CN111375375B - 一种脱硫吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种脱硫吸附剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111375375B
CN111375375B CN201811643428.2A CN201811643428A CN111375375B CN 111375375 B CN111375375 B CN 111375375B CN 201811643428 A CN201811643428 A CN 201811643428A CN 111375375 B CN111375375 B CN 111375375B
Authority
CN
China
Prior art keywords
desulfurization adsorbent
adsorbent according
producing
desulfurization
petroleum coke
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811643428.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111375375A (zh
Inventor
孙晓丹
宋永一
张舒冬
张庆军
刘继华
方向晨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201811643428.2A priority Critical patent/CN111375375B/zh
Publication of CN111375375A publication Critical patent/CN111375375A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111375375B publication Critical patent/CN111375375B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0218—Compounds of Cr, Mo, W
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0222—Compounds of Mn, Re
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
    • B01J20/0229—Compounds of Fe
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0233—Compounds of Cu, Ag, Au
    • B01J20/0237—Compounds of Cu
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/024—Compounds of Zn, Cd, Hg
    • B01J20/0244—Compounds of Zn
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28066—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being more than 1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种脱硫吸附剂及其制备方法，所述吸附剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为Ni、Fe、Zn、Cu中的一种或几种，助剂为Co、Mn或Mo中的一种或几种，载体为石油焦基活性炭。所述制备方法为：（1）制备含活性组分和助剂元素的复合氧化物；（2）将石油焦、步骤（1）所得复合氧化物及活化剂混合，混合均匀后进行活化；3）将步骤（2）所得样品经洗涤、干燥后得到吸附剂前体；（4）用含水蒸气气体对步骤（3）所得样品进行处理，处理后得脱硫吸附剂。本发明方法制得的脱硫吸附剂具有活性组分分散好、利用率高，对汽油中有机硫的吸附选择性高等优点。

Description

一种脱硫吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于石油炼制领域，涉及一种吸附材料及其制备方法，特别是涉及一种用于脱硫的吸附剂及其制备方法。
背景技术
汽油中硫化物的存在形式有硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其衍生物等，这些硫化物不仅会导致汽油氧化安定性变差，辛烷值下降和发动机燃烧系统的腐蚀，而且其燃烧后生成的硫氧化物SOx是大气的主要污染物。随着环保法规的日益严格，对汽油中硫含量的要求越来越高。因此，开发高效经济的燃油深度和超深度脱硫技术，尽快达到低硫化和无硫化的燃油质量标准具有重要的意义。
传统的汽油脱硫技术可分为加氢脱硫和吸附脱硫两种。加氢脱硫需要高温、高压、大量的氢气损耗，也会伴随烯烃化合物的饱和，造成辛烷值的大幅度损失。吸附脱硫具有操作条件温和，辛烷值损失小，工艺流程简单，投资与操作费用低等优点，是当前研究的热点。常见的吸附脱硫吸附剂包括分子筛基脱硫吸附剂、金属氧化物基脱硫吸附剂、活性炭基脱硫吸附剂和粘土类脱硫吸附剂。为了提升吸附剂对有机硫的吸附选择性，通常可以在吸附剂基体上引入过渡金属如Cu、Ag、Pt、Pd 等，这些金属利用π络合机理增强与有机硫化物分子的相互作用，提高硫吸附容量。由于噻吩类硫分子易于与吸附剂表层的活性金属发生π络合作用，因此活性金属组分的分散度是影响其吸附性能的主要因素，活性金属组分的分散度越高，对有机硫吸附越有利。
CN1004890625C介绍了一种凹凸棒汽油脱硫吸附剂，其制备方法是将凹凸棒石粘土、氧化铁、氧化铝、氧化铜和氧化锌按一定比例混合，加入硝酸进行酸化处理、挤压晾晒、破碎分筛最后焙烧得到。该吸附剂属于普通的机械混合，活性组分的分散性不好，在汽油中深度脱硫效果并不理想。
US5843300介绍了利用分子筛从汽油中吸附硫化物，分子筛负载钯、铂等贵金属后对芳香性的杂环硫化物有着很好的吸附性能，且烃类损失很小，但成本较高。
CN10161921A提供了一种吸附脱硫吸附剂及其制备方法，所述吸附剂包括氧化铝粘结剂、氧化锌载体以及金属促进剂。其特点是提供的吸附剂制备方法能够提高吸附剂孔体积，所提供的吸附剂用于燃料油吸附脱硫，活性高，吸附硫容量大。但是该制备方法过程比较复杂，且须在高温加氢条件下脱硫，成本相对较高。
CN104028216A公开了一种汽油高选择性吸附脱硫剂及制备方法和应用，即先制备石油焦基活性炭，然后制备浸渍液，将石油焦基活性炭加入到浸渍液中浸渍、干燥、焙烧，即得汽油高选择性脱硫吸附剂。虽然由该专利方法制得的脱硫吸附剂活性组分利用率提升，再生性能良好，但该方法中，石油焦基活性炭需要二次活化，并且二次活化后要一直重复混合酸溶液浸泡、蒸馏水洗涤，直至热重法测定灰分在0.1wt%以下。而且为了保证活性组分更好的分散在活性炭载体上，浸渍液中还需要加入络合剂。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种脱硫吸附剂及其制备方法，所述吸附剂制备过程中，通过在石油焦活化过程中引入活性金属及助剂，利用活化剂进入石油焦体相生成的扩散路径，在微波催化作用下，与非晶碳缺陷或石墨碳片层结合，形成高分散及稳定态结构，解决了以活性炭为载体的脱硫吸附剂，由于炭基载体惰性表面与金属作用弱而导致的活性金属分布不均匀问题，制得的脱硫吸附剂具有活性组分分散好、利用率高，对汽油中有机硫的吸附选择性高等优点。
本发明第一方面提供一种脱硫吸附剂，所述吸附剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为Ni、Fe、Zn、Cu中的一种或几种，助剂为Co、Mn或Mo中的一种或几种，载体为石油焦基活性炭，其中，以吸附剂的重量为基准，活性组分的含量为1%～20%，优选为5%～15%，助剂的含量为1%～10%，优选为3%～8%，载体含量为71%～97%，优选为78%～91%。
本发明所述的脱硫吸附剂的比表面为800～2200m2/g，优选为1000～2000m2/g。
本发明所述的脱硫吸附剂中，活性组分、助剂嵌入至石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层中，活性金属晶粒尺寸为1～5.2nm，优选为1.5～5nm。
本发明所述的脱硫吸附剂中，所述石油焦基活性炭是以炼油过程中的副产品石油焦为原料，采用化学活化方法制备的活性炭。
本发明第二方面提供了一种脱硫吸附剂的制备方法，所述制备方法包括以下内容：
（1）制备含活性组分和助剂元素的复合氧化物；
（2）将石油焦、步骤（1）所得复合氧化物及活化剂混合，混合均匀后进行活化；
（3）将步骤（2）所得样品经洗涤、干燥后得到吸附剂前体；
（4）用含水蒸气气体对步骤（3）所得样品进行处理，处理后得脱硫吸附剂。
本发明所述脱硫吸附剂的制备方法中，步骤（1）所述制备含活性组分和助剂元素的复合氧化物制备方法如下：
（1.1）称取适量的活性组分可溶性盐、含助剂金属可溶性盐和去离子水，配成金属前驱盐溶液A；
（1.2）在搅拌条件下，将步骤（1.1）所得金属前驱盐溶液A逐滴加入有机酸溶液中，调节pH值至1～4，然后于50～90℃下，优选60～80℃下加热直到溶液成粘稠状胶体，再经干燥、焙烧制得复合氧化物。
上述方法中，步骤（1.1）中所述活性组分为Ni、Fe、Zn、Cu中的一种或几种，所述活性组分可溶性盐可以为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐，具体可以是硝酸镍、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜、硫酸镍、硫酸铁、硫酸锌、硫酸铜、氯化镍、氯化铁、氯化锌、氯化铜中的一种或几种，优选为硝酸镍、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜中的一种或几种。
上述方法中，步骤（1.1）中所述助剂为Co、Mn或Mo中的一种或几种，含助剂金属可溶性盐可以为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、锰酸盐、钼酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐、锰酸盐、钼酸盐中的一种或几种，具体可以是硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、高锰酸钾、高锰酸钠、钼酸钾、钼酸钠、钼酸铵、钼酸中的一种或几种，优选为硝酸钴、高锰酸钾、钼酸钾中的一种或几种。
上述方法中，步骤（1.2）中所述有机酸为含羧基基团的有机酸，所述含羧基基团的有机酸为由元素C、H、O组成的羟基羧酸，具体可以为马来酸、柠檬酸、富马酸中的一种或几种，进一步优选为柠檬酸。
上述方法中，步骤（1.1）中所述活性组分可溶性盐（以活性金属元素质量计）、含助剂金属可溶性盐（以助剂元素质量计）、有机酸的质量比为1：0.02～24：5～15，优选为1：0.1～2.6：5～10。
上述方法中，步骤（1.2）中所述调节pH值可以用硝酸或氨水调节，所述硝酸或氨水的浓度为0.05～0.5mol/L；所述干燥温度为80～150℃，干燥时间为2～10h，优选干燥温度为100～120℃，干燥时间为4～6h；所述焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为2～8h，优选焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～6h。
本发明所述脱硫吸附剂的制备方法中，步骤（2）中所述活化剂可以为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
本发明所述脱硫吸附剂的制备方法中，步骤（2）中所述的步骤（1）所得复合氧化物（以活性金属元素质量计）、活化剂及石油焦的质量比为0.007～0.33：0.5～4：1，优选为0.04～0.2：1～3：1。
本发明所述脱硫吸附剂的制备方法中，步骤（2）中所述活化过程为：将步骤（1）所得复合氧化物、活化剂及石油焦混合均匀，在氮气或惰性气氛下，升温至活化温度，活化完成后降至20～100℃进行后续处理，其中所述惰性气氛为氦气或氩气中的一种或多种；活化温度为400～1000℃，优选为700～900℃，活化时间为5～240min，优选为10～120min。所述活化过程进一步优选在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。当在微波辐射条件下活化时，进一步优选包括两段活化，第一段在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，恒温条件下，通入惰性气体或氮气至常压，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。
本发明所述脱硫吸附剂的制备方法中，步骤（2）中所述石油焦优选先进行预处理，所述预处理包括如下内容：
（2.1）将磷酸铵盐引入石油焦中，然后干燥；
（2.2）用含水蒸气气体对步骤（1.1）所得样品进行预处理。
上述方法中，步骤（2.1）中所述磷酸铵盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，优选为磷酸铵。
上述方法中，步骤（2.1）中所述将磷酸铵盐引入石油焦中的方法为按本领域公知的方法进行，包括等体积浸渍法、过饱和浸渍法、混捏法中的一种或几种，优选为过饱和浸渍法。
上述方法中，步骤（2.1）中所述干燥温度为60～120℃，优选干燥温度为80～100℃，干燥时间为2～8h，优选干燥时间为4～6h；所述干燥进一步优选在真空条件下进行。
上述方法中，步骤（2.1）中所述磷酸铵盐与石油焦的重量比为0.1～1：1，优选为0.3～0.8:1。
上述方法中，步骤（2.2）中所述含水蒸气气体为水蒸气、或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:20～1:1，优选为1:10～1:2；所述载气为氮气或惰性气体、惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
上述方法中，步骤（2.2）中所述预处理过程包括第一段预处理、第二段预处理和冷却过程；其中第一段预处理温度为150～250℃，优选为180～220℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h；第二段预处理温度为300～500℃，优选为350～450℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h，第二段预处理后再冷却至20～100℃，优选为40～80℃；所述冷却过程优选在氮气保护下进行。
上述方法中，步骤（2.2）中所述含水蒸气气体的体积空速为500～2000h-1。
本发明所述脱硫吸附剂的制备方法中，步骤（3）中所述洗涤为水洗，首先将步骤（2）所得样品与去离子水混合，混合均匀后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性。步骤（2）所得样品与去离子水质量比为1:5～1:30，优选为1:10～1:20。
本发明所述脱硫吸附剂的制备方法中，步骤（3）所述干燥温度为100～200℃，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h；所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明所述脱硫吸附剂的制备方法中，步骤（4）所述用含水蒸气气体对步骤（3）所得样品进行处理的方法如下：在500～900℃，优选600～800℃下，通入含水蒸气气体对步骤（3）所得样品进行加热处理，然后再冷却至20～100℃，优选为40～80℃；所述冷却过程优选在氮气保护下进行；所述处理时间为2～6h，优选为2～4h；步骤（4）中所述含水蒸气气体的体积空速为500～2000h-1；所述含水蒸气气体为水蒸气、或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:20～1:1，优选为1:10～1:2；所述载气为氮气或惰性气体、惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
本发明第三方面提供一种采用上述方法制备的脱硫吸附剂，所述吸附剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为Ni、Fe、Zn、Cu中的一种或几种，助剂为Co、Mn或Mo中的一种或几种，载体为石油焦基活性炭，其中，以吸附剂的重量为基准，活性组分的含量为1%～20%，优选为5%～15%，助剂的含量为1%～10%，优选为3%～8%，载体含量为71%～97%，优选为78%～91%。
所述的脱硫吸附剂的比表面为800～2200m2/g，优选为1000～2000m2/g。
所述的脱硫吸附剂中，活性组分、助剂嵌入至石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层中，活性金属晶粒尺寸为1～5.2nm，优选为1.5～5nm。
本发明第四方面提供一种上述脱硫吸附剂在汽油吸附脱硫中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的脱硫吸附剂及其制备方法具有如下优点：
1、本发明所述脱硫吸附剂及其制备方法中，在石油焦活化过程中引入活性金属及助剂，利用活化剂进入石油焦体相生成的扩散路径，在微波催化作用下，与非晶碳缺陷或石墨碳片层结合，形成高分散及稳定态结构，解决了以活性炭为载体的脱硫吸附剂，由于炭基载体惰性表面与金属作用弱而导致的活性金属分布不均匀问题，制得的吸附剂具有活性组分分散好、利用率高，对汽油中有机硫的吸附选择性高等优点。
2、本发明所述脱硫吸附剂的制备方法中，通过对石油焦进行预处理，将磷酸铵盐引入石油焦中，然后再采用含水蒸气气体对其进行两段处理，这样促进磷酸铵盐在石油焦内部分解生成氨气和磷酸，生成的氨气为石油焦的进一步活化提供了更多的初孔，同时，生成的磷酸还可作为活化剂对石油焦进行初步活化，造就发达的孔隙结构。而且由于磷酸铵盐分解产生的磷酸对石油焦起到了初步活化作用，可以减少后续碱活化剂用量，因此本发明生产成本低，环境污染小。同时解决了由于所用石油焦结构致密，结晶度高，缺乏活化所需要的初孔，通常在惰性气氛下采用碱焦比大于3/1的强碱来活化石油焦成孔产生的设备腐蚀严重和生产成本较高的问题。
3、本发明所述脱硫吸附剂的制备方法中，在石油焦活化过程中引入含有活性金属和助剂的复合氧化物，使活性金属与助剂高度分散于载体表面，从而修饰活性炭表面电子性质，促进汽油中有机硫在吸附剂表面快速脱附，提高了吸附剂对有机硫的吸附选择性。
4、本发明所述脱硫吸附剂的制备方法中，采用两步活化方法，在第一步活化时，生成初级的孔道，同时引入活性金属和助剂金属，掺杂于活性炭表面。在第二步活化时，活性组分及助剂利用已生成的孔道，可以更容易进入石油焦基活性炭内部分散，并具有高温稳定性。
5、本发明所述脱硫吸附剂的制备方法中，采用水蒸气对吸附剂前体进行二次活化，使原来被炭或其他颗粒堵塞的孔被打开，原来不连接的孔被连接，原有孔的孔径变大，并制造出新孔。孔径变大和孔道的相互连接可以更好的吸附汽油中的有机硫，从而进一步提高吸附剂对有机硫的选择性。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。
以下实施例及对比例中吸附剂比表面采用低温N2吸附方法测得；吸附剂活性组分晶粒尺寸采用X射线宽化法测定。
实施例1
称取30.16g硝酸镍、6.94g钼酸钾溶于100mL去离子水中，得到溶液A；称取50g柠檬酸，溶于100mL去离子水中，得到溶液B；在搅拌条件下，将溶液A逐滴加入溶液B中，采用0.2mol/L的硝酸溶液调节所得混合溶液的pH值为1～4，然后于80℃下加热直到溶液成粘稠状胶体，然后放入烘箱中于110℃下干燥5h，所得样品再于700℃下焙烧5h，得到复合氧化物。
将上述得到的复合氧化物、100g石油焦及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，在微波功率为0.3kw的条件下，于氮气气氛下升温至900℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得吸附剂前体。
将上述得到的吸附剂前体，在700℃下，通入水蒸气与氮气体积比为1:2的混合气体对上述干燥后的固体样品预处理3h（混合气体的体积空速为1500h-1），，然后在氮气保护下冷却至40℃，即制得以元素计质量占吸附剂百分含量为10%Ni、5%Mo的吸附剂，记为C-1。
实施例2
称取53.43g硝酸镍、18.24g硝酸钴溶于100mL去离子水中，得到溶液A；称取70g柠檬酸，溶于100mL去离子水中，得到溶液B；在搅拌条件下，将溶液A逐滴加入溶液B中，采用0.2mol/L的硝酸溶液调节所得混合溶液的pH值为1～4，然后于80℃下加热直到溶液成粘稠状胶体，然后放入烘箱中于110℃下干燥5h，所得样品再于700℃下焙烧5h，得到复合氧化物。
将上述得到的复合氧化物、100g石油焦及300g氢氧化钾混合均匀，置于管式炉中，于氮气气氛下，升温至800℃活化40min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得吸附剂前体。
将上述得到的吸附剂前体，在700℃下，通入水蒸气与氩气体积比为1:5的混合气体对上述干燥后的固体样品预处理3h（混合气体的体积空速为1000h-1），然后在氮气保护下冷却至40℃，即制得以元素计质量占吸附剂百分含量为10%Fe、5%Co的吸附剂，记为C-2。
实施例3
称取27.7g硝酸锌、8.08g高锰酸钾溶于100mL去离子水中，得到溶液A；称取60g柠檬酸，溶于100mL去离子水中，得到溶液B；在搅拌条件下，将溶液A逐滴加入溶液B中，采用0.2mol/L的硝酸溶液调节所得混合溶液的pH值为1～4，然后于80℃下加热直到溶液成粘稠状胶体，然后放入烘箱中于110℃下干燥5h，所得样品再于700℃下焙烧5h，得到复合氧化物。
将上述得到的复合氧化物、100g石油焦及300g氢氧化钠混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至400℃，恒定60min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至700℃活化30min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得吸附剂前体。
将上述得到的吸附剂前体，在700℃下，通入水蒸气气体处理3h（水蒸气气体的体积空速为1200h-1），然后在氮气保护下冷却至40℃，即制得以元素计质量占吸附剂百分含量为10%Zn、5%Mn的吸附剂，记为C-3。
实施例4
称取23.14g硝酸铜、8.08g高锰酸钾溶于100mL去离子水中，得到溶液A；称取60g柠檬酸，溶于100mL去离子水中，得到溶液B；在搅拌条件下，将溶液A逐滴加入溶液B中，采用0.2mol/L的硝酸溶液调节所得混合溶液的pH值为1～4，然后于80℃下加热直到溶液成粘稠状胶体，然后放入烘箱中于110℃下干燥5h，所得样品再于700℃下焙烧5h，得到复合氧化物。
将上述得到的复合氧化物、100g石油焦及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得吸附剂前体。
将上述得到的吸附剂前体，在700℃下，通入水蒸气气体处理3h（水蒸气气体的体积空速为800h-1），然后在氮气保护下冷却至40℃，即制得以元素计质量占吸附剂百分含量为10%Cu、5%Mn的吸附剂，记为C-4。
实施例5
称取10g硝酸铜、4.35g高锰酸钾溶于100mL去离子水中，得到溶液A；称取25g柠檬酸，溶于100mL去离子水中，得到溶液B；在搅拌条件下，将溶液A逐滴加入溶液B中，采用0.2mol/L的硝酸溶液调节所得混合溶液的pH值为1～4，然后于80℃下加热直到溶液成粘稠状胶体，然后放入烘箱中于110℃下干燥5h，所得样品再于700℃下焙烧5h，得到复合氧化物。
将上述得到的复合氧化物、100g石油焦及300g碳酸氢钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至600℃，恒定20min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至900℃活化10min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得吸附剂前体。
将上述得到的吸附剂前体，在700℃下，通入水蒸气气体处理3h（水蒸气气体的体积空速为800h-1），然后在氮气保护下冷却至40℃，即制得以元素计质量占吸附剂百分含量为5%Cu、3%Mn的吸附剂，记为C-5。
实施例6
称取43.14g硝酸铜、14.93g高锰酸钾溶于100mL去离子水中，得到溶液A；称取115g柠檬酸，溶于150mL去离子水中，得到溶液B；在搅拌条件下，将溶液A逐滴加入溶液B中，采用0.2mol/L的硝酸溶液调节所得混合溶液的pH值为1～4，然后于80℃下加热直到溶液成粘稠状胶体，然后放入烘箱中于110℃下干燥5h，所得样品再于700℃下焙烧5h，得到复合氧化物。
将上述得到的复合氧化物、100g石油焦及300g碳酸氢钠混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至400℃，恒定60min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至700℃活化30min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得吸附剂前体。
将上述得到的吸附剂前体，在700℃下，通入水蒸气气体处理3h（水蒸气气体的体积空速为800h-1），然后在氮气保护下冷却至40℃，即制得以元素计质量占吸附剂百分含量为15%Cu、8%Mn的吸附剂，记为C-6。
实施例7
称取23.14g硝酸铜、8.08g高锰酸钾溶于100mL去离子水中，得到溶液A；称取60g柠檬酸，溶于100mL去离子水中，得到溶液B；在搅拌条件下，将溶液A逐滴加入溶液B中，采用0.2mol/L的硝酸溶液调节所得混合溶液的pH值为1～4，然后于80℃下加热直到溶液成粘稠状胶体，然后放入烘箱中于110℃下干燥5h，所得样品再于700℃下焙烧5h，得到复合氧化物。
称取50g磷酸铵，溶于200mL去离子水中，得到溶液C；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液C中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在 200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为1200h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将上述得到的复合氧化物、预处理石油焦及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得吸附剂前体。
将上述得到的吸附剂前体，在700℃下，通入水蒸气气体处理3h（水蒸气气体的体积空速为800h-1），然后在氮气保护下冷却至40℃，即制得以元素计质量占吸附剂百分含量为10%Cu、5%Mn的吸附剂，记为C-7。
实施例8
称取23.14g硝酸铜、8.08g高锰酸钾溶于100mL去离子水中，得到溶液A；称取60g柠檬酸，溶于100mL去离子水中，得到溶液B；在搅拌条件下，将溶液A逐滴加入溶液B中，采用0.2mol/L的硝酸溶液调节所得混合溶液的pH值为1～4，然后于80℃下加热直到溶液成粘稠状胶体，然后放入烘箱中于110℃下干燥5h，所得样品再于700℃下焙烧5h，得到复合氧化物。
称取50g磷酸二氢铵，溶于200mL去离子水中，得到溶液C；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液C中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于100℃下干燥6h。在220℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为800h-1），再将温度升至450℃，继续预处理2h，然后在氮气保护下冷却至40℃，得到预处理石油焦。
将上述得到的复合氧化物、预处理石油焦及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得吸附剂前体。
将上述得到的吸附剂前体，在700℃下，通入水蒸气与氮气体积比为1:2的混合气体对上述干燥后的固体样品预处理3h（混合气体的体积空速为800h-1），然后在氮气保护下冷却至40℃，即制得以元素计质量占吸附剂百分含量为10%Cu、5%Mn的吸附剂，记为C-8。
实施例9
称取23.14g硝酸铜、8.08g高锰酸钾溶于100mL去离子水中，得到溶液A；称取60g柠檬酸，溶于100mL去离子水中，得到溶液B；在搅拌条件下，将溶液A逐滴加入溶液B中，采用0.2mol/L的硝酸溶液调节所得混合溶液的pH值为1～4，然后于80℃下加热直到溶液成粘稠状胶体，然后放入烘箱中于110℃下干燥5h，所得样品再于700℃下焙烧5h，得到复合氧化物。
称取50g磷酸氢铵，溶于200mL去离子水中，得到溶液C；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液C中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于100℃下干燥6h。在220℃下，采用水蒸气与氮气体积比为1:2的混合气体对上述干燥后的固体样品预处理3h（混合气体的体积空速为1200h-1），再将温度升至450℃，继续预处理2h，然后在氮气保护下冷却至40℃，得到预处理石油焦。
将上述得到的复合氧化物、预处理石油焦及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得吸附剂前体。
将上述得到的吸附剂前体，在700℃下，通入水蒸气与氮气体积比为1:2的混合气体对上述干燥后的固体样品预处理3h（混合气体的体积空速为800h-1），然后在氮气保护下冷却至40℃，即制得以元素计质量占吸附剂百分含量为10%Cu、5%Mn的吸附剂，记为C-9。
对比例
将100g石油焦研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取23.14g硝酸铜、8.08g高锰酸钾溶于100mL去离子水中，加入至上述步骤真空干燥后样品中，搅拌均匀，老化2h，然后置于真空干燥箱中，在真空条件下，150℃干燥6h，干燥后的样品在氮气气氛下于700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10%Cu、5%Mn的吸附剂，记为D-1。
评价条件：在固定床上装填脱硫吸附剂，以100ml 催化裂化汽油为原料( 硫含量为952μg/g)，控制反应温度为80℃，进料体积空速为2.0h-1，剂油质量比为0.2，反应结果见表1。
表1 吸附剂性质及反应性能
Figure 752804DEST_PATH_IMAGE002

Claims (58)

1.一种脱硫吸附剂的制备方法，所述制备方法包括以下内容：
（1）制备含活性组分和助剂元素的复合氧化物，活性组分为Ni、Fe、Zn、Cu中的一种或几种，助剂为Co、Mn或Mo中的一种或几种；
（2）将石油焦、步骤（1）所得复合氧化物及活化剂混合，混合均匀后进行活化；
（3）将步骤（2）所得样品经洗涤、干燥后得到吸附剂前体；
（4）用含水蒸气气体对步骤（3）所得样品进行处理，处理后得脱硫吸附剂。
2.按照权利要求1所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述含活性组分和助剂元素的复合氧化物的制备方法如下：
（1.1）称取适量的活性组分可溶性盐、含助剂金属可溶性盐和去离子水，配成金属前驱盐溶液；
（1.2）在搅拌条件下，将步骤（1.1）金属前驱盐溶液均匀加入有机酸溶液中，调节pH值为1～4，然后于50～90℃下加热直到溶液成粘稠状胶体，再经干燥、焙烧制得复合氧化物。
3.按照权利要求1所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述含活性组分和助剂元素的复合氧化物的制备方法如下：
（1.1）称取适量的活性组分可溶性盐、含助剂金属可溶性盐和去离子水，配成金属前驱盐溶液；
（1.2）在搅拌条件下，将步骤（1.1）金属前驱盐溶液均匀加入有机酸溶液中，调节pH值为1～4，然后于60～80℃下加热直到溶液成粘稠状胶体，再经干燥、焙烧制得复合氧化物。
4.按照权利要求2或3所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中活性组分可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种。
5.按照权利要求2或3所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中活性组分可溶性盐为硝酸盐。
6.按照权利要求2或3所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中活性组分可溶性盐为硝酸镍、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜、硫酸镍、硫酸铁、硫酸锌、硫酸铜、氯化镍、氯化铁、氯化锌、氯化铜中的一种或几种。
7.按照权利要求2或3所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中活性组分可溶性盐为硝酸镍、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜中的一种或几种。
8.按照权利要求2或3所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中含助剂金属可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、锰酸盐、钼酸盐中的一种或几种。
9.按照权利要求2或3所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中含助剂金属可溶性盐为硝酸盐、锰酸盐、钼酸盐中的一种或几种。
10.按照权利要求2或3所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中含助剂金属可溶性盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、高锰酸钾、高锰酸钠、钼酸钾、钼酸钠、钼酸铵、钼酸中的一种或几种。
11.按照权利要求2或3所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中含助剂金属可溶性盐为硝酸钴、高锰酸钾、钼酸钾中的一种或几种。
12.按照权利要求2或3所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中所述有机酸为含羧基基团的有机酸，含羧基基团的有机酸为由元素C、H、O组成的羟基羧酸。
13.按照权利要求2或3所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中所述有机酸为马来酸、柠檬酸、富马酸中的一种或几种。
14.按照权利要求2或3所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中所述有机酸为柠檬酸。
15.按照权利要求2或3所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中以活性金属元素质量计的活性组分可溶性盐、以助剂元素质量计的含助剂金属可溶性盐、有机酸的摩尔比为1：0.02～24：5～15。
16.按照权利要求2或3所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中以活性金属元素质量计的活性组分可溶性盐、以助剂元素质量计的含助剂金属可溶性盐、有机酸的摩尔比为1：0.1～2.6：5～10。
17.按照权利要求2或3所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中调节pH值用硝酸或氨水调节，所述硝酸或氨水的浓度为0.05～0.5mol/L；干燥温度为80～150℃，干燥时间为2～10h；焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为2～8h。
18.按照权利要求2或3所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中调节pH值用硝酸或氨水调节，所述硝酸或氨水的浓度为0.05～0.5mol/L；干燥温度为100～120℃，干燥时间为4～6h；焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～6h。
19.按照权利要求1所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种。
20.按照权利要求1或19所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述活化剂为氢氧化钾。
21.按照权利要求1所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的步骤（1）所得复合氧化物以活性金属元素质量计、活化剂及石油焦的质量比为0.007～0.33：0.5～4：1。
22.按照权利要求1或21所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的步骤（1）所得复合氧化物以活性金属元素质量计、活化剂及石油焦的质量比为0.04～0.2：1～3：1。
23.按照权利要求1所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中活化过程为：将步骤（1）所得复合氧化物、活化剂及石油焦混合均匀，在惰性气氛下，升温至活化温度，活化完成后降至20～100℃进行后续处理，其中活化温度为400～1000℃，活化时间为5～240min。
24.按照权利要求1或23所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中活化过程为：将步骤（1）所得复合氧化物、活化剂及石油焦混合均匀，在惰性气氛下，升温至活化温度，活化完成后降至20～100℃进行后续处理，其中活化温度为700～900℃，活化时间为10～120min。
25.按照权利要求1或23所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kW。
26.按照权利要求1或23所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为2～4kW。
27.按照权利要求25所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：当在微波辐射条件下活化时包括两段活化，第一段在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，恒温条件下，通入惰性气氛至常压，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。
28.按照权利要求1所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述石油焦先进行预处理，所述预处理包括如下内容：
（2.1）将磷酸铵盐引入石油焦中，然后干燥；
（2.2）用含水蒸气气体对步骤（2.1）所得样品进行预处理。
29.按照权利要求28所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2.1）中所述磷酸铵盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。
30.按照权利要求28或29所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2.1）中所述磷酸铵盐为磷酸铵。
31.按照权利要求28所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2.1）中干燥温度为60～120℃，干燥时间为2～8h。
32.按照权利要求28或31所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2.1）中干燥温度为80～100℃，干燥时间为4～6h。
33.按照权利要求28或31所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2.1）中干燥在真空条件下进行。
34.按照权利要求28所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2.1）中所述磷酸铵盐与石油焦的重量比为0.1～1:1。
35.按照权利要求28或 34所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2.1）中所述磷酸铵盐与石油焦的重量比为0.3～0.8:1。
36.按照权利要求28所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2.2）中所述含水蒸气气体为水蒸气或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:20～1:1，所述载气为惰性气氛，惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
37.按照权利要求28或36所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2.2）中所述含水蒸气气体为水蒸气或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:10～1:2；所述载气为惰性气氛，惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
38.按照权利要求28所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2.2）中预处理过程包括第一段预处理、第二段预处理和冷却过程；其中第一段预处理温度为150～250℃，预处理时间为1～6h；第二段预处理温度为300～500℃，预处理时间为1～6h；第二段预处理后再冷却至20～100℃。
39.按照权利要求28所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2.2）中预处理过程包括第一段预处理、第二段预处理和冷却过程；其中第一段预处理温度为180～220℃，预处理时间为2～4h；第二段预处理温度为350～450℃，预处理时间为2～4h，第二段预处理后再冷却至40～80℃。
40.按照权利要求38或39所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：冷却过程在氮气保护下进行。
41.按照权利要求28所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2.2）中所述含水蒸气气体的体积空速为500～2000h-1。
42.按照权利要求1所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中洗涤为水洗，首先将步骤（2）所得样品与去离子水混合，混合均匀后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性。
43.按照权利要求1所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）干燥温度为100～200℃，干燥时间为2～10h。
44.按照权利要求1所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）干燥温度为120～180℃，干燥时间为4～8h。
45.按照权利要求43或44所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中干燥在真空条件下进行。
46.按照权利要求1所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中用含水蒸气气体对步骤（3）所得样品进行处理的方法如下：在500～900℃下，通入含水蒸气气体对步骤（3）所得样品进行加热处理，然后再冷却至20～100℃。
47.按照权利要求1所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中用含水蒸气气体对步骤（3）所得样品进行处理的方法如下：在600～800℃下，通入含水蒸气气体对步骤（3）所得样品进行加热处理，然后再冷却至40～80℃。
48.按照权利要求46或47所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：冷却过程在氮气保护下进行。
49.按照权利要求46或47所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：含水蒸气气体为水蒸气或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:20～1:1，所述载气为惰性气氛，惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
50.按照权利要求46或47所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：含水蒸气气体为水蒸气或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:10～1:2；所述载气为惰性气氛，惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
51.一种脱硫吸附剂，其特征在于：所述脱硫吸附剂采用权利要求1-50中任一权利要求所述的方法制备。
52.按照权利要求51所述的脱硫吸附剂，其特征在于：所述吸附剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为Ni、Fe、Zn、Cu中的一种或几种，助剂为Co、Mn或Mo中的一种或几种，载体为石油焦基活性炭，其中，以吸附剂的重量为基准，活性组分的含量为1%～20%，助剂的含量为1%～10%，载体含量为71%～97%。
53.按照权利要求51所述的脱硫吸附剂，其特征在于：所述吸附剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为Ni、Fe、Zn、Cu中的一种或几种，助剂为Co、Mn或Mo中的一种或几种，载体为石油焦基活性炭，其中，以吸附剂的重量为基准，活性组分的含量为5%～15%，助剂的含量为3%～8%，载体含量为78%～91%。
54.按照权利要求51所述的脱硫吸附剂，其特征在于：所述脱硫吸附剂的比表面积为800～2200m2/g。
55.按照权利要求51所述的脱硫吸附剂，其特征在于：所述脱硫吸附剂的比表面积为1000～2000m2/g。
56.按照权利要求52所述的脱硫吸附剂，其特征在于：脱硫吸附剂中，活性组分、助剂嵌入至石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层中，活性金属晶粒尺寸为1～5.2nm。
57.按照权利要求52所述的脱硫吸附剂，其特征在于：脱硫吸附剂中，活性组分、助剂嵌入至石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层中，活性金属晶粒尺寸为1.5～5nm。
58.权利要求51-57中任一权利要求所述脱硫吸附剂在汽油吸附脱硫中的应用。
CN201811643428.2A 2018-12-29 2018-12-29 一种脱硫吸附剂及其制备方法 Active CN111375375B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811643428.2A CN111375375B (zh) 2018-12-29 2018-12-29 一种脱硫吸附剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811643428.2A CN111375375B (zh) 2018-12-29 2018-12-29 一种脱硫吸附剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111375375A CN111375375A (zh) 2020-07-07
CN111375375B true CN111375375B (zh) 2022-06-07

Family

ID=71219380

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811643428.2A Active CN111375375B (zh) 2018-12-29 2018-12-29 一种脱硫吸附剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111375375B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114763499B (zh) * 2021-01-11 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种高硫石油焦脱硫方法
CN113663637B (zh) * 2021-08-02 2022-05-03 中国科学院武汉岩土力学研究所 一种三元金属氢氧化物吸附剂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4845069A (en) * 1983-09-29 1989-07-04 The Dow Chemical Company Porous amorphous metallo phosphates process for preparing porous amorphous metallo phosphates
CN1768924A (zh) * 2004-10-29 2006-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种净化含硫恶臭废气的吸附剂及其制备方法
CN102773069A (zh) * 2011-05-11 2012-11-14 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫剂及其制备方法
EP2718231A1 (en) * 2011-06-10 2014-04-16 Eco-Rigen S.R.L. Nano-structured composite materials based on compositions of manganese and cerium, usable as oxidation catalysts and/or molecular adsorbers
CN104709906A (zh) * 2013-12-17 2015-06-17 中国科学院过程工程研究所 一种三维分级多孔活性炭材料的制备方法
CN111375373A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 中国石油化工股份有限公司 一种以活性炭为载体的吸附剂及其制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5252528A (en) * 1987-11-19 1993-10-12 California Institute Of Technology Hot gas, regenerative, supported H2 S sorbents
RU2108968C1 (ru) * 1997-03-18 1998-04-20 Олег Гурьевич Алексеев Способ получения адсорбента
CN1693189A (zh) * 2005-04-28 2005-11-09 华东理工大学 一种富含中孔高比表面积活性炭的制备方法
CN101181993B (zh) * 2007-12-13 2010-10-06 中国人民解放军总后勤部军需装备研究所 一种麻杆活性炭及其制备方法
CN101487004B (zh) * 2009-01-23 2011-03-30 厦门大学 一种可再生的干法吸附脱硫剂及其制备方法
CN102031141B (zh) * 2009-09-29 2013-09-04 济南开发区星火科学技术研究院 一种汽油脱硫吸附剂的制备方法
CN102049256B (zh) * 2009-10-27 2013-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种废水处理催化剂及其制备方法
CN102205961A (zh) * 2011-03-10 2011-10-05 大连理工大学 调节活性炭孔结构的方法
CN103769234B (zh) * 2012-10-22 2015-11-18 中国石油化工股份有限公司 耐硫变换催化剂的保护剂及其制备方法
CN103408006B (zh) * 2013-07-26 2015-07-08 上海正海活性炭有限公司 低硫活性炭制备工艺
CN104028216B (zh) * 2014-05-29 2016-08-24 上海应用技术学院 一种汽油高选择性吸附脱硫剂及其制备方法和应用
CN104028208B (zh) * 2014-05-29 2016-04-27 上海应用技术学院 一种汽油高选择性脱硫吸附剂及制备方法和应用
CN105480974B (zh) * 2016-01-15 2018-08-21 山东大学 一种高产率介孔活性炭的制备方法
CN105819443B (zh) * 2016-03-04 2019-03-26 四川大学 一种利用废弃植物基生物质制备活性炭及方法
CN105802422A (zh) * 2016-04-28 2016-07-27 安徽开林新材料股份有限公司 一种水性超薄型钢结构防火漆
CN106185929A (zh) * 2016-07-19 2016-12-07 句容市百诚活性炭有限公司 一种具有发达孔隙结构的活性炭的制备方法
CN107774268B (zh) * 2016-08-29 2020-07-10 中国石油化工股份有限公司 活性炭基脱硫剂回收利用的方法
US10245547B2 (en) * 2017-04-12 2019-04-02 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Sulfur removal system
CN108295865B (zh) * 2018-03-02 2024-03-22 河北工业大学 一种整体式蜂窝低温scr脱硝催化剂及其制备方法
CN108910859A (zh) * 2018-07-16 2018-11-30 东华大学 一种金属负载氮掺杂块状多孔碳材料的制备方法
CN111377445B (zh) * 2018-12-29 2022-09-09 中国石油化工股份有限公司 一种石油焦基活性炭材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4845069A (en) * 1983-09-29 1989-07-04 The Dow Chemical Company Porous amorphous metallo phosphates process for preparing porous amorphous metallo phosphates
CN1768924A (zh) * 2004-10-29 2006-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种净化含硫恶臭废气的吸附剂及其制备方法
CN102773069A (zh) * 2011-05-11 2012-11-14 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫剂及其制备方法
EP2718231A1 (en) * 2011-06-10 2014-04-16 Eco-Rigen S.R.L. Nano-structured composite materials based on compositions of manganese and cerium, usable as oxidation catalysts and/or molecular adsorbers
CN104709906A (zh) * 2013-12-17 2015-06-17 中国科学院过程工程研究所 一种三维分级多孔活性炭材料的制备方法
CN111375373A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 中国石油化工股份有限公司 一种以活性炭为载体的吸附剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
制备条件对Ni-Co负载吸附剂脱硫性能的影响;王凌云等;《化学反应工程与工艺》;20080425(第02期);全文 *
磷酸铵活化制备N、P共掺杂多孔碳材料及其在储能方面的应用;郭亚奇等;《山东化工》;20180308(第05期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111375375A (zh) 2020-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Saleh Simultaneous adsorptive desulfurization of diesel fuel over bimetallic nanoparticles loaded on activated carbon
Ania et al. Metal-loaded polystyrene-based activated carbons as dibenzothiophene removal media via reactive adsorption
CN103394322B (zh) 一种汽油脱硫吸附剂及其制备方法
CN111375406B (zh) 一种臭氧催化氧化催化剂及其制备方法
CN109912372B (zh) 合成气甲烷化催化剂及其制法
CN111375415B (zh) 一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法
CN101804325A (zh) 一种改性活性炭吸附脱硫剂的制备方法
CN111375373B (zh) 一种以活性炭为载体的吸附剂及其制备方法
CN111375375B (zh) 一种脱硫吸附剂及其制备方法
CN111375422B (zh) 一种用于催化氧化甲醛的催化剂及其制备方法
CN111375399B (zh) 一种重油加氢处理催化剂及其制备方法
CN113769738B (zh) 一种高稳定的氧化铈负载钯纳米团簇催化材料及其制备方法与应用
CN111377443B (zh) 一种铜掺杂活性炭复合材料及其制备方法
Trisunaryanti et al. ZnO-activated carbon blended as a catalyst for oxidative desulfurization of dibenzothiophene
Nurhadi et al. Utilization of low rank coal as oxidation catalyst by controllable removal of its carbonaceous component
CN111375374B (zh) 一种负载型铜基吸附剂及其制备方法
CN114377667A (zh) 液态烃吸附脱砷催化剂及其制备方法
CN114377668A (zh) 一种吸附脱砷催化剂及其制备方法
KR100558895B1 (ko) 유기황화합물 제거용 흡착제 및 그 제조방법과 그것을 이용한 도시가스의 탈황방법
Jin et al. Ultra-deep desulfurization via reactive adsorption on nickel and zinc species supported on activated carbon
CN109908913B (zh) 一种合成气制烯烃催化剂及其制法
Du et al. Low‐Temperature NH3 Selective Catalytic Reduction Performance Enhancement of Fe‐Based Oxides by Employing Carbon Nanotubes to Decorate the MgFe‐LDH
CN111375430B (zh) 一种硫化型加氢催化剂及其制备方法
CN115672255B (zh) 一种硫醇脱除剂和航煤脱臭方法
CN113083282B (zh) 一种转化和吸收双功能的复合金属脱硫催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20231031

Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd.

Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp.