CN102658197A - 用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明是一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂及该催化剂的制备方法和应用。本发明的催化剂在正己烷临氢异构化反应中具有高活性、对双支链产物选择性和稳定性好的特点。本发明的催化剂是由通过碱性溶液处理改性的ZSM-12沸石分子筛与第Ⅷ族贵金属组成，其中，ZSM-12沸石分子筛是采用含有机胺模板剂的ZSM-12沸石分子筛。该催化剂的制备方法是：先将含模板剂的ZSM-12沸石分子筛经过碱性溶液处理脱硅，制得介孔含量较高的ZSM-12沸石分子筛，然后负载Pt制备异构化催化剂。该催化剂用于正构烷烃临氢异构化反应中，应用时采用在固定床微型反应器上进行正己烷临氢异构化反应，反应原料正己烷通过压力泵打入，在混合器中与氢气混合后进入反应器与催化剂接触发生反应。

Description

用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

C₄～C₇直链烷烃异构化过程生产的汽油调和组分不含硫、烯烃、芳烃，是最洁净的高辛烷值汽油调和组分，因此该过程是生产高辛烷值汽油的一项重要技术。直链烷烃异构化过程常用的催化剂为金属/酸双功能催化剂，按照操作温度的不同可分为低温型和中温型两种，其中低温型催化剂主要为Pt/Cl-Al₂O₃型，中温型催化剂主要为Pt/沸石分子筛型。前者活性较高且所需反应温度较低，但由于其对原料中杂质（水蒸气和硫）的含量要求极为苛刻，且催化剂失活不能再生，致使工业设备投资大，操作费用高。后者尽管催化活性略低，但其对原料纯度要求不高，催化剂失活后易再生，工业设备投资小，因此，目前Pt/沸石分子筛型催化剂广泛应用于正构烷烃临氢异构化反应中。

美国专利US3,832,449于1973年最先报道了合成ZSM-12沸石分子筛的方法。ZSM-12沸石分子筛的结构类型属于MTW型，是高硅沸石沸石的一种，其骨架结构由十二元环构成的一维线性非交叉孔道组成，孔径尺寸为0.57nm×0.61nm。文献（Gopal S.and Smirniotis P.G.,Applied Catalysis A，2003,247,113-123）指出ZSM-12沸石分子筛在轻质直链烷烃临氢异构化、芳烃烷基化等反应中均表现出较好的催化剂载体性能，而且比其它拥有较大孔道的沸石分子筛（如USY，L型沸石分子筛，MOR和β沸石分子筛）更优越的抗积碳能力。然而在其一维线性孔道内部，分子不容易在孔内对向通过，导致晶体内部存在着较强的传质限制，从而影响沸石分子筛内部活性位的利用率及催化剂稳定性。

因此，制备含有介孔的ZSM-12沸石分子筛，提高样品的传质性能，对于提高Pt/ZSM-12沸石分子筛的催化活性、选择性和稳定性将起到积极的作用。

文献(Wei X.and Smirniotis P.G.,Microporous and Mesoporous Materials，2006,89,170-178)报道了一种以炭黑颗粒作为硬模板剂合成具有介孔结构ZSM-12沸石分子筛的方法。但介孔模板剂加入后，大大延长了晶化时间，且当炭黑的加入量增至一定程度后将不能获得纯的ZSM-12沸石分子筛，限制了晶体中介孔孔容的增加。

吴伟等人[吴伟，李凌飞，武光，等.催化学报，2009，30（6）：531-536]报道了对ZSM-12沸石分子筛进行碱处理制备介孔ZSM-12沸石分子筛的方法。结果表明，通过碱处理改性后的样品在萘和甲苯烷基化反应中表现出较好的催化性能，萘转化率和2,6-二甲基萘选择性均得到提高。

文献（Wei X.and Smirniotis P.G.,Microporous and Mesoporous Materials，2006,97:97-106）通过碱处理的方法向ZSM-12沸石分子筛晶体中引入大量介孔，但作者并未对改性后样品的催化性能进行评价。

迄今为止，尚未见关于碱处理改性引入介孔的ZSM-12沸石分子筛作为载体，负载Pt制备催化剂应用于烷烃异构化反应中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在正己烷临氢异构化反应中具有高活性、对双支链产物具有高选择性和稳定性好的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂及该催化剂的制备方法和应用。

本发明是通过如下技术方案实现的：一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂，该催化剂是由通过碱性溶液处理改性的ZSM-12沸石分子筛与第Ⅷ族贵金属组成。

在所述的用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂中，贵金属的重量百分比为0.05～5.0wt.％。

在所述的用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂中，ZSM-12沸石分子筛是采用有机胺为模板剂合成的含模板剂的ZSM-12沸石分子筛，所述的含模板剂的ZSM-12沸石分子筛的硅铝比为60∶1。

在上述的用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂中，用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂的制备方法是：先将含模板剂的ZSM-12沸石分子筛经过碱性溶液处理脱硅，制得介孔含量较高的ZSM-12沸石分子筛，然后负载Pt制备异构化催化剂。由于有机模板剂的存在对晶体骨架起支撑和保护作用，使得碱处理后样品的结晶度无明显降低，在引入介孔的同时微孔孔容和强酸性位量也保持较好。更多介孔的引入可以起到提高催化剂的传质性能，使晶体内的活性位利用率增加，同时降低副反应的发生的作用。

在上述的用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂制备方法中，催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将含模板剂的ZSM-12沸石分子筛与碱性溶液按一定固液比混合，搅拌至混合均匀；

(2)将步骤(1)的混合溶液进行抽滤分离，并将固形物用水洗至滤液呈中性，滤饼干燥后得到碱改性的ZSM-12沸石分子筛；

(3)将步骤(2)得到的ZSM-12沸石分子筛进行焙烧，得到去除模板剂的ZSM-12沸石分子筛；

(4)将步骤(3)得到的ZSM-12沸石分子筛，经铵交换和焙烧得氢型碱改性后的ZSM-12沸石分子筛；

(5)步骤(4)得到的氢型ZSM-12沸石分子筛样品作为载体，负载金属活性组分Pt，经干燥、焙烧和还原制得异构化催化剂。

在上述的用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂制备方法中，在步骤(1)中，所用的碱性溶液中OH^-的浓度为0.1～1.0M。

在上述的用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂制备方法中，在步骤(1)中，所用的碱性溶液与ZSM-12沸石分子筛的液固比为10～50:1（体积毫升:质量克），碱处理温度为50～100℃，处理时间为30～60min。

在上述的用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂制备方法中，在步骤(1)中，所用的碱性溶液采用氢氧化钠或氢氧化钾溶液中的一种及一种以上。

在上述的用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂制备方法中，在步骤(3)和(4)中，所用的焙烧温度为350℃～600℃，升温速率为0.5～2.5℃·min^-1，焙烧时间为2～4h。

在上述的用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂制备方法中，在步骤(5)中，负载金属活性组分时Pt源采用Pt的金属酸、金属酸盐和金属的氨络合物中的一种及以上，采用离子交换法或浸渍法实现金属活性组分与改性后的氢型ZSM-12沸石分子筛的结合，其中金属活性组分的重量百分比为0.05～5.0wt.％。

在上述的用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂制备方法中，在步骤(5)中，焙烧温度为300～450℃，升温速率为0.5～2.5℃·min^-1，焙烧时间为2h，焙烧在氧气气氛中进行，氧气空速为0.5～1.0L·min^-1·g^-1（催化剂）。

在上述的用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂制备方法中，在步骤(5)中，还原温度为300～450℃，还原气氛为5～20vol.％H₂-N₂混合气，还原时间为2～4h，混合气空速为0.1～0.5mL·min^-1·g^-1（催化剂）。

在上述的用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂中，用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂的应用：采用在固定床微型反应器上进行正己烷临氢异构化反应，装填所述的催化剂，反应液体原料正己烷通过压力泵打入，在混合器中与氢气混合后进入反应器与催化剂接触发生反应；反应条件为：常压，温度220℃～250℃，正己烷和氢气混合气通过催化床的质量空速为2～8h^-1，氢烃摩尔比为3～6:1；在此反应条件下，反应产物有四种，分别为2,2-二甲基丁烷（2,2-DMB）、2,3-二甲基丁烷（2,3-DMB）、2-甲基戊烷(2-MP)和3-甲基戊烷(3-MP)，副产物很少，可以忽略不计。

本发明方法制备的异构化催化剂，载体ZSM-12沸石分子筛具有微孔-介孔复合孔结构。介孔的引入使烷烃分子在晶体中的扩散速率得到提高，使分子更容易接近活性中心，提高了ZSM-12沸石分子筛晶体中微孔内部活性位的利用率，从而使反应速率显著提高。此外，引入介孔后碳正离子在催化剂孔道内的扩散更为顺畅从而有效抑制了副反应的发生，达到延长催化剂寿命的目的。

附图说明

图1为本发明合成的含模板剂ZSM-12沸石分子筛的X-射线衍射晶相图。

图2为本发明催化剂和对比例催化剂的X-射线衍射晶相图。

图3为本发明催化剂和对比例催化剂-196℃下氮气吸脱附图。

图4为对比例1对比催化剂的氨气程序升温脱附图。

图5为对比例2对比催化剂的氨气程序升温脱附图。

图6为本发明催化剂的氨气程序升温脱附图。

图7为本发明催化剂和对比例催化剂异构化活性评价结果。

图8为本发明催化剂和对比例催化剂DMB/MP结果对比图。

图9为本发明催化剂稳定性考察结果。

具体实施方式

下面通过一些实例对本发明一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂及其制备方法和应用作进一步说明，但本发明并不局限于以下的实例中。其中对比例分别为未经处理的样品和不含模板剂经碱性溶液处理样品对应的催化剂。

对比例1

本对比例为参照有关文献的合成方法合成的ZSM-12沸石分子筛。取13.1mL四乙基氢氧化铵与12.8mL去离子水混合，然后加入0.51g偏铝酸钠，搅拌至均匀后，依次加入28.9mL硅溶胶和15mL去离子水，充分搅拌得到凝胶。

将上述凝胶转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，置于160℃烘箱中恒温晶化5.5d，抽滤并将固体产物经水洗至滤液呈中性，滤饼110℃下干燥12h，得到白色粉末状样品含模板剂ZSM-12沸石分子筛。对样品进行X射线衍射表征，结果见图1。由图1可知，合成的样品为纯相的ZSM-12沸石分子筛。

取一定量含模板剂的ZSM-12沸石分子筛，在空气气氛中550℃下焙烧4h除去其中的模板剂。将除去模板剂后的ZSM-12沸石分子筛与浓度为1.0M的硝酸铵溶液按沸石分子筛(克):硝酸铵溶液(克)=1:20的比例混合，在80℃下搅拌进行离子交换2h，将混合液抽滤分离出样品，重复交换三次。滤饼经110℃干燥8h，在空气气氛中550℃下焙烧2h，得到氢型ZSM-12沸石分子筛。

称取1g氢型ZSM-12沸石分子筛，置于盛有10mL Pt(NH₃)₄Cl₂溶液(每毫升含Pt0.0005g）的烧杯中，于35℃水浴中快速搅拌24h。将悬浊液进行抽滤分离出固形物，并以去离子水洗涤固形物至滤液中无Cl^-，110℃干燥8h。在氧气气氛中350℃下焙烧2h，然后在10vol.％H₂-N₂气氛中350℃下还原2h，即得Pt含量为0.5wt.％的对比例1催化剂。对该催化剂进行X射线衍射表征，结果见图2。由图2可知，催化剂仍保持着ZSM-12沸石分子筛的晶相结构。对催化剂进行-196℃下氮气吸脱附表征，氮气吸脱附等温线见图3。从图中可以看出，其氮气吸脱附等温线上有开口较小的滞后环存在，说明未经处理的样品本身已存在少量介孔。样品孔结构性质见表1。对催化剂进行氨气程序升温脱附表征，结果见图4。

称取上述制备的催化剂0.2g装入石英管反应器中，在30mL·min^-1氮气气氛下升温至300℃，此温度下吹扫1h，降至反应温度，启动压力泵将正己烷注入混合器与载气（H₂）混合，混合气进入预加热器进行预热，随后进入催化剂床层进行反应，产物由气相色谱进行分析。反应条件：240℃，常压，正己烷和氢气混合气通过催化剂床的质量空速为2h^-1，氢烃摩尔比为6:1。

催化剂用于正己烷异构化反应的结果见图7。对应的DMB/MP值与时间的关系图见图8。

对比例2

将对比例1中经焙烧除去模板剂后的ZSM-12沸石分子筛与浓度为0.2M的氢氧化钠溶液按照沸石分子筛（克）:氢氧化钠溶液（毫升）=1:30的比例混合，在65℃水浴中搅拌处理30min，将混合液抽滤，以去离子水洗涤固形物至滤液呈中性，滤饼经110℃干燥8h，再将样品在空气气氛中550℃下焙烧2h，得到改性后的ZSM-12沸石分子筛。

将上述得到的样品与浓度为1.0M的硝酸铵溶液按沸石分子筛(克):硝酸铵溶液(克)=1:20的比例混合，在80℃水浴中搅拌进行离子交换2h，将混合液抽滤分离出样品，重复交换三次。滤饼经110℃干燥8h，在空气气氛中550℃下焙烧2h，得到改性后的氢型ZSM-12沸石分子筛。

称取1g改性后的氢型ZSM-12沸石分子筛，置于盛有10mL Pt(NH₃)₄Cl₂溶液(每毫升含Pt 0.0005g）的烧杯中，于35℃水浴中快速搅拌24h。将悬浊液进行抽滤分离出固形物，并以去离子水洗涤固形物至滤液中无Cl^-，110℃干燥8h，在氧气气氛中350℃下焙烧2h，再于10vol.％H₂-N₂气氛中350℃下还原2h，即得Pt含量为0.5wt.％的对比例2催化剂。对催化剂进行X射线衍射表征，结果见图2。由图2可知，该催化剂仍保持ZSM-12沸石分子筛的晶相结构，但其结晶度下降较多。对其进行-196℃下氮气吸脱附表征，氮气吸脱附等温线见图3。由图可知，该方法制得的催化剂对应的等温线上滞后环开口较对比例1催化剂有所增大，说明样品中有新增介孔，样品孔结构性质中介孔孔容的增大也说明了这一点（见表1）。由表1可见，该催化剂的BET比表面积和微孔孔容都有显著下降，结合图2可知造成这种结果的原因是碱处理使样品骨架部分坍塌。对其进行氨气程序升温脱附表征，结果见图5。从图5可知，该催化剂较对比例1催化剂弱酸性位有所增加，而强酸性位大量减少，这也是样品骨架坍塌所致。

称取上述制备的催化剂0.2g装入石英管反应器中，在30mL·min^-1氮气气氛下升温至300℃，并在此温度下吹扫1h，降至反应温度，启动压力泵将正己烷注入混合器与载气（H₂）混合，混合气进入预加热器进行预热，随后进入催化剂床层进行反应，产物由气相色谱进行分析。反应条件：240℃，常压，正己烷和氢气混合气通过催化剂床的质量空速为2h^-1，氢烃摩尔比为6:1。

催化剂用于正己烷异构化反应的结果见图7。由图7可知，该催化剂活性较对比例1催化剂有明显下降。对应的DMB/MP值与时间的关系图见图8。由图8可见，该催化剂的DMB/MP值较对比例1催化剂也有显著下降。

实施例1

将对比例1中含模板剂的ZSM-12沸石分子筛与浓度为0.2M的氢氧化钠溶液按沸石分子筛（克）:氢氧化钠溶液（克）=1:30的比例混合，在65℃水浴中搅拌处理30min，将混合液抽滤，以去离子水洗涤固形物至滤液呈中性，滤饼经110℃干燥8h，再将样品在空气气氛中550℃下焙烧2h，得到改性后的ZSM-12沸石分子筛。

将上述得到的改性后的ZSM-12沸石分子筛与浓度为1.0M硝酸铵溶液按沸石分子筛(克):硝酸铵溶液(克)=1:20的比例混合，在80℃水浴中搅拌进行离子交换2h，将混合液抽滤分离出样品，重复交换三次。滤饼经110℃干燥8h，在空气气氛中550℃下焙烧2h，得到氢型改性后的ZSM-12沸石分子筛。

称取1g改性后的氢型ZSM-12沸石分子筛，置于盛有10mL Pt(NH₃)₄Cl₂溶液(每毫升含Pt 0.0005g）的烧杯中，于35℃水浴中快速搅拌24h。将悬浊液进行抽滤分离出固形物，并用去离子水洗涤至滤液中无Cl^-，110℃干燥8h，在氧气气氛中350℃下焙烧2h，再于10vol.％H₂-N₂气氛中350℃下还原2h，即得Pt含量为0.5wt.％的本发明催化剂。对催化剂进行X射线衍射表征，结果见图2。由图2可知，该催化剂仍保持ZSM-12沸石分子筛的晶相结构，且结晶度保持较好。对该催化剂进行-196℃下氮气吸脱附表征，氮气吸脱附等温线见图2。由图3可知，该催化剂对应的等温线上滞后环开口较对比例1有明显增大，且向高相对压力方向移动。样品孔结构性质见表1。由表1可知，该催化剂的BET比表面积增大较多，微孔孔容降低较少，介孔孔容有明显增加。对其进行氨气程序升温脱附表征，结果见图6。由图6可知，该催化剂上弱酸性位的量较对比例1催化剂无明显变化，强酸性位量有略微下降，但总体保持较好，酸强度也无明显改变。

称取上述制备的催化剂0.2g装入石英管反应器中，在30mL·min^-1氮气气氛下升温至300℃，并在此温度下吹扫1h，降至反应温度，启动压力泵将正己烷注入混合器与载气（H₂）混合，混合气进入预加热器进行预热，随后进入催化剂床层进行反应，产物由气相色谱进行分析。反应条件：240℃，常压，正己烷和氢气混合气通过催化剂床的质量空速为2h^-1，氢烃摩尔比为6:1。

催化剂用于正己烷异构化反应的结果见图7。由图7可知，该催化剂活性较对比例1催化剂有显著提高。对应的DMB/MP值与时间的关系见图8。由图8可见，该催化剂的DMB/MP值较对比例1催化剂也有较大幅度的提高。

实施例2

对本发明催化剂进行稳定性考察实验，反应条件与实施例1相同，反应物转化率随时间变化的关系曲线见图9。由图9可知，该催化剂稳定性优异，使用1200min时无失活迹象。

表1

Claims (9)

1.一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂，其特征在于该催化剂是由通过碱性溶液改性的ZSM-12沸石分子筛与第Ⅷ族贵金属Pt组成，贵金属的重量百分比为0.05～5.0wt.％，所述的ZSM-12沸石分子筛是采用有机胺为模板剂合成的含模板剂的ZSM-12沸石分子筛，所述的含模板剂的ZSM-12沸石分子筛的硅铝比为60∶1。

2.根据权利要求1所述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂，其特征在于所述的催化剂的制备方法是：将含模板剂的ZSM-12沸石分子筛采用碱处理改性，负载Pt制备异构化催化剂，所述的催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)碱性溶液与含模板剂的ZSM-12沸石分子筛通过搅拌混合均匀；

(2)将步骤(1)中的混合液经抽滤分离，固形物用水洗至滤液中性，滤饼干燥后得到碱改性的ZSM-12沸石分子筛；

(3)将步骤(2)中得到的ZSM-12沸石分子筛，经焙烧得到除去模板剂的ZSM-12沸石分子筛；

(4)将步骤(3)中得到的除去模板剂的ZSM-12沸石分子筛，经铵交换和焙烧得到氢型ZSM-12沸石分子筛；

(5)将步骤(4)中得到的氢型ZSM-12沸石分子筛上负载金属活性组分Pt，经干燥、焙烧和还原制得异构化催化剂。

3.根据权利要求2所述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所用的碱性溶液中OH^-浓度为0.1～1.0M，所用碱性溶液与ZSM-12沸石分子筛的液固比为10～50:1（体积毫升:质量克），碱处理温度为50～100℃，处理时间为30～60min。

4.根据权利要求2所述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所用的碱性溶液采用氢氧化钠或氢氧化钾溶液中的一种及一种以上。

5.根据权利要求2所述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)和(4)中，焙烧温度为350℃～600℃，升温速率为0.5～2.5℃·min^-1，焙烧时间为2～4h。

6.根据权利要求2所述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，负载金属活性组分Pt的方法采用Pt的金属酸、金属酸盐或金属的氨络合物中的一种及以上，采用离子交换法或浸渍法实现金属活性组分与改性后的ZSM-12沸石分子筛的结合，其中金属活性组分的重量百分比为0.05～5.0wt.％。

7.根据权利要求2所述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，焙烧温度为300～450℃，升温速率为0.5～2.5℃·min^-1，焙烧时间为2h，焙烧在氧气气氛中进行，氧气空速为0.5～1.0L·min^-1·g^-1（催化剂）。

8.根据权利要求2所述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，还原温度为300～450℃，在5～20vol.％H₂-N₂气氛中还原，还原时间为2～4h，混合气空速为0.1～0.5mL·min^-1·g^-1（催化剂）。

9.根据权利要求1所述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂，其特征在于所述的催化剂的应用，采用在固定床微型反应器上进行正己烷临氢异构化反应，装填所述的催化剂，反应液体原料正己烷通过压力泵打入，与氢气混合后进入反应器与催化剂接触反应；反应条件为：常压，温度220℃～250℃，正己烷和氢气混合气通过催化剂床的质量空速为2～8h^-1，氢烃摩尔比为3～6:1；在此反应条件下，反应产物有四种，分别为2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷。

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