CN117065723B - 一种脱硫剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及脱硫技术领域，具体为一种脱硫剂及其制备方法，包括活性炭，以及包覆在所述活性炭表面的分子筛，分子筛经过含叔胺结构的硅烷偶联剂改性，本发明所制备的脱硫剂在模拟油中展现了较好的吸附脱硫性能。
Description
技术领域
本发明涉及脱硫技术领域，具体为一种脱硫剂及其制备方法。
背景技术
随着煤炭、石油等化石燃料使用的不断增多，燃烧产生的含硫气体会引起酸雨，造成河流污染、植被破坏等后果，对环境和生态造成了严重的破坏，也严重威胁人类身体健康，同时，燃油中的硫化物还可能会造成燃料电池中毒，发动机腐蚀等问题。
目前的脱硫技术主要有加氢脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫和生物脱硫等，其中，吸附脱硫由于其具有反应条件温和，工艺简单成本低的优点，受到了研究人员的广泛关注。
发明内容
发明目的：针对上述技术问题，本发明提出了一种脱硫剂及其制备方法。
所采用的技术方案如下：
一种脱硫剂，包括活性炭，以及包覆在所述活性炭表面的分子筛，所述分子筛经过硅烷偶联剂改性。
进一步地，所述硅烷偶联剂含叔胺结构。
进一步地，所述硅烷偶联剂为N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧硅烷和/或N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧硅烷。
进一步地，所述分子筛为稀土元素改性ZSM-5分子筛。
进一步地，所述稀土元素为La和Ce。
本发明还提供了一种脱硫剂的制备方法：
将正硅酸乙酯、铝酸钠、硝酸镧、硝酸铈、四丙基溴化铵和水混合得到晶种液，经水热反应后得到晶种，将晶种与活性炭充分混合，再按相同的比例称取正硅酸乙酯、铝酸钠、硝酸镧、硝酸铈、四丙基溴化铵和水配制成合成液，将活性炭加入合成液中，在相同条件下水热反应后取出洗涤、干燥、煅烧，利用氢氧化钠和酒石酸盐对分子筛进行扩孔后，再加入有机溶剂中，加入硅烷偶联剂，通入氮气保护并升温至回流反应即可。
进一步地，硝酸镧和硝酸铈的用量分别为所述正硅酸乙酯重量的0.5-3％。
进一步地，正硅酸乙酯和铝酸钠的摩尔比为25-50：1。
进一步地，煅烧温度为550-650℃，煅烧时间为3-5h。
进一步地，所述氢氧化钠和酒石酸盐的重量比为10-100：1。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种脱硫剂，以活性炭为核体，位于壳层的分子筛与活性炭核体形成复合多级孔道结构，从而提升对于硫化物的吸附性能，当添加稀土元素时，稀土离子主要进入分子筛的骨架，使其孔道结构发生变化，形成更多的介孔，但需控制其用量，否则会造成分子筛的孔道堵塞，导致介孔体积的减少；氢氧化钠可以破坏分子筛的微孔结构而产生介孔，酒石酸盐则能够促进介孔结构的产生，介孔使大量的活性中心暴露在分子筛外表面，增加了分子筛表面酸性位的可接近性，有助于提高对硫化物的吸附选择性和吸附容量；分子筛表面存在大量的硅羟基，硅羟基的存在容易使分子筛潮解，造成孔道结构不可逆的坍塌，进而导致脱硫性能的下降，通过引入叔胺结构的硅烷偶联剂，既有利于提高吸附效果，也能消除羟基的不利影响，延长脱硫剂的寿命，经过测试，本发明所制备的脱硫剂在模拟油中展现了较好的吸附脱硫性能。
具体实施方式
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明未提及的技术均参照现有技术，除非特别指出，以下实施例和对比例为平行试验，采用同样的处理步骤和参数。
实施例1：
一种脱硫剂，包括活性炭，以及包覆在活性炭表面的La和Ce改性ZSM-5分子筛，分子筛经过N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧硅烷改性，其制备方法如下：
将83.2g正硅酸乙酯、0.82g铝酸钠、0.5g硝酸镧、0.5g硝酸铈、0.13g四丙基溴化铵和10.5ml水混合，搅拌6h后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下密封水热反应24h，取出反应釜，自然冷却至室温，经离心、洗涤、干燥、600℃煅烧4h得到晶种，取1g晶种与50g活性炭共同加入到研钵中研磨使晶种与活性炭充分接触，另称取832g正硅酸乙酯、8.2g铝酸钠、5g硝酸镧、5g硝酸铈、1.3g四丙基溴化铵和105ml水，混合后得到合成液，将涂覆晶种的活性炭和合成液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下密封水热反应24h，取出反应釜，自然冷却至室温，经离心、洗涤、干燥、600℃煅烧4h得到预制脱硫剂，将20g氢氧化钠、1g酒石酸钾钠、250ml水混合均匀得到扩孔液并将其加热至55℃，将预制脱硫剂加入后反应90min后滤出，用蒸馏水洗涤至中性并于烘箱中80℃干燥10h，再加入到500ml甲苯中，加入50g硅烷偶联剂N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧硅烷，通入氮气保护并升温至回流反应8h，过滤后所得产物用甲苯洗涤除去未反应的硅烷偶联剂，再置于烘箱中50℃干燥24h即可。
实施例2：
与实施例1基本相同，区别在于，用N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧硅烷代替N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧硅烷。
实施例3：
与实施例1基本相同，区别在于，加入10g硝酸铈。
实施例4：
与实施例1基本相同，区别在于，加入10g硝酸镧。
对比例1：
与实施例1基本相同，区别在于，分子筛不经过N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧硅烷改性，具体制备方法如下：
将83.2g正硅酸乙酯、0.82g铝酸钠、0.5g硝酸镧、0.5g硝酸铈、0.13g四丙基溴化铵和10.5ml水混合，搅拌6h后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下密封水热反应24h，取出反应釜，自然冷却至室温，经离心、洗涤、干燥、600℃煅烧4h得到晶种，取1g晶种与50g活性炭共同加入到研钵中研磨使晶种与活性炭充分接触，另称取832g正硅酸乙酯、8.2g铝酸钠、5g硝酸镧、5g硝酸铈、1.3g四丙基溴化铵和105ml水，混合后的都合成液，将涂覆晶种的活性炭和合成液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下密封水热反应24h，取出反应釜，自然冷却至室温，经离心、洗涤、干燥、600℃煅烧4h得到预制脱硫剂，将20g氢氧化钠、1g酒石酸钾钠、250ml水混合均匀得到扩孔液并将其加热至55℃，将预制脱硫剂加入后反应90min后滤出，用蒸馏水洗涤至中性并于烘箱中80℃干燥10h。
对比例2：
与实施例1基本相同，区别在于，不加入硝酸镧。
对比例3：
与实施例1基本相同，区别在于，不加入硝酸铈。
对比例4：
与实施例1基本相同，区别在于，不经过扩孔液处理，具体制备方法如下：
将83.2g正硅酸乙酯、0.82g铝酸钠、0.5g硝酸镧、0.5g硝酸铈、0.13g四丙基溴化铵和10.5ml水混合，搅拌6h后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下密封水热反应24h，取出反应釜，自然冷却至室温，经离心、洗涤、干燥、600℃煅烧4h得到晶种，取1g晶种与50g活性炭共同加入到研钵中研磨使晶种与活性炭充分接触，另称取832g正硅酸乙酯、8.2g铝酸钠、5g硝酸镧、5g硝酸铈、1.3g四丙基溴化铵和105ml水，混合后的都合成液，将涂覆晶种的活性炭和合成液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下密封水热反应24h，取出反应釜，自然冷却至室温，经离心、洗涤、干燥、600℃煅烧4h得到预制脱硫剂，再加入到500ml甲苯中，加入50g硅烷偶联剂N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧硅烷，通入氮气保护并升温至回流反应8h，过滤后所得产物用甲苯洗涤除去未反应的硅烷偶联剂，再置于烘箱中50℃干燥24h即可。
性能测试：
将本发明实施例1-4及对比例1-4中所制备的脱硫剂作为试样进行性能测试，具体测试方法如下：
①以正辛烷为溶剂，二苯并噻吩为硫源，配置含硫量为1000ppm的模拟油。采用静态吸附脱硫方式，分别将40mg试样加入到20mL模拟油中，间隔一定时间取样分析，直至吸附平衡为止，采用气相色谱仪检测，分析计算试样对二苯并噻吩的吸附容量。
②另取试样置于湿度为80％的环境中放置30d后再进行①中的吸附测试，计算吸附容量下降率。
吸附容量评价指标的计算方法如式(1)所示：
Q＝(C0–C1)·V/m 式(1)
其中：Q-吸附剂的吸附容量，mg/g(吸附剂)；
C0-初始模拟油中硫化物的浓度，ppm；
C1-吸附平衡时模拟油中硫化物的浓度，ppm；
V：模拟油的体积，L；
m：吸附剂的用量，mg。
吸附容量下降率评价指标的计算方法如式(2)所示：
η＝[(Q0–Q1)/Q0]×100％ 式(2)
其中：η-吸附容量下降率，％；
Q0-吸附剂的初始吸附容量，mg/g；
Q1-放置30d后吸附剂的吸附容量，mg/g；
结果如表1所示：
表1：
由上表1可知，本发明所制备的脱硫剂在模拟油中展现了较好的吸附脱硫性能，且在高湿度环境下长时间放置仍然能够保持较高的吸附脱硫性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (5)
1.一种脱硫剂，其特征在于，包括活性炭，以及包覆在所述活性炭表面的分子筛，所述分子筛经过硅烷偶联剂改性；
所述硅烷偶联剂含叔胺结构；
所述硅烷偶联剂为N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧硅烷和/或N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧硅烷；
所述分子筛为稀土元素改性ZSM-5分子筛；
所述稀土元素为La和Ce；
上述脱硫剂的制备方法：
将正硅酸乙酯、铝酸钠、硝酸镧、硝酸铈、四丙基溴化铵和水混合，搅拌后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封水热反应，取出反应釜，自然冷却至室温，经离心、洗涤、干燥、煅烧得到晶种，取晶种与活性炭共同加入到研钵中研磨使晶种与活性炭充分接触，另称取正硅酸乙酯、铝酸钠、硝酸镧、硝酸铈、四丙基溴化铵和水，混合后得到合成液，将涂覆晶种的活性炭和合成液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封水热反应，取出反应釜，自然冷却至室温，经离心、洗涤、干燥、煅烧得到预制脱硫剂，将氢氧化钠、酒石酸钾钠、水混合均匀得到扩孔液并将其加热，将预制脱硫剂加入反应后滤出，用蒸馏水洗涤至中性并于烘箱中干燥，再加入到甲苯中，加入硅烷偶联剂，通入氮气保护并升温至回流反应，过滤后所得产物用甲苯洗涤除去未反应的硅烷偶联剂，再置于烘箱中干燥即可。
2.如权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于，硝酸镧和硝酸铈的用量分别为所述正硅酸乙酯重量的0.5-3％。
3.如权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于，正硅酸乙酯和铝酸钠的摩尔比为25-50：1。
4.如权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于，煅烧温度为550-650℃，煅烧时间为3-5h。
5.如权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于，所述氢氧化钠和酒石酸盐的重量比为10-100：1。
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