CN105498826A

CN105498826A - 致密壳层的ZSM-11/Silicalite-2核壳分子筛及其制备方法

Info

Publication number: CN105498826A
Application number: CN201410497644.6A
Authority: CN
Inventors: 童伟益; 孔德金
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-09-25
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2034-09-25
Also published as: CN105498826B

Abstract

本发明涉及一种致密壳层的ZSM-11/silicalite-2核壳型分子筛及其制备方法，主要是为了修饰ZSM-11硅铝分子筛外表面无择形性能的吸附活性位，在有效利用壳层原料、模板剂的前提下，在ZSM-11晶粒外表面均匀生长出一层致密高强度的silicalite-2壳层。本发明通过对核相沸石材料的弱碱水溶液预处理后，再在壳层分子筛晶化体系中和合适的反应条件下制得含致密壳层的核壳分子筛，可有效地用于二甲苯异构体的择形吸附分离，也可用于芳烃择形歧化、择形烷基化反应，生成大量有用的对二甲苯异构体，通过核、壳组成之间的调配，该催化剂具有吸附活性强，催化活性高，芳烃处理量大，一体化机械强度高，应用损耗少，对二甲苯产物选择性高的特点，可用于工业生产中。

Description

致密壳层的ZSM-11/Silicalite-2核壳分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种ZSM-11/Silicalite-2核壳分子筛及其制备方法。

背景技术

二甲苯主要是通过单纯甲苯歧化或芳烃烷基转移生产而得到的，近年来由于塑料、合成纤维和合成橡胶工业的发展，对二甲苯需求量增长很快，因此二甲苯的生产工艺路线受到人们的广泛关注。分子筛被广泛地应用于石油炼制与加工过程，在如催化重整、催化裂化、芳烃烷基化、异构化、甲苯歧化等石油化工工业领域有着举足轻重的作用。沸石分子筛按其孔或通道体系可分为小孔、中孔和大双孔沸石，Pentasil中孔沸石属十元环体系，最大的自由直径为0.63nm，最适用于甲苯歧化、烷基化反应及二甲苯产物异构体吸附分离等传统的石油化工过程，其中二维孔道结构的ZSM-11沸石作为高硅ZSM系列的一员，最早由Mobil公司的研究者合成[USP3709979]，它的孔径大小由晶体结构单元中的十元环的大小决定，是重要的吸附剂及良好的择形催化剂。ZSM-11分子筛具有MEL拓扑结构，与ZSM-5沸石同属于Pentasil家族，ZSM-11与ZSM-5具有相同的结构单元和(bc)片结构，所不同的是连接方式，在合成时ZSM-5与其通常很容易共生在一起。从样品粉末X射线衍射表征的图谱结果可以定性分子筛的类型，由于结构上的相似性，ZSM-11和ZSM-5的XRD衍射峰的位置和特征峰也比较接近，其最典型的两个差别是：ZSM-5沸石在20°的区域是三重峰，在45°为双峰；而ZSM-11沸石在20°的区域为双峰，在45°为单峰，从而可以判断ZSM-11相的纯度。不管是ZSM-5还是ZSM-11，其在甲苯歧化或烷基化反应中，催化剂上得到的产物通常只是热力学平衡组成的混二甲苯，高附加值的对位异构体只占其中的一小部分。

分子筛是具有优良催化性质的功能材料，不仅在于其具有一定尺寸和数量的孔隙结构，还在于其具有较大的比表面积和丰富的表面酸性质，沸石作为催化剂其活性中心主要来源于其骨架内的杂原子，全硅的沸石如silicalite-1和silicalite-2的催化活性很低。silicalite-2是具有与ZSM-11相同MEL骨架结构的纯二氧化硅组成，由硅氧四面体相连而成的表面硅羟基缺陷较少，且具有优良的疏水性，在工业上具有重要的技术应用价值。将铝原子引入到沸石的骨架后，整个骨架将带负电荷，作为平衡电荷的正离子能够被铵根离子所交换，焙烧后铵离子可转化为氢根离子，由此可在沸石中形成Lewis酸或Bronsted酸中心。硅铝分子筛的酸性质可以通过制备工艺和后续的处理方式来调整和控制，在传统“表面催化”向分子筛“晶内催化”的转变中常常涉及酸性的调节研究，往往以大幅牺牲分子筛催化剂的活性酸位来提升其选择性，通常采用的改性方法包括：外表面有机硅钝化、化学改性(如CVD气相沉积和CLD液相沉积方式)、高温水蒸汽处理或酸脱铝等。这类方法的缺陷是，制备步骤繁多、条件苛刻、工业操作重复性差，往往还会破坏分子筛固有的骨架和孔道结构，在堵塞部分孔口和孔道的同时大幅降低了其催化活性。硅、铝组成的沸石分子筛，通常认为酸脱铝而碱脱硅，但前者(酸脱铝)往往不具备选择性，Groen等[J.Am.Chem.Soc.2005,127(31):10792-10793]的研究发现，在碱性条件下处理沸石分子筛，分子筛骨架中的铝对硅有保护其免受氢氧根离子进攻的作用，用碱处理分子筛的过程中，由于铝元素的分布不均匀，碱能选择性的腐蚀掉铝元素含量低区域的硅，碱处理能增大所处理分子筛样品的比表面积，但如其浓度过大或处理周期过长，会导致处理后分子筛结晶度的明显下降。

Mobil公司的研究者在专利US4088605中首次提出核壳分子筛的概念，在保证核相分子筛的高温水热稳定性基础上，通过改变壳层生长溶液的组成、晶化温度、晶化时间等合成参数可以得到不同的壳层。在核壳异质提升性能的基础上，无酸性位壳层从源头上有效抑制了表面副反应(非择形的裂化或异构化反应)的发生，并显著提升了反应物与产物的选择性。但核壳分子筛如不能在保证合成操作重复性的前提下，有效、简捷地提升壳层的覆盖度和致密均匀性，会造成在不能最大限度发挥壳层分子筛传质传热效果的同时，不可避免造成合成原料的浪费，及后续繁琐的工序。在针对不具备选择性分子筛外表面的修饰研究中，发现核壳分子筛对于核相分子筛的外表面修饰，旨在最大限度保持分子筛高的稳定性和催化活性。

目前在核壳分子筛的研究中，虽然就壳层的生长条件和核相表面性质等影响因素展开了较为广泛的研究，对于低成本高效的壳层生长，仍缺乏调控意识及缺少有效地调控手段，借鉴分子筛外延共生的概念，实现壳层结构的自如控制和调控合成，使得壳层的覆盖将更加致密，且厚度更加均匀。研究发现，弱碱水溶液对未焙烧核相外表面的钝化处理，较表面缺陷和电负性修饰等预处理法，操作目的性更强，步骤简单。本发明的目的是为了修饰ZSM-11硅铝分子筛外表面无择形性能的吸附活性位，在有效利用壳层原料、模板剂的前提下，在ZSM-11晶粒外表面均匀生长出一层致密高强度的silicalite-2壳层，孔道更趋有序规整，在显著提升催化剂机械强度和反应性能的同时，降低催化剂的反应损耗和失效概率，并大大简化了制备方法和节省了原料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，核壳分子筛的合成方法和催化性能，与所制备催化剂壳层结构合成参数(如壳层比例、致密性和均匀性)的对应匹配关系，解决现有合成技术中存在的壳层结构调变复杂、调控效果不理想等现实问题。为解决上述技术问题，本发明涉及的ZSM-11/silicalite-2核壳结构分子筛，外延共生的致密silicalite-2壳层覆盖度大于80％，提供一种核壳分子筛致密壳层排列生长的调控方法，该方法具有壳层结构趋向性强、操作简单(不需要预先黏附晶种等复杂过程与步骤)、效果明显的优点，在催化性能提升和稳定的同时，大大简化了制备方法和节约了原料。

为了解决上述技术问题，在ZSM-11/silicalite-2核壳分子筛的合成中，本发明所采用的技术方案如下：核相为ZSM-11(MEL)，相应外延共生致密壳层为silicalite-2；核相与壳层的质量比为0.5～15:1，壳层silicalite-2覆盖度大于80％，其中壳层的优选覆盖度大于95％；核相分子筛ZSM-11的摩尔硅铝比为20～300；核相分子筛ZSM-11的粒径为0.1微米～20微米。

(a)含模板剂(未焙烧)核相分子筛的晶粒外表面预处理：在20℃～120℃处理温度下，置于0.01摩尔/升～0.5摩尔/升的氨、尿素、HMT(六次甲基四胺，即乌洛托品)、碳酸钠或碳酸氢钠水溶液中，溶液呈弱碱性(NH₃+H₂O→NH⁴⁺+OH^-，通过水解提供OH^-离子)或缓释(尿素分解形成氨和CO₂，乌洛托品则分解形成氨和甲醛)弱碱性，处理时间0.5～24小时，待晶粒外表面酸性位与处理液充分接触后，过滤、并于20℃～120℃温度下至干燥；

(b)壳层晶化母液的配制：晶化液由硅源、模板剂T、有机溶剂O及去离子水组成，组成摩尔比T/SiO₂＝0.02～1，H₂O/SiO₂＝6～150，O/SiO₂＝0.001～2，其中，模板剂T选自四丁基氢氧化铵(TBAOH)、四丁基溴化铵(TBABr)、四丁基碘化铵(TBAI)、苯基三甲基氯化铵(BTMACl)、三正丙胺、环己胺、3,5-二甲基哌啶、2,2-二乙氧基乙基三甲基铵中的至少一种，有机溶剂O选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丁醇或DMF(二甲基呋喃)中的至少一种，壳层晶化母液置于20℃～80℃温度下陈化0.5～6小时；

(c)将上述(a)和(b)混合，其中(a)的加入量与(b)中硅源换算SiO₂的质量比为1～50:1，两者混合后置于80℃～250℃温度下晶化0.5～240小时，晶化结束后经过滤、洗涤(至pH值＝7)、铵交换至少一次、并于20℃～120℃温度下干燥后于300℃～600℃温度下焙烧得到如权利要求1所述的核壳分子筛。

其中(b)所使用的硅源选自正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶、氧化硅或活性白土中的至少一种。硅源不仅对晶化动力学，而且对晶化热力学也有较大影响，在晶化过程中，硅源的溶解是水热合成的第一步，且为速率控制步骤。此外，如正硅酸乙酯的水解可形成乙醇，如同后置的有机溶剂(如：甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丁醇或二甲基呋喃)，对于抑制成核、有效促进壳层晶粒纳米化具有明显的诱导作用。上述技术方案中，(a)处理液浓度优选0.05摩尔/升～0.1摩尔/升；(c)核、壳干基质量比优选2～10:1，壳层晶化优选于120℃～180℃温度下晶化3～72小时。

本发明在ZSM-11/silicalite-2核壳分子筛的合成中，通过弱碱水溶液预处理未焙烧含模板剂的核相分子筛晶粒，钝化核相分子筛晶粒外表面的酸性位，一定程度上造成核相分子筛外表面的均匀微量脱硅(通过对预处理废液的ICP检测分析)，这些均匀分布的钝位在壳层的生长母液中同样起到诱导并利于壳层晶粒纳米化生长的作用，通过弱碱水溶液处理可以较为容易地调控壳层生长，该预处理方法尤其适用于较高硅铝比的核相分子筛；在保证不破坏核相分子筛外表面骨架结构的基础上，在一定范围内有效诱发并增强壳层分子筛在钝化外表面外延共生的能力。这使得壳层silicalite-2覆盖度大于95％。另外，本发明所使用弱碱性的不同来源及其浓度微调具有一定独立性，不涉及或直接影响壳层在预处理后核相晶粒外表面的生长条件参数，因此大大简化了壳层晶粒生长的控制，利用本发明的技术方法，可合成得到具有致密壳层的ZSM-11/silicalite-2核壳分子筛。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【比较例1】

将正硅酸乙脂，四丁基溴化铵(TBABr)模板剂，H₂O，NaOH以及NaAlO₂均匀混合，物料组成为n((TBA)₂O)/n(SiO₂)＝0.16，n(Al₂O₃)/n(SiO₂)＝1/100，n(H₂O)/n(SiO₂)＝20，n(Na₂O)/n(SiO₂)＝0.05，n(OH-)/n(SiO₂)＝0.45。充分搅拌后形成的反应混合物转移到反应釜中，在170℃晶化2天，冷却后经过分离、洗涤、过滤、低温烘干得到大晶粒的核相ZSM-11分子筛。

将43克白炭黑溶于560克水中，配置成溶液A；将100克四丁基氢氧化铵溶液(25％浓度)溶于200克水中，配置成溶液B。将溶液A、B充分搅拌混匀，形成silicalite-2壳层原位生长母液，加入50克核相ZSM-11分子筛与20克甲醇后在180℃晶化48小时得到较难过滤的分子筛产物，出现较多分散独立生长100nm左右的小晶粒，壳层平均覆盖度低于15％。

【比较例2】

将水玻璃，四丁基氢氧化铵(TBAOH)模板剂，H₂O，硫酸钠以及硫酸铝均匀混合，物料组成为n((TBA)₂O)/n(SiO₂)＝0.16，n(Al₂O₃)/n(SiO₂)＝1/120，n(H₂O)/n(SiO₂)＝20，n(Na₂O)/n(SiO₂)＝0.05，n(OH-)/n(SiO₂)＝0.45。充分搅拌后形成的反应混合物转移到反应釜中，在140℃晶化4天，冷却后经过分离、洗涤、过滤、低温烘干得到小晶粒的核相ZSM-11分子筛。

将150克正硅酸四乙酯溶于560克水中，配置成溶液A；将72克四丁基溴化铵、3克3,5-二甲基哌啶溶于100克水中，配置成溶液B。将溶液A、B充分搅拌混匀，形成silicalite-2壳层原位生长母液，加入90克核相ZSM-11分子筛与30克异丁醇后在120℃晶化72小时，得到的沸石分子筛产物，经SEM表征，产物中形成较多的孪晶颗粒，造成圆柱形或长条形晶粒的黏附生长，在核相晶粒外表面没有观察到壳层覆盖。

【实施例1】

320克ZSM-11(干燥未焙烧，摩尔硅铝比100)原粉作为核相分子筛，加入0.05摩尔/升的尿素水溶液中，在搅拌状态下升温至80℃并保持2小时，过滤并在120℃空气气氛中干燥即得到外表面处理后的ZSM-11核相分子筛。

120克白炭黑、10克苯基三甲基氯化铵(BTMACl)、800克四丁基氢氧化铵和6000毫升水，均匀搅拌成胶得到silicalite-2壳层晶化母液，边搅拌边缓慢加入上述弱碱钝化处理后的ZSM-11核相分子筛粉，搅拌陈化2小时后加入500克丙三醇，该混合体系迅速移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢外套晶化釜中，放于160℃烘箱中静止晶化30小时取出，过滤、洗涤、烘干、焙烧得到的分子筛样品记为ES1。TEM核壳界面的形貌、结构表征结果显示ES1样品壳层的覆盖度大于95％，壳层在核相ZSM-11晶粒外表面均匀地排列式生长，XPS元素分析该核壳分子筛在检测范围内的外表面平均硅铝比大于400，较好地证实silicalite-2在ZSM-11晶粒外表面的外延共生。

【实施例2】

40克ZSM-11(干燥未焙烧，摩尔硅铝比40)原粉作为核相分子筛，加入0.05摩尔/升的HMT水溶液中，在搅拌状态下升温至90℃并保持3小时，过滤并在120℃空气气氛中干燥即得到外表面处理后的ZSM-11核相分子筛。

35克TEOS、6克TBABr、180毫升水，均匀搅拌成胶得到silicalite-2壳层晶化母液，边搅拌边缓慢加入上述处理后的ZSM-11核相分子筛粉，搅拌陈化1小时后加入10克乙醇，该混合体系迅速移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢外套晶化釜中，放于180℃烘箱中静止晶化24小时取出，过滤、洗涤、烘干、焙烧得到的分子筛样品记为ES2。SEM核壳界面的形貌、结构表征结果显示ES2样品壳层的覆盖度大于98％，壳层在核相ZSM-11晶粒外表面均匀地连续生长，XPS元素分析该核壳分子筛在检测范围内的外表面平均摩尔硅铝比大于400，所得的是多晶silicalite-2包覆ZSM-11晶粒外表面的核壳分子筛。

【实施例3～15】

实施例3～15是以表1的原料配比及合成材料，按实施例1类似条件、方法步骤合成得到的ZSM-11/silicalite-2核壳分子筛ES3～15，详见表1。

表1

表1(续)

Claims

1.一种致密壳层的ZSM-11/Silicalite-2核壳分子筛，核相为ZSM-11，相应外延共生致密壳层为silicalite-2；其特征在于，壳层覆盖度大于80％。

2.根据权利要求1所述的致密壳层的ZSM-11/Silicalite-2核壳分子筛，其特征在于核相与壳层的质量比为0.5～15:1，壳层silicalite-2的覆盖度大于95％。

3.根据权利要求1所述的致密壳层的ZSM-11/Silicalite-2核壳分子筛，其特征在于核相分子筛ZSM-11的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～300。

4.根据权利要求1所述的致密壳层的ZSM-11/Silicalite-2核壳分子筛，其特征在于核相分子筛ZSM-11的粒径为0.1～20微米。

5.权利要求1～4所述的致密壳层的ZSM-11/Silicalite-2核壳分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(a)含未焙烧模板剂核相分子筛的晶粒外表面预处理：在20～120℃处理温度下，置于0.01～0.5摩尔/升的氨、尿素、六次甲基四胺(HTM)，即乌洛托品、碳酸钠或碳酸氢钠水溶液中，溶液呈弱碱性或缓释弱碱性，处理时间0.5～24小时，待晶粒外表面酸性位与处理液充分接触后，过滤、并于20～120℃温度下至干燥；

(b)壳层晶化母液的配制：晶化液由硅源、模板剂T、有机溶剂O及去离子水组成，组成摩尔比T/SiO₂＝0.02～1，H₂O/SiO₂＝6～150，O/SiO₂＝0.001～2，其中，模板剂T选自四丁基氢氧化铵(TBAOH)、四丁基溴化铵(TBABr)、四丁基碘化铵(TBAI)、苯基三甲基氯化铵(BTMACl)、三正丙胺、环己胺、3,5-二甲基哌啶、2,2-二乙氧基乙基三甲基铵中的至少一种，有机溶剂O选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丁醇或DMF(二甲基呋喃)中的至少一种，壳层晶化母液置于20～80℃温度下陈化0.5～6小时；

(c)将上述(a)和(b)混合，其中(a)的加入量与(b)中硅源换算SiO₂的质量比为1～50:1，两者混合后置于80～250℃温度下晶化0.5～240小时，晶化结束后经过滤、洗涤至pH值＝7、铵交换至少一次、并于20～120℃温度下干燥后于300～600℃温度下焙烧得到核壳分子筛。

6.根据权利要求5所述的致密壳层的ZSM-11/Silicalite-2核壳分子筛的制备方法，其特征在于，用弱碱水溶液预处理核相外表面。

7.根据权利要求5所述致密壳层的ZSM-11/Silicalite-2核壳分子筛的制备方法，其特征在于(b)所使用的硅源选自正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶、氧化硅或活性白土中的至少一种。

8.根据权利要求5所述致密壳层的ZSM-11/Silicalite-2核壳分子筛的制备方法，其特征在于步骤(a)中处理液浓度0.05～0.1摩尔/升。

9.根据权利要求5所述致密壳层的ZSM-11/Silicalite-2核壳分子筛的制备方法，其特征在于步骤(c)核、壳干基质量比为2～10:1。

10.根据权利要求5所述致密壳层的ZSM-11/Silicalite-2核壳分子筛的制备方法，其特征在于，壳层晶化为120～180℃温度下晶化3～72小时。