CN110354812B - 以SiO2-MTES-APTES复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法 - Google Patents

以SiO2-MTES-APTES复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了以SiO2‑MTES‑APTES复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法，属于燃料油加工技术领域。该方法以正硅酸乙酯为硅源，并引入甲基三乙氧基硅烷进行改性，以3‑氨丙基三乙氧基硅烷或3‑氨丙基三甲氧基硅氧烷为氨源，采用溶胶凝胶—常压干燥法制得SiO2‑MTES‑APTES复合气凝胶，将其填装于固定床吸附装置中，在一定温度与空速下，注入含噻吩类硫化物的模拟汽油，收集吸附后的模拟汽油，进行色谱分析，结果表明SiO2‑MTES‑APTES复合气凝胶对噻吩类硫化物有很好的吸附性能。本发明中SiO2‑MTES‑APTES复合气凝胶吸附剂的制备方法简单、成本低廉，该吸附剂可多次重复使用、经济效益高、环境友好、其吸附条件温和、对吸附设备的要求低。

Description

以SiO2-MTES-APTES复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类 硫化物的方法
技术领域
本发明属于燃料油加工技术领域，具体涉及一种以SiO2-MTES-APTES复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法。
背景技术
随着车用工业的大力发展，汽车尾气硫化物的大量排放不仅使环境污染问题日趋严重，同样也威胁着人类的身体健康。燃料电池对燃料油中的硫含量也有相当高的要求，有机硫化物的存在，会使燃料电池电极中的催化剂中毒，使燃料电池不能有效地将柴汽油中的化学能转化成电能。因此，对燃料油的深度脱硫已经成为了全球关注的焦点。
目前，燃料油品的脱硫工艺主要有加氢脱硫技术、烷基化脱硫技术、生物脱硫技术、萃取脱硫技术、氧化脱硫技术、吸附脱硫技术等。现在的工业生产中，脱硫的主要工艺仍是传统的加氢脱硫，但其操作成本较高、耗氢量大、操作条件苛刻，降低汽油中辛烷值等缺点。且加氢脱硫只对于硫醇、硫醚、无机硫等有较好效果，对于热稳定性极高的噻吩类硫化物的脱硫效果很差。吸附脱硫由于其成本低廉，操作条件温和，脱硫效果好，不污染环境等优点，是目前最有前景的脱硫方法。
沈阳化工大学(公开号CN 103170305A)以负载Ag离子的13X分子筛为脱硫吸附剂，用于深度脱除汽油中的噻吩及其衍生物和苯并噻吩，但吸附容量不高。X分子筛和活性炭均属于微孔吸附剂，大分子的噻吩类硫化物由于分子尺寸效应很难进入孔道，因而吸附容量不高。同时真实燃油中大量的芳烃、烯烃也会被微孔吸附剂吸附，导致对噻吩类硫化物的选择性降低，甚至微孔效应会加剧此竞争效应。郑州北斗七星通讯科技有限公司(公开号CN106582501A) 制备了一种以纳米凹凸棒为原料，与甲基酮环混合研磨后，再经偏钒酸铵、丙烯酸处理的脱硫吸附剂，吸附脱硫过程缓慢，由于其比表面积较小，吸附脱硫性能一般。中国石油化工股份有限公司(公开号CN 10161923A)制备了一种以氧化铝为粘结剂，氧化锌为载体，再与络合剂溶液接触，然后负载金属促进剂的新型脱硫吸附剂用于燃料油脱硫。但该吸附剂比表面积不大，负载的活性组分分散度不高，导致吸附脱硫性能一般。浙江工业大学(公开号CN 201811557282)制备了高选择性，高再生性的SiO2-APTES杂化气凝胶脱硫吸附剂，通过将SiO2与APTES杂化交联，在SiO2表面引入-NH2与噻吩类硫化物形成氢键提高了脱硫吸附性能。但是存在吸附容量较低的缺点，在此基础上加入 MTES，引入-CH3，使得其在常压干燥过程中孔径坍缩减小，比表面积增大，从而提高了吸附容量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以SiO2-MTES-APTES复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法，并提供了一种吸附容量大、吸附选择性高、易再生的SiO2-MTES-APTES复合气凝胶脱硫吸附剂，吸附条件温和，通过将 SiO2与MTES杂化交联，在SiO2表面引入-CH3提高疏水性，使得其在常压干燥过程中孔径坍缩减小，比表面积增大。同时-CH3的引入增强了与噻吩类硫化物的色散力作用。而加入APTES在SiO2表面引入的-NH2与噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩中的S形成氢键进一步提高它对噻吩类硫的吸附性能。此外，疏水性得到提高的吸附剂长期暴露于空气中，也具有很好的吸附效果。
所述的一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于以 SiO2-MTES-APTES复合气凝胶为吸附剂，将该吸附剂填装入固定床吸附装置中，在0～100℃温度下，以1～10h-1的空速通入含有噻吩类硫化物的模拟汽油，经吸附后得到1ppm以下硫浓度的模拟汽油。
所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于所吸附的噻吩类硫化物为噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩。
所述的一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于 SiO2-MTES-APTES复合气凝胶吸附剂是以硅源、氨源和改性剂为原料，采用溶胶凝胶—常压干燥法制备而得；所述改性剂为甲基三乙氧基硅烷。
所述的一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于制备 SiO2-MTES-APTES复合气凝胶吸附剂采用的硅源为正硅酸乙酯，采用的氨源为 3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅氧烷，优选氨源为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
所述的一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于制备 SiO2-MTES-APTES复合气凝胶吸附剂采用的硅源和氨源的摩尔比为摩尔比为 6.3～2.1:1,优选为3.2:1。
所述的一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于通入含有噻吩类硫的模拟汽油的空速为1～5h-1。
所述的一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于吸附温度为 0～60℃。
所述的一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于所吸附处理的模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩的硫浓度为0.1～10mg S/g，优选为 0.1～5mg S/g。
所述的一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于按重量百分数计，所述含有噻吩类硫的模拟汽油中掺入有18～22％的环己烯、18～22％的环戊烯，18～22％的甲苯、18～22％的苯、2～4％的吡啶或2％的去离子水。
所述的一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于吸附后的 SiO2-MTES-APTES复合气凝胶经溶剂洗脱再生，再生所用的溶剂为环己烯、乙醚、苯或者甲苯。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)本发明的SiO2-MTES-APTES复合气凝胶具有典型介孔特征孔径(5～20 nm)，高孔隙率(85～99％)，高比表面积(800～1500m2/g)等独特物理化学性质，因此噻吩类硫化物可无阻碍地进入气凝胶孔道内，充分接触而被吸附。
2)本发明的SiO2-MTES-APTES复合气凝胶，与SiO2气凝胶相比，它在气凝胶硅骨架结构中引入-CH3，将能SiO2气凝胶表面的大量亲水性-OH取代，以提高SiO2气凝胶与噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩结合的相容性，同时在SiO2表面引入-CH3提高疏水性，使得其在常压干燥过程中孔径坍缩减小，比表面积增大；而加入APTES在SiO2表面引入的-NH2与噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩中的S 形成氢键进一步提高它对噻吩类硫的吸附性能。
3)本发明的SiO2-MTES-APTES复合气凝胶与现有其他吸附剂相比，在芳烃、烯烃、含氮化合物、去离子水存在的情况下，并不明显影响其对模拟汽油中的噻吩类硫化物的吸附，即具有高吸附选择性。
4)本发明的SiO2-MTES-APTES复合气凝胶吸附剂对噻吩类硫化物有良好的吸附性能，通过溶剂洗涤便可再生，再生后仍然有良好的吸附性能；
5)本发明的吸附反应在常压下进行、吸附条件温和、对吸附设备的要求低、操作方便，且对噻吩类化合物有良好的吸附效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以固定正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷摩尔比为3.2:1的 SiO2-MTES-APTES复合气凝胶吸附剂为例，其制备方法如下：
将10mL EtOH、6mLTEOS、2mLMTES、2mL H2O在酸性条件下剧烈搅拌混合均匀，1h后加入氨水调节pH值至6.5，再逐滴缓慢加入1mLAPTES，室温下静置约15min得SiO2-MTES-APTES杂化醇凝胶，再在体积比为25：15 的无水乙醇/正硅乙酸酯中老化16h，以增强凝胶的骨架结构，再用正己烷对凝胶进行溶剂置换，24h内更换两次溶剂，除去凝胶中的乙醇、水、酸及其他有机分子。最后在120℃下干燥4h，得到正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷摩尔比为3.2:1的SiO2-MTES-APTES复合气凝胶吸附剂。以下实施例1～30和对比例1～4制备SiO2-MTES-APTES复合气凝胶吸附剂的过程中，TEOS和MTES 的投料量均不变，该制备方法中在其它条件不变的情况下，改变氨源的类型或者改变氨源的量，即可制得不同氨源的SiO2-MTES-APTES复合气凝胶，或者即可制得不同正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷摩尔比的SiO2-MTES-APTES 复合气凝胶。
实施例1～2：不同氨源的SiO2-MTES-APTES复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能。
在采用溶胶-凝胶法制备的硅源和氨源摩尔比为3.2:1的 SiO2-MTES-APTES复合气凝胶中，所用的硅源为正硅酸乙酯，将制备完成的 SiO2-MTES-APTES复合气凝胶进行穿透吸附脱硫实验，具体操作如下：在固定床反应器中，最底层填装适量的脱脂棉，然后填装1g的SiO2-MTES-APTES复合气凝胶与适量的石英砂。吸附实验开始前，用正庚烷充分润湿所填装的吸附剂。通入模拟汽油，在反应器的下端出口处收集吸附后的模拟汽油，进行色谱分析，当流出液中硫浓度为0.005mg S/g时定为穿透点。在实验过程中：空速为 1h-1，吸附温度为室温，模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩的硫浓度为2 mg S/g。所得到的噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的穿透吸附容量，结果见表1。
表1不同氨源的SiO2-MTES-APTES复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
Figure BDA0002135375310000061
从表1可以看出，氨源应选用3-氨丙基三乙氧基硅烷，所合成的 SiO2-MTES-APTES杂化气凝胶在穿透吸附实验中，对噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩有最大的穿透吸附容量。
以下实施例3～33和对照例1～4中，合成SiO2-MTES-APTES复合气凝胶的氨源采用3-氨丙基三乙氧基硅烷。
实施例3～7：不同正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷摩尔比的 SiO2-MTES-APTES复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能。选用正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷摩尔比分别6.3、4.2、3.2、2.5、2.1的 SiO2-MTES-APTES复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。其穿透吸附实验操作同实施例1～2，吸附结果见表2。
表2不同正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷摩尔的SiO2-MTES-APTES复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
Figure BDA0002135375310000071
从表2可以看出，随着正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷摩尔比的减少，不同正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷摩尔比的SiO2-MTES-APTES复合气凝胶，对噻吩与苯并噻吩的穿透吸附容量先增后降。在正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷摩尔比为3.2：1时，对噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的穿透吸附容量达到最大，因此优选正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷摩尔比为3.2的 SiO2-MTES-APTES复合气凝胶。
实施例8～12：不同空速对SiO2-MTES-APTES复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
选用正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷摩尔比为3.2的 SiO2-MTES-APTES复合气凝胶。在空速为1h-1、3h-1、5h-1、8h-1、10h-1下，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。其穿透吸附实验操作同实施例 1～2，吸附结果见表3。
表3不同空速下SiO2-MTES-APTES复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
Figure BDA0002135375310000081
从表3可以看出，随着空速的减小，正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷摩尔比为3.2的SiO2-MTES-APTES复合气凝胶对噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的穿透吸附容量会逐渐增大，当空速减小到5h-1之后，对噻吩类硫化物的穿透吸附容量变化不大，因此优选空速为1～5h-1。
实施例13～17：不同吸附温度下SiO2-MTES-APTES复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
选用正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷摩尔比为3.2的 SiO2-MTES-APTES复合气凝胶。吸附温度分别选为0℃、25℃、40℃、80℃、 100℃，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。穿透吸附实验操作同实施例1～2，吸附结果见表4。
表4不同吸附温度下SiO2-MTES-APTES复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
Figure BDA0002135375310000091
从表4可以看出，随着吸附温度的升高，正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷摩尔比为3.2的SiO2-MTES-APTES复合气凝胶对噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的穿透吸附容量逐渐减小，在40℃之后，噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的吸附穿透容量非常小，表明在此温度下，被SiO2-MTES-APTES复合气凝胶吸附的噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩已脱附。因此优先吸附温度为0～40℃。
实施例18～23：模拟汽油中不同硫浓度下SiO2-MTES-APTES复合气凝胶对噻吩类硫化物的吸附性能
选用正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷摩尔比为3.2的 SiO2-MTES-APTES复合气凝胶。模拟汽油中的噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩的硫浓度分别为0.1mgS/g、0.5mgS/g、1mgS/g、2mgS/g、5mgS/g、10mgS/g进行穿透吸附实验。穿透吸附操作同实施例1～2，吸附结果见表5。
表5模拟汽油中不同硫浓度下SiO2-MTES-APTES复合气凝胶对噻吩类硫化物的吸附性能
Figure BDA0002135375310000101
从表5可以看出，随着模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩硫浓度的增大，SiO2-MTES-APTES复合气凝胶对噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩穿透吸附容量呈下降的趋势，因此优选模拟汽油中噻吩或苯并噻吩硫浓度为0.1～2mg S/g。
实施例24～25和对照例1：不同烯烃对SiO2-MTES-APTES复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能影响。
选用正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷摩尔比为3.2的 SiO2-MTES-APTES复合气凝胶。SiO2-MTES-APTES复合气凝胶对含20wt％环己烯、20wt％环戊烯的模拟汽油进行穿透吸附实验。其穿透吸附实验操作同实施例1～2，吸附结果见表6。
表6烯烃竞争吸附对SiO2-MTES-APTES复合气凝胶脱硫吸附性能的影响
Figure BDA0002135375310000111
从表6可以看出，模拟汽油中掺入环己烯、环戊烯对SiO2-MTES-APTES复合气凝胶的脱硫性能无明显影响。
实施例26～27和对照例2：不同芳烃对SiO2-MTES-APTES复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能影响。
选用正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷摩尔比为3.2的SiO2-MTES-APTES复合气凝胶。SiO2-MTES-APTES复合气凝胶对含20wt％苯、 20wt％甲苯的模拟汽油进行穿透吸附实验。其穿透吸附实验操作同实施例1～2，吸附结果见表7。
表7芳烃竞争吸附对SiO2-MTES-APTES复合气凝胶脱硫吸附性能的影响
Figure BDA0002135375310000121
从表7可以看出，模拟汽油中掺入苯、甲苯对SiO2-MTES-APTES复合气凝胶的脱硫性能无影响。
实施例28和对照例3：含氮化合物对SiO2-MTES-APTES复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能影响。
选用正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷摩尔比为3.2的 SiO2-MTES-APTES复合气凝胶。SiO2-MTES-APTES复合气凝胶对含3wt％吡啶的模拟汽油进行穿透吸附实验。其穿透吸附实验操作同实施例1～2，吸附结果见表8。
表8含氮化合物竞争吸附对SiO2-MTES-APTES复合气凝胶脱硫吸附性能的影响
Figure BDA0002135375310000122
从表8可以看出，模拟汽油中掺入吡啶对SiO2-MTES-APTES复合气凝胶的脱硫性能影响较小。
实施例29和对照例4：水对SiO2-MTES-APTES复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能影响。
选用正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷摩尔比为3.2的 SiO2-MTES-APTES复合气凝胶。SiO2-MTES-APTES复合气凝胶对含2wt％H2O 的模拟汽油进行穿透吸附实验。其穿透吸附实验操作同实施例1～2，吸附结果见表9。
表9水对SiO2-MTES-APTES复合气凝胶脱硫吸附性能的影响
Figure BDA0002135375310000131
从表9可以看出，模拟汽油中掺入水对SiO2-MTES-APTES复合气凝胶的脱硫性能影响较小。
实施例30～33：不同再生溶剂下SiO2-MTES-APTES复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的再生吸附性能
选用正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷摩尔比为3.2的 SiO2-MTES-APTES复合气凝胶。先用环己烯，乙醚，苯或者甲苯对实施例1使用后的SiO2-MTES-APTES复合气凝胶中噻吩类硫化物进行洗脱，然后再用正庚烷对SiO2-MTES-APTES复合气凝胶中再生溶剂进行洗脱，再对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。穿透吸附实验操作同实施例1～2，吸附结果见表 10。
表10不同再生溶剂下SiO2-MTES-APTES复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
Figure BDA0002135375310000141
从表10可以看出，再生SiO2-MTES-APTES复合气凝胶所用的溶剂有环己烯、乙醚、苯、甲苯，均有良好的再生效果。选用苯时，SiO2-MTES-APTES复合气凝胶对噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩再生效果最好。因此优选再生溶剂为苯。

Claims (9)

1.一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于以SiO2-MTES-APTES复合气凝胶为吸附剂，将该吸附剂填装入固定床吸附装置中，在0~100 ℃温度下，以1~10 h-1的空速通入含有噻吩类硫化物的模拟汽油，经吸附后得到1ppm以下硫浓度的模拟汽油；
SiO2-MTES-APTES复合气凝胶吸附剂是以硅源、氨源和改性剂为原料，采用溶胶凝胶—常压干燥法制备而得；所述改性剂为甲基三乙氧基硅烷；
制备SiO2-MTES-APTES复合气凝胶吸附剂采用的硅源为正硅酸乙酯，采用的氨源为3-氨丙基三乙氧基硅烷；
制备SiO2-MTES-APTES复合气凝胶吸附剂采用的硅源和氨源的摩尔比为摩尔比为6.3~2.1 : 1。
2.根据权利要求1所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于所吸附的噻吩类硫化物为噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩。
3.根据权利要求1所述的一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于制备SiO2-MTES-APTES复合气凝胶吸附剂采用的硅源和氨源的摩尔比为摩尔比为3.2 : 1。
4.根据权利要求1所述的一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于通入含有噻吩类硫的模拟汽油的空速为1~5 h-1。
5.根据权利要求1所述的一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于吸附温度为0~60 ℃。
6.根据权利要求2所述的一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于所吸附处理的模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩的硫浓度为0.1~10 mg S/g。
7.根据权利要求6所述的一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于所吸附处理的模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩的硫浓度为0.1~5 mg S/g。
8.根据权利要求1所述的一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于按重量百分数计，所述含有噻吩类硫的模拟汽油中掺入有18~22%的环己烯、18~22%的环戊烯，18~22%的甲苯、18~22%的苯、2~4%的吡啶或2%的去离子水。
9.根据权利要求1所述的一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于吸附后的SiO2-MTES-APTES复合气凝胶经溶剂洗脱再生，再生所用的溶剂为环己烯、乙醚、苯或者甲苯。
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