CN114749207A - 一种分子筛封装的核壳催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分子筛封装的核壳催化剂(图1)及其制备方法，涉及催化剂制备领域。本发明的核壳催化剂，内核为CuPt/SSZ‑39，壳为多级孔Silicalite‑1，该催化剂由CuPt/SSZ‑39、硅源、季胺盐类结构导向剂通过水热合成法制得，内核由SSZ‑39分子筛在CuPt双金属前驱体溶液中浸渍制得；改性SSZ‑39分子筛由硅烷偶联剂对SSZ‑39分子筛进行改性制得。本发明制备的催化剂中的CuPt双金属纳米粒子锚定在改性SSZ‑39分子筛表面，封装在多级孔Silicalite‑1分子筛壳中，显著提高了催化剂的活性和抗烧结性能，该催化剂可应用于石油化工、精细化工等领域。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种分子筛封装的核壳催化剂及其制备方法。
背景技术
双金属纳米粒子在各种催化反应中表现出所需的活性，双金属纳米颗粒尺寸和分散度对双金属纳米催化材料的催化性能有重要影响，双金属纳米颗粒尺寸越小、分散度越高，催化活性越优异。然而，金属纳米粒子的聚集和烧结通常会导致实际反应过程中催化性能的损失。同时，由于缺乏对反应场所的有效调控，催化反应途径难以得到有效控制，不可避免的导致积碳等副反应的发生，从而导致催化剂的选择性的降低。在高表面积的无机载体上或内部封装催化活性金属纳米粒子部分解决了这些问题。无机载体中微孔和中孔的共存提供了金属纳米粒子的精细限制效应和有机反应物/中间体/产物易于扩散的协同优势。
分子筛具有三维有序结构的无机多孔骨架材料。由于规则的孔道结构及可调变的酸碱性，被认为是理想的无机载体之一。同时，分子筛具有优异的热稳定性，利用分子筛封装金属纳米粒子，能够防止金属纳米粒子的迁移和团聚，从而提高负载金属催化剂的稳定性。此外，封装在分子筛内部的金属纳米粒子，能够利用分子筛规则的微孔孔道结构，选择性地催化尺寸不同的反应底物分子，实现反应的择形选择性。然而，传统的浸渍、离子交换等方法所合成的单一分子筛负载金属催化剂，常有金属纳米粒子聚集在外表面，导致催化剂的热稳定性和择形选择性都很差。
近年来，对于合成多级孔结构的复合分子筛已有不少专利报道，但研究主要集中在硅铝酸盐分子筛。专利100586565G通过选择合适的模板剂和适当的硅铝比制备了ZSM-5和丝光沸石的复合型分子筛类材料。专利CN101081370A采用两步法制备了一种ZSM-5/SAPO-11复合型分子筛，该分子筛可应用于催化裂化汽油加氢的反应中。专利CN104549480A涉及一种SAPO-34/ZSM-5共晶硅铝分子筛及其合成方法,这属于CHA/MFI两种构型的共晶硅铝分子筛。但硅铝分子筛的酸性会降低金属的催化活性，同时引入铝含量较多也会降低分子筛本身的结构稳定性
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种可以调控反应场所，减少金属团聚并具有高稳定性的分子筛封装CuPt双金属的核壳催化剂；本发明的第二目的在于提供上述催化剂的制备方法。
本发明用多级孔的纯硅分子筛替代传统的硅铝分子筛制备核壳催化剂，内核可以作为载体，均匀锚定金属纳米颗粒，外壳可以起到物理屏障作用，抑制金属纳米颗粒的流失，构筑了具有多级孔结构的复合催化剂，解决了分子筛在反应过程中骨架易坍塌从而破坏了分子筛的孔道结构,反应分子和产物分子动力学扩散困难以及金属分散性差和催化剂寿命短等问题。
技术方案：本发明的分子筛封装的核壳催化剂，该材料是由SSZ-39分子筛浸渍于Cu和Pt的金属前驱体溶液中制得的CuPt/SSZ-39为内核，再加入硅源和模板剂，将PtCu/SSZ-39水热封装在Silicalite-1分子筛内制得，内核为CuPt/SSZ-39，外壳为多级孔Silicaite-1。
进一步地，金属前驱体溶液中，铜的质量百分比为0.1～10wt％，铂的质量百分比为0.1～5wt％。
本发明还公开一种分子筛封装的核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、CuPt/SSZ-39内核制备：
将铝源、沸石晶种、有机模板剂、硅源、硅烷偶联剂和去离子水进行混合，在高压反应釜中进行水热反应，150～200℃下水热1.0～5.0d，反应后进行过滤，洗涤，滤饼在50～80℃下干燥8～10h，550～800℃下焙烧6～8h，得改性SSZ-39分子筛；将铜源、铂源、去离子水加入反应釜中混匀，再加入改性SSZ-39分子筛，浸渍，过滤，洗涤，滤饼在50～80℃下干燥10～15h，得CuPt/SSZ-39；
步骤2、分子筛封装的核壳催化剂制备：
将模板剂、硅源、CuPt/SSZ-39和去离子水混合，转移到反应釜中，在50～100℃下水热晶化12～24h，在150～170℃下水热晶化12～24h；待降至室温后过滤，洗涤，滤饼在50～80℃下干燥8～10h，然后在400～600℃氢气氛中活化6～8h，得分子筛封装的核壳催化剂。
进一步地，步骤1中，CuPt/SSZ-39内核的制备方法中所述沸石晶种、有机模板剂、硅源、硅烷偶联剂和去离子水的质量比为1:5～30:10～50：5～10：20～80，所述沸石晶种为Y沸石、Beta沸石、MOR沸石中的一种，所述有机模板剂为2，6-二甲基-N，N-二甲基哌啶或N-乙基-N-丙基-2，6-二甲基哌啶；所述硅源为无定型二氧化硅、硅溶胶、硅酸钠的一种；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
进一步地，步骤1中，CuPt/SSZ-39内核的制备方法中所述的铜源、铂源、改性SSZ-39分子筛和去离子水的质量比为1～10:1:50～80：200～500，所述铜源为硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种，所述铂源为氯铂酸、氯铂酸铵、硝酸铂中的一种。
进一步地，步骤2中，所述硅源、模板剂、CuP/SSZ-39和去离子水的质量比为1:3～10:5～10：200～500。
进一步地，步骤2中，所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种；所述硅源为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
1.本发明通过氨基丙基对SSZ-39分子筛载体进行改性，实现CuPt金属离子在分子筛表面的原位-吸附，改性SSZ-39分子筛表面的氨基N原子孤对电子具有强静电吸附作用，有利于对金属离子的有效锚定，从而保证了金属在分子筛表面的分散性，使所制得的催化剂活性与稳定性都显著提高。
2.本发明通过“分段水热”制备出具有微孔和介孔的多级孔Silicalite-1分子筛。微孔分子筛因孔径较小且均匀体现出良好的催化选择性，而较小的孔径和狭窄的孔道使得某些大分子参与的反应中分子的吸附与扩散收到限制。介孔分子筛拥有更大的孔道连通性、更短的扩散路径和更高的传质能力，可以实现大分子参与的反应，而介孔分子筛会造成分子筛晶体结构的部分缺失导致催化能力降低。因此，多级孔分子筛的合成不仅克服了单一孔径带来的限制，而且充分发挥了不同孔径分子筛的优点。与传统沸石相比，多级孔沸石的活性中心利用率更高，扩散限制更小，并且催化过程中不容易积碳失活，具有更高的催化活性。此外，多级孔结构为载体与其他组分的结合和嫁接提供了理想的空间，为制备多功能材料开辟了新途径。
3.本发明以CuPt/SSZ-39为核，具有微孔结构且酸性较强；以多级孔Silicalite-1为壳，具有微孔-介孔结构且酸性较弱。该核壳催化剂的制备过程中季铵盐阳离子模板剂与SSZ-39分子筛表面负电荷间具有强的静电吸引力，同时，可作为Silicalite-1在SSZ-39表面生长的结构导向，增加了Silicalite-1分子筛晶粒在SSZ-39分子筛表面的成核机率以及分子筛晶体界面间的结合力。外壳Silicalite-1分子筛的弱酸性可以避免强碱性有机胺分子的强吸附，从而减少副产物的生成，延缓催化剂的积碳失活。这种具有酸梯度分布的核壳催化剂中存在AEI和MFI两种不同的结构单元，具有不同的孔道结构且具有酸梯度分布，使得催化剂的水热稳定性得到了根本性的提升，可以在催化反应中表现出优良的催化性能。
4.本发明所涉及分子筛催化剂中的活性组分为CuPt双金属，与传统的Cu基催化剂相比，第二金属Pt的加入改变了CuPt金属间的电子转移，增强了活性物种间的电子相互作用；金属Pt可作为“牺牲剂”来吸附对活性金属Cu不利的物种，防止活性金属被毒化；金属Pt也可作为活性金属为反应物提供另外一种吸附活化位点，使催化剂实现双位点催化，缓解部分反应中反应物的竞争吸附，解决了Cu基催化剂抗烧结性不好、抗毒性不好、热稳定性差等问题，利用金属元素间的协同作用，更大幅度增强了催化剂的活性和稳定性。
5.本发明制备的分子筛封装的核壳催化剂，由于模板剂中的有机胺会和分子筛表面上的金属形成有机配体，在二次晶化的过程中，金属会被带入分子筛的孔道内部，将双金属封装在核壳结构中。利用分子筛的限域效应，可显著地减少了金属粒子的聚集，使金属活性组分分散得更均匀，这种分子筛封装的核壳结构具有空间效应，可以防止金属纳米团簇在催化反应过程的流失，提高催化剂活性。
附图说明
图1所示为实施例1中分子筛封装的核壳催化剂的XRD图；
图2所示为实施例1中分子筛封装的核壳催化剂的N2吸附-脱附曲线图；
图3所示为实施例1中分子筛封装的核壳催化剂的TEM图；
图4所示为实施例1中分子筛封装的核壳催化剂的TEM图；
图5所示为对比例1中分子筛封装的核壳催化剂的TEM图；
图6所示为对比例2中分子筛封装的核壳催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1：
(1)CuPt/SSZ-39的制备：将3.6g Y沸石、23.5g 2，6-二甲基-N，N-二甲基哌啶、14.8g硅溶胶、4.8gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和30g去离子水进行混合，充分搅拌；将上述的混合溶液转移到高压反应釜中，160℃水热晶化2d；反应结束后，过滤分离，用去离子水洗涤滤饼至中性，在80℃中干燥8h，然后在550℃空气中焙烧6h，得改性SSZ-39分子筛。称取0.03g氯铂酸和0.2g硫酸铜，溶解在去离子水中制成氯铂酸溶液和硫酸铜溶液，加入2g改性SSZ-39分子筛浸渍，过滤，洗涤，滤饼在60℃干燥6h，得到CuPt/SSZ-39。
(2)分子筛封装的核壳催化剂的制备：量取8mL四丙基氢氧化铵溶液，6mL正硅酸乙酯和20mL去离子水，称取2g CuPt/SSZ-39，充分搅拌后转移到反应釜中，在50℃下水热晶化12h，在165℃下水热晶化12h，反应结束后，过滤分离，用去离子水洗涤滤饼至中性，在80℃中干燥8h，在450℃氢气氛中活化6h，得到分子筛封装的核壳催化剂。
本实施例所制得的核壳封装型催化剂的XRD曲线如图所示,图中所示XRD衍射图证明该材料具有AEI/MFI共晶骨架结构的SSZ-39/Silicalite-1分子筛；TEM分析如图3所示,金属纳米颗粒部分均匀、粒径均一；N2吸附-脱附曲线如图2所示，图中显示存在明显的迟滞环，说明在微孔分子筛体系中引入了介孔结构。
实施例2：
(1)CuPt/SSZ-39的制备：将5g Beta沸石、25.8g 2，6-二甲基-N，N-二甲基哌啶、17.5g硅酸钠、4.8gγ-氨丙基三甲氧基硅烷和30g去离子水进行混合，充分搅拌；将上述的混合溶液转移到高压反应釜中，165℃晶化2d；反应结束后，过滤分离，用去离子水洗涤滤饼至中性，在60℃中干燥6h，然后在550℃空气中焙烧7h，得改性SSZ-39分子筛。称取0.1g硝酸铂和0.3g硝酸铜，溶解在去离子水中制成硝酸铂溶液和硝酸铜溶液，加入2g改性SSZ-39分子筛浸渍，过滤，洗涤，滤饼在60℃中干燥6h，得到CuPt/SSZ-39。
(2)分子筛封装的核壳催化剂的制备：量取8mL四丙基溴化铵溶液，6mL正硅酸甲酯和20mL去离子水，称取2g CuPt/SSZ-39，充分搅拌后转移到反应釜中，在60℃下水热晶化15h，在175℃下水热晶化16h，反应结束后，过滤分离，用去离子水洗涤滤饼至中性，在80℃中干燥8h，在450℃氢气氛中活化6h，得到分子筛封装的核壳催化剂。
实施例3：
(1)CuPt/SSZ-39的制备：将5g MOR沸石、30.3g N-乙基-N-丙基-2，6-二甲基哌啶、25.7g硅酸钠、5.2gγ-氨丙基三甲氧基硅烷和50g去离子水进行混合，充分搅拌；将上述的混合溶液转移到高压反应釜中，160℃水热晶化2d；反应结束后，过滤分离，用去离子水洗涤滤饼至中性，在80℃中干燥7.5h，然后在750℃空气中焙烧7h，得改性SSZ-39分子筛。称取0.15g氯铂酸铵和0.4g醋酸铜，溶解在去离子水中制成氯铂酸铵溶液和醋酸铜溶液，加入2g改性SSZ-39分子筛浸渍，过滤，洗涤，滤饼在80℃中干燥7.5h，得到CuPt/SSZ-39。
(2)分子筛封装的核壳催化剂的制备：量取8mL十六烷基三甲基溴化铵，6mL正硅酸甲酯和20mL去离子水，称取2g CuPt/SSZ-39，充分搅拌后转移到反应釜中，在80℃下水热晶化12h，在165℃下水热晶化12h；反应结束后，过滤分离，用去离子水洗涤滤饼至中性，在80℃中干燥7.5h，然后在500℃氢气氛中活化8h，得到分子筛封装的核壳催化剂。
实施例4：
(1)CuPt/SSZ-39的制备：将3.6g Y沸石、23.5g 2，6-二甲基-N，N-二甲基哌啶、14.8g硅溶胶、4.8gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和30g去离子水进行混合，充分搅拌；将上述的混合溶液转移到高压反应釜中，170℃水热晶化2d；反应结束后，过滤分离，用去离子水洗涤滤饼至中性，在65℃中干燥6h，然后在550℃空气中焙烧8h，得改性SSZ-39分子筛。称取0.05g氯铂酸和0.2g硝酸铜，溶解在去离子水中制成氯铂酸溶液和硝酸铜溶液，加入2g改性SSZ-39浸渍，过滤，洗涤，滤饼在65℃中干燥6h，得到CuPt/SSZ-39。
(2)分子筛封装的核壳催化剂的制备：量取8mL四丙基溴化铵溶液，6mL正硅酸甲酯和20mL去离子水，称取2g CuPt/SSZ-39，充分搅拌后转移到反应釜中，在70℃下水热晶化12h，在170℃下水热晶化18h，反应结束后，过滤分离，用去离子水洗涤滤饼至中性，在80℃中干燥8h，在550℃氢气氛中活化8h，得到分子筛封装的核壳催化剂。
实施例5：
(1)CuPt/SSZ-39的制备：将5g Beta沸石、25.8g N-乙基-N-丙基-2，6-二甲基哌啶、17.5g无定型二氧化硅、4.9gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和30g去离子水进行混合，充分搅拌；将上述的混合溶液转移到高压反应釜中，160℃水热晶化2d反应结束后，过滤分离，用去离子水洗涤滤饼至中性，在65℃中干燥8h，然后在500℃空气中焙烧7h，得改性SSZ-39分子筛。称取0.08g硝酸铂和0.1g硫酸铜，溶解在去离子水中制成硝酸铂溶液和硫酸铜溶液，加入2g改性SSZ-39分子筛浸渍，过滤，洗涤，滤饼在65℃中干燥8h，得到CuPt/SSZ-39。
(2)分子筛封装的核壳催化剂的制备：量取8mL十六烷基三甲基溴化铵，6mL正硅酸乙酯和20mL去离子水，称取2g CuPt/SSZ-39，充分搅拌后转移到反应釜中，在70℃下水热晶化12h，在165℃下水热晶化18h，反应结束后，过滤分离，用去离子水洗涤滤饼至中性，在80℃中干燥8h，在550℃氢气氛中活化6h，得到分子筛封装的核壳催化剂。
对比例1：
(1)CuPt/SSZ-39的制备：将3.6g Y沸石、23.5g 2，6-二甲基-N，N-二甲基哌啶、14.8g硅溶胶30g去离子水进行混合，充分搅拌；将上述的混合溶液转移到高压反应釜中，170℃水热晶化2d；反应结束后，过滤分离，用去离子水洗涤滤饼至中性，在65℃中干燥6h，然后在550℃空气中焙烧8h，得SSZ-39分子筛。称取0.05g氯铂酸和0.2g硝酸铜，溶解在去离子水中制成氯铂酸溶液和硝酸铜溶液，加入2g SSZ-39浸渍，过滤，洗涤，滤饼在65℃中干燥6h，得到CuPt/SSZ-39。
(2)分子筛封装的核壳催化剂的制备：量取8mL四丙基溴化铵溶液，6mL正硅酸甲酯和20mL去离子水，称取2g CuPt/SSZ-39，充分搅拌后转移到反应釜中，在170℃下水热晶化18h，反应结束后，过滤分离，用去离子水洗涤滤饼至中性，在80℃中干燥8h，在550℃氢气氛中活化8h，得到分子筛封装的核壳催化剂。
本对比例所制得的核壳封装型催化剂的TEM分析如图5所示,该催化剂中的金属纳米颗粒尺寸较大且分散性差。
对比例2：
(1)CuPt/SSZ-39的制备：将5g Beta沸石、25.8g 2，6二甲基N，N二甲基哌啶、17.5g硅酸钠和30g去离子水进行混合，充分搅拌；称取0.1g硝酸铂和0.3g硝酸铜，溶解在去离子水中制成硝酸铂溶液和硝酸铜溶液，加入到SSZ-39分子筛凝胶中，将上述的混合溶液转移到高压反应釜中，170℃水热晶化2d，反应结束后，过滤分离，用去离子水洗涤滤饼至中性，在65℃中干燥6h，然后在550℃空气中焙烧8h，得到CuPt/SSZ-39。
(2)分子筛封装的核壳催化剂的制备：量取8mL四丙基溴化铵溶液，6mL正硅酸甲酯和20mL去离子水，称取2g CuPt/SSZ-39，充分搅拌后转移到反应釜中，在60℃下水热晶化15h，在175℃下水热晶化16h，反应结束后，过滤分离，用去离子水洗涤滤饼至中性，在80℃中干燥8h，在450℃氢气氛中活化6h，得到分子筛封装的核壳催化剂。
本对比例所制得的核壳封装型催化剂的TEM分析如图6所示,该催化剂中的金属纳米颗粒出现了明显的团聚现象。
从以上实施例和对比例可以看出，本发明提供的且具有核壳结构的核壳封装型催化剂中分子筛晶化范围宽，金属尺寸分布均匀，是作为工业催化和生物质转化的良好催化材料。
Claims (7)
1.一种分子筛封装的核壳催化剂，其特征在于，该材料是由SSZ-39分子筛浸渍于Cu和Pt的金属前驱体溶液中制得的CuPt/SSZ-39为内核，再加入硅源和模板剂，将PtCu/SSZ-39水热封装在Silicalite-1分子筛内制得。
2.根据权利要求1所述的分子筛封装的核壳催化剂，其特征在于，金属前驱体溶液中，铜的质量百分比为0.1～10wt％，铂的质量百分比为0.1～5wt％。
3.一种基于权利要求1所述的分子筛封装的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、CuPt/SSZ-39内核制备：
将铝源、沸石晶种、有机模板剂、硅源、硅烷偶联剂和去离子水进行混合，在高压反应釜中进行水热反应，150～200℃下水热1.0～5.0d，反应后进行过滤，洗涤，滤饼在50～80℃下干燥8～10h，550～800℃下焙烧6～8h，得改性SSZ-39分子筛；将铜源、铂源、去离子水加入反应釜中混匀，再加入改性SSZ-39分子筛，浸渍，过滤，洗涤，滤饼在50～80℃下干燥10～15h，得CuPt/SSZ-39；
步骤2、分子筛封装的核壳催化剂制备：
将模板剂、硅源、CuPt/SSZ-39和去离子水混合，转移到反应釜中，在50～100℃下水热晶化12～24h，在150～170℃下水热晶化12～24h；待降至室温后过滤，洗涤，滤饼在50～80℃下干燥8～10h，然后在400～600℃氢气氛中活化6～8h，得分子筛封装的核壳催化剂。
4.根据权利要求3所述的分子筛封装的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，CuPt/SSZ-39内核的制备方法中所述沸石晶种、有机模板剂、硅源、硅烷偶联剂和去离子水的质量比为1:5～30:10～50：5～10：20～80，所述沸石晶种为Y沸石、Beta沸石、MOR沸石中的一种，所述有机模板剂为2，6-二甲基-N，N-二甲基哌啶或N-乙基-N-丙基-2，6-二甲基哌啶；所述硅源为无定型二氧化硅、硅溶胶、硅酸钠的一种；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求3所述的分子筛封装的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，CuPt/SSZ-39内核的制备方法中所述的铜源、铂源、改性SSZ-39分子筛和去离子水的质量比为1～10:1:50～80：200～500，所述铜源为硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种，所述铂源为氯铂酸、氯铂酸铵、硝酸铂中的一种。
6.根据权利要求3所述的分子筛封装的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述硅源、模板剂、CuP/SSZ-39和去离子水的质量比为1:3～10:5～10：200～500。
7.根据权利要求3所述的分子筛封装的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种；所述硅源为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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