CN104028216B - 一种汽油高选择性吸附脱硫剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种汽油高选择性吸附脱硫剂及制备方法和应用，按重量百分比计算，所述汽油高选择性吸附脱硫剂由7.3‑7.7%氧化镍、10‑16.5%氧化锌和余量的石油焦基活性炭组成；其中氧化镍:氧化锌的摩尔比为1:1.2‑2；所述石油焦基活性炭比表面积700‑1500m2/g，总孔容1.0‑1.6cm3/g，硫含量0.5‑3wt%。其制备方法即先制备石油焦基活性炭，然后制备浸渍液，将石油焦基活性炭加入到浸渍液中浸渍、干燥、焙烧，即得汽油高选择性脱硫吸附剂。其用于含硫量为100‑1000µg/g的汽油中进行脱硫，在RON损失小于2.0下，得到硫含量在10µg/g以下的超低硫含量的汽油。
Description
技术领域
本发明涉及超清洁油品生产技术领域，特别涉及一种汽油高选择性吸附脱硫剂的制备方法。
背景技术
随着全球范围内燃油（汽油、柴油）的使用量不断增大，燃油燃烧后产生的废气对环境的危害也日趋严重。目前，欧美国家于2009年前后实施了硫含量低于10µg/g的欧V汽油标准。我国已于2014年1月1日在全国实行国IV标准（汽油硫质量分数小于50µg/g），计划于2018年1月1日起全面执行硫质量分数不大于10 µg/g的国V汽油标准，而北京已于2012年5月实施了国V标准，上海、广州也将在硫含量方面提前实行国V标准。国外汽油调和组分构成中只有34%是催化裂化（FCC）汽油，我国的成品油的调和组分有80%（体积分数）来自FCC汽油，而汽油中85-95%的硫源自FCC汽油，因此，采用何种工艺有效地降低FCC汽油中的硫含量成为我国汽油质量升级面临的首要问题。
传统的汽油脱硫技术可分为加氢脱硫和吸附脱硫两种。加氢脱硫需要高温、高压、大量的氢气损耗，也会伴随烯烃化合物的饱和，造成辛烷值的大幅度损失。吸附法汽油脱硫具有低投资、低操作成本的优点。但以各种分子筛、活性炭为代表的物理吸附方法脱除率较低，且寿命较短。目前，由美国Conoco Phillips (康菲)石油公司开发的一种反应吸附脱硫工艺（以下S-Zorb工艺）在工业化方面取得了较大突破，可将硫含量降至10µg/g以下，且辛烷值没有明显损失。S-Zorb吸附剂主要以Ni-ZnO作为活性组分，硅藻土-Al2O3为载体组分，运行过程中锌铝尖晶石和硅锌矿等非活性含锌物相的形成会导致吸附剂中有效ZnO含量的大幅降低，当ZnO的量降低到不足以完成吸附硫的转移时，工艺上即表现出吸附剂的失活和脱硫效率的降低，且锌铝尖晶石的形成将导致吸附剂的强度下降，使吸附剂颗粒更易破碎，增加剂耗。另外，由于NiO组分与载体Al2O3的作用很强，形成了NiAl2O4尖晶石结构，导致NiO的还原温度较高，经氢气还原后，表面的单质镍活性中心位置很少，导致吸附剂脱硫活性较低，并使硫化后的吸附剂再生困难，吸附剂寿命较短。此外，此技术存在废弃吸附剂二次污染和处理问题。
相比于Al2O3、SiO2、分子筛及金属氧化物载体，炭基载体与金属活性组分的相互作用较弱，保证吸附剂具有充足有效的活性组分。此外炭质载体产生的废弃炭材料可用于制氢，氢气又用于加氢脱硫，因此，不存在固废二次污染问题。
石油焦是石油炼制过程中的副产物，根据硫含量的不同，石油焦可分为高硫焦（S≥3%，一般为3-6wt%）和低硫焦（S≤3wt%）。石油焦具有含碳量高、灰分含量低等优点是优质的炭原料。目前，由于低硫石油焦基活性炭具有发达的孔隙结构和特殊的表面特性，低硫的优质石油焦已被证明是制备高性能碳电极的优良原料，利用石油焦制备高比表面积活性炭的工艺在美国、日本等国家也已经实现产业化。随着世界石油价格的飞速上涨及世界原油的重质化、劣质化，低硫石油焦的价格也随之不断升高，而高硫石油焦的产量及其在石油焦总量中的比例不断上升，目前绝大部分高硫焦均作为低价值燃料使用，价格仅为低硫焦的一半左右，仅能达到煤炭价格的1/3-1/4，燃烧释放的二氧化硫气体严重污染大气，如何实现高硫焦的清洁利用，从由过去石化炼油企业所面临的问题上升到国家层面大力开展技术攻关的一项战略决策。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是以高硫石油焦为原料，提供一种汽油高选择性吸附脱硫剂。本发明的汽油高选择性吸附脱硫剂不仅可以增加高硫焦的经济附加值，具有较高的脱硫选择性，可在深度脱除汽油中的含硫化合物的同时，避免烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失。
本发明的目的之二在于提供一种汽油高选择性吸附脱硫剂的制备方法。
本发明的技术方案
一种汽油高选择性吸附脱硫剂，其特征在于所述汽油高选择性吸附脱硫剂按重量百分比计算，由氧化镍7.3-7.7%、氧化锌10-16.5%和余量的石油焦基活性炭组成；
其中氧化镍与氧化锌的量，按摩尔比计算，即氧化镍:氧化锌为1.2-2.0；
其中石油焦基活性炭的比表面积在700-1500m2/g，孔径主要分布在0.7-10nm，平均孔径为3.9-4.9nm，总孔容在1.0-1.6cm3/g，硫含量为0.5-3wt%。
上述的汽油高选择性吸附脱硫剂的制备方法，即以石油焦基活性炭为载体，采用浸渍法负载镍和锌组分，经干燥、焙烧后得到，具体包括以下步骤：
（1）、石油焦基活性炭的制备
将高硫石油焦粉经碎筛分后得到40-60目的石油焦颗粒，将石油焦颗粒在氮气流量200mL/min，水流量2.8mL/min，温度为810℃下进行第一次活化5h后，得到一次活化的石油焦基活性炭；
将一次活化的石油焦基活性炭，浸渍到质量百分比浓度为0.3%的硝酸镍水溶液中24h，然后烘干，然后于氮气流量600mL/min，水流量2.9-4.9mL/min，温度为900℃下进行第二次活化0.5-2.0h，得到二次活化的石油焦基活性炭；
将二次活化的石油焦基活性炭用由质量百分比浓度为5%的醋酸水溶液和质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液按体积比为1:1组成的混合酸溶液中浸泡12h，浸泡过程中水浴条件下控制温度为80℃，浸泡完后用蒸馏水洗至流出液为中性；
重复上述的浸泡、蒸馏水洗涤，直至热重法测定灰分在0.1wt%以下，得到活化的石油焦基活性炭，然后研磨粉碎、筛分后取200目筛下的粉末作为石油焦基活性炭；
（2）、浸渍液的制备
将络合剂、含镍化合物、含锌化合物溶解于由质量百分比浓度为25-28%的氨水和去离子水配成的混合液中，用乙二胺调节pH值到4-6，搅拌均匀后得到浸渍液；
所述的络合剂为氨三乙酸、乙二胺四乙酸或1,2-环己二胺四乙酸；
所述的含镍化合物为水溶性的氯化镍、乙酸镍或硝酸镍，优选为硝酸镍；
所述的含锌化合物为水溶性的氯化锌、乙酸锌或硝酸锌，优选为硝酸锌；
上述浸渍液中络合剂、含镍化合物、含锌化合物、质量百分比浓度为25-28%的氨水和去离子水的量，按每毫升浸渍液计算，其含量如下
络合剂 0.3-0.544g
含镍化合物 0.228g
含锌化合物 0.278-0.464g
质量百分比浓度为25-28%的氨水 0.34mL
余量为去离子水；
（3）、汽油高选择性脱硫吸附剂的制备
将步骤（1）所得的石油焦基活性炭加入到步骤（2）所得的浸渍液中浸渍24h后使石油焦基活性炭载体上负载镍和锌组分，然后控制温度为80℃进行干燥24h后，在氮气保护下控制温度为250-600℃焙烧1-4h，即得汽油高选择性脱硫吸附剂；
所述的石油焦基活性炭和步骤（1）所得的浸渍液的用量，按石油焦基活性炭:浸渍液为1g:1.5-1.7mL。
上述所得的汽油高选择性吸附脱硫剂用于在催化裂化汽油中进行选择性脱硫，具体步骤如下：
将含硫100-1000µg/g的汽油与汽油高选择性吸附脱硫剂在进料液体积空速为0.5-8h-1，温度为300-500℃、压力为0.1-2MPa条件下，氢气与含硫汽油体积比50-400的条件下接触；
所述的汽油高选择性脱硫吸附剂在使用前优选在临氢条件下控制气压为0.1-2MPa、温度为300-600℃、还原气体体积空速为100-1000h-1下进行还原处理0.5-12h；
所述的临氢条件为氢气、氢气与氮气的混合气或氢气与氦气的混合气条件，其中氢气与氮气的混合气或氢气与氦气的混合气中氢气体积的百分比均为3-95%。
上述的汽油高选择性脱硫吸附剂失活后的再生方法，具体步骤如下：
采用含氧气和氮气的混合气作为再生气，控制再生气体积空速为150-1500h-1、温度为400-650℃、压力为0.1-2MPa进行烧硫0.5-6h，然后降至室温，即完成失活后的汽油高选择性脱硫吸附剂的再生；
含氧气和氮气的混合气中氧的体积百分比为0.5-10%。
本发明的有益效果
本发明的一种汽油高选择性脱硫吸附剂，以高硫石油焦为原料，增加高硫焦的经济附加值。另外由于采用石油焦基活性炭作为载体，使载体与金属活性组分氧化锌和氧化镍的相互作用变弱，保证了最终所得的汽油高选择性脱硫吸附剂具有充足有效的活性组分，使汽油高选择性脱硫吸附剂活性组分利用率提升，再生性能良好。
进一步，本发明的汽油高选择性吸附脱硫剂用于含硫汽油脱硫时，利用活性组分锌和镍与汽油硫化物中的硫原子相互作用，使硫化物中C-S键断裂，同时汽油高选择性吸附脱硫剂捕获硫原子使其形成金属硫化物并释放出烃类分子，从而将硫脱除，在RON损失小于2.0的情况下，能够得到硫含量在10µg/g以下的超低硫含量的汽油。而余下的活性炭载体产生的废弃炭材料可用于制氢，氢气又用于加氢脱硫，因此，不存在固废二次污染问题。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但并不限制本发明。
石油焦基活性炭及汽油高选择性吸附脱硫剂的比表面积、孔分布、总孔容的测定：在美国Micromeritics公司的ASAP2020M物理全自动吸附仪上，采用低温液氮浴在77K下测定氮气的吸附和脱附等温线，由Brumauer-Emmett-Teller多分子吸附模型法计算比表面积，用密度泛函理论（DFT）法拟合吸附等温线得到孔结构，以相对压力为0.98时单位样品质量的氮气吸附量计算总孔容。
汽油高选择性吸附脱硫剂的堆积密度测定参照国家标准GB/T5162-2006《金属粉末振实密度的测定》。在具塞量筒中加入吸附剂粉体，反复振动，直至体积不变为止，记下体积数，堆积密度=吸附剂质量/体积。
脱硫前后汽油中的总硫含量采用姜堰万盛WK-2000微库仑仪测定。
脱硫前后汽油中烯烃的含量测定参照国家标准GB/T11132-2008《液体石油产品烃类的测定（荧光指示剂吸附法）》。
脱硫前后汽油的辛烷值参照国家标准GB/T5487-1995《汽油辛烷值测定法（研究法）》进行测定。
RON损失=脱硫前汽油辛烷值-脱硫后汽油辛烷值；
脱硫率=（脱硫前汽油总硫含量-脱硫后汽油总硫含量）/脱硫前汽油总硫含量；
烯烃饱和率=（脱硫前汽油烯烃含量-脱硫后汽油烯烃含量）/脱硫前汽油烯烃含量；
汽油收率=（脱硫前汽油重量-脱硫后汽油重量）/脱硫前汽油重量。
实施例1
一种汽油高选择性吸附脱硫剂，其特征在于所述汽油高选择性吸附脱硫剂按重量百分比计算，由氧化镍7.4%、氧化锌12.1%和余量的石油焦基活性炭组成；
其中氧化镍与氧化锌的量，按摩尔比计算，即氧化镍:氧化锌为1:1.5；
所述的石油焦基活性炭的比表面积在902m2/g，孔径主要分布在0.7-10nm，平均孔径为4.7nm，总孔容在1.05cm3/g，硫含量为1.7wt%。上述的汽油高选择性吸附脱硫剂的制备方法，即以石油焦基活性炭为载体，采用浸渍法负载镍和锌组分，经干燥、焙烧后得到，具体包括以下步骤：
（1）、石油焦基活性炭的制备
将高硫石油焦粉经碎筛分后得到40-60目的石油焦颗粒，将100g石油焦颗粒置于活化釜，在氮气流量200mL/min，水流量2.8mL/min，温度为810℃下进行第一次活化5h后，得到一次活化的石油焦基活性炭；
将一次活化的石油焦基活性炭，浸渍到500mL质量百分比浓度为0.3%的硝酸镍水溶液中24h，然后烘干，然后于氮气流量600mL/min，水流量3.9mL/min，温度为900℃下进行第二次活化0.5h，得到二次活化的石油焦基活性炭；
将二次活化的石油焦基活性炭用200mL由质量百分比浓度为5%的醋酸水溶液和质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液按体积比为1:1组成的混合酸溶液中浸泡12h，浸泡过程中水浴条件下控制温度为80℃，浸泡完后用蒸馏水洗至流出液为中性；
重复上述的浸泡、蒸馏水洗涤，直至热重法测定灰分在0.1wt%以下，然后将经二次活化的石油焦基活性炭研磨粉碎、筛分后取200目筛下的粉末作为石油焦基活性炭；
（2）、浸渍液的制备
将15.0g络合剂、11.4g含镍化合物、17.4g含锌化合物溶解于17mL质量百分比浓度为25-28%的氨水中，加入去离子水至50mL，混合均匀后用乙二胺调节pH值到5左右，搅拌均匀后制得稳定的浸渍液；
所述的络合剂为氨三乙酸；
所述的含镍化合物为六水合硝酸镍；
所述的含锌化合物为六水合硝酸锌；
上述浸渍液中络合剂、含镍化合物、含锌化合物、质量百分比浓度为25-28%的氨水和去离子水的量，按每毫升浸渍液计算，其含量如下
络合剂 0.3g
含镍化合物 0.228g
含锌化合物 0.348g
质量百分比浓度为25-28%的氨水 0.34mL
余量为去离子水；
（3）、汽油高选择性脱硫吸附剂的制备
将10g步骤（1）所得的石油焦基活性炭加入到16mL步骤（2）所得的浸渍液中进行浸渍24h后使石油焦基活性炭载体上负载镍和锌组分，然后控制温度为80℃进行干燥24h后，在氮气保护下控制温度为400℃焙烧3h，即得汽油高选择性脱硫吸附剂；
所述的石油焦基活性炭和步骤（1）所得的浸渍液的用量，按石油焦基活性炭:浸渍液为1g:1.6mL。
上述所得的汽油高选择性脱硫吸附剂经测定，其比表面积为726m2/g、总孔容为0.45cm3/g、堆积密度为0.16g/cm3。
实施例2
一种汽油高选择性吸附脱硫剂，其特征在于所述汽油高选择性吸附脱硫剂按重量百分比计算，由氧化镍7.6%、氧化锌14.9%和余量的石油焦基活性炭组成；
其中氧化镍与氧化锌的量，按摩尔比计算，即氧化镍:氧化锌为1:1.8；
所述的石油焦基活性炭的比表面积在1162m2/g，孔径主要分布在0.7-10nm，平均孔径为3.9nm，总孔容在1.12cm3/g，硫含量为1.5wt%。
上述的汽油高选择性吸附脱硫剂的制备方法，即以石油焦基活性炭为载体，采用浸渍法负载镍和锌组分，经干燥、焙烧后得到，具体包括以下步骤：
（1）、石油焦基活性炭的制备
将高硫石油焦粉经碎筛分后得到40-60目的石油焦颗粒颗粒，将100g石油焦颗粒置于活化釜，在氮气流量200mL/min，水流量2.8mL/min，温度为810℃下进行第一次活化5h后，得到一次活化的石油焦基活性炭；
将一次活化的石油焦基活性炭，浸渍到500mL质量百分比浓度为0.3%的硝酸镍水溶液中24h，然后烘干，然后于氮气流量600mL/min，水流量3.9mL/min，温度为900℃下进行第二次活化1.5h，得到二次活化的石油焦基活性炭；
将二次活化的石油焦基活性炭用200mL由质量百分比浓度为5%的醋酸水溶液和质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液按体积比为1：1组成的混合酸溶液中浸泡12h，浸泡过程中水浴条件下控制温度为80℃，浸泡完后用蒸馏水洗至流出液为中性；
重复上述的浸泡、蒸馏水洗涤，直至热重法测定灰分在0.1wt%以下，然后将经二次活化的石油焦基活性炭研磨粉碎、筛分后取200目筛下的粉末作为石油焦基活性炭；
（2）、浸渍液的制备
将27.2g络合剂、11.4g含镍化合物、20.9g含锌化合物溶解于17mL质量百分比浓度为25-28%的氨水中，加入去离子水至50mL，混合均匀后用乙二胺调节pH值到5左右，搅拌均匀后制得稳定的浸渍液；
所述的络合剂为1,2-环己二胺四乙酸；
所述的含镍化合物为六水合硝酸镍；
所述的含锌化合物为六水合硝酸锌；
上述浸渍液中络合剂、含镍化合物、含锌化合物、质量百分比浓度为25-28%的氨水和去离子水的量，按每毫升浸渍液计算，其含量如下
络合剂 0.544g
含镍化合物 0.228g
含锌化合物 0. 418g
质量百分比浓度为25-28%的氨水 0.34mL
余量为去离子水；
（3）、汽油高选择性脱硫吸附剂的制备
将10g步骤（1）所得的石油焦基活性炭加入到17mL步骤（2）所得的浸渍液中浸渍24h后使石油焦基活性炭载体上负载镍和锌组分，然后控制温度为80℃进行干燥24h后，在氮气保护下控制温度为400℃焙烧3h，即得汽油高选择性脱硫吸附剂；
所述的石油焦基活性炭和步骤（1）所得的浸渍液的用量，按石油焦基活性炭:浸渍液为1g:1.7mL。
上述所得的汽油高选择性脱硫吸附剂经测定，其比表面积为892m2/g、总孔容为0.46cm3/g、堆积密度为0.18g/cm3。
实施例3
一种汽油高选择性吸附脱硫剂，其特征在于所述汽油高选择性吸附脱硫剂按重量百分比计算，由氧化镍7.7%、氧化锌10%和余量的石油焦基活性炭组成；
其中氧化镍与氧化锌的量，按摩尔比计算，即氧化镍:氧化锌为1:1.2；
所述的石油焦基活性炭的比表面积在984m2/g，孔径主要分布在0.7-10nm，平均孔径为4.3nm，总孔容在1.07 cm3/g，硫含量为0.9wt%。
上述的汽油高选择性吸附脱硫剂的制备方法，即以石油焦基活性炭为载体，采用浸渍法负载镍和锌组分，经干燥、焙烧后得到，具体包括以下步骤：
（1）、石油焦基活性炭的制备
将高硫石油焦粉经碎筛分后得到40-60目的石油焦颗粒颗粒，将100g石油焦颗粒置于活化釜，在氮气流量200mL/min，水流量2.8mL/min，温度为810℃下进行第一次活化5h后，得到一次活化的石油焦基活性炭；
将一次活化的石油焦基活性炭，浸渍到500mL质量百分比浓度为0.3%的硝酸镍水溶液中24h，然后烘干，然后于氮气流量600mL/min，水流量3.9mL/min，温度为900℃下进行第二次活化2h，得到二次活化的石油焦基活性炭；
将二次活化的石油焦基活性炭用200mL由质量百分比浓度为5%的醋酸水溶液和质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液按体积比为1:1组成的混合酸溶液中浸泡12h，浸泡过程中水浴条件下控制温度为80℃，浸泡完后用蒸馏水洗至流出液为中性；
重复上述的浸泡、蒸馏水洗涤，直至热重法测定灰分在0.1wt%以下，然后将经二次活化的石油焦基活性炭研磨粉碎、筛分后取200目筛下的粉末作为石油焦基活性炭；
（2）、浸渍液的制备
将22.8g络合剂、11.4g含镍化合物、13.9g含锌化合物溶解于17mL质量百分比浓度为25-28%的氨水中，加入去离子水至50mL，混合均匀后用乙二胺调节pH值到5左右，搅拌均匀后制得稳定的浸渍液；
所述的络合剂为乙二胺四乙酸；
所述的含镍化合物为六水合硝酸镍；
所述的含锌化合物为六水合硝酸锌；
上述浸渍液中络合剂、含镍化合物、含锌化合物、质量百分比浓度为25-28%的氨水和去离子水的量，按每毫升浸渍液计算，其含量如下
络合剂 0.456g
含镍化合物 0.228g
含锌化合物 0.278g
质量百分比浓度为25-28%的氨水 0.34mL
余量为去离子水；
（3）、汽油高选择性脱硫吸附剂的制备
将10g步骤（1）所得的石油焦基活性炭加入到16mL步骤（2）所得的浸渍液中进行浸渍24h后使石油焦基活性炭载体上负载镍和锌组分，然后控制温度为80℃进行干燥24h后，在氮气保护下控制温度为400℃焙烧3h，即得汽油高选择性脱硫吸附剂；
所述的石油焦基活性炭和步骤（1）所得的浸渍液的用量，按石油焦基活性炭:浸渍液为1g:1.6mL。
上述所得的汽油高选择性脱硫吸附剂经测定，其比表面积为753m2/g、总孔容为0.43cm3/g、堆积密度为0.16g/cm3。
实施例4
一种汽油高选择性吸附脱硫剂，其特征在于所述汽油高选择性吸附脱硫剂按重量百分比计算，由氧化镍7.3%、氧化锌11.8%和余量的石油焦基活性炭组成；
其中氧化镍与氧化锌的量，按摩尔比计算，即氧化镍:氧化锌为1:1.5；
所述的石油焦基活性炭载体的比表面积在831m2/g，孔径主要分布在0.7-10nm，平均孔径为4.9nm，总孔容在1.02 cm3/g，硫含量为1.0wt%。
上述的汽油高选择性吸附脱硫剂的制备方法，即以石油焦基活性炭为载体，采用浸渍法负载镍和锌组分，经干燥、焙烧后得到，具体包括以下步骤：
（1）、石油焦基活性炭的制备
将高硫石油焦粉经碎筛分后得到40-60目的石油焦颗粒颗粒，将100g石油焦颗粒置于活化釜，在氮气流量200mL/min，水流量2.8mL/min，温度为810℃下进行第一次活化5h后，得到一次活化的石油焦基活性炭；
将一次活化的石油焦基活性炭，浸渍到500mL质量百分比浓度为0.3%的硝酸镍水溶液中24h，然后烘干，然后于氮气流量600mL/min，水流量2.9mL/min，温度为900℃下进行第二次活化1.5h，得到二次活化的石油焦基活性炭；
将二次活化的石油焦基活性炭用200mL由质量百分比浓度为5%的醋酸水溶液和质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液按体积比为1:1组成的混合酸溶液中浸泡12h，浸泡过程中水浴条件下控制温度为80℃，浸泡完后用蒸馏水洗至流出液为中性；
重复上述的浸泡、蒸馏水洗涤，直至热重法测定灰分在0.1wt%以下，然后将经二次活化的石油焦基活性炭研磨粉碎、筛分后取200目筛下的粉末作为石油焦基活性炭；
（2）、浸渍液的制备
将15.0g络合剂、11.4g含镍化合物、17.4g含锌化合物溶解于17mL质量百分比浓度为25-28%的氨水中，加入去离子水至50mL，混合均匀后用乙二胺调节pH值到5左右，搅拌均匀后制得稳定的浸渍液；
所述的络合剂为氨三乙酸；
所述的含镍化合物为六水合硝酸镍；
所述的含锌化合物为六水合硝酸锌；
上述浸渍液中络合剂、含镍化合物、含锌化合物、质量百分比浓度为25-28%的氨水和去离子水的量，按每毫升浸渍液计算，其含量如下
络合剂 0.3g
含镍化合物 0.228g
含锌化合物 0.348g
质量百分比浓度为25-28%的氨水 0.34mL
余量为去离子水；
（3）、汽油高选择性脱硫吸附剂的制备
将10g步骤（1）所得的石油焦基活性炭加入到15mL步骤（2）所得的浸渍液中进行浸渍24h后使石油焦基活性炭载体上负载镍和锌组分，然后控制温度为80℃进行干燥24h后，在氮气保护下控制温度为400℃焙烧3h，即得汽油高选择性脱硫吸附剂；
所述的石油焦基活性炭和步骤（1）所得的浸渍液的用量，按石油焦基活性炭:浸渍液为1g:1.5mL。
上述所得的汽油高选择性脱硫吸附剂经测定，其比表面积为613m2/g、总孔容为0.45cm3/g、堆积密度为0.17g/cm3。
实施例5
一种汽油高选择性吸附脱硫剂，其特征在于所述汽油高选择性吸附脱硫剂按重量百分比计算，由氧化镍7.6%、氧化锌16.5%和余量的石油焦基活性炭组成；
其中氧化镍与氧化锌的量，按摩尔比计算，即氧化镍:氧化锌为1:2；
所述的石油焦基活性炭载体的比表面积在937m2/g，孔径主要分布在0.7-10nm，平均孔径为4.9nm，总孔容在1.14cm3/g，硫含量为0.6wt%。
上述的汽油高选择性吸附脱硫剂的制备方法，即以石油焦基活性炭为载体，采用浸渍法负载镍和锌组分，经干燥、焙烧后得到，具体包括以下步骤：
（1）、石油焦基活性炭的制备
将高硫石油焦粉经碎筛分后得到40-60目的石油焦颗粒颗粒，将100g石油焦颗粒置于活化釜，在氮气流量200mL/min，水流量2.8mL/min，温度为810℃下进行第一次活化5h后，得到一次活化的石油焦基活性炭；
将一次活化的石油焦基活性炭，浸渍到500mL质量百分比浓度为0.3%的硝酸镍水溶液中24h，然后烘干，然后于氮气流量600mL/min，水流量4.9mL/min，温度为900℃下进行第二次活化1.5h，得到二次活化的石油焦基活性炭；
将二次活化的石油焦基活性炭用200mL由质量百分比浓度为5%的醋酸水溶液和质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液按体积比为1:1组成的混合酸溶液中浸泡12h，浸泡过程中水浴条件下控制温度为80℃，浸泡完后用蒸馏水洗至流出液为中性；
重复上述的浸泡、蒸馏水洗涤，直至热重法测定灰分在0.1wt%以下，然后将经二次活化的石油焦基活性炭研磨粉碎、筛分后取200目筛下的粉末作为石油焦基活性炭；
（2）、浸渍液的制备
将22.9g络合剂、11.4g含镍化合物、23.2g含锌化合物溶解于17mL质量百分比浓度为25-28%的氨水中，加入去离子水至50mL，混合均匀后用乙二胺调节pH值到5左右，搅拌均匀后制得稳定的浸渍液；
所述的络合剂为乙二胺四乙酸；
所述的含镍化合物为六水合硝酸镍；
所述的含锌化合物为六水合硝酸锌；
上述浸渍液中络合剂、含镍化合物、含锌化合物、质量百分比浓度为25-28%的氨水和去离子水的量，按每毫升浸渍液计算，其含量如下
络合剂 0.458g
含镍化合物 0.228g
含锌化合物 0. 464g
质量百分比浓度为25-28%的氨水 0.34mL
余量为去离子水；
（3）、汽油高选择性脱硫吸附剂的制备
将10g步骤（1）所得的石油焦基活性炭加入到17mL步骤（2）所得的浸渍液中浸渍24h后使石油焦基活性炭载体上负载镍和锌组分，然后控制温度为80℃进行干燥24h后，在氮气保护下控制温度为400℃焙烧3h，即得汽油高选择性脱硫吸附剂；
所述的石油焦基活性炭和步骤（1）所得的浸渍液的用量，按石油焦基活性炭:浸渍液为1g:1.7mL。
上述所得的汽油高选择性脱硫吸附剂经测定，其比表面积为702m2/g、总孔容为0.47cm3/g、堆积密度为0.18 g/cm3。
应用实施例1
利用上述实施例1-5所得的汽油高选择性脱硫吸附剂对含硫汽油分别进行选择性脱硫，具体步骤如下：
将硫含量在526µg/g的含硫汽油即原料油与实施例1-5所得的汽油高选择性脱硫吸附剂，在进料液体积空速2h-1，温度320℃、压力0.8MPa、氢气与含硫汽油体积比100的条件下分别进行接触；
其中实施例1-5所得的汽油高选择性脱硫吸附剂在使用前分别在临氢条件下，控制气体体积空速为100h-1，压力0.8MPa、温度400℃进行还原处理6h；
所述的临氢条件为氢气与氮气的混合气条件，其中氢气体积的百分比为10%。
利用实施例1-5所得的汽油高选择性脱硫吸附剂对含硫汽油分别进行脱硫后，所用的含硫汽油及对应所得的脱硫汽油A、脱硫汽油B、脱硫汽油C、脱硫汽油D、脱硫汽油E中的总硫、烯烃、研究法辛烷值、RON损失、脱硫率、烯烃饱和率、汽油收率经检测或计算，其结果见下表：
从上表中可以看出，因此，本发明的汽油高选择性脱硫吸附剂可将劣质催化裂化汽油加工为硫含量≤10µg/g的优质清洁脱硫汽油，研究法辛烷值RON损失≤2个单位。
应用实施例2
利用实施例1所得的汽油高选择性脱硫吸附剂对硫含量在526µg/g的含硫汽油在进料液体积空速2h-1，温度320℃、压力0.8MPa、氢气与含硫汽油体积比100的条件下进行接触10h后，即完成1次汽油高选择性脱硫吸附剂的脱硫处理；
对上述完成1次脱硫处理的汽油高选择性脱硫吸附剂进行再生，具体步骤如下：
上述的再生过程采用含氧气和氮气的混合气作为再生气，控制再生气体积空速为200h-1、温度为450℃、压力为1.0MPa进行烧硫3h，然后降至室温，即完成失活后的汽油高选择性脱硫吸附剂的再生；
含氧气和氮气的混合气中氧的体积百分比为5%。
将上述完成1次再生后的汽油高选择性脱硫吸附剂对硫含量在526µg/g的含硫汽油即原料油再次按照上述的条件进行脱硫处理，即重复上述的脱硫、再生5次、10次。
利用上述所得的再生1次、5次、10次的汽油高选择性脱硫吸附剂分别对含硫汽油进行脱硫，所用的含硫汽油即原料油及所得的脱硫汽油中的总硫、烯烃、研究法辛烷值、脱硫率结果见下表：
从上表可以看出，本发明的一种汽油高选择性脱硫吸附剂，其经过10次再生后，其脱硫率依然可达98.7-99.0%，由此表明了在含硫汽油脱硫的过程中，本发明的一种汽油高选择性脱硫吸附剂的活性、选择性好，并且脱硫后的汽油的各项反应性能指标稳定性好，具有工业应用价值。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种汽油高选择性吸附脱硫剂的制备方法，所述的汽油高选择性吸附脱硫剂，按重量
百分比计算，由7.3-7.7%氧化镍、10-16.5%氧化锌和余量的石油焦基活性炭组成；
其中氧化镍与氧化锌的量，按摩尔比计算，即氧化镍:氧化锌为1.2-2；
其中石油焦基活性炭的比表面积在700-1500m2/g，孔径主要分布在0.7-10nm，总孔容在1.0-1.6cm3/g，硫含量为0.5-3wt%；其特征在于该方法具体包括以下步骤：
（1）石油焦基活性炭的制备
将高硫石油焦粉经碎筛分后得到40-60目的石油焦颗粒，将石油焦颗粒在氮气流量200mL/min，水流量2.8mL/min，温度为810℃下进行第一次活化5h后，得到一次活化的石油焦基活性炭；
将一次活化的石油焦基活性炭，浸渍到质量百分比浓度为0.3%的硝酸镍水溶液中24h，然后烘干，然后于氮气流量600mL/min，水流量2.9-4.9mL/min，温度为900℃下进行第二次活化0.5-2.0h，得到二次活化的石油焦基活性炭；
将二次活化的石油焦基活性炭用由质量百分比浓度为5%的醋酸水溶液和质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液按体积比为1:1组成的混合酸溶液中浸泡12h，浸泡过程中水浴条件下控制温度为80℃，浸泡完后用蒸馏水洗至流出液为中性；
重复上述的浸泡、蒸馏水洗涤，直至热重法测定灰分在0.1wt%以下，得到活化的石油焦基活性炭，然后研磨粉碎、筛分后取200目筛下的粉末作为石油焦基活性炭；
（2）浸渍液的制备
将络合剂、含镍化合物、含锌化合物溶解于由质量百分比浓度为25-28%的氨水和去离子水配成的混合液中，用乙二胺调节pH值到4-6，搅拌均匀后得到浸渍液；
所述的络合剂为氨三乙酸、乙二胺四乙酸或1,2-环己二胺四乙酸；
所述的含镍化合物为水溶性的氯化镍、乙酸镍或硝酸镍；
所述的含锌化合物为水溶性的氯化锌、乙酸锌或硝酸锌；
上述浸渍液中络合剂、含镍化合物、含锌化合物、质量百分比浓度为25-28%的氨水和去离子水的量，按每毫升浸渍液计算，其含量如下
络合剂 0.3-0.544g
含镍化合物 0.228g
含锌化合物 0.278-0.464g
质量百分比浓度为25-28%的氨水 0.34mL
余量为去离子水；
（3）汽油高选择性脱硫吸附剂的制备
将步骤（1）所得的石油焦基活性炭加入到步骤（2）所得的浸渍液中进行浸渍24h后，控制温度为80℃进行干燥24h，然后在氮气保护下控制温度为250-600℃焙烧1-4h，即得汽油高选择性脱硫吸附剂；
所述的石油焦基活性炭和步骤（2）所得的浸渍液的用量，按石油焦基活性炭:浸渍液为1g:1.5-1.7mL。
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