CN114618571A - 一种烷烃异构化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烷烃异构化催化剂及其制备方法。所述催化剂是在梯级孔载体材料表面负载活性金属制备而成。梯级孔载体材料通过碱改性方法获得，步骤如下：首先配置碱溶液；然后称取微孔分子筛置于碱溶液中搅拌均匀；经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到碱金属型梯级孔载体材料，最后使用NH₄ ⁺溶液进行离子交换，再经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到H型的梯级孔载体材料。本发明的催化剂具有更高异构化转化率和液体收率，特别有利于双支链烷烃的生成，与常规微孔分子筛相比，梯级孔载体材料中的介孔结构可提供更畅通的异构体传质通道，降低传质阻力，使得最终生成的异构体能够快速从催化剂孔道内扩散出去，避免在酸性位上过度停留进而发生裂化副反应。

Description

一种烷烃异构化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于烷烃异构化催化剂技术领域，具体涉及一种烷烃异构化催化剂及其制备方法，其采用碱处理法对微孔分子筛改性获得梯级孔载体材料，再将梯级孔载体材料置于NH₄ ⁺溶液中进行离子交换，获得孔道更宽敞的H型梯级孔载体材料，然后将活性金属负载于梯级孔载体表面，得到异构化催化剂。该催化剂具有异构化转化率高、裂化副产物低和双支链异构产物选择性高的优点。

背景技术

为控制汽车尾气排放造成的大气污染，我国加快了车用汽油质量升级的步伐，相继于2013年1月、2017年1月和2019年1月实施了国IV(烯烃含量<28 v%、芳烃含量<40 v%)、国V(烯烃含量<24 v%、芳烃含量<40 v%)和国VI(A) (烯烃含量<18 v%、芳烃含量<35 v%)清洁汽油标准，并将于2023年1月实施更为严格的国VI(B)标准(烯烃含量<15 v%、芳烃含量<35 v%)。汽油质量标准持续降低烯烃含量的要求限制了高烯烃含量的FCC汽油的调和比，而降低芳烃含量的要求则限制了高芳烃含量的重整汽油的调和比。因此，烷烃异构化技术是解决未来汽油清洁化大幅降烯烃和芳烃含量的理想工艺，催化剂作为异构化工艺的核心，具有高效异构化功能催化剂的开发是近年来研究的热点。

烷烃异构化遵循金属-酸双功能催化反应机理，即烷烃首先在金属位上脱氢生成烯烃中间体，生成的烯烃中间体在酸性中心上经碳正离子历程完成碳-碳重排生成异构中间体，最后异构中间体在金属位上加氢饱和成为异构烷烃。为解决微孔分子筛较小的孔径很难被用于大分子烷烃异构化的问题，寻找有效途径制备梯级孔载体材料一直是异构化催化剂研究的重点。

发明内容

本发明的目的在于解决大分子烷烃在微孔分子筛基催化剂中裂化严重问题，有鉴于此，本发明提供一种烷烃异构化催化剂及其制备方法，具体地为一种由梯级孔载体材料制备的烷烃异构化催化剂，该催化剂用于油品的异构化过程，具有孔道宽敞、低传质阻力、异构化转化率高、双支链异构产物选择性高的优点。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种烷烃异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将微孔分子筛加入碱性水溶液中搅拌均匀，经过滤、洗涤、干燥、离子交换交换和焙烧后得到H型梯级孔载体材料。

（2）采用等体积浸渍法将活性金属负载至梯级孔分子筛表面，经干燥焙烧后得到烷烃异构化催化剂。

进一步地，所述的微孔分子筛包括Beta、ZSM-5、Y或丝光沸石等微孔分子筛。

进一步地，步骤（1）中梯级孔载体材料的制备方法具体包括以下步骤：首先，将微孔分子筛置于碱性水溶液中，搅拌均匀后置于恒温水浴继续搅拌；然后，待混合物冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到碱金属型梯级孔载体材料；最后，将碱金属型梯级孔载体材料置于NH₄ ⁺溶液中，搅拌均匀后放入恒温水浴中继续搅拌进行离子交换，再经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到H型梯级孔载体材料。

进一步地，碱性水溶液可以为R₄NOH、KOH或NaOH溶液。碱浓度(0.05-0.8mol/L)、水浴温度(60-90℃)、搅拌时间(0.5-4 h)是指Beta分子筛在碱溶液中改性的条件。

进一步地，离子交换使用的NH⁴⁺溶液为四丁基硫酸氢铵溶液、四丁基磷酸氢铵溶液、NH₄NO₃溶液、NH₄Cl溶液或(NH₄)₂SO₄溶液；离子交换过程中的水浴温度为60-90℃；离子交换过程的搅拌时间为2-12小时；离子交换次数为1-5次。

进一步地，步骤（2）中，焙烧温度为400-600℃。

进一步地，步骤（2）中，干燥温度为80-120℃。

进一步地，步骤（3）中所述活性金属为Pt或Pd。

与现有技术相比，本发明的优点在于：微孔分子筛在碱溶液中改性是制备梯级孔载体材料较简单的方法且成本较低，在现有文献的支撑下，可制备出孔道连通性较好、传质阻力低的H型梯级孔载体材料。由于微孔分子筛团聚严重且孔道狭长，使得异构化大分子产物不能及时离开孔道，从而发生裂化副反应；而经碱处理后的微孔分子筛介孔结构丰富，孔道宽敞，便于大分子异构化产物及时离开孔道，提高异构化产物选择性。但是碱改性后，会引入碱金属离子吸附在载体材料骨架上，使得载体材料上酸性急剧下降，因此需进行离子交换、焙烧，获得具有酸性的H型梯级孔载体材料。值得一提的是，焙烧时NH₄ ⁺分解，会从载体材料内冒出气体促进孔径扩大。本发明使用碱改性法，脱除微孔分子筛骨架中的Si原子，脱硅过程缓慢且受环境条件影响。因此，碱浓度、碱处理温度、碱处理时间是影响微孔分子筛改性的关键因素。碱性越强，微孔分子筛骨架中的Si原子脱除得越多、晶粒介孔越大；但当碱浓度浓度过高时，容易导致分子筛结构坍塌。碱处理温度过低，Si原子难从骨架中脱离出来，而温度过高，会导致骨架坍塌；碱处理时间越长，脱硅越彻底；另外离子交换后，载体上会附着NH₄ ⁺，焙烧时NH₄ ⁺分解，也会促使孔道结构扩大。因此控制碱浓度、碱处理温度、碱处理时间、离子交换次数和离子交换时NH₄ ⁺浓度在一定范围内是实现高效扩孔的关键。

附图说明

图1 为Beta分子筛碱处理前后的XRD谱图;

图2 为Beta分子筛碱处理前后的氮气吸附-脱附表征，(a)吸附-脱附曲线，(b)孔径分布曲线;

图3为 Beta分子筛碱处理前后的SEM图。

具体实施方式

本发明所述的烷烃异构化催化剂及其制备方法，包括两个步骤：(1)采用碱改性法制备梯级孔载体材料；(2)将活性金属负载于梯级孔载体材料表面，得到异构化催化剂，活性金属的负载方法为本领域研究人员所熟知的方法。

实施例1

烷烃异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）微孔Beta分子筛来自于南开大学，其型号为NKF-6-25YY，SiO₂/Al₂O₃=25。

（2）梯级孔载体材料的制备。将10 g Beta分子筛与250 mL 0.2 mol/L的NaOH溶液混合，搅拌均匀后置于70℃的水浴中搅拌1 h；经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到Na型梯级孔Beta分子筛；将得到的Na型梯级孔Beta分子筛加入到1 mol/L的NH₄NO₃溶液中(固液比为1:10)，在80℃的条件下离子交换2.5 h,重复上述步骤两次；经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到H型梯级孔载体材料。

（3）金属Pt在梯级孔载体表面的负载。采用等体积浸渍法将2.2437 g Pt质量分数为0.7%的H₂PtCl₄溶液负载到4 g梯级孔Beta分子筛中，得到Pt负载量为0.4 wt%的异构化催化剂，名称为B-1。

实施例2

与实施例1中的合成步骤和方法相同，有所区别的是将实施例1步骤(2)中1mol/L的NH₄NO₃溶液换成为1 mol/L的NH₄Cl溶液。最终产品名称为B-2。

实施例3

与实施例1中的合成步骤和方法相同，有所区别的是将实施例1步骤(2)中0.2mol/L NaOH溶液换为0.2mol/L的KOH溶液。最终产品名称为B-3。

实施例4

与实施例1中的合成步骤和方法相同，有所区别的是将实施例1步骤(2)中NaOH溶液的浓度换为0.4 mol/L。最终产品名称为B-4。

实施例5

与实施例1中的合成步骤和方法相同，有所区别的是将实施例1步骤(2)中碱改性温度70℃换为80℃。最终产品名称为B-5。

实施例6

与实施例1中的合成步骤和方法相同，有所区别的是将实施例1步骤(2)中碱改性搅拌时间1 h换为0.5 h。最终产品名称为B-6。

实施例7

与实施例1中的合成步骤和方法相同，有所区别的是将实施例1步骤(2)中离子交换次数2次换为1次。最终产品名称为B-7。

对比例1

烷烃异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）微孔Beta分子筛来自于南开大学，其型号为NKF-6-25YY，SiO₂/Al₂O₃=25。

（2）金属Pt在Beta载体表面的负载。采用等体积法将2.2437 g Pt质量分数为0.7%的H₂PtCl₄溶液负载到4 g Beta中，得到Pt负载量为0.4 wt%的正己烷异构化催化剂，名称为D-1。

对比例2

烷烃异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）微孔Beta分子筛来自于南开大学，其型号为NKF-6-25YY，SiO₂/Al₂O₃=25。

（2）梯级孔载体材料的制备。将10 g Beta分子筛与250 mL 0.2 mol/L的NaOH溶液混合，搅拌均匀后置于70℃的水浴中搅拌1 h；经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到Na型梯级孔Beta分子筛。

（3）金属Pt在Na型梯级孔载体表面的负载。采用等体积浸渍法将2.2437 g Pt质量分数为0.7%的H₂PtCl₄溶液负载到4 g梯级孔Beta分子筛中，得到Pt负载量为0.4 wt%的异构化催化剂，名称为D-2。

图1为Beta分子筛碱处理前后的XRD谱图，图中7.7°和22.4°存在两个归属于*BEA分子筛的特征衍射峰。经碱处理后的Beta分子筛，在7.7°和22.4°处的衍射峰的强度显著降低。这是因为：Beta分子筛中晶体结构中的硅原子在NaOH碱性溶液环境中的稳定性降低，部分硅原子从分子筛骨架中脱除，Beta分子筛的晶体结构遭到部分破坏，结晶度降低。然后采用氮气吸附-脱附方法对孔结构性质进行表征，如图2(a)所示，未经碱处理的Beta-parent样品的氮气吸附脱附等温线是典型的Ⅰ型曲线：在吸附开始阶段，N₂吸附量猛然增加，这表明该Beta分子筛存在丰富的微孔结构；而相对压力在0.7到1.0之间时出现H3型回滞环，等温线没有明显的饱和吸附平台，表明介孔结构很不规整，该类介孔一般为平板狭缝结构、裂缝和楔形结构等。而本发明的梯级孔载体材料样品的氮气吸附脱附等温线的回滞环面积比为未经碱处理的Beta样品的大，这说明经碱处理后的Beta分子筛晶体结构中的介孔数目增加。由图2(b)所示的孔径分布曲线可知，未经碱处理的Beta-parent样品中存在大量孔径介于2-10 nm的介孔，这些介孔是由纳米尺度的Beta分子筛晶粒堆积而成的晶间介孔。而碱处理后的Beta分子筛，其微孔数量降低，而介孔数量增多，这是碱处理过程中脱硅导致的。另外，经改碱处理后再离子交换样品的介孔数量略多于只经碱处理样品。采用SEM观察碱处理前后Beta分子筛的形貌变化，如图3所示，可以明显观察到：（1）碱处理后的Beta分子筛晶粒堆积形成的分子筛颗粒尺寸减小，晶粒排列较规则，进而导致颗粒中的晶间介孔也较规则；（2）碱处理后的Beta分子筛晶粒表面出现裂纹，这些裂纹正是碱处理过程中脱除Beta分子筛骨架中的硅原子而产生的晶内介孔。

梯级孔载体材料的介孔数量是影响梯级孔载体材料孔连通性的重要参数，合适的介孔含量有利于降低载体材料的传质阻力。实施例2所制备的B-1样品表现出了最高的异构化转化率、双支链异构化转化率，这主要得益于B-2样品中微孔数量和介孔数量比例较优。从D-2样品反应数据可以看出，未经离子交换的碱改性材料所制备的异构化催化剂活性极低。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种烷烃异构化催化剂，其特征在于，所述烷烃异构化催化剂由梯级孔载体材料和活性金属组成，其中H型梯级孔载体材料由微孔分子筛经碱改性及NH₄ ⁺溶液离子交换获得的。

2.一种如权利要求1所述的烷烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）采用碱处理法对微孔分子筛进行改性，得到H型梯级孔载体材料；

（2）活性金属在载体表面的负载：采用等体积浸渍法将活性金属负载至梯级孔载体材料表面，经干燥、焙烧后得到烷烃异构化催化剂。

3.根据权利要求2所述的烷烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的微孔分子筛包括ZSM-5、Y、Beta或丝光沸石。

4.根据权利要求2所述的烷烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中H型梯级孔载体材料的制备方法具体包括以下步骤：首先，将微孔分子筛置于碱性水溶液中，搅拌均匀后置于恒温水浴继续搅拌；然后，待混合物冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到碱金属型梯级孔载体材料；最后，将碱金属型梯级孔载体材料置于NH₄ ⁺溶液中，搅拌均匀后放入恒温水浴中继续搅拌进行离子交换，再经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到H型梯级孔载体材料。

5.根据权利要求2所述的烷烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，活性金属为Pt或Pd。

6.根据权利要求4所述的烷烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，碱性水溶液为R₄NOH、KOH或NaOH溶液，碱性水溶液的浓度为0.05-0.8mol/L。

7.根据权利要求4所述的烷烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，离子交换过程中：使用的NH₄ ⁺液浓度为1-5mol/L，NH₄ ⁺溶液使用质量为碱金属型梯级孔载体材料质量的10-20倍；离子交换过程中水浴温度为60-90℃；搅拌时间为2-12 h；离子交换次数为1-5次；NH₄ ⁺溶液为四丁基硫酸氢铵、四丁基磷酸氢铵、NH₄Cl、NH₄NO₃或(NH₄)₂SO₄溶液。

8.根据权利要求4所述的烷烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，碱性水溶液处理过程中水浴温度为60-90℃，搅拌时间为0.5-4 h。

9.根据权利要求4所述的烷烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，干燥温度为80-120℃，过滤时滤液pH值调控至7-9。

10.根据权利要求4所述的烷烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，焙烧温度为400-600℃。

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