是该技术的一个缺陷。

在高温下的有机化合物气氛中，沸石可以通过预结焦过程来修饰孔口，覆盖外表面质子酸中心以提高甲苯歧化反应的对二甲苯选择性。Low等人在USP.5,321,184(1994)公开了用沸石在芳烃原料气氛中苛刻条件下的预处理过程来提高二甲苯异构化过程的对二甲苯选择性。由于预结焦过程需在原位下进行，其过程要分步进行，结焦时间较长，致使工艺过程复杂，且结焦量不易控制。

有机硅化合物改性是提高沸石甲苯歧化对位选择性非常有效的途径，这种方法通过钝化催化剂外表面酸位和缩小孔口尺寸，有利于PX的形成。Rudolph等在USP.5,552,357(1996)中公开报道了几种改性处理的沸石，这些沸石包括ZSM-5、ZSM-12和ZSM-35，其约束指数均为1-12，m(SiO₂)：m(Al₂O₃)为10-20。对这些沸石进行可溶的胺基硅氧烷聚合物表面异位(ex situ)化学液相沉积修饰，以保护沸石表面活性位。同时，在歧化反应条件下，在甲苯进料中加入质量分数为1％的(聚)硅氧烷高效PX选择性活性剂进行原位(in situ)硅沉积。经过上述两种不同有机硅处理后，歧化反应中，甲苯转化率最低为15％，产物二甲苯中PX质量分数为90％，该方法必需进行原位处理，其过程为改性剂用量大，沉积量不易控制，操作过程复杂等缺点。

CN 1100402A中公开了一种甲苯择形歧化生成对二甲苯的方法，该法是在反应起始期将含有对二甲苯选择化剂的甲苯与沸石催化剂相接触，对催化剂进行原位调整选择化，对二甲苯选择化剂为有机硅化合物，主要选自聚苯基甲基硅氧烷与聚二甲基硅氧烷的混合物或甲基氢环硅氧烷、六甲基氢环硅氧烷、二苯基硅烷等结构较为复杂的物质。这种现场调整的选择化需持续50-300小时，选择化期的时间较长。对于工业大装置而言，调整选择化效果难以准确预测，操作不易控制。

CN1124950A中公开了一种对二氧化硅与氧化铝摩尔比小于500的硅铝酸盐沸石催化剂的形状选择性进行改性的方法。该方法是对催化剂进行至少两次异位选择化处理，其中每一次异位选择化处理的步骤是先将催化剂与溶于有机相或水相中的选择化剂接触，然后对催化剂进行焙烧。其中的选择化剂主要选自硅氧烷聚合物或胺基硅烷，如二甲基苯基甲基聚硅氧烷(Dow-550)或正丙基胺硅烷聚合物(Hydrosil2627)。若选择化剂选自硅氧烷聚合物，需将其溶于有机相中，该有机相是一种含有7个碳原子的链烷，如十二烷。若选择化剂为胺基硅烷，则将其稀释成水溶液，再用该溶液浸渍沸石催化剂对其进行形状改性。这种异位选择化处理要重复三次以上才能使催化剂具有好的催化性能，该专利实施例4中用二甲基苯基甲基聚硅氧烷对氢型ZSM-5/SiO₂连续进行4次异位处理，然后在484℃，3550KPa，氢烃比为2，甲苯进料重量小时空速为4h^-1条件下进行甲苯歧化反应，其结果当甲苯转化率为25％时，催化剂的对位选择性为86％。该专利还将经上述方法进行异位选择化处理的催化剂，在进行甲苯歧化反应前再进行原位修整选择化处理，以进一步提高对位择形性。USP5610112提出了一种将含粘结剂或无粘结剂的沸石催化剂用含硅化合物处理，并将这种处理称作预选择化，预选择化使用的硅化合物选自硅烷、硅氧烷和有机胺基硅烷聚合物，之后将预选择化改性的催化剂在不超过600℃的温度下进行焙烧，接着在200～400℃，用5～100％，最好是50-100％的水蒸汽处理。如果只进行预选择处理而不进行水蒸汽处理或者只进行单纯的水蒸汽处理，催化剂的选择性就不会提高，甚至是有害的。该专利为进一步提高对二甲苯的选择性，还在歧化反应前对改性的催化剂进行原位调整选择化，调整选择化剂是苯甲基硅和二甲基硅的共聚物(Dow-550)。经以上步骤处理后的催化剂，在466℃、3.55MPa、4h^-1WHSV和H₂/烃为2的条件下，甲苯转化率为30.9％、对二甲苯选择性为90.2％。

上述催化剂制备方法步骤繁琐，所用的有机硅择形化剂结构复杂、价格昂贵，溶剂为碳10到碳12的高碳烷烃或含有不易得的特殊表面活性剂，因而溶剂成本较高。催化剂需经多次异位选择化处理才能获得相对较好的对位选择性，每次异位选择化处理都要经过两段焙烧，且在降温过程中需N₂保护。另外如要获得更佳的处理效果，要在异位选择化处理后采用水蒸汽处理，或积碳选择化处理，或原位择形化修整。所以也有调整选择化效果难以准确预测，操作不易控制的缺点。

桂寿喜等在CN1121904中公布了与上述类似的催化剂改性方法，不同的是实施例中以分子量为300～4000的聚硅氧烷对沸石进行浸渍。其实施例中选用ZSM-5沸石作为催化剂的活性组份、粘结剂为好不含Al₂O₃的二氧化硅。将田菁粉与二氧化硅和氢型ZSM-5混合均匀后，再加水，最好是加入硅溶胶水溶液进行混捏，然后再挤条成型。为进一步脱除催化剂中的金属阳离子，在用聚硅氧烷浸渍前最好再用铵盐溶液浸渍制得的催化剂。然后用分子量为300-4000聚硅氧烷浸渍改性1-60小时，过滤、干燥和焙烧。采用分子量为1200的二甲基硅油进行2次异位处理后，在温度400～460℃、压力0.5～2.0MPa、甲苯进料重量空速1～5小时^-1、氢与进料甲苯的体积比为100～500时对二甲苯选择性达到95重％，甲苯转化率达到31％。

由于用于择形改性的聚硅氧烷的粘度较大，在浸渍过程中，聚硅氧烷就不能被均匀地吸附在催化剂颗粒的外表面，易在催化剂部分外表面形成堆积，形成不均匀沉积，导致择形歧化反应时，催化剂选择性和反应活性不易控制；如果浸渍催化剂的聚硅氧烷粘度过小，分子量小400，过滤时吸附于催化剂外表面的聚硅氧烷容易流失，也会给催化剂的择形改性效果造成不利影响。因而所用的择形化聚硅氧烷也需精心地选择且由于未使用溶剂聚硅氧烷用量较大，沉积过程不易控制、整个催化剂制备过程仍较繁琐。

正硅酸乙酯是一种常用的、廉价的分子量小于400的大分子有机硅化合物，可用于氢型ZSM-5的改性以提高甲苯歧化的对位选择性。前人也作过一些尝试，均未取得理想的结果。Herkes在USP.4283306中曾建议用多次处理。该专利指出通过正硅酸乙酯修饰利用无定形二氧化硅使结晶二氧化硅催化剂改性的方法，比较了经正硅酸乙酯溶液一次处理然后焙烧的催化剂与经该溶液两次处理而每次处理后均经过焙烧的催化剂的使用性能。该专利指出，用甲苯的甲基化反应作为指标反应，再次处理的该催化剂在活性上和选择性上均比一次处理的差，这表明通过该方法进行的多次正硅酸乙酯异位选择化处理并无益处，实际上降低了催化剂在形状选择性反应中的效率。

王辉在“改性ZSM-5分子筛上的选择性甲苯歧化”(硕士论文，复旦大学，2000年)详细叙述了每次用2.0g正硅酸乙酯/40ml无水乙醇溶液对5％Ni浸渍的氢型ZSM/SiO₂进行三次化学液相沉积的方法。由于正硅酸乙酯是挥发性物质，其沸点为176℃，远远低于分解温度，在直接焙烧过程中，绝大部分正硅酸乙酯在分解之前逸出表面，仅有极少量形成SiO₂涂层，改性效率十分低。在2.1MPa反应压力、温度425℃、甲苯重量空速4h^-1，H₂与甲苯的摩尔比为2反应条件下甲苯择形歧化对位选择性仅为36.5wt％。这个结果比用硅油改性的效果差，而使用该改性剂改性后再用100％水蒸汽在288-500℃处理2小时，500℃处理条件下甲苯歧化的活性为26％，对二甲苯的选择性只有70％(石油化工，29，(401)，2000年)。Zheng等在Topics in Catalysis，22(101)，2003中采用正硅酸乙酯硅改性大晶粒脱铝氢型ZSM-5沸石，极低甲苯转化率下(约1％)时对二甲苯的选择性也仅为71％。可见用上述方法以正硅酸乙酯做改性剂得到的用于甲苯选择性歧化的催化剂，无论在选择性还是转化率方面，都很不理想。

发明内容：

本发明的目的是：为了克服现有技术中甲苯选择性歧化催化剂制备过程繁琐、所用有机硅改性剂价格高，结构复杂、或者用量多、所用溶剂昂贵；或者催化剂中需加入贵重金属及或转化率低等缺点而提出了一种制备方法简单、所用成型剂和改性剂易得廉价、用量少，无需进行原位择形修整且催化剂具有活性高，对位选择性高和稳定性好的甲苯选择性歧化催化剂制备改形方法。

本发明的技术方案是：一种增强对位选择性的甲苯歧化沸石催化剂制备方法，依次包括以下步骤：

a)将重量份为70-90的沸石、重量份为10-30的粘结剂、重量份为1-10的助挤剂和重量份为1-5的水混合均匀，成型，晾干，80-150℃干燥，在300-700℃下焙烧1-20小时；

b)将上述成型催化剂以液固重量比为(2-50)∶1加入到浓度为0.2-5mol/L的有机酸溶液中，60-120℃温度下，处理0.5-5h，过滤、用去离子水洗涤呈中性后后在80-150℃下干燥1-10小时；

c)将步骤b所处理的催化剂用正硅酸乙酯在溶剂中于10-90℃下进行化学液相沉积反应1-20小时，然后过滤或烘干，所得催化剂空气气氛于80-150℃下老化1-20小时，最后在空气中以2-5℃/分钟升温至300-700℃焙烧1-8小时；其中的正硅酸乙酯与固体催化剂颗粒的质量比为(0.05-1)∶1，溶剂与固体催化剂颗粒的重量比为(1-50)∶1；

d)将沉积后的催化剂，在0.08-0.15MPa压力下进行100％水蒸汽处理，在150-500℃温度下处理1-10小时。

其中所述的催化剂中的沸石为氢型的ZSM-5沸石，孔径为其硅铝比，即氧化硅与氧化铝的摩尔比为15-200，优选氢型的ZSM-5沸石，其硅铝比为28-120，ZSM-5的硅铝比如果太大，所得催化剂的活性较低；助挤剂为田菁粉、甲基纤维素或柠檬酸；粘结剂为含氧化铝成分的硅铝酸盐或矿土，优选硅藻土、凹凸棒土、高岭土、羊甘土、非酸性或弱酸的分子筛、天然沸石；最佳为羊甘土；为了增加正硅酸乙酯在催化剂颗粒的外表面化学液相沉积的效果，在沉积前可用有机酸溶液进行处理，有机酸为草酸、甲酸、乙酸、己二酸、酒石酸、柠檬酸、琥珀酸或EDTA，优选草酸或柠檬酸，浓度为0.5-2mol/L；在化学液相沉积所用溶剂为碳原子数小于等于7的烷烃、环烷烃、芳烃、碳原子数小于4低碳醇或者是低碳醇的混合液，优选正庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、苯、甲苯、95％甲醇或95％的乙醇，最佳为环己烷。

其中优选步骤a中取重量份为70-85的氢型沸石ZSM-5、重量份为20-30的羊甘土，其它配比不变。

优选正硅酸乙酯与固体催化剂颗粒的质量比为(0.2-0.6)∶1，沉积反应温度为30-60℃，沉积时间为0.5-7小时。优选步骤c中烧结温度为450～550℃，焙烧时间为4～6小时。

本发明方法所述制备催化剂时可直接将氢型ZSM-5、助挤剂与羊甘土混合均匀、成型后干燥焙烧。一般的成型方法为挤出成型、压缩成型、转动成型。成型的形状可为圆柱形、球形、条形或三叶草形。

上述氢型ZSM-5可直接够买，也可由NaZSM-5经酸交换或铵交换焙烧后得到。NaZSM-5可用无机氨、有机胺或直接法合成，其晶粒直径在0.1-10微米，优选2-5微米。铵交换采用本领域技术人员熟知的方法进行，如采用铵盐溶液浸渍分子筛，然后在350-550℃焙烧即制得氢型ZSM-5。

本发明方法所述的化学液相沉积改性是用正硅酸乙酯对有机酸处理溶液后的催化剂颗粒进行多次异位的选择化处理，且每次处理后继以焙烧改善催化剂的选择性和活性。这一方案尚无人提出，但本发明已经发现，将得到的催化剂再进行不大于3次化学液相沉积反应；又其是经二次选择化处理方案得到的催化剂，在甲苯歧化反应中了意想不到的优异结果，优选催化剂制备方法中正硅酸乙酯化学液相沉积、焙烧过程为2次。每次硅改性后，催化剂均需干燥老化、焙烧。

按上述方法所制得的催化剂颗粒具有内外SiO₂分布不均匀的特征，由SEM分析可以看出上述特征。图1、图2和图3分别为硅二次改性的催化剂内、外部分的SEM图和未进行有机酸处理和硅改性的SEM图，图4为图1中a)处的EDS电子能谱、图5对相应图2中b)处的EDS电子能谱。由图2可知催化剂外层部分ZSM-5晶粒轮廓不清晰，并且外层部分的表面检测不到Al元素的存在，仅为O和Si，可以推测为SiO₂，说明SiO₂以极细粒度(100nm左右)的无定型状态覆盖在外层的氢型ZSM-5晶粒外表面上。而内部的SEM图像(图1)显示催化剂晶粒形貌与未进行沉积的相差较小，可清晰地观察到ZSM-5的晶粒，且催化剂内部的EDS谱检测到Al元素存在。这些结果说明，用上述方法得到的催化剂中的SiO₂主要沉积分散于催化剂颗粒的外层中沸石晶粒的外表面，制备上述特征的用于甲苯歧化的催化剂尚无有人提出，这种特征使得正硅酸乙酯用量较少时，就可明显增强催化剂在甲苯歧化中的对位选择性。

水蒸汽处理作为一种操作简单的改性方法，可在沸石孔道内脱除骨架铝，脱除的铝物种填充在氢型ZSM-5孔道内，增加了孔道的曲折度，从而进一步提高催化剂的选择性。将二次硅改性的催化剂在常压下100％水蒸气处理，其处理条件优选温度为250-350℃下，优选处理时间为1-3小时。水蒸气处理后无需进行进一步无机酸酸洗，其甲苯歧化活性仅稍有下降，而对二甲苯选择性从90％提高到94％以上，最优水蒸汽处理温度下选择性高达97％，具体结果见实施例21-24。

用本发明方法改性的催化剂适用于芳烃择形歧化反应，尤其适合甲苯择形歧化制取苯和对二甲苯。歧化反应条件包括反应温度350-500℃，压力约为10-5000KPa(表压)，以重量空时约为0.2-10小时^-1，存在的游离氢气与原料甲苯的摩尔比约为(0.5-5.0)∶1。

有益效果

1、本发明所述的催化剂制备方法应用天然矿土为粘结剂、无需加入贵重金属改性，所用粘结剂和沉积剂等原料廉价易提，成本低。

2、本发明所述的催化剂制备方法具有过程简单，用改性剂正硅酸乙酯对催化剂进行择形改性，催化剂只需进行1～2次异位选择化处理及低温水蒸汽处理后，即可直接用于甲苯择形歧化反应中，无需再对催化剂进行原位调整选择化处理，就可达到现有技术催化剂的甲苯转化率和对二甲苯选择性。

2、本发明所述方法改性制备的催化剂效果好，例如在440℃、1.2MPa、甲苯进料重量空速3小时^-1、H₂与甲苯摩尔比为2的条件下，经过218小时的运转，甲苯平均转化率为23.1％(重)时，对二甲苯平均选择性达到96.5％。(见实施例17)

附图说明：

图1：2次正硅酸乙酯改性催化剂的内层部分的SEM图。

图2：2次正硅酸乙酯改性催化剂的外层部分的SEM图。

图3：未改性催化剂的SEM图。

图4：2次正硅酸乙酯改性催化剂的内层表面的EDS图。

图5：2次正硅酸乙酯改性催化剂的外层表面的EDS图。

图6：催化剂稳定性实验图。

具体实施方式：

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实施例1(对比例)

本实施例用本发明方法对催化剂进行化学液相沉积硅改性。

将硅铝比为38的氢型ZSM-5沸石粉(南开大学催化剂厂)和羊甘土按80∶20的重量份比混合，再将重量份为4的田菁粉加入其中，充分混合至匀，加入5份的水混捏并挤条成型。

挤条成型得到的固体晾干后在110℃干燥3小时，550℃焙烧3小时，制得催化剂A。

甲苯歧化反应在高压微型反应装置上进行，取1克催化剂A装填在500mm长，内径为14mm的不锈钢反应管中段，上下填充石英砂。纯甲苯进料，质量空速为3.0h^-1，反应温度为440℃，反应压力为1.2MPa，氢烃摩尔比为2。甲苯进料前在440℃温度下氮气活化1h，反应产物经冷阱冷却成液相，反应4h后取液体样，由气相色谱仪分析其组成，结果见表1。

其中对二甲苯选择性Sp(％)：

Sp = \frac{x_{PX}}{x_{PX} + x_{MX} + x_{OX}} \times 100 %

B / X = \frac{x_{B}}{x_{PX} + x_{MX} + x_{OX}}

下标：B----------------------苯

T-------------------------甲苯

PX----------------------对二甲苯

MX----------------------间二甲苯

OX----------------------邻二甲苯

实施例2-5

以下实施例考察沉积次数的对催化剂对位选择性的影响。

取上述成型催化剂A颗粒10克，室温下(20℃)、按液固质量比8∶1的比例加入环己烷溶剂，再加入2克正硅酸乙酯，在搅拌条件下进行化学液相沉积反应10小时，经烘干、110℃老化5小时后，在马弗炉中以2℃/min升温到550℃焙烧4小时，得催化剂B。

取催化剂B颗粒5克，同样条件下再加入1克正硅酸乙酯进行沉积、老化和焙烧，所得催化剂为C。

取成型催化剂A颗粒5克，按催化剂B的改性条件，一次性加入2克进行硅改性，所得催化剂D。实施例2-5的催化剂按实施例1反应条件进行甲苯歧化，结果见表1。

表1：

实施例	催化剂	TEOS/成型催化剂/g/g	甲苯转化率/wt％	对二甲苯选择性/wt％	苯/二甲苯摩尔比
实施例	催化剂	TEOS/成型催化剂/g/g	甲苯转化率/wt％	对二甲苯选择性/wt％	苯/二甲苯摩尔比	1	A	0	35.5	25.8	1.1
2	B	0.2	25.5	81.6.	1.3	1	A	0	35.5	25.8	1.1
2	B	0.2	25.5	81.6.	1.3	3	C	0.2二次	22.4	88.0	1.3
4	D	0.4	21.7	73.0	1.4	3	C	0.2二次	22.4	88.0	1.3

表1数据表明对催化剂进行一次硅改性后的催化剂B，活性降低，但选择性却大大增强，较之一次硅改性的催化剂B，二次硅改性后的催化剂C活性略有下降，但对二甲苯的选择性却进一步提高到88％。比较实施例3和4，可看出同样的沉积量，二次比一次沉积更有利于提高对二甲苯选择性。

实施例6-11

以下实施例考察不同有机酸溶液处理沸石活性组分对催化剂活性及正硅酸乙酯化学液相沉积效果的影响

取催化剂A颗粒20克，加入160克浓度为2mol/L的草酸水溶液，在80℃温度下回流搅拌2小时，然后过滤洗涤、烘干，得到催化剂E。再取15克催化剂E，用实施例所述方法用2.25克正硅酸乙酯改性后，经干燥、老化和焙烧，得到催化剂F。

同样取催化剂A颗粒10克，加入40克浓度为2mol/L的柠檬酸含水乙醇溶液，在80℃温度下回流搅拌2小时，然后过滤洗涤、烘干，得到催化剂G。再取8克催化剂G，用实施例所述方法用1.2克正硅酸乙酯改性后，经干燥、老化和焙烧，得到催化剂H。

取12克催化剂F，用4.8克正硅酸乙酯改性后，经干燥、老化和焙烧，得到二次硅改性催化剂I。

取6克催化剂H，用2.4克正硅酸乙酯改性后，经干燥、老化和焙烧，得到二次硅改性催化剂J。

实施例6-11中的催化剂E-J，在实施例1中反应条件下进行甲苯歧化反应，其结果如表2所示。

实施例12(对比例)

取2克催化剂A，用0.3克正硅酸乙酯改性后，经干燥、老化和焙烧，得到二次硅改性催化剂K

表2

实施例	催化剂	改性方法	甲苯转化率/wt％	对二甲苯选择性/wt％	苯/二甲苯摩尔比
实施例	催化剂	改性方法	甲苯转化率/wt％	对二甲苯选择性/wt％	苯/二甲苯摩尔比	1	A		35.5	25.8	1.1
6	E	草酸处理	42.3	25.3	1.2	1	A		35.5	25.8	1.1
6	E	草酸处理	42.3	25.3	1.2	7	F	草酸处理，一次硅沉积	37.1	43.0	1.1
8	G	柠檬酸处理	40.0	25.9	1.1	7	F	草酸处理，一次硅沉积	37.1	43.0	1.1
8	G	柠檬酸处理	40.0	25.9	1.1	9	H	柠檬酸处理，一次硅沉积	29.3	59.8	1.3
10	I	草酸洗涤，二次硅沉积	25.7	91.7	1.6	9	H	柠檬酸处理，一次硅沉积	29.3	59.8	1.3
10	I	草酸洗涤，二次硅沉积	25.7	91.7	1.6	11	J	柠檬酸处理，二次硅沉积	26.2	92.0	1.6
12	K	未经酸处理，一次硅沉积	32.9	34.8	1.2	11	J	柠檬酸处理，二次硅沉积	26.2	92.0	1.6

由表2可知，经有机酸处理可使催化剂的转化率提高5-7％，同时有机酸洗后，再进行硅沉积的催化剂的转化率和选择性更佳。

实施例13-16

以下实施例为不同粘结剂种类的对化学液相沉积硅改性的影响。

取80重量份硅铝比为38的氢型ZSM-5沸石加入20重量份的高岭土，再加入4份田菁粉和5份水进行混捏，然后进行成型，按实施例10的方法进行硅改性，得到催化剂L1，按实施例1的反应条件进行反应，实验结果见表3。

取80重量份硅铝比为38的氢型ZSM-5沸石加入20重量份的凹凸棒土，再加入4份田菁粉和5份水进行混捏，然后进行成型，按实施例10的方法进行硅改性，得到催化剂L2，按实施例1的反应条件进行反应，实验结果见表3。

取80重量份硅铝比为38的氢型ZSM-5沸石加入20重量份的硅溶胶，再加入4份田菁粉和5份水进行混捏，然后进行成型，按实施例10的方法进行硅改性，得到催化剂L3，按实施例1的反应条件进行反应，实验结果见表3。

表3

实施例	催化剂	粘结剂	甲苯转化率/wt％	对二甲苯选择性/wt％	苯/二甲苯摩尔比
实施例	催化剂	粘结剂	甲苯转化率/wt％	对二甲苯选择性/wt％	苯/二甲苯摩尔比	13	L1	高岭土	24.6	91.0	1.6
14	L2	凹凸棒土	24.7	91.8	1.6	13	L1	高岭土	24.6	91.0	1.6

15	L3	硅溶胶	28.1	88.0	1.7
15	L3	硅溶胶	28.1	88.0	1.7	10	I	羊甘土	25.7	91.7	1.6

由表4可知，所用的粘结剂成型的催化剂P1、P2、P4均有较好的甲苯择形歧化的活性和选择性，性能略比以羊甘土为粘结剂的催化剂I性能低，在其中以硅溶胶为粘结剂的催化剂P3的综合性能较差。

实施例16-18

以下实施例为不同羊甘土在催化剂中的含量对改性催化剂性能的影响。

取90重量份硅铝比为38的氢型ZSM-5沸石加入10重量份的羊甘土，再加入4份甲基纤维素和5份水进行混捏，然后进行成型，按实施例10的方法进行硅改性，得到催化剂M1，按实施例1的反应条件进行反应，实验结果见表4。

取75重量份硅铝比为38的氢型ZSM-5沸石加入25重量份的羊甘土，再加入8份田菁粉和5份水进行混捏，然后进行成型，按实施例10的方法进行硅改性，得到催化剂M2，按实施例1的反应条件进行反应，实验结果见表4。

取50重量份硅铝比为38的氢型ZSM-5沸石加入50重量份的羊甘土，再加入4份田菁粉和5份水进行混捏，然后进行成型，按实施例10的方法进行硅改性，得到催化剂M3，按实施例1的反应条件进行反应，实验结果见表4。

表4

实施例	催化剂	催化剂中沸石的重量份∶粘结剂的重量份	甲苯转化率/wt％	对二甲苯选择性/wt％	苯/二甲苯摩尔比
实施例	催化剂	催化剂中沸石的重量份∶粘结剂的重量份	甲苯转化率/wt％	对二甲苯选择性/wt％	苯/二甲苯摩尔比	16	M1	90∶10	30.4	87.0	1.9
10	I	80∶20	25.7	91.7	1.6	16	M1	90∶10	30.4	87.0	1.9
10	I	80∶20	25.7	91.7	1.6	17	M2	75∶25	25.4	94.0	1.5
18	M3	50∶50	15.3	92.4	1.3	17	M2	75∶25	25.4	94.0	1.5

从表4可知粘结剂的重量份在20-30份较恰当，过高会影响催化剂的选择性及苯/二甲苯摩尔比，且催化剂的机械强度下降较大，粘结剂过多，催化剂的活性大幅下降。

实施例19-20

考察不同硅铝比对改性效果的影响。

取75重量份硅铝比为28的氢型ZSM-5沸石加入25重量份的羊甘土，再加入2份柠檬酸和3份水进行混捏，然后进行成型，按实施例10的方法进行硅改性，得到催化剂N，微型反应器进行反应甲苯歧化反应，结果为甲苯转化率为25.1重％，对二甲苯的选择性为92.1重％，苯/二甲苯摩尔比为1.7。

取75重量份硅铝比为80的氢型ZSM-5沸石加入25重量份的羊甘土，再加入4份田菁粉和5份水进行混捏，然后进行成型，按实施例10的方法进行硅改性，得到催化剂O，在微型反应器进行反应甲苯歧化反应，结果为甲苯转化率为20.1重％，对二甲苯的选择性为93.1重％，苯/二甲苯摩尔比为1.6。

由些可见只要沸石含有铝，其具有酸性功能，能给甲苯的歧化反应提供酸性活性中心，经过本发明所提供的方法来改性，就能达到较高的对二甲苯选择性。

实施例21-24

以下实施例考察不同温度下常压100％水蒸汽处理对催化剂活性和选择性的影响。

将数克实施例10所述的催化剂I在180℃，1大气压条件下进行了水蒸汽处理(100％蒸汽)2小时，得到催化剂P。然后在实施例1所述的条件下进行了一次甲苯歧化试验，得出经蒸汽处理催化剂的活性和选择性，结果见表5。

将数克实施例10的多重处理的催化剂I在250℃，1大气压条件下进行了蒸汽处理(100％蒸汽)2小时，得到催化剂Q。然后如实施例1所述的进行了一次甲苯歧化试验，求出经蒸汽处理催化剂的活性和选择性，结果见表5。

将数克实施例10的多重处理的催化剂I在300℃，1大气压条件下进行了蒸汽处理(100％蒸汽)2小时，得到催化剂R。然后如实施例1所述进行了一次甲苯歧化试验，求出经蒸汽处理催化剂的活性和选择性，结果见表5。

将数克实施例10的多重处理的催化剂I在350℃，1大气压条件下进行了蒸汽处理(100％蒸汽)4小时，得到催化剂S。然后如实施例1所述进行了一次甲苯歧化试验，求出经蒸汽处理催化剂的活性和选择性，结果见表5。

将数克实施例10的多重处理的催化剂I在450℃，1大气压条件下进行了蒸汽处理(100％蒸汽)2小时，得到催化剂T。然后如实施例1所述进行了一次甲苯歧化试验，求出经蒸汽处理催化剂的活性和选择性，结果见表5。

表3列出了未经蒸汽处理的(实施例10)和不同条件蒸汽处理的(实施例13-17)催化剂的活性和选择性，以比较其活性和选择性。

表5

实施例	催化剂	水蒸汽处理温度	甲苯转化率/wt％	对二甲苯选择性/wt％	苯/二甲苯摩尔比
实施例	催化剂	水蒸汽处理温度	甲苯转化率/wt％	对二甲苯选择性/wt％	苯/二甲苯摩尔比	21	P	180℃	25.6	92.0	1.6
22	Q	250	24.7	95.8	1.8	21	P	180℃	25.6	92.0	1.6
22	Q	250	24.7	95.8	1.8	23	R	300	23.1	97.0	1.7
24	S	350	23.0	97.3	1.7	23	R	300	23.1	97.0	1.7
24	S	350	23.0	97.3	1.7	25	T	450	24.8	77.2	1.9
10	I	未处理	25.8	91.7	1.6	25	T	450	24.8	77.2	1.9

经2小时在250℃(实施例22)或300℃(实施例23)或350℃(实施例24)蒸汽处理的催化剂试样，其活性比未处理的活性下降，但选择性均比未蒸汽处理试样高，而更高温度蒸汽处理(如450℃)，2小时，实施例25则导致了选择性的迅速下降。

实施例26

此例为考察催化剂S的稳定性，按实施例1的反应条件，连续反应200多小时，反应过程中取样进行分析，以获得催化剂的稳定性，结果如图6所示。

由图6可看出，本发明方法所制备的催化剂高稳定高、在平均96.5％的对二甲苯选择性下，甲苯平均转化率在23％以上。

实施例27

此例考察催化剂O在低温下的催化性能，反应温度420℃、反应压力2.5MPa，1.5h^-1WHSV，H₂与甲苯的摩尔比为2-3的条件下，甲苯歧化的反应结果为甲苯转化率28.1重％，对二甲苯选择性达94重％，进一步说明了本发明所述方法制备的催化剂也具有低温催化活性。

Claims

1.一种增强对位选择性的甲苯歧化沸石催化剂制备方法，依次包括以下步骤：

a)将重量份为70-90的沸石、重量份为1030的粘结剂、重量份为1-10的助挤剂和重量份为1-5的水混合均匀，成型，晾干，80-150℃干燥，在300-700℃下焙烧1-20小时，得成型催化剂；其中所述的沸石为氢型的ZSM-5沸石，其硅铝比，即氧化硅与氧化铝的摩尔比为15-200；

b)将上述成型催化剂以液固重量比为(2-50)∶1加入到浓度为0.2-5mol/L的有机酸溶液中，60-120℃温度下，处理0.5-5h，过滤、用去离子水洗涤呈中性后在80-150℃下干燥1-10小时；其中所述的有机酸为草酸或柠檬酸；

c)将步骤b处理过的催化剂用正硅酸乙酯在溶剂中于10-90℃下进行化学液相沉积反应1-20小时，然后过滤或烘干，所得催化剂空气气氛于80-150℃下老化1-20小时，最后在空气中以2-5℃/分钟升温至300-700℃焙烧1-8小时；其中正硅酸乙酯与由步骤b)处理过的催化剂的质量比为(0.05-1)∶1，溶剂与由步骤b)处理过的催化剂的重量比为(1-50)∶1；

d)将沉积、焙烧后的催化剂，在0.08-0.15MPa压力下进行100％水蒸汽处理，在150-500℃温度下处理1-10小时。

2.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于所述的助挤剂为田菁粉、甲基纤维素或柠檬酸；粘结剂为含氧化铝成分的硅铝酸盐或矿土；有机酸浓度为0.5-2mol/L；溶剂为碳原子数小于等于7的烷烃、环烷烃、芳烃、碳原子数小于4的低碳醇或者是所述低碳醇的混合液。

3.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于所述氢型的ZSM-5沸石的硅铝比为28-120；粘结剂为硅藻土、凹凸棒土、高岭土、羊甘土、非酸性或弱酸的分子筛、天然沸石；溶剂为正庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、苯、甲苯、95％甲醇或95％的乙醇。

4.根据权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征在于所述的粘结剂为羊甘土；溶剂为环己烷。

5.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于步骤a)中氢型的ZSM-5沸石的重量份为70-85、粘结剂的重量份为20-30，其它配比不变。

6.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于正硅酸乙酯与由步骤b)处理过的固体催化剂的质量比为(0.2-0.6)∶1，沉积反应温度为30-60℃，沉积时间为1-7小时。

7.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于步骤c)中焙烧温度为450～550℃焙烧，焙烧时间为4～6小时。

8.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于由步骤b)处理过的催化剂经正硅酸乙酯化学液相沉积、焙烧次数为不大于3次。

9.根据权利要求8所述的催化剂制备方法，其特征在于由步骤b)处理过的催化剂经正硅酸乙酯化学液相沉积、焙烧次数为2次。

10.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于步骤d)中将沉积、焙烧后的催化剂在250-350℃温度下水蒸汽处理1-3小时。