CN114425407B - 用于甲苯甲醇择形甲基化反应的分子筛催化剂的改性方法 - Google Patents

用于甲苯甲醇择形甲基化反应的分子筛催化剂的改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于甲苯甲醇择形甲基化反应的分子筛催化剂的改性方法，包括：待改性分子筛催化剂经过至少一次酸改性，至少一次SiO2改性，且首次改性为酸改性，得到复合改性分子筛催化剂；其中，所述的酸改性如下：将分子筛催化剂与含碳原子数为6个以上的有机酸的有机溶液接触，经热处理后，经干燥和焙烧；所述的SiO2改性如下：采用化学液相沉积法，对分子筛催化剂进行SiO2改性，经干燥和焙烧。该改性方法所得的复合改性分子筛催化剂能有效地减少SiO2改性剂用量，并用于甲苯甲醇择形甲基化反应中，能大大增加PX择形性和二甲苯选择性。

Description

用于甲苯甲醇择形甲基化反应的分子筛催化剂的改性方法
技术领域
本发明涉及对二甲苯生产和分子筛改性技术领域，具体涉及一种用于甲苯甲醇择形甲基化反应的沸石分子筛复合改性方法。
背景技术
对二甲苯是重要的基本有机原料，广泛应用于聚酯、合成纤维、合成橡胶等领域。甲苯甲醇甲基化反应是利用甲醇和甲苯为原料生产二甲苯，当二甲苯产物中的对二甲苯浓度大于热力学平衡值(≈24wt.％)时，该反应又被称之为甲苯甲醇择形甲基化反应。
甲苯甲醇甲基化反应是典型的酸催化反应，常见的催化材料是酸性沸石分子筛。在甲苯甲醇择形甲基化反应中，为了提高反应产物的对位选择性(对二甲苯占二甲苯产物的质量分数)，需要合理地修饰沸石分子筛外表面以及孔道，这是因为：(1)沸石分子筛外表面裸露的酸性位不具备限域效应，使得外表面催化的甲基化反应没有择形催化效果；(2)沸石分子筛孔道与对二甲苯分子动力学尺寸难以做到精准匹配，降低催化材料的择形催化效果。值得注意的是，外表面酸性覆盖和孔道修饰会分别降低分子筛酸性位数量和扩散速率，从而抑制反应的甲苯转化率。因此，需开发高效的分子筛外表面和孔道改性方法，在提高对位选择性的同时尽可能降低改性对催化活性的损失。
已报道和公开的用于甲苯甲醇择形甲基化反应的分子筛外表面及孔道改性方法有很多，例如CN107758689A和文献(Journal of Catalysis,2006,243(2):389-394)公开了一种用于甲苯甲醇择形甲基化的Silicalite/ZSM-5核壳结构分子筛及合成方法，该方法以酸性ZSM-5为核，惰性的Silicalite为壳，通过Silicalite抑制分子筛外表面酸性以达到择形甲基化催化效果。但是该方法需要二次晶化，操作难度较大且很难实现壳层结构的自如控制，调控效果有限。因此，现阶段常用的方法是通过氧化物对分子筛外表面及孔道进行同步覆盖，抑制其外表面酸性位以及收缩孔道，提高分子筛的对位选择性。CN103120951B通过多次甲基硅油浸渍焙烧方法往分子筛外表面及孔道引入惰性SiO2涂层以实现择形甲基化催化效果。SiO2水热稳定性好，但是由于其对分子筛酸性位的修饰效果较其他碱性氧化物要低，使得该改性方法需要的SiO2修饰量较多，分子筛催化活性受抑制程度大大增加。为了降低改性剂的用量，很多其他效率较高的改性氧化物被报道可用于择性甲基化反应的分子筛改性，大致可分为：金属非氧化物(B2O3、P2O5等)、碱土金属氧化物(MgO、CaO等)、过渡金属氧化物(Fe2O3、CoO等)、稀土氧化物(La2O3、CeO2等)等。为了提高改性效果，上述改性剂经常被组合使用，例如CN103113182B、CN105503509A、CN105646132A、CN101485994B、文献(Catalysis today,2011,160(1):179-183)等。由于甲苯甲醇甲基化反应需要高温，且反应过程中会生成大量的水，上述氧化物(除SiO2以外)在反应过程中均存在溶解流失的风险，降低催化剂稳定性。
综上所述，需开发一种高效的SiO2改性方法，在保证改性剂在甲基化反应中的水热稳定性以及对位选择性的同时，减少SiO2改性用量、降低分子筛改性对催化活性的抑制效应，以获得高对位选择性、稳定性和活性的用于甲苯甲醇择形甲基化反应的沸石分子筛改性方法。
发明内容
本发明的发明人通过研究发现，首先通过大分子有机酸的有机溶液对分子筛催化剂外表面进行热处理，通过分子筛催化剂外表面脱铝能够抑制分子筛外表面酸性，进一步采用SiO2作为改性剂，对分子筛孔道及外表面剩余酸性位进行修饰，不但能够降低SiO2改性剂用量，而且还能达到对位选择性和转化率兼顾的高效分子筛外表面及孔道的复合改性方案。
本发明提供了一种用于甲苯甲醇择形甲基化反应的分子筛催化剂的改性方法，包括待改性分子筛催化剂经过至少一次酸改性，至少一次SiO2改性，且首次改性为酸改性，得到复合改性分子筛催化剂；其中：
所述的酸改性如下：将分子筛催化剂与含碳原子数为6个以上的有机酸的有机溶液接触，经热处理后，经干燥和焙烧；
所述的SiO2改性如下：采用化学液相沉积法，对分子筛催化剂进行SiO2改性，经干燥和焙烧。
上述技术方案中，所述改性方法的改性次序为下述一种：
第一种：先进行一次酸改性，再进行多次SiO2改性；其中，酸改性次数为1次，SiO2改性次数可以优选为2～4次；
第二种：至少一次酸改性和至少一次SiO2改性交替进行，最后一次为SiO2改性；其中，酸改性总次数可以优选为2～3次，SiO2改性总次数可以优选为2～3次；
第三种：先进行多次酸改性，再进行至少一次SiO2改性；其中，酸改性次数可以优选为2～3次，SiO2改性次数可以优选为2～3次。
上述技术方案中，所述的待改性分子筛催化剂包括：分子筛和粘合剂。其中，以催化剂的质量为基准，分子筛的质量含量为50％～90％，粘合剂的质量含量为50％～10％。所述分子筛催化剂可以采用常规的混合成型法制备，具体包括：分子筛与粘合剂混合，成型，经干燥和焙烧后，得到分子筛催化剂。所述的粘合剂可以为常规粘合剂，比如硅溶胶、氧化铝、无定形硅铝等中的至少一种。所述的干燥条件可以为于60～120℃干燥2～15小时，所述的焙烧条件可以为：焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为1～10小时，焙烧气氛为含氧气氛，比如空气。
上述技术方案中，所述的分子筛选自ZSM-5、ZSM-35、MCM-22中的至少一种，优选为ZSM-5。所述分子筛为氢型分子筛，硅铝原子比为100-300。
上述技术方案中，所述酸改性中，碳原子数为6个以上的有机酸优选为植酸、均苯三甲酸、甲基苯乙酸、甲基苯磺酸中的至少一种。含碳原子数为6个以上的有机酸的有机溶液中，有机酸质量浓度为0.1％～40.0％，优选0.5％～30.0％。含碳原子数为6个以上的有机酸的有机溶液中采用的有机溶剂可以为甲醇、乙醇、丙醇、二甲基甲酰胺(DMF)等非水极性的有机溶剂中的至少一种。
上述技术方案中，所述酸改性中，含碳原子数为6个以上的有机酸的有机溶液和分子筛催化剂的质量比为1～10，优选2～4。
上述技术方案中，所述酸改性中，热处理条件如下：50～120℃下进行热处理1～10小时，优选地，处理温度为70～95℃，处理时间为3～6小时。
上述技术方案中，所述的酸改性中，在干燥之前，优选地进行洗涤处理，可以采用常规的洗涤剂和洗涤方法，比如可以采用乙醇进行洗涤。所述的SiO2改性中，在干燥之前，不需进行洗涤处理。
上述技术方案中，所述酸改性中，干燥条件如下：干燥温度为50～120℃，干燥时间为1～12小时。所述的焙烧条件如下：焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为1～10小时，焙烧气氛为含氧气氛，比如空气。
上述技术方案中，为了保证酸处理效果，所述的待改性分子筛催化剂的外表面酸量为≥40μmol叔丁胺/g。
上述技术方案中，采用第一种或第三种改性次序时，SiO2改性之前，分子筛催化剂，外表面酸量≤20μmol叔丁胺/g，外表面酸量损失≥85％，孔道内酸量损失≤10％。
上述技术方案中，所述的SiO2改性过程如下：分子筛催化剂与含有机硅化合物的溶液接触，于20～90℃下进行化学液相沉积反应2～8小时，经干燥和焙烧。其中，所述的干燥条件如下：干燥温度为50～120，干燥时间为1～12小时。所述的焙烧条件如下：焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为1～10小时，焙烧气氛为含氧气氛，比如空气。
上述技术方案中，所述SiO2改性中，有机硅化合物为正硅酸四乙酯、甲基硅油、硅醇、硅醚中的至少一种。含有机硅化合物的溶液中，有机硅化合物的质量浓度为1％～20％，优选2％～10％。步骤b所述含有机硅化合物的溶液中，采用的溶剂选自碳原子数为6-8的饱和烷烃、甲醇、乙醇中的至少一种。
上述技术方案中，所述SiO2改性中，分子筛催化剂与含有机硅化合物的溶液的质量比为1～10，优选1～4。
本发明第二方面提供了一种用于甲苯甲醇择形甲基化反应的复合改性分子筛催化剂，其中采用本发明第一方面提供的改性方法制备。
上述技术方案中，所述复合改性分子筛催化剂中，改性剂SiO2的质量含量为5％～20％。
本发明第三方面提供了一种上述复合改性分子筛催化剂在甲苯甲醇择形甲基化反应中的应用。
上述技术方案中，甲基化反应条件如下：反应温度为350～550℃，甲苯的重量空速为1～10h-1，甲苯和甲醇的摩尔比为1～3，氢与甲苯或水与甲苯的摩尔比为1～20，反应压力为0.1～3.0MPa。优选的反应条件如下：反应温度为400～500，，甲苯的重量空速为1～6h-1，甲苯和甲醇摩尔比为1～2，氢与甲苯或水与甲苯的摩尔比为2～15，反应压力为0.5～1.0MPa。
与现有技术相比，本发明改性方法具有如下优点：
本发明首先通过大分子有机酸的有机溶液对分子筛催化剂外表面进行热处理，通过分子筛外表面脱铝能够抑制分子筛外表面酸性，使外表面的酸量大幅度降低而孔道内酸量损失较少，进一步采用SiO2作为改性剂，对分子筛催化剂孔道及外表面剩余酸性位进行修饰，能够减少SiO2改性剂用量，而且所得的复合改性分子筛催化剂在用于甲醇甲苯甲基化过程中，还能达到对位选择性和转化率兼顾的良好效果。此外，本发明所得的复合改性分子筛催化剂的稳定性也得到较大提升。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明中，分子筛外表面的酸量采用叔丁胺滴定法，总酸量采用正丁胺滴定法，分子筛孔道内酸量采用采用两者差值来进行计算。测试在上海雷磁仪器公司的ZDJ-5电势滴定仪上测定，样品测试前经研磨成粉后高温活化脱水，取上述粉末分散于乙腈溶液中，搅拌至电势平稳，逐渐滴入有机胺溶液，同时记录电势变化，滴定至电势基本不变，根据所耗有机胺的量推算所滴酸性位数目。
本发明实施例和对比例所用原料为市售所得，纯度为分析纯(AR)。
实施例1
取硅铝原子比100的氢型ZSM-5分子筛75克(外表面酸量185μmol叔丁胺/g，总酸量524μmol正丁胺/g，孔道内酸量339μmol叔丁胺/g)，加入SiO2含量为40wt％的硅溶胶62.5克，挤条成型，室温养生后至于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到分子筛催化剂本体。
取上述本体20克，加入质量含量10％的植酸乙醇溶液50克，于75℃热处理5小时后，经过过滤、乙醇洗涤后，于120℃干燥12小时，然后于550℃焙烧4小时得到酸处理分子筛催化剂，此时酸处理后的分子筛催化剂外表面酸量12μmol叔丁胺/g，总酸量337μmol正丁胺/g，孔道内酸量325μmol叔丁胺/g，酸处理后孔道内酸量损失≤4.1％。
将上述酸处理分子筛催化剂置于20克的质量含量为3％的正硅酸四乙酯正己烷溶液中，室温浸渍4小时，然后于室温将正己烷溶剂挥发干，于120℃干燥12小时，然后于550℃焙烧5小时；然后重复上述SiO2改性操作两次，得到表面酸处理一次、SiO2改性三次的复合改性的ZSM-5分子筛催化剂，其中改性剂以SiO2计的用量为9％。
催化剂评价试验：以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行甲苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述复合改性的ZSM-5分子筛催化剂。反应甲苯的重量空速为2h-1，反应温度为460℃，压力为0.5MPa，氢/甲苯的摩尔比为3:1，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，反应结果见表1。
对比例1
分子筛催化剂本体的制备同实施例1。
取上述本体20克，置于20克的质量含量为3％的正硅酸四乙酯正己烷溶液中，室温浸渍4小时，然后于室温将正己烷溶剂挥发干，于120℃干燥12小时，然后于550℃焙烧5小时；然后重复上述SiO2改性操作两次，得到SiO2改性三次的改性的ZSM-5分子筛催化剂，其中改性剂以SiO2计的用量为9％。
催化剂评价试验：以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行甲苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述改性的ZSM-5分子筛催化剂。反应甲苯的重量空速为2h-1，反应温度为460℃，压力为0.5MPa，氢/甲苯的摩尔比为3:1，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，反应结果见表1。
表1实施例1和对比例1甲苯甲醇甲基化反应结果
分子筛催化剂 甲苯转化率，wt％ 二甲苯选择性，wt％ PX/X，wt％ 乙苯含量，wt％
对比例1 32.1 80.2 60.1 0.01
实施例1 30.8 82.3 85.2 0.01
表1结果表明，相同9％的SiO2修饰量的条件下，采用对比例1所得的改性的ZSM-5分子筛催化剂时，对位选择性(PX/X)仅60.1％，而采用实施例1所得的复合改性的ZSM-5分子筛催化剂时，对位选择性(PX/X)则显著提升至85.2％，二甲苯整体选择性提升2.1个百分点，而甲苯转化率损失仅为1.3个百分点。此外，长周期稳定性实验结果显示，实施例1催化剂在200小时运行期间甲苯转化率仅仅下降2.4％，对比例1催化剂则在上述条件和运行周期内，甲苯转化率下降12.1％。
实施例2
取硅铝原子比100的氢型ZSM-5分子筛75克(外表面酸量185μmol叔丁胺/g，总酸量524μmol正丁胺/g，孔道内酸量339μmol叔丁胺/g)，加入SiO2含量为40wt％的硅溶胶62.5克，挤条成型，室温养生后至于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到分子筛催化剂本体。
取上述本体20克，加入质量含量10％的植酸甲醇溶液50克，于75℃热处理5小时后经过过滤、乙醇洗涤后，于120℃干燥12小时，然后于550℃焙烧4小时，重复上述一次酸处理操作，得到经过两次酸处理的ZSM-5分子筛；此时酸处理后的分子筛外表面酸量5μmol叔丁胺/g，总酸量330μmol正丁胺/g，孔道内酸量315μmol叔丁胺/g，酸处理后孔道酸量损失7.1％。
将上述酸处理分子筛催化剂置于20克的质量含量为3％的甲基硅油正庚烷溶液中，室温浸渍4小时，然后于室温将正庚烷溶剂挥发干，于120℃干燥12小时，然后于550℃焙烧5小时；然后重复上述SiO2改性操作两次，得到表面酸处理二次、SiO2改性三次的复合改性ZSM-5分子筛催化剂，其中改性剂以SiO2计的用量为9％。
催化剂评价试验：以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行甲苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述复合改性的ZSM-5分子筛催化剂。反应甲苯的重量空速为2h-1，反应温度为460℃，压力为0.5MPa，氢/甲苯的摩尔比为3:1，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，反应结果见表2。
对比例2
分子筛催化剂本体的制备同实施例2。
取上述本体20克，置于20克的质量含量为3％的甲基硅油正庚烷溶液中，室温浸渍4小时，然后于室温将正庚烷溶剂挥发干，于120℃干燥12小时，然后于550℃焙烧5小时；然后重复上述SiO2改性操作两次，得到SiO2改性三次的改性的ZSM-5分子筛催化剂，其中改性剂以SiO2计的用量为9％。
催化剂评价试验：以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行甲苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述改性的ZSM-5分子筛催化剂。反应甲苯的重量空速为2h-1，反应温度为460℃，压力为0.5MPa，氢/甲苯的摩尔比为3:1，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，反应结果见表2。
表2实施例2和对比例2甲苯甲醇甲基化反应结果
分子筛催化剂 甲苯转化率，wt％ 二甲苯选择性，wt％ PX/X，wt％ 乙苯含量，wt％
对比例2 32.1 80.2 60.1 0.01
实施例2 29.1 83.7 90.6 0.01
表2结果表明，相同9％的SiO2修饰量的条件下，采用对比例2所得的改性的ZSM-5分子筛催化剂时，对位选择性(PX/X)仅60.1％，而采用实施例2所得的复合改性的ZSM-5分子筛催化剂时，对位选择性(PX/X)则显著提升至90.6％，二甲苯整体选择性提升3.5个百分点，而甲苯转化率损失仅为3.0个百分点。此外，长周期稳定性实验结果显示，实施例2催化剂在200小时运行期间甲苯转化率仅仅下降6.3％，对比例2催化剂则在上述条件和运行周期内，甲苯转化率下降10.1％。
实施例3
取硅铝原子比300的氢型ZSM-5分子筛75克(外表面酸量72μmol叔丁胺/g，总酸量311μmol正丁胺/g，孔道内酸量239μmol叔丁胺/g)，加入SiO2含量为40wt％的硅溶胶62.5克，挤条成型，室温养生后至于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到分子筛催化剂本体。
取上述本体20克，加入质量含量7％的均苯三甲酸的丙醇溶液50克，于75℃热处理5小时后经过过滤、乙醇洗涤后，于120℃干燥12小时，然后于550℃焙烧4小时，重复上述一次酸处理操作，得到经过两次酸处理的ZSM-5分子筛；此时酸处理后的分子筛外表面酸量4μmol叔丁胺/g，总酸量227μmol正丁胺/g，孔道内酸量223μmol叔丁胺/g，酸处理后孔道酸量损失6.7％；
将上述酸处理分子筛催化剂置于20克的质量含量为2％的正硅酸四乙酯乙醇溶液中，室温浸渍4小时，然后于室温将乙醇溶剂挥发干，于120℃干燥12小时，然后于550℃焙烧5小时；然后重复上述SiO2改性操作两次，得到表面酸处理二次、SiO2改性三次的复合改性的ZSM-5分子筛催化剂，其中改性剂以SiO2计的用量为6％。
催化剂评价试验：以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行甲苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述复合改性的ZSM-5分子筛催化剂。反应甲苯的重量空速为2h-1，反应温度为460℃，压力为0.5MPa，氢/甲苯的摩尔比为3:1，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，反应结果见表3。
对比例3
分子筛催化剂本体的制备同实施例3。
取上述本体20克，置于20克的质量含量为2％的正硅酸四乙酯乙醇溶液中，室温浸渍4小时，然后于室温将乙醇溶剂挥发干，于120℃干燥12小时，然后于550℃焙烧5小时，然后重复上述SiO2改性操作两次，得到SiO2改性三次的改性的ZSM-5分子筛催化剂，其中改性剂以SiO2计的用量为6％。
催化剂评价试验：以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行甲苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述改性的ZSM-5分子筛催化剂。反应甲苯的重量空速为2h-1，反应温度为460℃，压力为0.5MPa，氢/甲苯的摩尔比为3:1，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，反应结果见表3。
表3实施例3和对比例3甲苯甲醇甲基化反应结果
分子筛催化剂 甲苯转化率，wt％ 二甲苯选择性，wt％ PX/X，wt％ 乙苯含量，wt％
对比例3 29.1 78.3 51.4 0.01
实施例3 28.5 80.6 80.2 0.01
表3结果表明，相同6％的SiO2修饰量的条件下，采用对比例3所得的的改性的ZSM-5分子筛催化剂时，对位选择性(PX/X)仅51.4％，而采用实施例3所得的复合改性的ZSM-5分子筛催化剂时，对位选择性(PX/X)则显著提升至80.6％，二甲苯整体选择性提升2.3个百分点，而甲苯转化率损失仅为0.6个百分点。此外，长周期稳定性实验结果显示，实施例3催化剂在200小时运行期间甲苯转化率仅仅下降1.1％，对比例3催化剂则在上述条件和运行周期内，甲苯转化率下降5.2％。
实施例4
取硅铝原子比100的氢型ZSM-5分子筛75克(外表面酸量185μmol叔丁胺/g，总酸量524μmol正丁胺/g，孔道内酸量339μmol叔丁胺/g)，加入SiO2含量为40wt％的硅溶胶62.5克，挤条成型，室温养生后至于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到分子筛催化剂本体。
取上述本体20克，加入质量含量10％的植酸乙醇溶液50克，于75℃热处理5小时后，经过过滤、乙醇洗涤后，于120℃干燥12小时，然后于550℃焙烧4小时得到酸处理分子筛催化剂，此时酸处理后的分子筛催化剂外表面酸量12μmol叔丁胺/g，总酸量337μmol正丁胺/g，孔道内酸量325μmol叔丁胺/g，酸处理后孔道内酸量损失≤4.1％。
将上述酸处理分子筛催化剂置于20克的质量含量为3％的正硅酸四乙酯甲醇溶液中，室温浸渍4小时，然后于室温将甲醇溶剂挥发干，于120℃干燥12小时，然后于550℃焙烧5小时；然后重复上述SiO2改性操作两次，得到表面酸处理一次、SiO2改性三次的复合改性的ZSM-5分子筛催化剂，其中改性剂以SiO2计的用量为9％。
催化剂评价试验：以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行甲苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述复合改性的ZSM-5分子筛催化剂。反应甲苯的重量空速为2h-1，反应温度为460℃，压力为0.5MPa，氢/甲苯的摩尔比为3:1，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，反应结果见表4。
对比例4
分子筛催化剂本体的制备同实施例4。
取上述本体20克，加入质量含量10％的盐酸水溶液50克，于75℃热处理5小时后，经过过滤、去离子水洗涤后，于120℃干燥12小时，然后于550℃焙烧4小时得到酸处理分子筛催化剂，此时酸处理后的分子筛催化剂外表面酸量12μmol叔丁胺/g，总酸量201μmol正丁胺/g，孔道内酸量189μmol叔丁胺/g，酸处理后孔道内酸量损失高达44.2％。
将上述酸处理分子筛催化剂置于20克的质量含量为3％的正硅酸四乙酯甲醇溶液中，室温浸渍4小时，然后于室温将甲醇溶剂挥发干，于120℃干燥12小时，然后于550℃焙烧5小时；然后重复上述SiO2改性操作两次，得到表面酸处理一次、SiO2改性三次的复合改性的ZSM-5分子筛催化剂，其中改性剂以SiO2计的用量为9％。
催化剂评价试验：以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行甲苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述复合改性的ZSM-5分子筛催化剂。反应甲苯的重量空速为2h-1，反应温度为460℃，压力为0.5MPa，氢/甲苯的摩尔比为3:1，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，反应结果见表4。
表4实施例4和对比例4甲苯甲醇甲基化反应结果
分子筛催化剂 甲苯转化率，wt％ 二甲苯选择性，wt％ PX/X，wt％ 乙苯含量，wt％
对比例4 15.6 84.2 88.9 0.01
实施例4 30.8 82.3 85.2 0.01
表4结果表明，虽然在相同9％的SiO2修饰量的条件下，采用无机酸先处理得到对比例4所得的改性的ZSM-5分子筛催化剂时，对位选择性(PX/X)高达88.9％，而采用有机酸先处理得到实施例4所得的复合改性的ZSM-5分子筛催化剂时，对位选择性(PX/X)则仅为85.2％，二甲苯整体选择性也降低了1.9个百分点，对比例4中催化剂的甲苯转化率仅为15.6％。此外，长周期稳定性实验结果显示，实施例4催化剂和对比例4催化剂稳定性差距不大。
实施例5
取硅铝原子比300的氢型ZSM-5分子筛75克(外表面酸量72μmol叔丁胺/g，总酸量311μmol正丁胺/g，孔道内酸量239μmol叔丁胺/g)，加入SiO2含量为40wt％的硅溶胶62.5克，挤条成型，室温养生后至于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到分子筛催化剂本体。
取上述本体20克，加入质量含量7％的均苯三甲酸的二甲基甲酰胺溶液50克，于75℃热处理5小时后经过过滤、乙醇洗涤后，于120℃干燥12小时，然后于550℃焙烧4小时，得到一次酸处理分子筛；此时酸处理后的分子筛外表面酸量13μmol叔丁胺/g，总酸量242μmol正丁胺/g，孔道内酸量229μmol叔丁胺/g，酸处理后孔道酸量损失4.2％。
将上述酸处理分子筛催化剂置于20克的质量含量为3％的正硅酸四乙酯正己烷溶液中，室温浸渍4小时，然后于室温将正己烷溶剂挥发干，于120℃干燥12小时，然后于550℃焙烧5小时，得到一次SiO2改性的分子筛；然后再依次重复上述酸处理以及SiO2改性操作各一次，得到表面酸处理2次、SiO2改性2次的复合改性的ZSM-5分子筛催化剂，其中改性剂以SiO2计的用量为6％。
催化剂评价试验：以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行甲苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述复合改性的ZSM-5分子筛催化剂。反应甲苯的重量空速为2h-1，反应温度为460℃，压力为0.5MPa，氢/甲苯的摩尔比为3:1，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，反应结果见表5。
对比例5
分子筛催化剂本体的制备同实施例5。
取上述本体20克，加入质量含量7％的均苯三甲酸的二甲基甲酰胺溶液50克，于75℃热处理5小时后经过过滤、乙醇洗涤后，于120℃干燥12小时，然后于550℃焙烧4小时，得到一次酸处理分子筛；此时酸处理后的分子筛外表面酸量13μmol叔丁胺/g，总酸量242μmol正丁胺/g，孔道内酸量229μmol叔丁胺/g，酸处理后孔道酸量损失4.2％。
将上述酸处理分子筛催化剂置于20克的质量含量为3％的正硅酸四乙酯正己烷溶液中，室温浸渍4小时，然后于室温将正己烷溶剂挥发干，于120℃干燥12小时，然后于550℃焙烧5小时；然后重复上述SiO2改性操作一次，得到表面酸处理一次、SiO2改性二次的复合改性的ZSM-5分子筛催化剂，其中改性剂以SiO2计的用量为6％。
催化剂评价试验：以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行甲苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述改性的ZSM-5分子筛催化剂。反应甲苯的重量空速为2h-1，反应温度为460℃，压力为0.5MPa，氢/甲苯的摩尔比为3:1，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，反应结果见表5。
表5实施例5和对比例5甲苯甲醇甲基化反应结果
分子筛催化剂 甲苯转化率，wt％ 二甲苯选择性，wt％ PX/X，wt％ 乙苯含量，wt％
对比例5 24.4 82.1 79.9 0.01
实施例5 22.0 85.3 85.2 0.01
表5结果表明，相同6％的SiO2修饰量的条件下，采用交叉改性的的对比例5所得的改性的ZSM-5分子筛催化剂时，对位选择性(PX/X)仅79.9％，而采用实施例5所得的复合改性的ZSM-5分子筛催化剂时，对位选择性(PX/X)则显著提升至90.2％，二甲苯整体选择性提升3.2个百分点，而甲苯转化率损失仅为2.4个百分点。此外，长周期稳定性实验结果显示，实施例5催化剂在200小时运行期间甲苯转化率仅仅下降4.4％，对比例5催化剂则在上述条件和运行周期内，甲苯转化率下降6.9％。
实施例6
取硅铝原子比75的氢型MCM-22分子筛90克(外表面酸量207μmol叔丁胺/g，总酸量554μmol正丁胺/g，孔道内酸量347μmol叔丁胺/g)，加入SiO2含量为40wt％的硅溶胶25克，挤条成型，室温养生后至于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到分子筛催化剂本体。
取上述本体20克，加入质量含量5％的甲基苯乙酸乙醇溶液50克，于75℃热处理5小时后，经过过滤、乙醇洗涤后，于120℃干燥12小时，然后于550℃焙烧4小时得到酸处理分子筛催化剂，此时酸处理后的分子筛催化剂外表面酸量8μmol叔丁胺/g，总酸量332μmol正丁胺/g，孔道内酸量314μmol叔丁胺/g，酸处理后孔道内酸量损失≤3.6％。
将上述酸处理分子筛催化剂置于20克的质量含量为7％的三甲基硅醇乙醇溶液中，室温浸渍4小时，然后于室温将乙醇溶剂挥发干，于120℃干燥12小时，然后于550℃焙烧5小时；然后重复上述SiO2改性操作一次，得到表面酸处理一次、SiO2改性二次的复合改性的MCM-22分子筛催化剂，其中改性剂以SiO2计的用量为14％。
催化剂评价试验：以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行甲苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述复合改性的MCM-22分子筛催化剂。反应甲苯的重量空速为4h-1，反应温度为480℃，压力为1.0MPa，氢/甲苯的摩尔比为15:1，甲苯和甲醇摩尔比为1:1，反应结果见表6。
对比例6
分子筛催化剂本体的制备同实施例6。
取上述本体20克，置于20克的质量含量为7％的三甲基硅醇乙醇溶液中，室温浸渍4小时，然后于室温将乙醇溶剂挥发干，于120℃干燥12小时，然后于550℃焙烧5小时；然后重复上述SiO2改性操作一次，得到SiO2改性二次的改性的MCM-22分子筛催化剂，其中改性剂以SiO2计的用量为14％。
催化剂评价试验：以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行甲苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述复合改性的MCM-22分子筛催化剂。反应甲苯的重量空速为4h-1，反应温度为480℃，压力为1.0MPa，氢/甲苯的摩尔比为15:1，甲苯和甲醇摩尔比为1:1，反应结果见表6。
表6实施例6和对比例6甲苯甲醇甲基化反应结果
分子筛催化剂 甲苯转化率，wt％ 二甲苯选择性，wt％ PX/X，wt％ 乙苯含量，wt％
对比例6 43.2 83.1 70.3 0.01
实施例6 42.1 84.7 87.2 0.01
表6结果表明，相同14％的SiO2修饰量的条件下，采用对比例6所得的改性的MCM-22分子筛催化剂时，对位选择性(PX/X)仅70.3％，而采用实施例6所得的复合改性的MCM-22分子筛催化剂时，对位选择性(PX/X)则显著提升至87.2％，二甲苯整体选择性提升1.6个百分点，而甲苯转化率损失仅为1.1个百分点。此外，长周期稳定性实验结果显示，实施例6催化剂在200小时运行期间甲苯转化率仅仅下降19.2％，对比例6催化剂则在上述条件和运行周期内，甲苯转化率下降35.7％。
实施例7
取硅铝原子比45的氢型ZSM-35分子筛80克(外表面酸量197μmol叔丁胺/g，总酸量458μmol正丁胺/g，孔道内酸量261μmol叔丁胺/g)，加入SiO2含量为40wt％的硅溶胶50克，挤条成型，室温养生后至于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到分子筛催化剂本体。
取上述本体20克，加入质量含量0.8％的甲基苯磺酸乙醇溶液50克，于75℃热处理5小时后，经过过滤、乙醇洗涤后，于120℃干燥12小时，然后于550℃焙烧4小时得到酸处理分子筛催化剂，此时酸处理后的分子筛催化剂外表面酸量10μmol叔丁胺/g，总酸量260μmol正丁胺/g，孔道内酸量250μmol叔丁胺/g，酸处理后孔道内酸量损失≤4.2％。
将上述酸处理分子筛催化剂置于20克的质量含量为6％的三甲基硅醚正己烷溶液中，室温浸渍4小时，然后于室温将正己烷溶剂挥发干，于120℃干燥12小时，然后于550℃焙烧5小时；然后重复上述SiO2改性操作一次，得到表面酸处理一次、SiO2改性二次的复合改性的ZSM-35分子筛催化剂，其中改性剂以SiO2计的用量为12％。
催化剂评价试验：以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行甲苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述复合改性的ZSM-35分子筛催化剂。反应甲苯的重量空速为5h-1，反应温度为480℃，压力为0.5MPa，氢/甲苯的摩尔比为9:1，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，反应结果见表7。
对比例7
分子筛催化剂本体的制备同实施例7。
取上述本体20克，置于20克的质量含量为6％的三甲基硅醚正己烷溶液中，室温浸渍4小时，然后于室温将正己烷溶剂挥发干，于120℃干燥12小时，然后于550℃焙烧5小时；然后重复上述SiO2改性操作一次，得到SiO2改性二次的改性的ZSM-35分子筛催化剂，其中改性剂以SiO2计的用量为12％。
催化剂评价试验：以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行甲苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述复合改性的ZSM-35分子筛催化剂。反应甲苯的重量空速为5h-1，反应温度为480℃，压力为0.5MPa，氢/甲苯的摩尔比为9:1，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，反应结果见表7。
表7实施例7和对比例7甲苯甲醇甲基化反应结果
分子筛催化剂 甲苯转化率，wt％ 二甲苯选择性，wt％ PX/X，wt％ 乙苯含量，wt％
对比例7 21.9 85.7 88.5 0.01
实施例7 18.6 90.2 97.5 0.01
表7结果表明，相同12％的SiO2修饰量的条件下，采用对比例7所得的改性的ZSM-35分子筛催化剂时，对位选择性(PX/X)仅88.5％，而采用实施例7所得的复合改性的ZSM-35分子筛催化剂时，对位选择性(PX/X)则显著提升至97.5％，二甲苯整体选择性提升4.5个百分点，而甲苯转化率损失仅为3.3个百分点。此外，长周期稳定性实验结果显示，实施例7催化剂在200小时运行期间甲苯转化率仅仅下降32.2％，对比例7催化剂则在上述条件和运行周期内，甲苯转化率下降75.7％。
对比例8
分子筛催化剂本体的制备同实施例4。
取上述本体20克，加入质量含量10％的草酸乙醇溶液50克，于75℃热处理5小时后，经过过滤、乙醇洗涤后，于120℃干燥12小时，然后于550℃焙烧4小时得到酸处理分子筛催化剂，此时酸处理后的分子筛催化剂外表面酸量11μmol叔丁胺/g，总酸量209μmol正丁胺/g，孔道内酸量198μmol叔丁胺/g，酸处理后孔道内酸量损失高达41.6％。
将上述酸处理分子筛催化剂置于20克的质量含量为3％的正硅酸四乙酯甲醇溶液中，室温浸渍4小时，然后于室温将甲醇溶剂挥发干，于120℃干燥12小时，然后于550℃焙烧5小时；然后重复上述SiO2改性操作两次，得到表面酸处理一次、SiO2改性三次的复合改性的ZSM-5分子筛催化剂，其中改性剂以SiO2计的用量为9％。
催化剂评价试验：以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行甲苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述复合改性的ZSM-5分子筛催化剂。反应甲苯的重量空速为2h-1，反应温度为460℃，压力为0.5MPa，氢/甲苯的摩尔比为3:1，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，反应结果见表8。
对比例9
分子筛催化剂本体的制备同实施例4。
取上述本体20克，加入质量含量10％的柠檬酸乙醇溶液50克，于75℃热处理5小时后，经过过滤、乙醇洗涤后，于120℃干燥12小时，然后于550℃焙烧4小时得到酸处理分子筛催化剂，此时酸处理后的分子筛催化剂外表面酸量14μmol叔丁胺/g，总酸量252μmol正丁胺/g，孔道内酸量234μmol叔丁胺/g，酸处理后孔道内酸量损失高达30.9％。
将上述酸处理分子筛催化剂置于20克的质量含量为3％的正硅酸四乙酯甲醇溶液中，室温浸渍4小时，然后于室温将甲醇溶剂挥发干，于120℃干燥12小时，然后于550℃焙烧5小时；然后重复上述SiO2改性操作两次，得到表面酸处理一次、SiO2改性三次的复合改性的ZSM-5分子筛催化剂，其中改性剂以SiO2计的用量为9％。
催化剂评价试验：以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行甲苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述复合改性的ZSM-5分子筛催化剂。反应甲苯的重量空速为2h-1，反应温度为460℃，压力为0.5MPa，氢/甲苯的摩尔比为3:1，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，反应结果见表8。
表8实施例4、对比例8和对比例9甲苯甲醇甲基化反应结果
分子筛催化剂 甲苯转化率，wt％ 二甲苯选择性，wt％ PX/X，wt％ 乙苯含量，wt％
对比例8 14.7 86.3 88.7 0.01
对比例9 15.2 84.7 86.2 0.01
实施例4 30.8 82.3 85.2 0.01
表8结果表明，虽然在相同9％的SiO2修饰量的条件下，采用小分子的草酸和柠檬酸对催化剂性能影响较大，使得复合改性后的催化剂的对位选择性虽然相对较高，但是甲苯转化率显著降低，对比例8和对比例9中催化剂的甲苯转化率仅为14.7％和15.2％，该结果与使用无机酸复合改性的对比例4规律一致。
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (26)

1.一种用于甲苯甲醇择形甲基化反应的分子筛催化剂的改性方法，包括：待改性分子筛催化剂经过至少一次酸改性，至少一次SiO2改性，且首次改性为酸改性，得到复合改性分子筛催化剂；其中，
所述的酸改性如下：将分子筛催化剂与含碳原子数为6个以上的有机酸的有机溶液接触，经热处理后，经干燥和焙烧；所述有机酸为植酸、均苯三甲酸、甲基苯乙酸、甲基苯磺酸中的至少一种；
所述的SiO2改性如下：采用化学液相沉积法，对分子筛催化剂进行SiO2改性，经干燥和焙烧；
所述改性方法的改性次序为：至少一次酸改性和至少一次SiO2改性交替进行，最后一次为SiO2改性；其中，酸改性总次数为2~3次，SiO2改性总次数为2~3次。
2.按照权利要求1所述的改性方法，其特征在于：所述的待改性分子筛催化剂包括：分子筛和粘合剂；其中，以催化剂的质量为基准，分子筛的质量含量为50%~90%，粘合剂的质量含量为50%~10%。
3.按照权利要求1所述的改性方法，其特征在于：所述的分子筛选自ZSM-5、ZSM-35、MCM-22中的至少一种。
4.按照权利要求3所述的改性方法，其特征在于：所述的分子筛为氢型ZSM-5分子筛，硅铝原子比为100-300。
5.按照权利要求1所述的改性方法，其特征在于：含碳原子数为6个以上的有机酸的有机溶液中，有机酸质量浓度为0.1%~40.0%。
6.按照权利要求5所述的改性方法，其特征在于：含碳原子数为6个以上的有机酸的有机溶液中，有机酸质量浓度为0.5%~30.0%。
7.按照权利要求5所述的改性方法，其特征在于：含碳原子数为6个以上的有机酸的有机溶液中，采用的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、二甲基甲酰胺中的至少一种。
8.按照权利要求5所述的改性方法，其特征在于：所述含碳原子数为6个以上的有机酸的有机溶液和分子筛催化剂的质量比为1~10。
9.按照权利要求5所述的改性方法，其特征在于：所述含碳原子数为6个以上的有机酸的有机溶液和分子筛催化剂的质量比为2~4。
10.按照权利要求1所述的改性方法，其特征在于：所述酸改性中，热处理条件如下：50~120℃下进行热处理1~10小时。
11.按照权利要求10所述的改性方法，其特征在于：所述酸改性中，热处理条件如下：处理温度为70~95℃，处理时间为3~6小时。
12.按照权利要求1所述的改性方法，其特征在于：所述酸改性中，干燥条件如下：干燥温度为50~120℃，干燥时间为1~12小时；焙烧条件如下：焙烧温度为300~600℃，焙烧时间为1~10小时。
13.按照权利要求1所述的改性方法，其特征在于：所述待改性分子筛催化剂的外表面酸量为≥40 μmol叔丁胺/g。
14.按照权利要求1所述的改性方法，其特征在于：所述的SiO2改性过程如下：分子筛催化剂与含有机硅化合物的溶液接触，于20~90℃下进行化学液相沉积反应2~8小时，经干燥和焙烧。
15.按照权利要求14所述的改性方法，其特征在于：所述的SiO2改性过程中，干燥条件如下：干燥温度为50~120，干燥时间为1~12小时；焙烧条件如下：焙烧温度为300~600℃，焙烧时间为1~10小时。
16.按照权利要求14所述的改性方法，其特征在于：所述的SiO2改性过程中，所述有机硅化合物为正硅酸四乙酯、甲基硅油、硅醇、硅醚中的至少一种。
17.按照权利要求14所述的改性方法，其特征在于：所述的SiO2改性过程中，含有机硅化合物的溶液中，有机硅化合物的质量浓度为1%~20%。
18.按照权利要求17所述的改性方法，其特征在于：所述的SiO2改性过程中，含有机硅化合物的溶液中，有机硅化合物的质量浓度为2%~10%。
19.按照权利要求14所述的改性方法，其特征在于：所述的SiO2改性过程中，所述含有机硅化合物的溶液中，采用的溶剂选自碳原子数为6-8的饱和烷烃、甲醇、乙醇中的至少一种。
20.按照权利要求14所述的改性方法，其特征在于：所述的SiO2改性过程中，分子筛催化剂与含有机硅化合物的溶液的质量比为1~10。
21.按照权利要求20所述的改性方法，其特征在于：所述的SiO2改性过程中，分子筛催化剂与含有机硅化合物的溶液的质量比为1~4。
22.一种用于甲苯甲醇择形甲基化反应的复合改性分子筛催化剂，其特征在于：采用权利要求1-21任一所述的改性方法制备。
23.按照权利要求22所述的催化剂，其特征在于：所述复合改性分子筛催化剂中，改性剂SiO2的质量含量为5%~20%。
24.一种权利要求22或23所述复合改性分子筛催化剂在甲苯甲醇择形甲基化反应中的应用。
25.按照权利要求24所述的应用，其特征在于：甲基化反应条件如下：反应温度为350~550℃，甲苯的重量空速为1~10h-1，甲苯和甲醇的摩尔比为1~3，氢与甲苯或水与甲苯的摩尔比为1~20，反应压力为0.1~3.0MPa。
26.按照权利要求25所述的应用，其特征在于：反应条件如下：反应温度为400~500℃，甲苯的重量空速为1~6 h-1，甲苯和甲醇摩尔比为1~2，氢与甲苯或水与甲苯的摩尔比为2~15，反应压力为0.5~1.0 MPa。
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