CN102773069A - 一种脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种脱硫剂，该脱硫剂该脱硫剂由Al2O3载体和作为活性组分的氧化锌颗粒和氧化锰颗粒组成，其中，所述脱硫剂的活性组分中氧化锌与氧化锰的摩尔比为100∶2-10。还提供了所述脱硫剂的制备方法。本发明提供的脱硫剂在常温(20-60℃)下，具有较高的脱硫性能且硫容较高，能够满足在常温下脱硫的需求。

Description

一种脱硫剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种脱硫剂及其制备方法，具体地，涉及一种能够在常温下具有较高的催化活性的脱硫剂及该脱硫剂的制备方法。
背景技术
随着经济社会的发展，人们对汽柴油等轻质油品的需求量持续增加，但是随着原油的重质化以及重油的深度加工，使得轻质油品的硫含量也逐渐增加，轻质油品中的H2S不但能降低油品的质量，且在使用过程中极易被氧化生成硫的氧化物，从而对大气造成污染。并且机动车排放尾气中的CO、PM(颗粒物)、SOX和NOX等物质和燃料中的含硫化合物及芳烃的含量也是直接相关的。
随着人们对环境保护的日益重视，世界各国均将会进一步提高对燃料油中硫含量的限制标准，这就要求对汽、柴油进行深度的脱硫。
目前，燃料油的精脱硫领域中，以吸附脱硫的方案的应用最为广泛。
在吸附脱硫中所使用的脱硫剂(吸附剂)以铁基吸附剂、锌基吸附剂、胺类脱硫剂、活性炭吸附剂、铜基吸附剂和锰基吸附剂(脱硫剂)为主。在目前使用的脱硫剂中，锌基脱硫剂使用最为广泛。
目前，商品化的锌基脱硫剂主要分为高温锌基脱硫剂、低温锌基脱硫剂和常温锌基脱硫剂，其中，高温锌基脱硫剂的使用温度为350-400℃，低温锌基脱硫剂的使用温度为180-250℃，常温锌基脱硫剂则在常温下(约20-60℃)使用。
前两种类型的脱硫剂均需要在一定的温度下使用，需要有热源而需要消耗一定的能量，同时还会导致脱硫起到催化作用，从而引发一些副反应。与上述两种类型的脱硫剂相比，常温锌基脱硫剂的使用温度较低，但存在的主要问题是脱硫剂的活性和硫容较低，从而导致脱硫剂的脱硫精度低且使用寿命短，在生产过程中的使用成本较高。
例如，CN101146894A中公开了一种脱硫剂，该脱硫剂用于除去烃原料和/或氧烃原料中的硫化合物，中，含有镍或镍和铜，以及硅，堆积密度为0.95-2.0g/cm3，孔溶剂为0.10-0.40ml/g，微孔表面积为100-250m2/g，且外表面积为100m2/g或以下。该脱硫剂可以在-40至300℃的温度范围内进行烃原料和/或含氧烃原料的脱硫。
CN101372633A公开了一种燃料油脱硫剂，包含65-85重量％的层状结构粘土，18-22重量％的交联物，11-17重量％的金属氧化物，所述金属氧化物是选自稀土金属或过渡金属的氧化物。所述层状结构年度市天然或人工合成的具有层状结构的粘土，选择蒙脱石、膨润土或累托石。所述交联物选自锆、硅和铝的氧化物。所述金属氧化物是选自镧、铈、铁、锌、铜活银的金属的氧化物。该燃料脱硫剂可以在80-140的温度范围内进行脱硫。
CN1094331A公开了一种脱硫剂，其组成为：氧化锌8.0-9.5重量％，氧化钙0.5-5重量％，三氧化二铁0.5-5重量％，三氧化二铝0.5-5重量％。该脱硫剂可以在20℃左右的温度下进行脱硫。
上述这些脱硫剂在常温下的脱硫活性和硫容仍然还很低，因此迫切需要开发出一种具有较高的脱硫活性和硫容的脱硫剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的脱硫剂的脱硫活性及硫容较低的缺陷，提供一种具有较高的脱硫活性及硫容的脱硫剂及其制备方法。
为了实现第一个发明目的，本发明提供了一种脱硫剂，其中，该脱硫剂由Al2O3载体和作为活性组分的氧化锌颗粒和氧化锰颗粒组成，其中，所述脱硫剂的活性组分中氧化锌与氧化锰的摩尔比为100∶2-10。
为了实现第二种发明目的，本发明提供了一种脱硫剂的制备方法，其中，该方法包括：将由氧化锌颗粒和氧化锰颗粒组成的脱硫剂活性组分与Al2O3载体混合，挤压成型，干燥并焙烧，其中，脱硫剂活性组分中氧化锌与氧化锰的摩尔比为100∶2-10。
本发明提供的脱硫剂在常温条件下具有较高的硫容并且脱硫活性也显著提高，如实施例1-5中制得的脱硫剂A1-A5具有较高的硫容，且脱硫效率也显著提高。
具体实施方式
本发明提供了一种脱硫剂，其中，该脱硫剂由Al2O3载体和作为活性组分的氧化锌颗粒和氧化锰颗粒组成，其中，所述脱硫剂的活性组分中氧化锌与氧化锰的摩尔比为100∶2-10。优选情况下，所述脱硫剂活性组分中氧化锌与氧化锰的摩尔比为100∶5-7。在上述优选摩尔比范围内，能够使制得的脱硫剂具有更好的硫容和脱硫活性。
根据本发明，“硫容”是穿透硫容，即在一定的温度、空速及粒度条件下，含硫样品通过脱硫剂时出口含硫化合物趋于某一特定浓度(即穿透指标)时单位质量脱硫剂对元素硫的吸附量。
根据本发明，所述氧化锌颗粒和氧化锰颗粒的颗粒可以在一定范围内改变，但本发明人意外地发现，当氧化锌颗粒的平均粒子直径为10-50nm，氧化锰颗粒的平均粒子直径为10-50nm时，制得的脱硫剂具有更优良的硫容和脱硫活性，更优选的情况下，氧化锌颗粒的平均粒子直径为20-30nm，氧化锰颗粒的平均粒子直径为20-30nm。
此外，脱硫剂中Al2O3载体和活性组分的比例可以在很大范围内改变，优选情况下，以Al2O3计，相对于100重量份的Al2O3载体，脱硫剂活性组分的含量为45-90重量份；更优选地，以Al2O3计，相对于100重量份的Al2O3载体，脱硫剂活性组分的含量为60-85重量份。
所述Al2O3载体的平均粒子直径为35-75μm，符合上述要求的Al2O3载体可以通过商购得到。
根据本发明，所述脱硫剂的比表面积可以为40-110cm/g，比孔容可以为0.2-0.45ml/g。
本发明还提供了一种脱硫剂的制备方法，其中，该方法包括：将由氧化锌颗粒和氧化锰颗粒组成的脱硫剂活性组分与Al2O3载体混合，挤压成型，干燥并焙烧，其中，脱硫剂活性组分中氧化锌与氧化锰的摩尔比可以为100∶2-10。优选地，所述脱硫剂活性组分中氧化锌与氧化锰的摩尔比可以为100∶5-7。
此外，在制备脱硫剂的过程中，Al2O3载体与脱硫剂活性组分的加入量可以在很大范围内改变，优选地，以Al2O3计，相对于100重量份的Al2O3载体，脱硫剂活性组分的加入量可以为45-90重量份。
本发明中，挤压成型后干燥并焙烧的条件可以在很大范围内改变，优选地，所述干燥的温度可以为80-100℃，干燥的时间可以为2-5小时；所述焙烧的温度可以为200-450℃，焙烧的时间可以为2-5小时。
根据本发明，由氧化锌颗粒和氧化锰颗粒组成的脱硫剂活性组分的制备方法可以包括：使含有可溶性锌盐和可溶性锰盐的溶液与可溶性碳酸盐溶液反应，过滤得到固体产物，然后将该固体产物干燥并焙烧，控制焙烧条件，使固体产物中的锰和锌均以氧化物的形式存在。本发明人经过深入的研究发现，当通过上述方法制备由氧化锌颗粒和氧化锰颗粒组成的脱硫剂活性组分时，能够使得到的活性组分中形成的氧化锌颗粒和氧化锰颗粒的颗粒大小适于发挥其脱硫性能，本发明人发现通过本发明提供的方法能够使氧化锌颗粒的平均粒子直径为10-50，氧化锰颗粒的平均粒子直径为10-50，并且能够使氧化锌颗粒和氧化锰颗粒之间的分布更加的均匀，从而使制得的脱硫剂具有更优良的硫容和脱硫活性。
根据本发明，所述可溶性锌盐的种类没有特别的限制，例如可以为硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌和氯化锌中的一种或几种，所述可溶性锰盐可以为硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰和氯化锰中的一种或几种；所述可溶性碳酸盐可以为碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。优选地，含有可溶性锌盐和可溶性锰盐的溶液中，锌离子与锰离子的摩尔比可以为100∶2-10；更优选地，含有可溶性锌盐和可溶性锰盐的溶液中，锌离子与锰离子的摩尔比可以为100∶5-7。
根据本发明，所述含有可溶性锌盐和可溶性锰盐的溶液与所述可溶性碳酸盐的加入量可以在很大范围内改变，优选地，所述含有可溶性锌盐和可溶性锰盐的溶液中的锌离子和锰离子的总量与所述可溶性碳酸盐中碳酸根离子的摩尔比可以为1∶1-1.3，最优选为1∶1.1-1.2。
本发明中，在控制焙烧条件以使固体产物中的锰和锌均以氧化物的形式存在的过程中，所述干燥的温度可以为80-100℃，干燥的时间可以为2-5小时；所述焙烧的温度可以为200-450℃，焙烧的时间可以为2-5小时。
在一种优选的实施方式中，在将由氧化锌颗粒和氧化锰颗粒组成的脱硫剂活性组分与Al2O3载体混合的同时或混合之后，本发明提供的脱硫剂制备方法还可以包括：还在其中加入有机酸和/或无机酸，以Al2O3计，相对于100重量份的Al2O3载体，所述有机酸和/或无机酸的加入量可以为1-10重量份。在这种情况下，能够显著地提高制得的脱硫剂的强度，并且还能够在一定程度上提高脱硫剂的脱硫活性。
根据本发明，所述有机酸可以为乙二酸、乙酸和柠檬酸中的一种或几种；所述无机酸可以为硝酸。
下面通过具体的实施例对本发明进行更进一步的说明。
实施例1
(1)将硝酸锰固体溶解于浓度为0.5mol/L的硝酸锌溶液中，使溶液中的锌离子与锰离子的摩尔比为100∶3；
(2)按溶液中金属离子(锌离子和锰离子的总量)与碳酸钠的摩尔比为1∶1.2的比例加入碳酸钠，搅拌均匀且保持该体系的温度为40℃，反应时间为45分钟；反应后在40℃的条件下静置1小时；过滤反应物，用去离子水洗涤固相物3-5次；
(3)将洗涤后的固相物于100℃下干燥4小时；并在干燥后于200℃下焙烧4小时，得到脱硫剂活性组分(经X射线衍射仪检测，氧化锌颗粒的平均粒子直径为24.6nm，氧化锰颗粒的平均粒子直径为24.6nm，并且焙烧后均以氧化物状态存在)；
(4)将得到的脱硫剂活性组分与Al2O3载体(平均粒子直径为40μm)混合均匀，以Al2O3计，相对于100重量份的Al2O3载体，脱硫剂活性组分的加入量为90重量份。
(5)在常规挤压条件下，使用挤压机(F-26(III)双螺杆挤条机)挤压成型；
(6)在100℃下干燥4小时；并在干燥后于300℃下焙烧4小时，得到脱硫剂A1(比表面积为50cm/g，比孔容为0.2ml/g)。
实施例2
(1)将硝酸锰固体溶解于浓度为0.5mol/L的硝酸锌溶液中，使溶液中的锌离子与锰离子的摩尔比为100∶4；
(2)按溶液中金属离子(锌离子和锰离子的总量)与碳酸钠的摩尔比为1∶1.2的比例加入碳酸钠，搅拌均匀且保持该体系的温度为60℃，反应时间为50分钟；反应后在50℃的条件下静置2小时；过滤反应物，用去离子水洗涤固相物3-5次；
(3)将洗涤后的固相物于80℃下干燥2小时；并在干燥后于400℃下焙烧3小时，得到脱硫剂活性组分(经X射线衍射仪检测，氧化锌颗粒的平均粒子直径为26.7nm，氧化锰颗粒的平均粒子直径为26.7nm)；
(4)将得到的脱硫剂活性组分与Al2O3载体(平均粒子直径为50μm)混合均匀，以Al2O3计，相对于100重量份的Al2O3载体，脱硫剂活性组分的加入量为55重量份；并加入柠檬酸混合均匀，以Al2O3计，相对于100重量份的Al2O3载体，柠檬酸的加入量为8重量份
(5)在常规挤压条件下，使用挤压机(F-26(III)双螺杆挤条机)挤压成型；
(6)在100℃下干燥4小时；并在干燥后于300℃下焙烧4小时，得到脱硫剂A2(比表面积为90cm/g，比孔容为0.4ml/g)。
实施例3
(1)将硝酸锰固体溶解于浓度为0.5mol/L的硝酸锌溶液中，使溶液中的锌离子与锰离子的摩尔比为100∶6；
(2)按溶液中金属离子(锌离子和锰离子的总量)与碳酸钠的摩尔比为1∶1.2的比例加入碳酸钠，搅拌均匀且保持该体系的温度为40℃，反应时间为60分钟；反应后在40℃的条件下静置1小时；过滤反应物，用去离子水洗涤固相物3-5次；
(3)将洗涤后的固相物于100℃下干燥4小时；并在干燥后于200℃下焙烧4小时，得到脱硫剂活性组分(经X射线衍射仪检测，氧化锌颗粒的平均粒子直径为21.3nm，氧化锰颗粒的平均粒子直径为21.3nm)；
(4)将得到的脱硫剂活性组分与Al2O3载体(平均粒子直径为40μm)混合均匀，以Al2O3计，相对于100重量份的Al2O3载体，脱硫剂活性组分的加入量为80重量份；并加入柠檬酸混合均匀，以Al2O3计，相对于100重量份的Al2O3载体，柠檬酸的加入量为3重量份
(5)在常规挤压条件下，使用挤压机(F-26(III)双螺杆挤条机)挤压成型；；
(6)在100℃下干燥4小时；并在干燥后于300℃下焙烧4小时，得到脱硫剂A3(比表面积为80cm/g，比孔容为0.3ml/g)。
实施例4
(1)将硝酸锰固体溶解于浓度为0.5mol/L的硝酸锌溶液中，使溶液中的锌离子与锰离子的摩尔比为100∶5；
(2)按溶液中金属离子(锌离子和锰离子的总量)与碳酸钠的摩尔比为1∶1.2的比例加入碳酸钠，搅拌均匀且保持该体系的温度为40℃，反应时间为40分钟；反应后在40℃的条件下静置1小时；过滤反应物，用去离子水洗涤固相物3-5次；
(3)将洗涤后的固相物于100℃下干燥4小时；并在干燥后于200℃下焙烧4小时，得到脱硫剂活性组分(经X射线衍射仪检测，氧化锌颗粒的平均粒子直径为22.7nm，氧化锰颗粒的平均粒子直径为22.7nm，焙烧后均以氧化物状态存在)；
(4)将得到的脱硫剂活性组分与Al2O3载体(平均粒子直径为40μm)，以Al2O3计，相对于100重量份的Al2O3载体，脱硫剂活性组分的加入量为70重量份，并加入柠檬酸混合均匀，以Al2O3计，相对于100重量份的Al2O3载体，柠檬酸的加入量为5重量份；
(5)在常规挤压条件下，使用挤压机(F-26(III)双螺杆挤条机)挤压成型；
(6)在100℃下干燥4小时；并在干燥后于200℃下焙烧4小时，得到脱硫剂A4(比表面积为45cm/g，比孔容为0.45ml/g)。
实施例5
(1)将硝酸锰固体溶解于浓度为0.5mol/L的硝酸锌溶液中，使溶液中的锌离子与锰离子的摩尔比为100∶7；
(2)按溶液中金属离子(锌离子和锰离子的总量)与碳酸钠的摩尔比为1∶1.2的比例加入碳酸钠，搅拌均匀且保持该体系的温度为40℃，反应时间为60分钟；反应后在40℃的条件下静置1小时；过滤反应物，用去离子水洗涤固相物3-5次；
(3)将洗涤后的固相物于100℃下干燥4小时；并在干燥后于200℃下焙烧4小时，得到脱硫剂活性组分(经X射线衍射仪检测，氧化锌颗粒的平均粒子直径为24.9nm，氧化锰颗粒的平均粒子直径为24.9nm，并且焙烧后均以氧化物状态存在)；
(4)将得到的脱硫剂活性组分与Al2O3载体(平均粒子直径为50μm)，以Al2O3计，相对于100重量份的Al2O3载体，脱硫剂活性组分的加入量为90重量份，并加入柠檬酸混合均匀，以Al2O3计，相对于100重量份的Al2O3载体，柠檬酸的加入量为7重量份；
(5)在常规挤压条件下，使用挤压机(F-26(III)双螺杆挤条机)挤压成型；
(6)在100℃下干燥4小时；并在干燥后于200℃下焙烧4小时，得到脱硫剂A5(比表面积为65cm/g，比孔容为0.35ml/g)。
实施例6-10
分别使用实施例1-5中制得的脱硫剂A1-A5本别在40℃和120℃(下，于常压下通过固定床对原料油(加氢裂化航煤，H2S浓度为50±1PPm)进行脱硫，脱硫剂的用量为5ml。并考察了4、5、6、7h-1四个空速条件下的脱硫情况，结果如表1-1至1-5所示：
表1-1
Figure BSA00000493622000101
表1-2
Figure BSA00000493622000102
表1-3
Figure BSA00000493622000103
表1-4
Figure BSA00000493622000111
表1-5
Figure BSA00000493622000112
对比例1
通过与实施例6-10相同的方法检测商购脱硫剂(NCT-2000，中石化镇海炼化所使用工业剂)的脱硫性能，结果如表2所示。
表2
Figure BSA00000493622000113
从上述结果的比较可以看出，与对比例1中的商购脱硫剂相比，本发明实施例1-5制得的脱硫剂A1-A5的脱硫活性和硫容均显著高，由此可以看出本发明提供的脱硫剂的脱硫活性及硫容均显著提高。
实施例11-15
按照SH/T 0023的方法，分别检测实施例6-10中在40℃下、且流速为4h-1的条件下脱硫100小时后，脱硫剂的银片腐蚀试验，结果如表3所示。
对比例2
根据与实施例11-15中相同的方法，检测商购脱硫剂(NCT-2000，中石化镇海炼化所使用工业剂)的银片腐蚀试验，结果如表3所示。
表3
  编号   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   对比例2
  脱硫剂   A1   A2   A3   A4   A5   NCT-2000
  结果   0级   0级   0级   0级   0级   ＞1级
从表3的结果也同样可以看出，与对比例2中的商购脱硫剂相比，本发明提供的脱硫剂的脱硫效果显著提高。

Claims (18)

1.一种脱硫剂，其特征在于，该脱硫剂由Al2O3载体和作为活性组分的氧化锌颗粒和氧化锰颗粒组成，其中，所述脱硫剂的活性组分中氧化锌与氧化锰的摩尔比为100∶2-10。
2.根据权利要求1所述的脱硫剂，其中，所述脱硫剂活性组分中氧化锌与氧化锰的摩尔比为100∶5-7。
3.根据权利要求1所述的脱硫剂，其中，以Al2O3计，相对于100重量份的Al2O3载体，脱硫剂活性组分的含量为45-90重量份。
4.根据权利要求3所述的脱硫剂，其中，以Al2O3计，相对于100重量份的Al2O3载体，脱硫剂活性组分的含量为60-85重量份。
5.根据权利要求1所述的脱硫剂，其中，所述氧化锌颗粒的平均粒子直径为10-50nm，氧化锰颗粒的平均粒子直径为10-50nm。
6.根据权利要求1所述的脱硫剂，其中，所述脱硫剂的比表面积为40-110cm/g，比孔容为0.2-0.45ml/g。
7.一种脱硫剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将由氧化锌颗粒和氧化锰颗粒组成的脱硫剂活性组分与Al2O3载体混合，挤压成型，干燥并焙烧，其中，脱硫剂活性组分中氧化锌与氧化锰的摩尔比为100∶2-10。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述脱硫剂活性组分中氧化锌与氧化锰的摩尔比为100∶5-7。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，以Al2O3计，相对于100重量份的Al2O3载体，脱硫剂活性组分的加入量为45-90重量份。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述干燥的温度为80-100℃，干燥的时间为2-5小时；所述焙烧的温度为200-450℃，焙烧的时间为2-5小时。
11.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，由氧化锌颗粒和氧化锰颗粒组成的脱硫剂活性组分的制备方法包括：使含有可溶性锌盐和可溶性锰盐的溶液与可溶性碳酸盐溶液在20-60℃的条件下反应0.5-2小时，将反应后所得到的产物在30-80℃的条件下静置0.5-3小时；过滤得到固体产物，然后将该固体产物干燥并焙烧，控制焙烧条件，使固体产物中的锰和锌均以氧化物的形式存在。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌和氯化锌中的一种或几种，所述可溶性锰盐为硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰和氯化锰中的一种或几种；所述可溶性碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，含有可溶性锌盐和可溶性锰盐的溶液中，锌离子与锰离子的摩尔比为100∶2-10。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，含有可溶性锌盐和可溶性锰盐的溶液中，锌离子与锰离子的摩尔比为100∶5-7。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述含有可溶性锌盐和可溶性锰盐的溶液中的锌离子和锰离子的总量与所述可溶性碳酸盐中碳酸根离子的摩尔比为1∶1-1.3。
16.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述干燥的温度为80-100℃，干燥的时间为2-5小时；所述焙烧的温度为200-450℃，焙烧的时间为2-5小时。
17.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在将由氧化锌颗粒和氧化锰颗粒组成的脱硫剂活性组分与Al2O3载体混合的同时或混合之后，还在其中加入有机酸和/或无机酸，以Al2O3计，相对于100重量份的Al2O3载体，所述有机酸和/或无机酸的加入量为1-10重量份。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述有机酸为乙二酸、乙酸和柠檬酸中的一种或几种；所述无机酸为硝酸。
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