CN115646534B - 一种核壳状介孔炭@分子筛复合材料的制备方法 - Google Patents
一种核壳状介孔炭@分子筛复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115646534B CN115646534B CN202211175171.9A CN202211175171A CN115646534B CN 115646534 B CN115646534 B CN 115646534B CN 202211175171 A CN202211175171 A CN 202211175171A CN 115646534 B CN115646534 B CN 115646534B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- composite material
- core
- stirring
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 21
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 54
- VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N dopamine Chemical compound NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229960003638 dopamine Drugs 0.000 claims abstract description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims abstract description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract 3
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 claims description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims 2
- PDYPRPVKBUOHDH-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl(dichloro)silane Chemical compound CC(C)(C)[Si](Cl)(Cl)C(C)(C)C PDYPRPVKBUOHDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 1
- BCNZYOJHNLTNEZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyldimethylsilyl chloride Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)Cl BCNZYOJHNLTNEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 27
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract description 6
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 abstract description 5
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 19
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 8
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 4
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- -1 nitrogen-containing compound Chemical class 0.000 description 2
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 241000277284 Salvelinus fontinalis Species 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- MXOSTENCGSDMRE-UHFFFAOYSA-N butyl-chloro-dimethylsilane Chemical group CCCC[Si](C)(C)Cl MXOSTENCGSDMRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Abstract
本发明涉及一种核壳状介孔炭@分子筛复合材料的制备方法。其制备步骤如下：利用硅烷化试剂与分子筛进行硅烷化反应获得硅烷化分子筛；将硅烷化分子筛、乙醇、氨水和水进行混合，在室温下搅拌一段时间；在上述悬浊液中加入正硅酸乙酯和多巴胺，微波辅助搅拌一段时间，获得一种核壳状炭@分子筛前驱体材料，该前驱物壳层为掺杂二氧化硅的多巴胺有机层；将上述前驱体材料在惰性气体保护下高温碳化一段时间，前驱体材料壳层转化为掺杂二氧化硅的炭层；将上述材料在酸性溶液中搅拌一定时间，随后抽滤至中性、干燥，获得一种核壳状介孔炭@分子筛复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及燃料油加氢催化剂的载体材料领域，具体为一种核壳状介孔炭@分子筛复合材料的制备方法。是以硅烷化处理的分子筛为核，在微波搅拌条件下，以正硅酸乙酯原位水解生成二氧化硅微颗粒为造孔剂，通过多巴胺自聚合形成掺杂造孔剂的有机炭层，经过惰性气氛碳化转化为掺杂造孔剂的无机炭层，再经由酸刻蚀作用除去造孔剂，制备获得一种核壳状介孔炭@分子筛复合材料。
背景技术
日益严格的环保法规要求柴油硫、氮、芳烃含量不断降低，炼油工业面临柴油清洁化的重大挑战。清洁柴油生产的主要原料是具有高硫高氮高芳烃特点的催化裂化柴油。最大限度脱硫脱氮脱芳和提高十六烷值是催化裂化柴油清洁生产中要解决的最关键问题。加氢工艺被认为是催化裂化柴油清洁化最有效的技术，由于金属活性组分相对固定，新型高效载体材料的设计与制备一直是高活性加氢催化剂的最主要研究方向。加氢脱硫脱氮脱芳和提高十六烷值分别是通过加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂实现，前者利用金属催化剂在脱硫氮的同时将芳烃加氢饱和，后者利用酸性催化剂将环烷芳烃或环烷烃开环裂解。目前工业应用中主要采用单反应器分床层填装（单段双剂）或双反应器分装两种催化剂（双段双剂）的两种工艺，但缺点都很明显，催化剂和设备成本高，工艺流程复杂。因此开发集加氢精制和加氢裂化功能于一体的结构-性能相匹配的一体化多功能耦合催化剂的要求尤为迫切。而成功设计并制备此类催化剂的关键在于深入理解结构-功能间相互关联，构建界域明显的加氢精制@加氢裂化递进式催化体系，制备具有明确物理结构递进关系的一体化载体材料。在该类载体材料的设计理念中，分子筛作为酸性组分承担加氢裂化功能，其它类型材料作为载体负载金属承担加氢精制功能。炭载体由于与金属活性组分相互作用较小，更有利于形成高活性的加氢精制活性相。炭和分子筛混合载体材料或复合载体材料的制备及应用是近年来的研究热点。
CN107159302A以耐热无机氧化物、分子筛和炭混合、成型、干燥并活化的方法制备一种加氢处理催化剂用载体材料。CN107029668A用Y型分子筛、活性炭粉、膨胀石墨、硅溶胶、有机黏结剂混料后，经练泥、真空练泥、陈化、蜂窝挤出成型、低温微波定型、微波真空烧结工艺制取了一种蜂窝型分子筛-活性炭复合吸附剂。上述材料将分子筛和炭通过机械混合法制备混合物，无法保证两者混合均匀，导致局部区域单一组分占比过高。
CN112844466A将生物炭和分子筛加入到乙醇和水的混合溶剂中，并将金属组分加入溶液中制备了一种炭改性分子筛负载型金属催化剂。CN110451520A以铝酸钠为铝源，硅酸钠为硅源，水为溶剂，得到4A分子筛溶胶，在该溶胶中加入生物质炭，经煅烧、晶化等一系列工艺制备炭/分子筛复合材料。上述材料以溶液混合法将分子筛和炭组合在一起，从微观尺度上该类材料依然属于混合物，分子筛和炭是独立存在。
CN105289491A以纤维与炭混合后进行抄纸、挤压、粘结、卷绕制备成蜂窝体型材，通过浸渍、淋洗或喷涂的方式附着分子筛，获得了一种炭掺杂分子筛吸附材料。CN103877933A将泡沫炭前驱体溶于有机溶剂中与分子筛混合，固化为泡沫固化物，再将泡沫固化物研磨装入堇青石蜂窝材料的孔穴中，并经炭化，制备了一种炭@分子筛复合材料。上述材料借助其它方法将分子筛和炭组合在一起，但从微观尺度看均为混合物。
上述几种炭/分子筛混合材料从微观尺度均为混合物，如果作为加氢催化剂的载体，承担加氢裂化功能的分子筛与负载金属组分的炭接触方式无序，难以实现含硫化合物加氢脱硫、含氮化合物加氢脱氮和多环芳烃的加氢饱和以及接下来三种产物的加氢裂化的有效衔接，导致其提高十六烷值效率不高，且无法理清燃料油中含硫化合物、含氮化合物和多环芳烃三种探针分子在炭和分子筛两种材料内部的扩散传质机理。
发明内容
本发明目的是克服炭/分子筛机械混合物中炭和分子筛接触方式无序，导致燃料油加氢催化剂中难以实现含硫化合物加氢脱硫、含氮化合物加氢脱氮和多环芳烃的加氢饱和及后续中间产物加氢裂化有效衔接的缺点，且采用介孔炭可以高效提升反应物分子扩散效率，提供一种催化活性较高且结构规整有序的催化剂载体材料的制备方法。
本发明为核壳状介孔炭@分子筛复合材料的制备方法，其特征在于：
制备方法步骤包括：
（1）将分子筛：硅烷基化试剂：甲苯按质量比1：30：20混合，30℃微波反应4 h，抽滤，无水乙醇洗至无氯离子，干燥，获得硅烷化分子筛；
（2）将硅烷化分子筛：乙醇：水：氨按质量比1：10：40：0.5混合，搅拌，得到均一分子筛悬浊液；
（3）将正硅酸乙酯和多巴胺加入分子筛悬浊液，微波辅助搅拌获得包覆一层多巴胺有机层的分子筛复合材料前驱体；
（4）将上述步骤中得到的粉末置于气氛炉中，在氩气保护下以一定升温速率升温并保温进行氮化反应；
（5）将上述步骤中得到的粉末在HF溶液中搅拌一定时间，随后抽滤至中性、真空干燥，获得一种核壳状介孔炭分子筛复合材料。
本发明的基本原理为：借助微波作用将分子筛硅烷化处理，利用分子筛颗粒外表面形成的硅烷化基团保护分子筛的微孔孔口和孔道不被堵塞，利用多巴胺在分子筛外表面形成有机炭包覆层，同时借助微波作用在该包覆层形成过程中利用硅酸四乙酯的原位水解产生二氧化硅微颗粒，使得有机炭包覆层中掺杂二氧化硅微颗粒，在惰性气氛下高温碳化，使得有机炭包覆层转化为掺杂二氧化硅微颗粒的无机炭包覆层，同时，分子筛外表面的硅烷化基团也转化为炭和无机硅，后续利用酸刻蚀将包覆层的二氧化硅除去，获得分子筛为核，介孔炭为壳的一种核壳状介孔炭@分子筛复合材料。
与现有技术相比，本发明所提供的核壳状介孔炭@分子筛复合材料将介孔炭和分子筛有序结合成为一个结构均一，内外层界域明显区分的材料，在该材料中，基础颗粒即为核壳状单一颗粒。如果利用该材料作为加氢催化剂的载体，制备结构均匀单一的核壳结构催化剂，必将有利于加氢催化剂中加氢精制与加氢裂化功能的高效结合，有利于进一步揭示探针分子的传输机制和在不同功能区的反应接力机制，有利于深刻理解催化剂微观结构-加氢宏观性能间的构效关联，为设计新型高效加氢催化剂提供理论基础和技术支持。
附图说明
图1是实施例3制备的核壳状介孔炭@分子筛复合材料的扫描电镜照片。
图2是实施例3制备的核壳状介孔炭@分子筛复合材料的透描电镜照片。
具体实施方式
以下用实施例进一步阐明本发明的实现过程，但下述实施例不能用以限制实现本发明的各种条件。
实施例1：将1.0 g ZSM-5分子筛，30 g三甲基氯硅烷、20 g甲苯混合均匀，在30℃下微波反应4 h，抽滤，无水乙醇洗至无氯离子，100℃干燥，获得硅烷化分子筛。
实施例2：将1.0 g Beta分子筛，30 g叔丁基二甲基氯硅烷、20 g甲苯混合均匀，在30℃下微波反应4 h，抽滤，无水乙醇洗至无氯离子，100℃干燥，获得硅烷化分子筛。
实施例3：将1.0 g 硅烷基化ZSM-5分子筛分散于10 ml无水乙醇和40 ml水混合液中，室温搅拌20min。滴加0.5 ml氨水，搅拌10 min。再滴加0.5 ml正硅酸乙酯，和0.6 g多巴胺，微波搅拌12 h。离心洗涤3次，60℃干燥，获得棕色粉末，在氩气保护下以10 ℃/min 升温至200℃（恒温0.5 h），以3℃/min 升温至800℃（恒温3 h），获得黑色粉末。将上述材料加入10 ml 2 % HF溶液搅拌10 min。离心洗涤两边，100 ℃干燥，获得最终产物。
本实施方式制备出的复合材料的扫描电镜照片如图1所示。
本实施方式制备出的复合材料的透描电镜照片如图2所示。
实施例4：将1.0 g 硅烷基化Beta分子筛分散于10 ml无水乙醇和40 ml水混合液中，室温搅拌20min。滴加0.5 ml氨水，搅拌10 min。再滴加0.3 ml正硅酸乙酯，和0.5 g多巴胺，微波搅拌6 h。离心洗涤3次，60℃干燥，获得棕色粉末，在氮气保护下以10 ℃/min 升温至200℃（恒温0.5 h），以3℃/min 升温至800℃（恒温3 h），获得黑色粉末。将上述材料加入10 ml 2 % HF溶液搅拌10 min。离心洗涤两边，100 ℃干燥，获得最终产物。
实施例5：将1.0 g 硅烷基化ZSM-5分子筛分散于10 ml无水乙醇和40 ml水混合液中，室温搅拌20min。滴加0.5 ml氨水，搅拌10 min。再滴加0.4 ml正硅酸乙酯，和0.8 g多巴胺，微波搅拌12 h。离心洗涤3次，60℃干燥，获得棕色粉末，在氩气保护下以10 ℃/min 升温至200℃（恒温0.5 h），以3℃/min 升温至800℃（恒温3 h），获得黑色粉末。将上述材料加入10 ml 2 % HF溶液搅拌20 min。离心洗涤两边，100 ℃干燥，获得最终产物。
实施例6：将1.0 g 硅烷基化HY分子筛分散于10 ml无水乙醇和40 ml水混合液中，室温搅拌20min。滴加0.5 ml氨水，搅拌10 min。再滴加0.5 ml正硅酸乙酯，和0.5 g多巴胺，微波搅拌8 h。离心洗涤3次，60℃干燥，获得棕色粉末，在氩气保护下以10 ℃/min 升温至200℃（恒温0.5 h），以3℃/min 升温至800℃（恒温3 h），获得黑色粉末。将上述材料加入10ml 浓磷酸溶液搅拌5 min。离心洗涤两边，100 ℃干燥，获得最终产物。
Claims (4)
1.一种核壳状介孔炭@分子筛复合材料的制备方法，其特征是，包括步骤如下：
(1)将分子筛：硅烷基化试剂：甲苯按质量比1：30：20混合，30℃微波反应4h，抽滤，无水乙醇洗至无氯离子，干燥，获得硅烷化分子筛；
(2)将硅烷化分子筛：乙醇：水：氨水按质量比1：10：40：0.5混合，搅拌，得到均一分子筛悬浊液；
(3)将正硅酸乙酯和多巴胺加入分子筛悬浊液，微波辅助搅拌获得包覆一层多巴胺有机层的分子筛复合材料前驱体；
(4)将上述步骤中得到的粉末置于气氛炉中，在惰性气体保护下以一定升温速率升温并保温进行碳化反应；
(5)将上述步骤中得到的粉末在酸性溶液中搅拌，随后抽滤至中性、干燥，获得一种核壳状介孔炭@分子筛复合材料；
所述步骤(1)中硅烷基化试剂为三甲基氯硅烷或叔丁基二甲基氯硅烷或二叔丁基二氯硅烷中的一种；
所述步骤(3)中微波辅助搅拌温度为室温，搅拌时间为4h～24h；
所述步骤(5)中酸性溶液为氢氟酸或热浓磷酸，反应时间为5min～20min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，在步骤(1)中分子筛为Y型分子筛或Beta型分子筛或ZSM-5型分子筛中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，在步骤(3)中硅烷化分子筛：正硅酸乙酯：多巴胺的质量比为1：(0.1～0.6)：(0.1～0.8)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，在步骤(4)中惰性气体为氮气或氩气，碳化温度为600℃～800℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211175171.9A CN115646534B (zh) | 2022-09-26 | 2022-09-26 | 一种核壳状介孔炭@分子筛复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211175171.9A CN115646534B (zh) | 2022-09-26 | 2022-09-26 | 一种核壳状介孔炭@分子筛复合材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115646534A CN115646534A (zh) | 2023-01-31 |
| CN115646534B true CN115646534B (zh) | 2023-10-27 |
Family
ID=84985144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211175171.9A Active CN115646534B (zh) | 2022-09-26 | 2022-09-26 | 一种核壳状介孔炭@分子筛复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115646534B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117065723B (zh) * | 2023-09-20 | 2024-03-12 | 湖南浩润科技有限公司 | 一种脱硫剂及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105772069A (zh) * | 2016-03-29 | 2016-07-20 | 中国石油大学(华东) | 一种纳微尺度的核-壳型分子筛包覆抗硫化催化剂 |
| CN114433213A (zh) * | 2020-10-19 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合载体及其制备方法和应用 |
| CN114749207A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-07-15 | 东南大学 | 一种分子筛封装的核壳催化剂及其制备方法 |
-
2022
- 2022-09-26 CN CN202211175171.9A patent/CN115646534B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105772069A (zh) * | 2016-03-29 | 2016-07-20 | 中国石油大学(华东) | 一种纳微尺度的核-壳型分子筛包覆抗硫化催化剂 |
| CN114433213A (zh) * | 2020-10-19 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合载体及其制备方法和应用 |
| CN114749207A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-07-15 | 东南大学 | 一种分子筛封装的核壳催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115646534A (zh) | 2023-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2419050C (en) | Catalyst for hydrotreating gas oil, process for producing the same, and method for hydrotreating gas oil | |
| EP0586820B1 (en) | Method for producing a Phosphate-alumina composition of controlled pore size for use in catalysts | |
| JP4201795B2 (ja) | 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法 | |
| US6936561B2 (en) | Monolithic zeolite coated structures and a method of manufacture | |
| CN115646534B (zh) | 一种核壳状介孔炭@分子筛复合材料的制备方法 | |
| US9358534B2 (en) | Catalyst, catalytic converter, and method for the production thereof | |
| EP2343120A2 (en) | Process for Preparing Catalyst Powder | |
| WO2009129150A2 (en) | Low coefficient of thermal expansion materials including modified aluminosilicate fibers and methods of manufacture | |
| CN113368885B (zh) | 一种hy分子筛负载钯催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2010529343A (ja) | 触媒用の構造化粒子フィルタ | |
| Lei et al. | Oxidative desulfurization of diesel fuel by mesoporous phosphotungstic acid/SiO 2: the effect of preparation methods on catalytic performance | |
| CN113617381A (zh) | 一种提高hzsm-5分子筛催化剂稳定性的方法 | |
| CN108325495B (zh) | 一种堇青石/莫来石纳米管复合材料及其制备方法 | |
| WO2014007013A1 (ja) | 気体処理装置用保持材、気体処理装置及びこれらの製造方法 | |
| CN107345161A (zh) | 一种煤焦油的加氢裂化方法 | |
| CN105618116B (zh) | 一种加氢裂化催化剂的制备方法 | |
| Ciemięga et al. | Meervein-Ponndorf-Vereley reduction of carbonyl compounds in monolithic siliceous microreactors doped with Lewis acid centres | |
| CN1221473C (zh) | 由两种改性y沸石组成的组合沸石及含其的加氢裂化催化剂 | |
| CN106311254B (zh) | 一种渣油加氢催化剂及制备方法和加氢方法 | |
| CN113457725B (zh) | 一种核壳催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105621432B (zh) | 一种改性β分子筛及其制备方法 | |
| EP2265558A2 (en) | Low coefficient of thermal expansion materials including nonstoichiometric cordierite fibers and methods of manufacture | |
| CN105618123B (zh) | 加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| JP4954095B2 (ja) | 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法 | |
| CN1112245C (zh) | 一种组合沸石及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |