CN104524973A

CN104524973A - 液化气脱硫剂

Info

Publication number: CN104524973A
Application number: CN201510023121.2A
Authority: CN
Inventors: 王喜平; 顾法明; 黄代红; 王永立; 杜易龙; 曾荣丽
Original assignee: CHONGQING DIZHIJING TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: CHONGQING DIZHIJING TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-01-16
Filing date: 2015-01-16
Publication date: 2015-04-22

Abstract

本发明涉及一种液化气脱硫剂，属于液化气精制技术领域。本发明的液化气脱硫剂由重量百分比的以下组分组成：ZnO：35～50％，MnO₂：35～50％，CaO：5～15％，余量为载体，所述载体由40～65％的铝氧化物和35～60％的氧化硅组成。本脱硫剂脱硫率高，对硫化氢脱除率达到≥99％，硫容≥25％，对有机硫转化催化剂转化而来的二硫化物脱除率≥50％；与有机硫转化催化剂的配伍和协同作用良好，保护作用稳定。

Description

液化气脱硫剂

技术领域

本发明涉及石油加工过程中液化气精制技术领域，特别涉及一种在液化气固定床无碱脱硫脱臭系统中使用的液化气脱硫剂。

背景技术

液化石油气是石油加工过程中的产品之一，也是进一步加工成其他产品的重要原料。精制原料液化石油气主要是用醇胺法脱硫化氢后的液化气，从醇胺法脱硫单元来的液化气主要成分是C3、C4组分，含有少量硫化氢和有机硫(主要是硫醇、羰基硫、二硫化碳)。

目前市场上的液化气硫醇转化催化剂主要有磺化酞菁钴和或聚酞菁钴催化剂，但是这两种催化剂只对硫醇钠有较好的转化作用，功能单一，且需另外加空气和或活化剂，性能单一，工艺复杂，成本高。

现有的液化气精制技术，一般采用Merox抽提—液相催化氧化工艺，在抽提塔内，液化气中的硫醇与剂碱溶液(磺化酞菁钴碱液)反应生成硫醇钠并转移到碱相中；与液化气分离后的剂碱液进入氧化再生塔，在空气作用下，碱液中的硫醇钠被氧化成二硫化物，实现硫醇的脱除，同时碱液、催化剂再生，循环利用。但是该工艺存在如下问题：1)会产生大量的碱渣，碱渣有严重的恶臭气味，会造成环境问题；2)由于碱渣和液化气的分离不彻底产，产品液化气时常不合格(有害物质超标造成)；3)处理碱渣要花费大量的人力、物力，且存在二次污染，将硫以氧化物的形式排放到大气中会造成空气污染；4)操作上存在不安全隐患，配碱液时，烧碱和碱液易伤人，而卸碱渣时，容易引起液化气泄漏。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种在液化气固定床无碱脱硫脱臭系统中使用的液化气脱硫剂。

本发明实现其目的的技术方案如下：

一种液化气脱硫剂，由重量百分比的以下组分组成：ZnO：35～50％，MnO₂：35～50％，CaO：5～15％，余量为载体。

所述载体由40～65％的铝氧化物和35～60％的氧化硅组成。

所述ZnO来源于活性氧化锌、碱式碳酸锌、碳酸锌中的一种或多种；所述MnO₂来源于碳酸锰、活性氧化锰、醋酸锰中的一种或多种；所述CaO来源于氢氧化钙、碳酸钙、醋酸钙中的一种或多种。

所述铝氧化物来源于氢氧化铝、薄水铝、氧化铝中的一种或多种。

所述脱硫剂的形状为条状或片状或球状。

上述液化气脱硫剂，其制备方法如下：

1)混合料：将活性氧化锌、碱式碳酸锌、碳酸锌中的一种或多种，碳酸锰、活性氧化锰、醋酸锰中的一种或多种，氢氧化钙、碳酸钙、醋酸钙中的一种或多种，氢氧化铝、薄水铝、氧化铝中的一种或多种，以及氧化硅按上述重量比例加到混料机里，混合。

2)成型：将步骤1得到的混合料加到成型机里成型，养护24小时，烘干。

3)整形：将步骤2烘干后的成型料加到整形机里进行整形。

4)活化：将步骤3得到的整形后的混合料在250～500℃下焙烧2～6小时，冷却即得本发明液化气脱硫剂。

本发明液化气脱硫剂的物理性质如下：

外观：黑褐色条状物、片状物或球状物

规格(mm)：球状：Φ4～6

条状:Φ2～4×L5～15

片状:Φ4～6×H4～6

堆比重(kg/L)：0.85～1.1

耐压强度(N/cm,条状和片状)：≥50

(N/粒球状)：≥80

比表面积：≥80m²/g

本发明液化气脱硫剂的使用条件为：

使用温度(℃)0～150

使用压力(MPa)：常压～8.0

液空速(h^-1)：≤3

气空速(h^-1)：≤3000

原料液化气中的有机硫主要为硫醇、羰基硫、二硫化碳，液化气固定床无碱脱硫脱臭的系统中有机硫转化催化剂将硫醇催化转化为二硫化物和水，将羰基硫催化转化为硫化氢和二氧化碳，将二硫化碳催化转化为硫化氢和二氧化碳，反应式为：

本发明的液化气脱硫剂在液化气固定床无碱脱硫脱臭的系统中与有机硫转化催化剂配套使用，将液化气中的硫化氢以及经过有机硫转化催化剂转化出来的硫化氢、二氧化碳进行精脱除，对有机硫转化催化剂转化出来的二硫化物进行部分物理和化学吸附：硫化氢与锌化合物、锰合化物、钙化合物分别反应生成相应的金属硫化物，固定在脱硫剂上；硫醇与锰化合物反应生成有机锰，二硫化物部分被化学、物理作用吸附在脱硫剂上；二氧化碳与钙化合物反应生成碳酸钙。

本发明脱硫剂适用于液化气无碱脱硫脱臭的工艺及液化气固定床无碱脱硫脱臭系统,与该系统中使用的有机硫转化催化剂有良好的配伍和协同作用；该脱硫剂也适用于单独处理铜片腐蚀不合格的液化气处理,也可用在工业气体或尾气排放的脱臭系统中。

本发明的有益效果是：该脱硫剂是在液化气自身的温度和压力下反应起作用,而无需另外加温或加压,无需另外补充空气和助剂，且该脱硫剂生产技术简单、易得、操作方便。脱硫率高，对硫化氢脱除率达到≥99％，硫容≥25％，对有机硫转化催化剂转化而来的二硫化物脱除率≥50％；与有机硫转化催化剂的配伍和协同作用良好，保护作用稳定。本发明脱硫剂配合有机硫转化催化剂进行液化气无碱脱硫脱臭，彻底解决了Merox抽提—液相催化氧化工艺中液化气碱渣的排放问题，没有二次污染，符合环保要求；没有了配碱液和卸碱渣两道工序，也没有水洗碱液后的废水，消除了安全隐患；工艺操作方便、简单。

附图说明

图1是本发明实施例中液化气固定床无碱脱硫脱臭的装置结构示意图。

图中：1、第一脱硫剂罐；2、第一道瓷球；3、第二道瓷球；4、催化剂罐；5、第三道瓷球；6、第四道瓷球；7、第二脱硫剂罐；8、第五道瓷球；9、第六道瓷球；10、液化气入口；11、第一脱硫剂区；12、催化剂区；13、第二脱硫剂区；14、液化气出口。

具体实施方式

实施例一、制备液化气脱硫剂

液化气脱硫剂，由重量百分比的以下组分组成：ZnO：35～50％，MnO₂：35～50％，CaO：5～15％(ZnO来源于碳酸锌，MnO₂来源于碳酸锰，CaO来源于碳酸钙)，余量为载体，载体由40～65％的氢氧化铝和35～60％的氧化硅组成。

上述液化气脱硫剂的制备方法按照如下步骤操作：

1)混合料：将碳酸锌、碳酸锰、碳酸钙、氢氧化铝以及氧化硅按上述重量比例加到混料机里，混合。

3)整形：将步骤2烘干后的混合料加到整形机里进行整形。

4)活化：将步骤3得到的整形后的混合料在250～500℃下焙烧2～6小时，冷却即得。

实施例二、制备液化气脱硫剂

液化气脱硫剂，由重量百分比的以下组分组成：ZnO：35～50％，MnO₂：35～50％，CaO：5～15％(ZnO来源于活性氧化锌，MnO₂来源于活性氧化锰，CaO来源于氢氧化钙)，余量为载体，载体由40～65％的薄水铝和35～60％的氧化硅组成。

上述液化气脱硫剂的制备方法按照如下步骤操作：

1)混合料：将活性氧化锌、活性氧化锰、氢氧化钙、薄水铝以及氧化硅按上述重量比例加到混料机里，混合。

3)整形：将步骤2烘干后的混合料加到整形机里进行整形。

实施例三、制备液化气脱硫剂

液化气脱硫剂，由重量百分比的以下组分组成：ZnO：35～50％，MnO₂：35～50％，CaO：10～20％(ZnO来源于碱式碳酸锌，MnO₂来源于醋酸锰，CaO来源于醋酸钙)，余量为载体，载体由40～65％的氧化铝和35～60％氧化硅组成。

上述液化气脱硫剂的制备方法按照如下步骤操作：

1)混合料：将碱式碳酸锌、醋酸锰、醋酸钙、氧化铝以及氧化硅按上述重量比例加到混料机里，混合。

3)整形：将步骤2烘干后的混合料加到整形机里进行整形。

实施例四、制备液化气脱硫剂

液化气脱硫剂，由重量百分比的以下组分组成：ZnO：35～50％，MnO₂：35～50％，CaO：10～20％(ZnO一半来源于碱式碳酸锌，一半来源于活性氧化锌；MnO₂一半来源于碳酸锰，一半来源于活性氧化锰；CaO一半来源于醋酸钙，一半来源于氢氧化钙)，余量为载体，载体由40～65％铝化合物(一半来源于氧化铝、一半来源于薄水铝)和35～60％的氧化硅组成。

上述液化气脱硫剂的制备方法按照如下步骤操作：

1)混合料：将碱式碳酸锌、活性氧化锌、碳酸锰、活性氧化锰、醋酸钙、氢氧化钙、氧化铝、薄水铝以及氧化硅按上述重量比例加到混料机里，混合。

3)整形：将步骤2烘干后的混合料加到整形机里进行整形。

实施例五、利用液化气脱硫剂进行液化气无碱脱硫脱臭

将上述液化气脱硫剂用于图1所示的液化气固定床无碱脱硫脱臭装置中，进行液化气无碱脱硫脱臭。

如图1所示，该液化气固定床无碱脱硫脱臭的装置，由第一脱硫剂罐1、第一道瓷球2、第二道瓷球3、催化剂罐4、第三道瓷球5、第四道瓷球6、第二脱硫剂罐7、第五道瓷球8和第六道瓷球9组成，第一脱硫剂罐1的底部设有液化气入口10，第一道瓷球2位于第一脱硫剂罐1的下部，第二道瓷球3位于第一脱硫剂罐1的上部，第一道瓷球2与第二道瓷球3之间为第一脱硫剂区11，第一脱硫剂罐1的顶部出口与催化剂罐4的底部入口通过管道和阀门相连；第三道瓷球5位于催化剂罐4的下部，第四道瓷球6位于催化剂罐4的上部，第三道瓷球5与第四道瓷球6之间为催化剂区12，催化剂罐4的顶部出口与第二脱硫剂罐7的底部入口通过管道和阀门相连；第五道瓷球8位于第二脱硫剂罐7的下部，第六道瓷球9位于第二脱硫剂罐7的上部，第五道瓷球8与第六道瓷球9之间为第二脱硫剂区13，第二脱硫剂罐7的顶部设有液化气出口14。

第一道瓷球2、第二道瓷球3、第三道瓷球5、第四道瓷球6、第五道瓷球8和第六道瓷球9均为直径为10毫米和直径为6毫米的活性瓷球按等质量比例配合使用。

第一脱硫剂区11与第二脱硫剂区13所填充的脱硫剂相同，均为实施例一制备得到的液化气脱硫剂。

催化剂区12所填充的有机硫转化催化剂的组成由重量百分比的以下组分组成：Ni：10～20％，Na₂O：5～10％，余量为载体；所述载体为γ-Al₂O₃；所述Ni来源于硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或多种；Na₂O来源于氢氧化钠、碳酸钠、醋酸钠中的一种或多种；所述γ-Al₂O₃的吸水率≥45％；载体的形状为条状或球状。

利用上述装置对液化气进行固定床无碱脱硫脱臭的方法，按照如下步骤操作：

1)将从醇胺法脱硫单元来的液化气从第一脱硫剂罐1底部的液化气入口10输入，液化气先经过第一道瓷球2，再经过第一脱硫剂区11的脱硫剂脱除液化气中的硫化氢，然后经过第二道瓷球3，从第一脱硫剂罐1顶部输出。第一脱硫剂罐1起保护催化剂罐4中的催化剂的作用，降低硫化氢含量，使得进入催化剂的液化气中的硫化氢不高于5PPm，以使催化剂稳定、高效、长寿命发挥作用。

2)从第一脱硫剂罐1顶部输出的液化气通过管道从催化剂罐4的底部入口进入催化剂罐4，经过第三道瓷球5，接着经过催化剂区12的有机硫转化催化剂将液化气中的有机硫转化为硫化氢和二硫化物，然后流经第四道瓷球6，从催化剂罐4的顶部输出。

3)从催化剂罐4的顶部输出的液化气经过管道从第二脱硫剂罐7的底部入口进入第二脱硫剂罐7，经过第五道瓷球8，接着经过第二脱硫剂罐7的第二脱硫剂区13脱除硫化氢、二硫化物和二氧化碳，然后经过第六道瓷球9，从脱硫罐顶部的液化气出口14输出，进入气分装置。

应用实例：

利用上述装置和方法进行液化气固定床无碱脱硫脱臭，每一道瓷球均含0.5吨6毫米的瓷球和0.5吨10毫米的瓷球，在液化气在入口处先经过大瓷球再经过小瓷球，在出口处则相反。第一脱硫剂罐的直径为2400毫米，第一脱硫剂罐装脱硫剂58.3m³，脱硫剂的装填高度为12900毫米。催化剂罐的直径为2400毫米，催化剂罐装有机硫转化催化剂39.0m³，催化剂的装填高度为8600毫米。第二脱硫剂罐直径为2400毫米，第二脱硫剂罐装液化气脱硫剂58.3m³，脱硫剂装填高度为12900毫米。将从醇胺法脱硫化氢来的液化气(硫化氢含量为12.4mg/m³,硫醇含量为189mg/m³，羰基硫含量为14.5mg/m³，二硫化碳4.86mg/m³，总硫为221mg/m³)从第一脱硫剂罐1的液化气入口10按32.25吨/小时的速度输入，经本发明装置和方法净化后的液化气硫化氢含量为小于1mg/m³，硫醇含量为8.36mg/m³，羰基硫含量小于0.1mg/m³，二硫化碳含量小于0.1mg/m³，铜腐为1a，总硫101mg/m³，大大降低了液化气中的硫含量。脱硫剂和催化剂的使用寿命为3年，使用寿命长。

Claims

1.一种液化气脱硫剂，其特征在于，由重量百分比的以下组分组成：ZnO：35～50％，MnO₂：35～50％，CaO：5～15％，余量为载体。

2.如权利要求1所述的液化气脱硫剂，其特征在于，所述载体由40～65％的铝氧化物和35～60％的氧化硅组成。

3.如权利要求1所述的液化气脱硫剂，其特征在于，所述ZnO来源于活性氧化锌、碱式碳酸锌、碳酸锌中的一种或多种；所述MnO₂来源于碳酸锰、活性氧化锰、醋酸锰中的一种或多种；所述CaO来源于氢氧化钙、碳酸钙、醋酸钙中的一种或多种。

4.如权利要求2所述的液化气脱硫剂，其特征在于，所述铝氧化物来源于氢氧化铝、薄水铝、氧化铝中的一种或多种。

5.如权利要求1至4所述的液化气脱硫剂，其特征在于，所述脱硫剂的形状为条状或片状或球状。