CN112121850B - 流化床催化剂和二甲苯的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及流化床催化剂和二甲苯的生产方法，主要解决现有技术中芳烃转化率低、对位选择性低和甲基利用率低等问题，通过采用流化床催化剂和二甲苯的生产方法，所述催化剂包括分子筛和分子筛改性剂1，所述分子筛包括ZSM‑22/ZSM‑23共生分子筛和/或ZSM‑22/ZSM‑5共生分子筛；所述分子筛改性剂1包括选自由B、P、La、Mg和Ti所组成的元素组中的至少一种的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于对二甲苯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及涉及流化床催化剂和二甲苯的生产方法，尤其涉及芳烃甲基化流化床催化剂其制备方法以及二甲苯的生产方法。
背景技术
2015年，由于中国及印度有新装置投产，全球PX产能继续保持增长。截至2015年底，世界PX有效产能达到4697万吨/年，较2014年净增163万吨/年；全年生产PX 3696万吨，较上年增加191万吨，同比增长5.5％；装置开工率升至79％，较上年增长约2％。受亚洲新建PTA装置投产的拉动，当年全球PX消费量达3688万吨，较上年增长179万吨，增幅5％。2015年，全球PX供应主要集中于东北亚、东南亚、北美及中东地区，上述四个地区的PX供应能力达3995万吨/年，占世界总量的85.1％；产量达31 94万吨，占世界总量的86.4％；消费量达3212万吨，约占世界总量的87.1％。
截至2015年底，我国PX生产能力达到1379万吨/年，新增产能171万吨/年，较上年增长14.1％。2015年国内PX产量929万吨，同比提高3.3％，由于下游需求保持较快增长，2015年国内PX进口量增长迅速，达到1165万吨，首次突破千万吨大关，同比增长16.8％。预计2015-2020年，国内还将新增1200万吨/年的PTA产能，由于新建装置具有“后发优势”，规模较大，负荷较高，如2017年嘉兴石化200万吨/年PTA项目试产，进一步带动对PX的需求量持续增长。预计～2020年，PX需求量将达2710万吨
芳烃烷基化是芳香族化合物与烷基化试剂反应生成对二甲苯的催化反应。目前研究最多的是甲苯甲基化和苯甲基化反应，选用苯和/或甲苯与甲醇作为反应原料。
美国专利6504072公开了一种对二甲苯的制备方法，包括使甲苯与甲醇在烷基化反应器中在包含多孔结晶材料催化剂存在下反应，该反应可以在固定、移动或流化反应器中进行。美国专利6642426公开了包含有芳烃和甲醇的烷基化反应物在流化床反应器中的反应流程，专利要求操作温度达到500～700℃，密度达到300-600Kg/m3。
芳烃在烷基化过程中，还可能发生许多副反应。甲醇可与自身聚合形成烯烃，芳烃也可被过度烷基化形成重芳烃。经过一段时间的反应，催化剂表面酸性位会被这些烯烃和重芳烃覆盖而失活，而导致催化剂结焦的主要原因是高温。美国专利4761513公开了一种用于芳烃烷基化的多级方法，其中通过向各个反应器中成比例加入气相和液相的烷基化试剂以提供冷却来控制反应器中的温度。在反应系统中加入循环氢气/氮气也能有效减缓结焦。美国专利4337718公开了一种在多个单独的串联连接的固定催化剂层中生成对二甲苯的多级方法。其中甲苯与氢气一起进料到第一级中并依次通过各个后续的固定催化剂层，将甲基化试剂进料到各个固定催化剂层中。
除了任何共进料气体外，还可向反应器中引入可转化为蒸汽形式的水作为与烷基化进料一起的共进料。用于甲基化反应的水和蒸汽可在烷基化反应的初期与或不与氢气或者氮气一起作为与烷基化进料的共进料引入反应器，或者其可在初期之后引入。在任何情况下均可加入液态水并在其与共进料气体和烷基化进料混合之前汽化。美国专利7321072公开了一种流动反应器中甲苯选择性甲基化生成对二甲苯的方法，其中反应物为甲苯、甲醇和水的混合物，反应器可为单个或多个串联的反应器形式。其他的美国专利7060864和7186872也发表了水共进料的使用。
由上面综述可知，近年来芳烃烷基化的技术取得了一定的进展，但在反应系统中均要加入循环氢气和其他惰性气体来减缓催化剂结焦，延长催化剂的使用寿命，否者催化剂的使用寿命较短、需要频繁更换催化剂，导致生产效率较低、产品成本偏高。
由于固定床工艺存在诸多缺点，流化床技术逐渐成为开发热点，但烷基化催化剂(包括择形甲基化催化剂)均需进行改性，通常先将分子筛经各种改性后再喷雾成型，制备流程长、步骤多，物料损耗大。刘中民等将沸石分子筛由碱土金属、非金属或/和稀土金属改性，然后与含铝或硅的无定形粘结剂混合喷雾干燥成型，再经硅氧烷基化合物修饰得到甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和低碳烯烃的流化床催化剂[CN101417236B]。结果表明，产物中对二甲苯选择性大于99％，乙烯和丙烯在C1～C5组分中的选择性大于90％。其参与合作的陕西煤化工技术工程中心有限公司以ZSM-5分子筛、基质材料粘结剂为原料制备高活性芳烃烷基化流化床催化剂，苯转化率为65％～72％，甲苯转化率为45％～53％，烷基化试剂利用率为60％～95％[CN 105457670 A]。对该工艺的经济性分析认为，PX收率比甲苯择形歧化高一倍，每吨PX产品甲苯的消耗量也可下降64％，且苯产量可忽略[石油化工技术与经济,26(1):8-10]。CN 103804112公开了一种高选择性甲苯甲醇流化床催化剂，先将分子筛、粘结剂等喷雾成型，然后依次经过不同改性剂浸渍改性，再经干燥、焙烧后得到。具体的说，就是将ZSM-5分子筛、基质材料和粘结剂混合成型制备流化床催化剂原粉，然后采用含磷化合物水溶液或/和稀土金属盐水溶液或/和碱土金属盐水溶液浸渍、干燥，再采用硅氧炕基化合物乙醇溶液浸渍、干燥得到催化剂。也有在SAPO分子筛晶化浆料中直接加入粘结剂和基质材料后喷雾成型[CN 101121148]，但晶化浆料中有机模板剂含量高，种类多，此方法制备的催化剂物理、催化性能有待评价。
除了单一分子筛外，复合/或共生分子筛方面也有大量合成报道，包括各种介孔分子筛和微孔分子筛，其中对微孔类共生分子筛的研究较为广泛。例如ZSM-5/β、Y/ZSM-5、MCM-22/ZSM-5、ZSM-5/ZSM-11[化学反应工程与工艺，32(5):400-407]和ZSM-5/丝光[硅酸盐学报,37(11):1847-1853]等。CN104624226将合成的ZSM-5/ZSM-11共生分子筛用于甲醇制丙烯(MTP)反应中；CN1048655C将含稀土的氢型ZSM-5/ZSM-11催化剂用于苯-乙烯烷基化反应；CN106466625将ZSM-5/ZSM-11分子筛作为原料制备无粘结剂磷稀土-ZSM5/ZSM11分子筛催化剂并应用于丁烷转化反应；CN 105294374将ZSM-5或ZSM-11或其混合物制成催化剂经改性后用于甲醇制对二甲苯和丙烯的反应。CN107376991公开了甲苯乙烯制备甲乙苯的催化剂，采用两步法对ZSM-5/ZSM-11共生分子筛进行酸性调节。用稀酸对共生分子筛脱铝，成型焙烧后再用含碱金属、碱土金属、P、Si化合物分别浸渍、焙烧。
CN106807442公开了一种高效甲苯甲醇择形甲基化催化剂，采用共生分子筛原粉、铝化合物、氧化硅、碱性物质、粘结剂经过混合成型和干燥后，进行二次晶化和焙烧处理后，获得无粘结剂共生分子筛，然后再进行浸渍改性剂后依次进行干燥、焙烧。由于进行二次晶化得到的无粘结剂ZSM-5/ZSM-11在活性位增加、孔道通常方面有优势，具有较高的对甲苯转化率，能一定程度提高甲苯甲基化效率，但固定床催和移动床对催化剂稳定性要求较高，而二次晶化存在相变过程不可控、引入杂晶、催化剂结构因应力坍塌的风险。与此同时，该发明的目的是增加酸性活性位，但通过调整分子筛硅铝比更容易达到目的，不需要经过粘结剂转晶等复杂过程；此外，为控制芳烃选择性，增加的活性位也需要改性，更是增加了改性难度。总之，CN106807442A催化剂针对固定床和移动床反应器，催化剂制备先后经过混料、成型、干燥，转晶和焙烧，然后经历浸渍改性、再次焙烧，导致催化剂生产步骤繁多、工艺复杂、制备流程长。步骤繁多和工艺复杂不仅增加催化剂的生产成本、降低其竞争优势，还将增加可控、重复制备的难度，导致催化剂制备中“同一批次内”与“不同批次间”的离散性和波动幅度增大，操作弹性空间压缩变窄，后续使用难度加大。
CN106466625用整体转晶工艺制备无粘结剂磷稀土-ZSM-5/ZSM-11分子筛催化剂并应用于丁烷转化反应。CN104549466将原位合成的ZSM-5/β共生催化剂微球经过浸渍改性后应用于石油烃催化裂化制乙烯、丙烯反应中；CN102039173将ZSM-5/MCM-22催化剂二次晶化后制备成无粘结剂ZSM-5/MCM-22催化剂；CN 104549467将ZSM-5催化剂中的粘结剂、高岭土等二次晶化为ZSM-5/Y分子筛催化剂，并应用于石脑油裂解制乙烯丙烯；CN 104117387将ZSM-22/ZSM-5应用于提高汽油辛烷值；CN 100494060C将合成的ZSM-22/ZSM-23分子筛用于润滑油的异构脱蜡过程。
现有技术中用于芳烃甲基化流化床工艺生产二甲苯的芳烃转化率低、对位选择性低和甲基利用率低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中用于芳烃甲基化流化床工艺生产二甲苯的芳烃转化率低、对位选择性低和甲基利用率低的技术问题，提供一种芳烃甲基化流化床催化剂，该催化剂具有芳烃转化率高、对位选择性高和甲基利用率高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供上述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供上述催化剂的应用方法。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
流化床催化剂，所述催化剂包括分子筛和分子筛改性剂1，所述分子筛包括ZSM-22/ZSM-23共生分子筛和/或ZSM-22/ZSM-5共生分子筛；所述分子筛改性剂1包括选自由B、P、La、Mg和Ti所组成的元素组中的至少一种。
上述催化剂中，ZSM-22/ZSM-5共生分子筛中的ZSM-22分子筛与ZSM-5分子筛在提高甲苯转化率、对位选择性和甲基利用率方面相互促进。此时，对于ZSM-22/ZSM-5共生分子筛中的ZSM-22与ZSM-5具体比例没有特别限制，只要ZSM-22与ZSM-5以共生的形式存在均能取得可比的相互促进效果。例如但不限于ZSM-22与ZSM-5的比为0.1-0.8，在该比值范围内更进一步的非限制性点值举例可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6等等。为便于同比，本发明具体实施方式的ZSM-22/ZSM-5共生分子筛中ZSM-22与ZSM-5的比为0.4。
ZSM-22/ZSM-5共生分子筛不同于核-壳型分子筛。
ZSM-22/ZSM-5共生分子筛可以通过市售途径得到，或者可以采用现有技术的方法合成，例如但不限于ZSM-22/ZSM-5共生分子筛可以采用如下方法合成：(1)将铝源、硅源、模板剂、ZSM-22分子筛、水和任选的pH调节剂混合形成原料浆液，SiO2/Al2O3＝10～220,Na2O/SiO2＝0.1～0.5,模板剂/SiO2＝0.05～0.5,H2O/SiO2＝5～50,ZSM-22/SiO2＝0.01～0.8,原料浆液pH为11～13；(2)进行老化；(3)将老化之后的所述原料浆液在160～180℃水热条件下晶化1～96小时，过滤、洗涤、干燥得到ZSM-22/ZSM-5共生分子筛。
上述催化剂中，ZSM-22/ZSM-23共生分子筛中的ZSM-22分子筛与ZSM-23分子筛在提高甲苯转化率、对位选择性和甲基利用率方面具有相互促进作用。此时，对于ZSM-22/ZSM-23共生分子筛中的ZSM-22分子筛与ZSM-23分子筛具体比例没有特别限制，只要ZSM-22分子筛与ZSM-23分子筛以共生的形式存在均能取得可比的相互促进效果。例如但不限于ZSM-22分子筛与ZSM-23分子筛的比为1～10，在该比值范围内更进一步的非限制性点值举例可以是1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5等等。为便于同比，本发明具体实施方式的ZSM-22/ZSM-23共生分子筛共生分子筛中ZSM-22分子筛与ZSM-23分子筛的比为3。
ZSM-22/ZSM-23共生分子筛不同于核-壳型分子筛。
ZSM-22/ZSM-23共生分子筛可以通过市售途径得到，或者可以采用现有技术的方法合成，例如但不限于ZSM-22/ZSM-23共生分子筛可以采用如下方法合成：按氧化物摩尔比表示为：SiO2/Al2O3＝25～1500、M/SiO2＝0.05～3、OH-/SiO2＝0.05～0.5、H2O/SiO2＝10～65的硅铝胶体和ZSM-23分子筛的反应混合物，其中ZSM-23分子筛为二氧化硅重量的0.01～0.6，M为模板剂；采用如下方法得到：a)将硅源、铝源、无机碱、水和模板剂混合得到硅铝胶体；b)步骤a的硅铝胶体中加入ZSM-23分子筛，水热条件下晶化得到所述ZSM-23/ZSM-22复合分子筛，其中晶化温度100～220℃，晶化时间为8～120小时；c)步骤b的晶化结束后，将反应混合物冷却到室温，过滤，得粉末状产品。
上述技术方案中，所述催化剂优选还包括分子筛改性剂2，所述分子筛改性剂2包括Si。
上述技术方案中，分子筛改性剂1以氧化物计，以分子筛为100重量份计，优选改性剂的总量大于0重量份且20重量份以下，例如但不限于改性剂1和改性剂2的总量是1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份等等。
上述技术方案中，分子筛改性剂2以氧化物计，以分子筛为100重量份计，优选改性剂的总量大于0重量份且20重量份以下，例如但不限于改性剂1和改性剂2的总量是1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份等等。
上述技术方案中，以分子筛为100重量份计，进一步优选分子筛改性剂1(以它的氧化物计)+分子筛改性剂2(以它的氧化物计)的总量大于0重量份且20重量份以下，例如但不限于改性剂1和改性剂2的总量是1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份等等。
上述技术方案中，作为举例，P以P2O5计，以分子筛为100重量份计，P2O5的量优选大于0重量份且20重量份以下，在这个优选范围内，P2O5的量例如但不限于是1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份等等。
上述技术方案中，作为举例，La以La2O3计，以分子筛为100重量份计，La2O3的量优选大于0重量份且20重量份以下，在这个优选范围内，La2O3的量例如但不限于是1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份等等。
上述技术方案中，作为举例，Si以SiO2计，以分子筛为100重量份计，SiO2的量优选大于0重量份且20重量份以下，在这个优选范围内，SiO2的量例如但不限于是1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份等等。
上述技术方案中，P改性能大幅度提高催化剂的对位选择性。
上述技术方案中，优选分子筛改性剂1同时包括P与La，P和La在提高催化剂的甲苯转化率和甲基利用率方面相互促进。P与La的比例没有特别限制，均能取得可比的相互促进效果。
上述技术方案中，优选分子筛改性剂同时包括P、La和Si，P-La-Si改性能在P-La改性基础上进一步提高催化剂的对位选择性。P、La与Si的比例没有特别限制，均能取得可以的技术效果。
上述技术方案中，P以P2O5计，La以La2O3计，P2O5与La2O3的重量比例如但不限于是1～4，在这个比例范围内，更具体的非限制性点值举例可以是1.2、1.6、2.4、2.7、3.3、3.8等等。
上述技术方案中，P与Si的比例没有特别限制，例如但不限于P以P2O5计，Si以SiO2计，P2O5与SiO2的重量比可以是0.7～3，在这个比例范围内，更具体的非限制性点值举例可以是0.8、1.1、1.6、2.3、2.8等等。
上述技术方案中，所述催化剂优选包括粘结剂。
上述技术方案中，所述粘结剂优选自包括由氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和二氧化硅所组成的物质组中的至少一种。
上述技术方案中，以重量份计，以分子筛为100份为基准，催化剂中粘结剂优选为20～900份，例如但不限于30份、35份、40份、45份、50份、100份、150份、200份、250份、300份、350份、400份、450份、500份、550份、600份、650份、700份、750份、800份、850份等等。
本领域技术人员知道，所述催化剂可选加入基体材料，加入基体材料的目的是改进催化剂的耐磨性，调整催化剂中分子筛和改性剂的总含量，所述基体材料可以选自包括由粘土、膨润土硅藻土和高岭土所组成的物质组中的至少一种。
上述技术方案中，以重量份计，以分子筛为100份为基准，催化剂中所述基体材料的用量以重量份计，优选为大于0且500份以下，例如但不限于1、5、10、15、20、25、30份、35份、40份、45份、50份、100份、150份、200份、250份、300份、350份、400份、450份等等。
为解决上述技术问题之二，本发明技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)获得包括所需组分相应物质的浆料；
(2)喷雾成型；
(3)焙烧。
上述技术方案中，步骤(3)焙烧的温度优选为350～700℃，例如但不限于400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃等等。
上述技术方案中，步骤(3)焙烧的气氛优选氧化性气氛，经济角度出发优选空气。
上述技术方案中，步骤(3)焙烧的方式优选为网带隧道窑、间隔翻转的箱式窑/炉、连续旋转/回转炉，从操作方便性和技术经济角度优选连续旋转/回转炉。
上述技术方案中，步骤(3)焙烧时间优选为大于1小时，但考虑能耗，焙烧时间不宜太长，例如但不限于焙烧时间为2～10小时，在这个时间范围内，非限制性的点值举例可以是2.1小时、2.2小时、2.3小时、2.4小时、2.5小时、3.0小时、3.5小时、4.0小时、4.5小时、6.0小时、6.5小时、7.0小时、7.5小时、8.0小时、8.5小时、9.0小时、9.5小时等等。
上述催化剂的制备方法，适合于所述催化剂包括分子筛改性剂1包括或不包括分子筛改性剂2的情况，但更适合所述催化剂包括分子筛改性剂1但不包括分子筛改性剂2的情形。
上述技术方案中，当所述分子筛同时包括分子筛改性剂1和分子筛改性剂2时，所述催化剂的优选的制备方法，包括如下步骤：
(i)获得包括除改性剂2以外所需组分相应物质的浆料；
(ii)喷雾成型；
(iii)焙烧；
(iv)对步骤(iii)得到的产物用改性剂2的前驱物处理；
(v)焙烧。
上述技术方案中，步骤(iii)和步骤(v)焙烧的温度独立为350～700℃，例如但不限于400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃等等。
上述技术方案中，优选步骤(iii)和步骤(v)焙烧的气氛优选氧化性气氛，经济角度出发优选空气。
上述技术方案中，优选步骤(iii)和步骤(v)焙烧的方式优选为网带隧道窑、间隔翻转的箱式窑/炉、连续旋转/回转炉，从操作方便性和技术经济角度优选连续旋转/回转炉。
上述技术方案中，优选步骤(iii)和步骤(v)焙烧时间独立为大于1小时，但考虑能耗，焙烧时间不宜太长，例如但不限于焙烧时间为2～10小时，在这个时间范围内，非限制性的点值举例可以是2.1小时、2.2小时、2.3小时、2.4小时、2.5小时、3.0小时、3.5小时、4.0小时、4.5小时、6.0小时、6.5小时、7.0小时、7.5小时、8.0小时、8.5小时、9.0小时、9.5小时等等。
本领域技术人员容易理解，在步骤(1)或步骤(i)中，与分子筛相应的物质可以是分子筛本身，与粘结剂相应的物质可以是粘结剂本身或者粘结剂的溶胶，与基体材料相应的物质可以是基体材料，与改性剂相应的物质为改性剂的前驱物。
所述改性剂的前驱物没有特别限制，比如在焙烧条件下可转化为改性剂的氧化物形式的那些物质，本领域技术人员可以采用本领域常用的那些，且不必付出创造性劳动。例如但不限于：
B前驱物是焙烧时能转化为B2O3的物质，B前驱物可以是H3BO3、HBO2、H2B4O7、四硼酸铵、五硼酸铵等等。
P前驱物是焙烧时能转化为P2O5的物质，P前驱物可以是H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4等等。
La前驱物是焙烧时能转化为La2O3的物质，La前驱物可以是La(NO3)3、La(NO3)3.6H2O等等。
Mg前驱物是焙烧时能转化为MgO的物质，Mg前驱物可以是Mg(NO3)2、MgAc2等等。
Ti前驱物是焙烧时能转化为TiO2的物质，Ti前驱物可以是Ti(SO4)2、钛酸酯等等。
对于Si前驱物，是焙烧时能转化为SiO2的物质。本领域技术人员可以合理选择均能取得可比的技术效果且不必付出创造性劳动，例如但不限于Si前驱物可以采用是硅酸四乙酯TEOS、硅酸四甲酯、正硅酸丙酯、甲乙烷基硅氧化合物、甲丙烷基硅氧化合物、杂烷基硅氧化合物、芳烷基硅氧化合物、苯甲基硅油等等。
现有技术中，芳烃甲基化生产对二甲苯的流化床催化剂的制备方法中，当催化剂包括上述改性剂包括选自B、P、La、Mg和Ti中的至少一种时，现有技术中要么具有分子筛采用所述改性剂的前驱物单独改性的步骤，即在步骤(1)(或步骤(i))前对分子筛进行多次改性和多次焙烧，分为分子筛改性1-干燥1-焙烧1-改性2-干燥2-焙烧2-改性3…，要么在成型焙烧后采用所述改性剂的前驱物单独改性的步骤，即进行多次改性和多次焙烧。现有技术必须具有单独改性的步骤，方法复杂而繁琐，相比，本发明的改性剂改性在催化剂制备过程中省去了单独改性的步骤，工艺大大简化。更有意义的是，当改性剂省去单独改性步骤而将所述改性剂的前驱物直接混入步骤(1)的浆料中时，得到的催化剂与传统制备方法得到的催化剂甲基利用率高很多。
为便于叙述，本发明实施方式的表格中现有技术的制备工艺简称方法I，而本发明方法简称方法II。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：
二甲苯的生产方法，包括反应原料在技术问题之二的技术方案中所述催化剂的存在下进行气相反应生成二甲苯，所述反应原料包括芳烃和甲基化试剂；其中所述芳烃取自苯和/或甲苯。
上述技术方案中，所述甲基化试剂优选自C1～C3的烷烃、C1～C3的醇、C2～C6的醚中的至少一种。
上述技术方案中，所述芳烃与所述甲基化试剂的摩尔比优选为0.5～10，例如但不限于0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5等等，更优选1～4。
上述技术方案中，反应温度优选为300～600℃,但更优选范围为350～550℃。
上述技术方案中，压力优选0.05～1MPa，但更优选范围为0.05～0.1MPa。
上述技术方案中，以芳烃计重量空速优选为1～10h-1，更优选范围为2.5～4.5h-1。
上述技术方案中，反应器可以采用一段流化床反应器或多段流化床反应器。
本发明催化剂的评价方法如下：
流化床反应器(密相段Φ30mm×300mm，稀相段Φ68mm×160mm)内，装填上述催化剂80g，原料由甲苯、甲醇组成，甲苯：甲醇＝2：1～1∶4(摩尔比)，以甲苯计原料重量空速为2.5～4.5小时-1，反应温度350～550℃，反应压力0.05～0.1MPa。反应10分钟后开始取样，每次取样时长2分钟，连续取样3次，以3次取样平均值，计算甲苯转化率、对二甲苯初始选择性和甲基利用率。具体计算公式如下：
本发明方法得到的催化剂，甲苯转化率可达49％、甲基利用率可达99％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【比较例1a】
1、分子筛改性
取30重量份P2O5的(NH4)2HPO4溶解于700重量份去离子水中，搅拌过程中加入400重量份氢型ZSM-22分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比60)，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P改性ZSM-22分子筛。
2、催化剂制备
取500重量份去离子水，加入400重量份上述P改性ZSM-22分子筛、400重量份铝溶胶(铝溶胶中Al2O3含量30wt％)和100重量份高岭土，混合搅拌1小时后打浆、胶磨、去泡，喷雾干燥成型，经过550℃空气气氛中焙烧3小时得到流化床催化剂，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.1。
2、催化剂评价
流化床反应器(密相段Φ30mm×300mm，稀相段Φ68mm×160mm)内，装填上述催化剂80g，甲苯/甲醇混合物经过混合后引入反应器。反应器顶部压力为0.05MPa，反应温度为500℃，甲苯空速为4.0h-1，甲苯与甲醇总摩尔比为2.0，甲苯转化率20％，对位选择性37％，甲基利用率为57％。
评价结果见表1。
【比较例2a】
1、分子筛改性
取30重量份P2O5的(NH4)2HPO4溶解于700重量份去离子水中，搅拌过程中加入400重量份氢型ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比60)，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P改性ZSM-5分子筛。
2、催化剂制备
除选取SiO2/Al2O3摩尔比为60的上述改性ZSM-5分子筛替代ZSM-22外，催化剂制备同比较例1a，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.3。
3、催化剂评价
催化剂评价条件同比较例1a，其评价结果见表1。
【比较例3a】
1、分子筛改性
取30重量份P2O5的(NH4)2HPO4溶解于700重量份去离子水中，搅拌过程中加入400重量份氢型ZSM-23分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比60)，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P改性ZSM-23分子筛。
2、催化剂制备
除选取SiO2/Al2O3摩尔比为60的上述改性ZSM-23分子筛替代ZSM-22外，催化剂制备同比较例1a，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.2。
3、催化剂评价
催化剂评价条件同比较例1a，其评价结果见表1。
【实施例1a】
1、分子筛的合成
分子筛的合成时，将34重量份异丙醇铝、200重量份氢氧化钠、1464重量份四丙基氢氧化铵(M)和4000重量份去离子水搅拌均匀形成溶液A，将3000重量份去离子水和2083重量份TEOS混合搅拌过夜，形成溶液B，将溶液B缓慢加入溶液A，同时强力搅拌，完毕后老化搅拌2小时，加入138重量份ZSM-22晶种继续搅拌1小时后，放入晶化釜在180℃晶化30小时，过滤、洗涤、烘干并于550℃焙烧得到Na-ZSM-22/ZSM-5共生分子筛，SiO2/Al2O3为60，ZSM-22:ZSM-5＝30:70。经过柠檬酸、硝酸铵交换并焙烧后制备得到H-ZSM-22/ZSM-5共生分子筛。
2、分子筛改性
取30重量份P2O5的(NH4)2HPO4溶解于700重量份去离子水中，搅拌过程中加入400重量份氢型ZSM-23分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比60)，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P改性H-ZSM-22/ZSM-5共生分子筛。
3、催化剂制备
催化剂制备过程同比较例1a，仅将比较例1a中的氢型ZSM-22替换为上述P改性H-ZSM-22/ZSM-5共生分子筛，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.0。
4、催化剂评价
按照比较例1a的工艺条件对上述催化剂进行性能测试，评价结果见表1。
【实施例2a】
1、分子筛改性
取30重量份P2O5的(NH4)2HPO4溶解于700重量份去离子水中，搅拌过程中加入120重量份商品化氢型ZSM-22(SiO2/Al2O3摩尔比60)和280重量份商品化氢型ZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比60)，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P改性H-ZSM-22+ZSM-5的混合分子筛。
2、催化剂制备
催化剂制备过程同比较例1a，仅将比较例1a中的氢型ZSM-22替换为上述P改性H-ZSM-22+ZSM-5的混合分子筛，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.1。
3、催化剂评价
按照比较例1a的工艺条件对上述催化剂进行性能测试，评价结果见表1。
【实施例3a】
1、分子筛合成
分子筛的合成时，取548重量份去离子水搅拌溶解5重量份氯酸钠(氧化铝重量含量41％)和4.9重量份氢氧化钠，减半4小时，加入17重量份Na-ZSM-23分子筛，搅拌3小时，加入106重量份二乙基三胺，最后加入270重量份硅溶胶(二氧化硅重量含量30％)搅拌均匀后室温陈化12小时，于170℃晶化72小时，过滤、洗涤、烘干并于550℃焙烧得到Na-ZSM-22/ZSM-23共生分子筛，SiO2/Al2O3为60，ZSM-22:ZSM-23＝75:25：.经过柠檬酸、硝酸铵交换并焙烧后后制备得到H-ZSM-22/ZSM-23共生分子筛。
2、分子筛改性
取30重量份P2O5的(NH4)2HPO4溶解于700重量份去离子水中，搅拌过程中加入400重量份氢型ZSM-22/ZSM-23分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比60)，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P改性H-ZSM-22/ZSM-23共生分子筛。
3、催化剂制备
催化剂制备过程同比较例1a，仅将比较例1a中的氢型ZSM-22替换为上述P改性H-ZSM-22/ZSM-23共生分子筛，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.0。
4、催化剂评价
按照比较例1a的工艺条件对上述催化剂进行性能测试，评价结果见表1。
【实施例4a】
1、分子筛改性
取30重量份P2O5的(NH4)2HPO4溶解于700重量份去离子水中，搅拌过程中加入300重量份氢型ZSM-22分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比60)和100重量份氢型ZSM-23分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比60)，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P改性H-ZSM-22+ZSM-23的混合分子筛。
2、催化剂制备
催化剂制备过程同比较例1a，仅将比较例1a中的氢型ZSM-22替换为上述P改性H-ZSM-22+ZSM-23的混合分子筛，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.2。
3、催化剂评价
按照比较例1a的工艺条件对上述催化剂进行性能测试，评价结果见表1。
【比较例4a】
1、催化剂制备
取500重量份去离子水，加入400重量份氢型ZSM-22(SiO2/Al2O3摩尔比60)、相当于30重量份P2O5的(NH4)2HPO4、400重量份铝溶胶(铝溶胶中Al2O3含量30wt％)和100重量份高岭土，混合搅拌1小时后打浆、胶磨、去泡，喷雾干燥成型，经过550℃空气气氛中焙烧3小时得到流化床催化剂，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.1。
2、催化剂评价
流化床反应器(密相段Φ30mm×300mm，稀相段Φ68mm×160mm)内，装填上述催化剂80g，甲苯/甲醇混合物经过混合后引入反应器。反应器顶部压力为0.05MPa，反应温度为500℃，甲苯空速为4.0h-1，甲苯与甲醇总摩尔比为2.0，甲苯转化率24％，对位选择性41％，甲基利用率为59％。
评价结果见表1。
【比较例5a】
1、催化剂制备
取500重量份去离子水，加入400重量份氢型ZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比60)、相当于30重量份P2O5的(NH4)2HPO4、400重量份铝溶胶(铝溶胶中Al2O3含量30wt％)和100重量份高岭土，混合搅拌1小时后打浆、胶磨、去泡，喷雾干燥成型，经过550℃空气气氛中焙烧3小时得到流化床催化剂，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.2。
2、催化剂评价
按照比较例1a的工艺条件对上述催化剂进行性能测试，评价结果见表1。
【比较例6a】
1、催化剂制备
取500重量份去离子水，加入400重量份氢型ZSM-23(SiO2/Al2O3摩尔比60)、相当于30重量份P2O5的(NH4)2HPO4、400重量份铝溶胶(铝溶胶中Al2O3含量30wt％)和100重量份高岭土，混合搅拌1小时后打浆、胶磨、去泡，喷雾干燥成型，经过550℃空气气氛中焙烧3小时得到流化床催化剂，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.2。
2、催化剂评价
按照比较例1a的工艺条件对上述催化剂进行性能测试，评价结果见表1。
【实施例5a】
1、催化剂制备
分子筛合成同实施例1a；催化剂制备比较例4a、仅将该实施例中的ZSM-22分子筛替换为H-ZSM-22/ZSM-5共生分子筛，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.1。
2、催化剂评价
按照比较例1a的工艺条件对上述催化剂进行性能测试，评价结果见表1。
【实施例6a】
1、催化剂制备
催化剂制备比较例4a，仅将该实施例中的400重量份的ZSM-22分子筛替换为120重量份的ZSM-22(SiO2/Al2O3摩尔比60)和280重量份的ZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比60)分子筛混合物，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.2。
2、催化剂评价
按照比较例1a的工艺条件对上述催化剂进行性能测试，评价结果见表1。
【实施例7a】
1、催化剂制备
分子筛合成同实施例3a；催化剂制备同比较例4a、仅将比较例4a中的ZSM-22替换为H-ZSM-22/ZSM-23共生分子筛，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.1。
2、催化剂评价
按照比较例1a的工艺条件对上述催化剂进行性能测试，评价结果见表1。
【实施例8a】
1、催化剂制备
催化剂制备比较例4a，仅将该实施例中的400重量份的ZSM-22分子筛替换为300重量份的ZSM-22(SiO2/Al2O3摩尔比60)和100重量份的ZSM-23(SiO2/Al2O3摩尔比60)分子筛混合物，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.2。
2、催化剂评价
按照比较例1a的工艺条件对上述催化剂进行性能测试，评价结果见表1。
通过上述实施例的比较发现：
1)、与单一分子筛(如ZSM-22、ZSM-5、ZSM-23)制备的催化剂性能相比，用H-ZSM-22/ZSM-5或H-ZSM-22/ZSM-23共生分子筛取代，在同等条件下，所得催化剂的甲苯转化率、对位选择性和甲基利用率都有显著提高，显示出优良的相互促进作用；
2)、与单一分子筛的简单混合(如机械混合ZSM-22与ZSM-5分子筛或者简单混合ZSM-22与ZSM-23分子筛)相比，用H-ZSM-22/ZSM-5或H-ZSM-22/ZSM-23共生分子筛取代，在同等条件下，所得催化剂的甲苯转化率、对位选择性和甲基利用率都有显著提高，显示出优良的分子水平(晶相结构)相互促进作用。
3)、与传统催化剂制备方法(如分子筛改性后再成型，方法I)相比，用本发明所述催化剂制备方法(方法II)时，催化剂的制备流程得到极大简化、时间明显缩短；在同等条件下，方法II所得催化剂的甲苯转化率、对位选择性和甲基利用率都有一定提高，显示出良好的技术经济性。
4)、与现有固定床催化剂(方法A或方法B)相比，方法I所得催化剂的甲苯转化率、对位选择性和甲基利用率等性能相当，处于同一水平。与之比较，本发明所述方法II所得催化剂的甲苯转化率、对位选择性和甲基利用率都有显著提高，说明现有方法(方法A、方法B或方法I)没有借鉴性。
【比较例1b】
1、分子筛改性
取30重量份P2O5的(NH4)2HPO4溶解于700重量份去离子水中，搅拌过程中加入400重量份氢型ZSM-22分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比60)，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P改性ZSM-22分子筛。
取12重量份La2O3的La(NO3)3.6H2O溶解于600重量份去离子水中，搅拌过程中加入上述P改性ZSM-22分子筛，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P-La改性ZSM-22分子筛。
2、催化剂制备
取500重量份去离子水，加入400重量份上述P-La改性ZSM-22分子筛、400重量份铝溶胶(铝溶胶中Al2O3含量30wt％)和100重量份高岭土，混合搅拌1小时后打浆、胶磨、去泡，喷雾干燥成型，经过550℃空气气氛中焙烧3小时得到流化床催化剂，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.1。
3、催化剂评价
流化床反应器(密相段Φ30mm×300mm，稀相段Φ68mm×160mm)内，装填上述催化剂80g，甲苯/甲醇混合物经过混合后引入反应器。反应器顶部压力为0.05MPa，反应温度为500℃，甲苯空速为4.0h-1，甲苯与甲醇总摩尔比为2.0，甲苯转化率23％，对位选择性35％，甲基利用率为59％。
评价结果见表2。
【比较例2b】
1分子筛改性
取30重量份P2O5的(NH4)2HPO4溶解于700重量份去离子水中，搅拌过程中加入400重量份氢型ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比60)，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P改性ZSM-5分子筛。
取12重量份La2O3的La(NO3)3.6H2O溶解于600重量份去离子水中，搅拌过程中加入上述P改性ZSM-5分子筛，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P-La改性ZSM-5分子筛。
2、催化剂制备
除选取SiO2/Al2O3摩尔比为60的上述改性ZSM-5分子筛替代ZSM-22外，催化剂制备同比较例1b，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.2。
3、催化剂评价
催化剂评价条件同比较例1b，其评价结果见表2。
【比较例3b】
1、分子筛改性
取30重量份P2O5的(NH4)2HPO4溶解于700重量份去离子水中，搅拌过程中加入400重量份氢型ZSM-23分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比60)，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P改性ZSM-23分子筛。
取12重量份La2O3的La(NO3)3.6H2O溶解于600重量份去离子水中，搅拌过程中加入上述P改性ZSM-23分子筛，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P-La改性ZSM-23分子筛。
2、催化剂制备
除选取SiO2/Al2O3摩尔比为60的上述改性ZSM-23分子筛替代ZSM-22外，催化剂制备同比较例1b，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.3。
3、催化剂评价
催化剂评价条件同比较例1b，其评价结果见表2。
【实施例1b】
1.分子筛合成
分子筛的合成时，将34重量份异丙醇铝、200重量份氢氧化钠、1464重量份四丙基氢氧化铵(M)和4000重量份去离子水搅拌均匀形成溶液A，将3000重量份去离子水和2083重量份TEOS混合搅拌过夜，形成溶液B，将溶液B缓慢加入溶液A，同时强力搅拌，完毕后老化搅拌2小时，加入138重量份ZSM-22晶种继续搅拌1小时后，放入晶化釜在180℃晶化30小时，过滤、洗涤、烘干并于550℃焙烧得到Na-ZSM-22/ZSM-5共生分子筛，SiO2/Al2O3为60，ZSM-22:ZSM-5＝30:70。经过柠檬酸、硝酸铵交换并焙烧后制备得到H-ZSM-22/ZSM-5共生分子筛。
2、分子筛改性
取30重量份P2O5的(NH4)2HPO4溶解于700重量份去离子水中，搅拌过程中加入400重量份H-ZSM-22/ZSM-5共生分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比60)，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P改性H-ZSM-22/ZSM-5共生分子筛。
取12重量份La2O3的La(NO3)3.6H2O溶解于600重量份去离子水中，搅拌过程中加入上述P改性ZSM-22/ZSM-5分子筛，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P-La改性H-ZSM-22/ZSM-5共生分子筛。
3、催化剂制备
除选取SiO2/Al2O3摩尔比为60的上述改性H-ZSM-22/ZSM-5共生分子筛替代ZSM-22外，催化剂制备同比较例1b，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.0。
4、催化剂评价
催化剂评价条件同比较例1b，其评价结果见表2。
【实施例2b】
1、分子筛改性
取30重量份P2O5的(NH4)2HPO4溶解于700重量份去离子水中，搅拌过程中加入120重量份商品化氢型ZSM-22(SiO2/Al2O3摩尔比60)和280重量份商品化氢型ZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比60)，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P改性H-ZSM-22+ZSM-5的混合分子筛。
取12重量份La2O3的La(NO3)3.6H2O溶解于600重量份去离子水中，搅拌过程中加入上述P改性H-ZSM-22+ZSM-5的混合分子筛，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P-La改性H-ZSM-22+ZSM-5的混合分子筛。
2、催化剂制备
除选取SiO2/Al2O3摩尔比为60的上述改性H-ZSM-22+ZSM-5的混合分子筛替代ZSM-22外，催化剂制备同比较例1b，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.2。
3、催化剂评价
催化剂评价条件同比较例1b，其评价结果见表2。
【实施例3b】
1、分子筛合成
分子筛的合成时，取548重量份去离子水搅拌溶解5重量份氯酸钠(氧化铝重量含量41％)和4.9重量份氢氧化钠，减半4小时，加入17重量份Na-ZSM-23分子筛，搅拌3小时，加入106重量份二乙基三胺，最后加入270重量份硅溶胶(二氧化硅重量含量30％)搅拌均匀后室温陈化12小时，于170℃晶化72小时，过滤、洗涤、烘干并于550℃焙烧得到Na-ZSM-22/ZSM-23共生分子筛，SiO2/Al2O3为60，ZSM-22:ZSM-23＝75:25：.经过柠檬酸、硝酸铵交换并焙烧后后制备得到H-ZSM-22/ZSM-23共生分子筛。
2、分子筛改性
取30重量份P2O5的(NH4)2HPO4溶解于700重量份去离子水中，搅拌过程中加入400重量份H-ZSM-22/ZSM-23共生分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比60)，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P改性H-ZSM-22/ZSM-23共生分子筛。
取12重量份La2O3的La(NO3)3.6H2O溶解于600重量份去离子水中，搅拌过程中加入上述P改性H-ZSM-22/ZSM-23共生分子筛，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P-La改性H-ZSM-22/ZSM-23共生分子筛。
3、催化剂制备
除选取SiO2/Al2O3摩尔比为60的上述改性H-ZSM-22/ZSM-23共生分子筛替代ZSM-22外，催化剂制备同比较例1b，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.1。
4、催化剂评价
催化剂评价条件同比较例1b，其评价结果见表2。
【实施例4b】
1、分子筛改性
取30重量份P2O5的(NH4)2HPO4溶解于700重量份去离子水中，搅拌过程中加入300重量份氢型ZSM-22分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比60)和100重量份氢型ZSM-23分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比60)，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P改性H-ZSM-22+ZSM-23的混合分子筛。
取12重量份La2O3的La(NO3)3.6H2O溶解于600重量份去离子水中，搅拌过程中加入上述P改性H-ZSM-22+ZSM-23的混合分子筛，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P-La改性H-ZSM-22+ZSM-23的混合分子筛。
2、催化剂制备
除选取SiO2/Al2O3摩尔比为60的上述改性H-ZSM-22+ZSM-23的混合分子筛替代ZSM-22外，催化剂制备同比较例1b，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.3。
3、催化剂评价
催化剂评价条件同比较例1b，其评价结果见表2。
【比较例4b】
1、催化剂制备
取500重量份去离子水，加入400重量份氢型ZSM-22(SiO2/Al2O3摩尔比60)、相当于30重量份P2O5的(NH4)2HPO4、相当于12重量份La2O3的La(NO3)3.6H2O，400重量份铝溶胶(铝溶胶中Al2O3含量30wt％)和100重量份高岭土，混合搅拌1小时后打浆、胶磨、去泡，喷雾干燥成型，经过550℃空气气氛中焙烧3小时得到流化床催化剂，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.1。
2、催化剂评价
催化剂评价条件同比较例1b，其评价结果见表2。
【比较例5b】
1、催化剂制备
取500重量份去离子水，加入400重量份氢型ZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比60)、相当于30重量份P2O5的(NH4)2HPO4、相当于12重量份La2O3的La(NO3)3.6H2O，400重量份铝溶胶(铝溶胶中Al2O3含量30wt％)和100重量份高岭土，混合搅拌1小时后打浆、胶磨、去泡，喷雾干燥成型，经过550℃空气气氛中焙烧3小时得到流化床催化剂，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.1。
2、催化剂评价
催化剂评价条件同比较例1b，其评价结果见表2。
【比较例6b】
1、催化剂制备
取500重量份去离子水，加入400重量份氢型ZSM-23(SiO2/Al2O3摩尔比60)、相当于30重量份P2O5的(NH4)2HPO4、相当于12重量份La2O3的La(NO3)3.6H2O，400重量份铝溶胶(铝溶胶中Al2O3含量30wt％)和100重量份高岭土，混合搅拌1小时后打浆、胶磨、去泡，喷雾干燥成型，经过550℃空气气氛中焙烧3小时得到流化床催化剂，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.0。
2、催化剂评价
催化剂评价条件同比较例1b，其评价结果见表2。
【实施例5b】
1、分子筛合成
分子筛合成同实施例1b。
2、催化剂制备
取500重量份去离子水，加入400重量份上述H-ZSM-22/ZSM-5共生分子筛、相当于30重量份P2O5的(NH4)2HPO4、相当于12重量份La2O3的La(NO3)3.6H2O，400重量份铝溶胶(铝溶胶中Al2O3含量30wt％)和100重量份高岭土，混合搅拌1小时后打浆、胶磨、去泡，喷雾干燥成型，经过550℃空气气氛中焙烧3小时得到流化床催化剂，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为0.8。
3、催化剂评价
催化剂评价条件同比较例1b，其评价结果见表2。
【实施例6b】
1、催化剂制备
取500重量份去离子水，加入120重量份商品化氢型ZSM-22(SiO2/Al2O3摩尔比60)和280重量份商品化氢型ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比60)、相当于30重量份P2O5的(NH4)2HPO4、相当于12重量份La2O3的La(NO3)3.6H2O，400重量份铝溶胶(铝溶胶中Al2O3含量30wt％)和100重量份高岭土，混合搅拌1小时后打浆、胶磨、去泡，喷雾干燥成型，经过550℃空气气氛中焙烧3小时得到流化床催化剂，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.3。
2、催化剂评价
催化剂评价条件同比较例1b，其评价结果见表2。
【实施例7b】
1、分子筛合成
分子筛合成同实施例3b。
2、催化剂制备
取500重量份去离子水，加入400重量份上述合成的H-ZSM-22/ZSM-23共生分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比60)、相当于30重量份P2O5的(NH4)2HPO4、相当于12重量份La2O3的La(NO3)3.6H2O，400重量份铝溶胶(铝溶胶中Al2O3含量30wt％)和100重量份高岭土，混合搅拌1小时后打浆、胶磨、去泡，喷雾干燥成型，经过550℃空气气氛中焙烧3小时得到流化床催化剂，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.1。
3、催化剂评价
催化剂评价条件同比较例1b，其评价结果见表2。
【实施例8b】
1、催化剂制备
取500重量份去离子水，加入300重量份商品化氢型ZSM-22分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比60)和100重量份商品化氢型ZSM-23分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比60)、相当于30重量份P2O5的(NH4)2HPO4、相当于12重量份La2O3的La(NO3)3.6H2O，400重量份铝溶胶(铝溶胶中Al2O3含量30wt％)和100重量份高岭土，混合搅拌1小时后打浆、胶磨、去泡，喷雾干燥成型，经过550℃空气气氛中焙烧3小时得到流化床催化剂，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.3。
2、催化剂评价
催化剂评价条件同比较例1b，其评价结果见表2。
通过上述实施例的比较发现：
1)、在同等条件下，与单一分子筛(如ZSM-22、ZSM-5、ZSM-23)制备的催化剂性能相比，用H-ZSM-22/ZSM-5或H-ZSM-22/ZSM-23共生分子筛取代，所得催化剂的甲苯转化率、对位选择性和甲基利用率都有显著提高，显示出优良的相互促进作用；
2)、在同等条件下，与单一分子筛的简单混合(如机械混合ZSM-22与ZSM-5分子筛或者简单混合ZSM-22与ZSM-23分子筛)相比，用H-ZSM-22/ZSM-5或H-ZSM-22/ZSM-23共生分子筛取代，所得催化剂的甲苯转化率、对位选择性和甲基利用率都有显著提高，显示出优良的分子水平(晶相结构)相互促进作用。
3)、与传统催化剂制备方法(如分子筛改性后再成型，方法I)相比，用本发明所述催化剂制备方法(方法II)时，催化剂的制备流程得到极大简化、时间明显缩短；在同等条件下，方法II所得催化剂的甲苯转化率、对位选择性和甲基利用率都有一定提高，显示出良好的技术经济性。
4)、与现有固定床催化剂(方法A或方法B)相比，方法I所得催化剂的甲苯转化率、对位选择性和甲基利用率等性能相当，处于同一水平。与之比较，本发明所述方法II所得催化剂的甲苯转化率、对位选择性和甲基利用率都有显著提高，说明现有方法(方法A、方法B或方法I)没有借鉴性。
【比较例1c】
1、分子筛改性
取30重量份P2O5的(NH4)2HPO4溶解于700重量份去离子水中，搅拌过程中加入400重量份商品化氢型ZSM-22分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比60)，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P改性ZSM-22分子筛。
取12重量份La2O3的La(NO3)3.6H2O溶解于600重量份去离子水中，搅拌过程中加入上述P改性ZSM-22分子筛，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P-La改性ZSM-22分子筛。
2、催化剂制备
取500重量份去离子水，加入400重量份上述P-La改性ZSM-22分子筛、400重量份铝溶胶(铝溶胶中Al2O3含量30wt％)和100重量份高岭土，混合搅拌1小时后打浆、胶磨、去泡，喷雾干燥成型，经过550℃空气气氛中焙烧3小时得到P-La改性ZSM-22催化剂微球。
3、催化剂改性
将400重量份上述P-La改性的催化剂微球，放入600重量份的苯甲基硅油(重量浓度15％)，常温浸渍5小时后过滤、过夜干燥，550℃空气气氛中焙烧3小时得到P-La-Si改性的流化床催化剂，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.2。
4、催化剂评价
流化床反应器(密相段Φ30mm×300mm，稀相段Φ68mm×160mm)内，装填上述催化剂80g，甲苯/甲醇混合物经过混合后引入反应器。反应器顶部压力为0.05MPa，反应温度为500℃，甲苯空速为4.0h-1，甲苯与甲醇总摩尔比为2.0，甲苯转化率18％，对位选择性55％，甲基利用率为51％。
评价结果见表3。
【比较例2c】
1、分子筛改性
取30重量份P2O5的(NH4)2HPO4溶解于700重量份去离子水中，搅拌过程中加入400重量份商品化氢型ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比60)，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P改性ZSM-5分子筛。
取12重量份La2O3的La(NO3)3.6H2O溶解于600重量份去离子水中，搅拌过程中加入上述P改性ZSM-5分子筛，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P-La改性ZSM-5分子筛。
2、催化剂制备
取500重量份去离子水，加入400重量份上述P-La改性ZSM-5分子筛、400重量份铝溶胶(铝溶胶中Al2O3含量30wt％)和100重量份高岭土，混合搅拌1小时后打浆、胶磨、去泡，喷雾干燥成型，经过550℃空气气氛中焙烧3小时得到P-La改性ZSM-5催化剂微球。
3、催化剂改性
催化剂改性步骤同比较例1c，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.2。
4、催化剂评价
催化剂评价条件同比较例1c，其评价结果见表3。
【比较例3c】
1、分子筛改性
取30重量份P2O5的(NH4)2HPO4溶解于700重量份去离子水中，搅拌过程中加入400重量份商品化氢型ZSM-23分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比60)，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P改性ZSM-23分子筛。
取12重量份La2O3的La(NO3)3.6H2O溶解于600重量份去离子水中，搅拌过程中加入上述P改性ZSM-23分子筛，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P-La改性ZSM-23分子筛。
2、催化剂制备
取500重量份去离子水，加入400重量份上述P-La改性ZSM-23分子筛、400重量份铝溶胶(铝溶胶中Al2O3含量30wt％)和100重量份高岭土，混合搅拌1小时后打浆、胶磨、去泡，喷雾干燥成型，经过550℃空气气氛中焙烧3小时得到P-La改性ZSM-23催化剂微球。
3、催化剂改性
催化剂改性步骤同比较例1c，，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.2。
4、催化剂评价
催化剂评价条件同比较例1c，其评价结果见表3。
【实施例1c】
1、分子筛合成
分子筛的合成时，将34重量份异丙醇铝、200重量份氢氧化钠、1464重量份四丙基氢氧化铵(M)和4000重量份去离子水搅拌均匀形成溶液A，将3000重量份去离子水和2083重量份TEOS混合搅拌过夜，形成溶液B，将溶液B缓慢加入溶液A，同时强力搅拌，完毕后老化搅拌2小时，加入138重量份ZSM-22晶种继续搅拌1小时后，放入晶化釜在180℃晶化30小时，过滤、洗涤、烘干并于550℃焙烧得到Na-ZSM-22/ZSM-5共生分子筛，SiO2/Al2O3为60，ZSM-22:ZSM-5＝30:70。经过柠檬酸、硝酸铵交换并焙烧后制备得到H-ZSM-22/ZSM-5共生分子筛。
2、分子筛改性(缺少硅的过程)
取30重量份P2O5的(NH4)2HPO4溶解于700重量份去离子水中，搅拌过程中加入400重量份H-ZSM-22/ZSM-5共生分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比60)，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P改性H-ZSM-22/ZSM-5共生分子筛。
取12重量份La2O3的La(NO3)3.6H2O溶解于600重量份去离子水中，搅拌过程中加入上述P改性ZSM-23分子筛，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P-La改性H-ZSM-22/ZSM-5共生分子筛。
3、催化剂制备
除选取SiO2/Al2O3摩尔比为60的上述改性H-ZSM-22/ZSM-5共生分子筛替代ZSM-22外，催化剂制备同比较例1c。
1、催化剂改性
催化剂改性步骤同比较例1c，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.2。
5、催化剂评价
催化剂评价条件同比较例1c，其评价结果见表3。
【实施例2c】
1、分子筛改性
取30重量份P2O5的(NH4)2HPO4溶解于700重量份去离子水中，搅拌过程中加入加入120重量份商品化氢型ZSM-22(SiO2/Al2O3摩尔比60)和280重量份商品化氢型ZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比60)，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P改性H-ZSM-22+ZSM-5的混合分子筛。
取12重量份La2O3的La(NO3)3.6H2O溶解于600重量份去离子水中，搅拌过程中加入上述P改性H-ZSM-22+ZSM-5的混合分子筛，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P-La改性H-ZSM-22+ZSM-5的混合分子筛。
2、催化剂制备
除选取SiO2/Al2O3摩尔比为60的上述改性H-ZSM-22+ZSM-5的混合分子筛替代ZSM-22外，催化剂制备同比较例1c。
1、催化剂改性
催化剂改性步骤同比较例1c，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.3。
4、催化剂评价
催化剂评价条件同比较例1c，其评价结果见表3。
【实施例3c】
1.分子筛合成
分子筛的合成时，取548重量份去离子水搅拌溶解5重量份氯酸钠(氧化铝重量含量41％)和4.9重量份氢氧化钠，减半4小时，加入17重量份Na-ZSM-23分子筛，搅拌3小时，加入106重量份二乙基三胺，最后加入270重量份硅溶胶(二氧化硅重量含量30％)搅拌均匀后室温陈化12小时，于170℃晶化72小时，过滤、洗涤、烘干并于550℃焙烧得到Na-ZSM-22/ZSM-23共生分子筛，SiO2/Al2O3为60，ZSM-22:ZSM-23＝75:25：.经过柠檬酸、硝酸铵交换并焙烧后后制备得到H-ZSM-22/ZSM-23共生分子筛。
2、分子筛改性
取30重量份P2O5的(NH4)2HPO4溶解于700重量份去离子水中，搅拌过程中加入400重量份H-ZSM-22/ZSM-23共生分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比60)，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P改性H-ZSM-22/ZSM-23共生分子筛。
取12重量份La2O3的La(NO3)3.6H2O溶解于600重量份去离子水中，搅拌过程中加入上述P改性H-ZSM-22/ZSM-23共生分子筛，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P-La改性H-ZSM-22/ZSM-23共生分子筛。
3、催化剂制备
除选取SiO2/Al2O3摩尔比为60的上述改性H-ZSM-22/ZSM-23的共生分子筛替代ZSM-22外，催化剂制备同比较例1c。
2、催化剂改性
催化剂改性步骤同比较例1c，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.2。
5、催化剂评价
催化剂评价条件同比较例1c，其评价结果见表3。
【实施例4c】
1、分子筛改性
取30重量份P2O5的(NH4)2HPO4溶解于700重量份去离子水中，搅拌过程中加入300重量份氢型ZSM-22分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比60)和100重量份氢型ZSM-23分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比60)，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P改性H-ZSM-22+ZSM-23的混合分子筛。
取12重量份La2O3的La(NO3)3.6H2O溶解于600重量份去离子水中，搅拌过程中加入上述P改性H-ZSM-22+ZSM-23的混合分子筛，2小时后升温至75℃，搅拌蒸发至无明显水分后放置于通风橱过夜，烘干后550℃焙烧3小时得到P-La改性H-ZSM-22+ZSM-23的混合分子筛。
2、催化剂制备
除选取SiO2/Al2O3摩尔比为60的上述改性H-ZSM-22+ZSM-23的混合分子筛替代ZSM-22外，催化剂制备同比较例1c。
3、催化剂改性
催化剂改性步骤同比较例1c，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.3。
4、催化剂评价
催化剂评价条件同比较例1c，其评价结果见表3。
【比较例4c】
1、催化剂制备
取500重量份去离子水，加入400重量份商品化氢型ZSM-22分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比60)、相当于30重量份P2O5的(NH4)2HPO4、相当于12重量份La2O3的La(NO3)3.6H2O，400重量份铝溶胶(铝溶胶中Al2O3含量30wt％)和100重量份高岭土，混合搅拌1小时后打浆、胶磨、去泡，喷雾干燥成型，经过550℃空气气氛中焙烧3小时得到催化剂微球。
2、催化剂改性
催化剂改性步骤同比较例1c，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.2
3、催化剂评价
催化剂评价条件同比较例1c，其评价结果见表3。
【比较例5c】
1、催化剂制备
取500重量份去离子水，加入400重量份氢型ZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比60)、相当于30重量份P2O5的(NH4)2HPO4、相当于12重量份La2O3的La(NO3)3.6H2O，400重量份铝溶胶(铝溶胶中Al2O3含量30wt％)和100重量份高岭土，混合搅拌1小时后打浆、胶磨、去泡，喷雾干燥成型，经过550℃空气气氛中焙烧3小时得到流化床催化剂。
1、催化剂改性
催化剂改性步骤同比较例1c，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.2。
2、催化剂评价
催化剂评价条件同比较例1c，其评价结果见表3。
【比较例6c】
1、催化剂制备
取500重量份去离子水，加入400重量份氢型ZSM-23(SiO2/Al2O3摩尔比60)、相当于30重量份P2O5的(NH4)2HPO4、相当于12重量份La2O3的La(NO3)3.6H2O，400重量份铝溶胶(铝溶胶中Al2O3含量30wt％)和100重量份高岭土，混合搅拌1小时后打浆、胶磨、去泡，喷雾干燥成型，经过550℃空气气氛中焙烧3小时得到流化床催化剂。
2、催化剂改性
催化剂改性步骤同比较例1c，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.2。
3、催化剂评价
催化剂评价条件同比较例1c，其评价结果见表3。
【实施例5c】
1、分子筛合成
分子筛合成同实施例1c。
2、催化剂制备
取500重量份去离子水，加入400重量份上述H-ZSM-22/ZSM-5共生分子筛、相当于30重量份P2O5的(NH4)2HPO4、相当于12重量份La2O3的La(NO3)3.6H2O，400重量份铝溶胶(铝溶胶中Al2O3含量30wt％)和100重量份高岭土，混合搅拌1小时后打浆、胶磨、去泡，喷雾干燥成型，经过550℃空气气氛中焙烧3小时得到流化床催化剂。
3、催化剂改性
催化剂改性步骤同比较例1c，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.1。
4、催化剂评价
催化剂评价条件同比较例1c，其评价结果见表3。
【实施例6c】
1、催化剂制备
取500重量份去离子水，加入120重量份商品化氢型ZSM-22(SiO2/Al2O3摩尔比60)和280重量份商品化氢型ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比60)、相当于30重量份P2O5的(NH4)2HPO4、相当于12重量份La2O3的La(NO3)3.6H2O，400重量份铝溶胶(铝溶胶中Al2O3含量30wt％)和100重量份高岭土，混合搅拌1小时后打浆、胶磨、去泡，喷雾干燥成型，经过550℃空气气氛中焙烧3小时得到流化床催化剂。
2、催化剂改性
催化剂改性步骤同比较例1c，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.1。
3、催化剂评价
催化剂评价条件同比较例1c，其评价结果见表3。
【实施例7c】
1、分子筛合成
分子筛合成同实施例3c
2、催化剂制备
取500重量份去离子水，加入400重量份上述合成的H-ZSM-22/ZSM-23共生分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比60)、相当于30重量份P2O5的(NH4)2HPO4、相当于12重量份La2O3的La(NO3)3.6H2O，400重量份铝溶胶(铝溶胶中Al2O3含量30wt％)和100重量份高岭土，混合搅拌1小时后打浆、胶磨、去泡，喷雾干燥成型，经过550℃空气气氛中焙烧3小时得到流化床催化剂。
3、催化剂改性
催化剂改性步骤同比较例1c，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.1。
4、催化剂评价
催化剂评价条件同比较例1c，其评价结果见表3。
【实施例8c】
1、催化剂制备
取500重量份去离子水，加入300重量份商品化氢型ZSM-22分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比60)和100重量份商品化氢型ZSM-23分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比60)、相当于30重量份P2O5的(NH4)2HPO4、相当于12重量份La2O3的La(NO3)3.6H2O，400重量份铝溶胶(铝溶胶中Al2O3含量30wt％)和100重量份高岭土，混合搅拌1小时后打浆、胶磨、去泡，喷雾干燥成型，经过550℃空气气氛中焙烧3小时得到流化床催化剂
2、催化剂改性
催化剂改性步骤同比较例1c，催化剂粒径为40～120μm，磨损指数为1.3。
3、催化剂评价
催化剂评价条件同比较例1c，其评价结果见表3。
通过上述实施例的比较发现：
1)、在同等条件下，与单一分子筛(如ZSM-22、ZSM-5、ZSM-23)制备的催化剂性能相比，用H-ZSM-22/ZSM-5或H-ZSM-22/ZSM-23共生分子筛取代，所得催化剂的甲苯转化率、对位选择性和甲基利用率都有显著提高，显示出优良的相互促进作用；
2)、在同等条件下，与单一分子筛的简单混合(如机械混合ZSM-22与ZSM-5分子筛或者简单混合ZSM-22与ZSM-23分子筛)相比，用H-ZSM-22/ZSM-5或H-ZSM-22/ZSM-23共生分子筛取代，所得催化剂的甲苯转化率、对位选择性和甲基利用率都有显著提高，显示出优良的分子水平(晶相结构)相互促进作用。
3)、与传统催化剂制备方法(如分子筛改性后再成型，方法I)相比，用本发明所述催化剂制备方法(方法II)时，催化剂的制备流程得到极大简化、时间明显缩短；在同等条件下，方法II所得催化剂的甲苯转化率、对位选择性和甲基利用率都有一定提高，显示出良好的技术经济性。
4)、与现有固定床催化剂(方法A或方法B)相比，方法I所得催化剂的甲苯转化率、对位选择性和甲基利用率等性能相当，处于同一水平。与之比较，本发明所述方法II所得催化剂的甲苯转化率、对位选择性和甲基利用率都有显著提高，说明现有方法(方法A、方法B或方法I)没有借鉴性。
表1
表2
表3
Claims (11)
1.流化床催化剂，所述催化剂包括分子筛、分子筛改性剂1和改性剂2，所述分子筛包括ZSM-22/ZSM-23共生分子筛和/或ZSM-22/ZSM-5共生分子筛；所述分子筛改性剂1同时包括P和La；所述分子筛改性剂2包括Si；
所述催化剂采用以下方法制备：
(i)获得包括除改性剂2以外所需组分相应物质的浆料；
(ii)喷雾成型；
(iii)焙烧；
(iv)对步骤(iii)得到的产物用改性剂2的前驱物处理；
(v)焙烧；
步骤(i)中除改性剂2以外所需组分相应物质包括分子筛、粘结剂、基体材料、改性剂1前驱物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述催化剂包括粘结剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征是所述粘结剂选自包括由氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和二氧化硅所组成的物质组中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征是以重量份计，以分子筛为100份为基准，催化剂中粘结剂为30～900份。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的流化床催化剂包括基体材料。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征是所述基体材料包括选自由膨润土、硅藻土和高岭土所组成的物质组中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征是以重量份计，以分子筛为100份为基准，催化剂中所述基体材料的用量以重量份计，为大于0且500份以下。
8.权利要求1-7任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(i)获得包括除改性剂2以外所需组分相应物质的浆料；
(ii)喷雾成型；
(iii)焙烧；
(iv)对步骤(iii)得到的产物用改性剂2的前驱物处理；
(v)焙烧；
步骤(i)中除改性剂2以外所需组分相应物质包括分子筛、粘结剂、基体材料、改性剂1前驱物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是步骤(iii)和步骤(v)焙烧的温度独立为350～700℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是步骤(iii)和步骤(v)焙烧时间独立为大于1小时。
11.二甲苯的生产方法，包括反应原料在权利要求1～7中任一项所述催化剂的存在下进行气相反应生成二甲苯，所述反应原料包括芳烃和甲基化试剂；其中所述芳烃取自苯和/或甲苯。
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