CN104069802A

CN104069802A - 一种气体脱硫吸附组合物及其制备方法与含硫气体的脱硫方法

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Publication number: CN104069802A
Application number: CN201310491542.9A
Authority: CN
Inventors: 王磊; 林伟; 范菁; 陈妍
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-10-18
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2033-10-18
Also published as: CN104069802B; CN104069796A; CN104069794B; CN104069794A; CN104069796B; CN104069795B; CN104069795A

Abstract

本发明公开了一种气体脱硫吸附组合物，一种气体脱硫吸附组合物的制备方法及其制得的气体脱硫吸附组合物，以及含硫气体的脱硫方法。该气体脱硫吸附组合物含有氧化锌、氧化铝、层柱粘土、至少一种VIII族金属氧化物和至少一种VA族金属氧化物。本发明提供的气体脱硫吸附组合物具有更高的脱硫活性。

Description

一种气体脱硫吸附组合物及其制备方法与含硫气体的脱硫方法

技术领域

本发明涉及一种气体脱硫吸附组合物，一种气体脱硫吸附组合物的制备方法和该方法制备的气体脱硫吸附组合物，以及气体脱硫吸附组合物用于含硫气体脱硫的方法。

背景技术

随着人们对环境保护的日益重视，环保法规日渐严格。近年来，降低硫排放被认为是改善空气质量的最重要措施之一。一方面，对于目前很多工业装置的尾气，特别是以煤为燃料的大型电厂的烟道气中含有大量的硫化物，这些硫化物必须经过脱除才能达到排放要求。另一方面，由天然气井中开采出的天然气的硫含量往往比较高，通常高达10⁴ppm，这些天然气必须经过深度脱硫才能达到民用的要求。

气体吸附脱硫技术具有处理量大、脱硫深度高以及对各种硫化物适应性高等优势，在脱除天然气中的含硫化合物方面具有广阔的应用前景。

CN1559680A公开了一种在一定的温度、压力条件下脱除天然气中、烟道气中的硫化物、硫氧化物、硫醚等有毒有害物质的固体脱硫催化剂，以催化剂重量的百分含量为基准：ZnO含量为6.5%-65%、NiO含量为0.5%-2%、CaAl₂O₄含量为11%-40%、TiO₂含量为0.5%-2%、CoO含量为0.9%-2%、MoO含量为0.7%-3%、Al₂O₃含量为20%-70%。该专利申请的固体脱硫催化剂可用于脱除天然气中、烟道气中的硫化物、硫氧化物、硫醚等有毒有害物质。然而，该固体脱硫催化剂对于硫含量比较高的含硫气体原料的脱硫能力略差。

CN101970106A公开了一种颗粒脱硫材料，其包含一种或多种镍化合物、氧化锌载体材料以及一种或多种碱金属化合物，其中，镍的含量为0.3-10重量%，碱金属的含量为0.2-10重量%。该专利申请的脱硫材料可以用于以降低的烃氢解水平使烃气体料流脱硫。然而，该脱硫材料的耐磨损性能和抗压强度均比较差，不利于工业中使用。

CN101249440A公开了一种含芳烃原料的加氢吸附脱硫催化剂，该催化剂的重量百分含量为：还原态镍含量为5-70%，氧化锌含量为30-95%，氧化铝含量为0-50%。然而，该专利申请的所述催化剂存在成型方面的困难，限制了其使用范围。

CN1868572A公开了一种铁系复合金属氧化物催化剂，该催化剂用于直接氧化脱硫。该催化剂组成以重量百分比计：氧化铁含量为20-60%，氧化铝含量为15-45%，氧化钛含量为15-45%，氧化锌含量为1-15%，氧化钒含量为1-15%。该催化剂具有较高的活性和较好的选择性，对H₂S含量范围为1-85%之间的酸性气体可直接进行处理，在常压或低压（0.4MPa）、180℃、空速为1500-3000h^-1条件下，H₂S的转化率可达95.0%以上。该催化剂可以高效去除气体中所含的大量硫化氢，然而，该催化剂的脱硫深度略低，无法直接将常规的含硫气体中的硫含量降低至10ppm以下。

CN1712500A公开了一种高温煤气复合氧化物脱硫剂，该脱硫剂的主要活性组元为氧化锌，次要活性组分为工业氧化铜、碱式碳酸铜及天然锰矿，其中氧化锌的含量为33-50%、氧化锰含量为0-10%和氧化铜含量为0-15%。虽然该脱硫剂具有很好的机械强度合物化性能，能够适用于固定床、流化床、气流床脱硫反应器，但是该脱硫剂对原料中硫的适应性不够，对于含硫有机物的去除活性略低。

因此，为了更好地实现气体吸附脱硫技术需要新的气体脱硫吸附剂，克服上述现有技术中的缺陷。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的气体脱硫吸附剂的上述缺陷，提供一种新的气体脱硫吸附组合物及其制备方法与含硫气体的脱硫方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种气体脱硫吸附组合物，其中，该气体脱硫吸附组合物含有氧化锌、氧化铝、层柱粘土、至少一种VIII族金属氧化物和至少一种VA族金属氧化物。

本发明还提供了一种气体脱硫吸附组合物的制备方法，该方法至少包括以下步骤：

（1）将氧化铝源、层柱粘土与酸性液体接触，形成混合物；

（2）将至少一种VA族金属氧化物源、氧化锌源与步骤（1）得到的混合物混合，得到载体浆液，然后成型、干燥、焙烧，得到载体；

（3）在步骤（2）得到的载体中引入至少一种VIII族金属氧化物，干燥、焙烧后得到气体脱硫吸附组合物。

本发明还提供了由本发明提供的方法制备的气体脱硫吸附组合物。

本发明提供了一种含硫气体的脱硫方法，该方法包括：将气体脱硫吸附组合物在氢气气氛下还原后，与含硫气体接触，其中，所述气体脱硫吸附组合物为本发明提供的气体脱硫吸附组合物。

本发明提供的所述气体脱硫吸附组合物具有更高的脱硫活性，可用于对各种硫含量的含硫气体原料进行脱硫，特别是硫含量较高的含硫气体原料，例如天然气、油田气以及各种常规的含硫尾气（如烟道气）等；并且，采用本发明的所述气体脱硫吸附组合物对含硫气体进行处理后可以获得硫含量符合要求的气体。

而且，本发明的所述气体脱硫吸附组合物具有改善的物化性能（如抗压强度或耐磨损强度）和较长的使用寿命，具有很好的实际工业应用价值。

另外，本发明的所述气体脱硫吸附组合物可以用于低温和高温下脱硫，便于工业应用。

此外，本发明的所述气体脱硫吸附组合物的制备方法简单，易于实现工业化，而且生产成本较低。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种气体脱硫吸附组合物，其中，该气体脱硫吸附组合物含有氧化锌、氧化铝、层柱粘土、至少一种VIII族金属氧化物和至少一种VA族金属氧化物。

根据本发明，在气体脱硫吸附组合物中加入VA族金属氧化物可以改善气体脱硫吸附组合物的脱硫效果。对于VA族金属氧化物加入的用量可以在较宽的范围内选择。为了使所述气体脱硫吸附组合物具有更好的脱硫效果，优选情况下，以所述气体脱硫吸附组合物的总重量为基准，所述VA族金属氧化物的含量为3-30重量%，优选所述VA族金属氧化物的含量为5-18重量%，进一步优选所述VA族金属氧化物的含量为5-15重量%。

根据本发明，优选情况下，所述VA族金属氧化物为Sb₂O₃和/或Bi₂O₃。

根据本发明，优选情况下，以所述气体脱硫吸附组合物的总重量为基准，所述氧化锌的含量为20-80重量%，优选所述氧化锌的含量为30-70重量%。

根据本发明，优选情况下，以所述气体脱硫吸附组合物的总重量为基准，所述氧化铝的含量为5重量%以上，例如可以为10重量%以上，所述氧化铝的含量为35重量%以下，例如可以为30重量%以下，还可以为25重量%以下；优选所述氧化铝的含量为5-35重量%，更优选所述氧化铝的含量为5-25重量%。

根据本发明，优选情况下，以所述气体脱硫吸附组合物的总重量为基准，所述层柱粘土的含量为5重量%以上，例如可以为10重量%以上，所述层柱粘土的含量为35重量%以下，例如可以为25重量%以下，还可以为20重量%以下；优选所述层柱粘土的含量为5-25重量%，更优选所述层柱粘土的含量为10-20重量%。

根据本发明，所述层柱粘土为间层矿物晶体，是由两种单层矿物粘土组分规则交替排列组成，其底面间距不小于1.7nm，其XRD图谱中在3.4°有个较强的峰。所述层柱粘土的实例包括但不限于累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土和蒙皂石等，优选所述层柱粘土为累托土。

根据本发明，优选情况下，以所述气体脱硫吸附组合物的总重量为基准，所述VIII族金属氧化物的含量为3-20重量%；进一步优选所述VIII族金属氧化物的含量为4-18重量%。

根据本发明，所述VIII族金属氧化物用于促进含硫气体中的含硫化合物与氧化锌反应。优选情况下，所述VIII族金属氧化物为选自钴、镍、铁和锰中的至少一种金属的氧化物，更优选为氧化钴和/或氧化镍，进一步优选为氧化镍。当所述VIII族金属氧化物为氧化镍时，所述气体脱硫吸附组合物具有较高的脱硫活性和再生性能。

根据本发明，优选情况下，所述气体脱硫吸附组合物中，各组分含量之和为100重量%。

根据本发明的一种优选实施方式，以所述气体脱硫吸附组合物的总重量为基准，所述氧化锌的含量为20-80重量%，所述氧化铝的含量为5-35重量%，所述层柱粘土的含量为5-25重量%，所述VIII族金属氧化物的含量为3-20重量%，所述VA族金属氧化物的含量为3-30重量%；优选地，以所述气体脱硫吸附组合物的总重量为基准，所述氧化锌的含量为30-70重量%，所述氧化铝的含量为5-25重量%，所述层柱粘土的含量为10-20重量%，所述VIII族金属氧化物的含量为4-18重量%，所述VA族金属氧化物的含量为5-18重量%。

（1）将氧化铝源、层柱粘土与酸性液体接触，形成混合物；

根据本发明提供的制备方法，得到的载体为含有氧化铝、氧化硅、氧化锌和VA族金属氧化物的复合氧化物，可以帮助提高最终获得的气体脱硫吸附组合物的脱硫效果。究其原因可能是载体中加入了VA族金属氧化物，该氧化物与氧化锌混合在一起，可以增加氧化锌的载硫量。本发明中，所述VA族金属氧化物可以通过加入VA族金属氧化物源的方式引入。为了最终得到的气体脱硫吸附组合物具有较高的脱硫效果，优选情况下，步骤（2）中，所述VA族金属氧化物源的加入量使得到的气体脱硫吸附组合物中，以气体脱硫吸附组合物的总重量为基准，VA族金属氧化物的含量为3-30重量%，优选为5-18重量%，进一步优选为5-15重量%。

根据本发明，所述VA族金属氧化物源为能够提供VA族金属氧化物的物质。优选情况下，所述VA族金属氧化物源为锑和/或铋的氧化物或者在步骤（2）的所述焙烧条件下能够转化为Sb₂O₃和/或Bi₂O₃的VA族金属氧化物前体；优选所述VA族金属氧化物前体为三氯化锑、三氯化铋、水合硝酸锑和水合硝酸铋中的至少一种。

本发明中，所述氧化铝在气体脱硫吸附组合物中起粘结剂的作用。优选情况下，步骤（1）中，所述氧化铝源的加入量使得到的气体脱硫吸附组合物中，以气体脱硫吸附组合物的总重量为基准，氧化铝的含量为5重量%以上，例如可以为10重量%以上，氧化铝的含量为35重量%以下，例如可以为30重量%以下，还可以为25重量%以下；优选氧化铝的含量为5-35重量%，更优选为5-25重量%。所述氧化铝源可以为氧化铝和/或在步骤（2）的所述焙烧的条件下能够转化为氧化铝的氧化铝前体。所述氧化铝前体可以为铝溶胶、具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝、具有一水铝石结构的水合氧化铝、具有三水铝石结构的水合氧化铝和具有拜耳石结构的水合氧化铝中的至少一种。

本发明中，所述层柱粘土在气体脱硫吸附组合物中起粘结剂的作用。优选情况下，步骤（1）中，所述层柱粘土的加入量使得到的气体脱硫吸附组合物中，以气体脱硫吸附组合物的总重量为基准，层柱粘土的含量为5重量%以上，例如可以为10重量%以上，层柱粘土的含量为35重量%以下，例如可以为25重量%以下，还可以为20重量%以下；优选层柱粘土的含量为5-25重量%，更优选为10-20重量%。所述层柱粘土的实例包括但不限于累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土和蒙皂石等，优选所述层柱粘土为累托土。

本发明中，优选情况下，步骤（2）中，所述氧化锌源的加入量使得到的气体脱硫吸附组合物中，以气体脱硫吸附组合物的总重量为基准，氧化锌的含量为20-80重量%，优选为30-70重量%。所述氧化锌源可以为氧化锌和/或在步骤（2）的所述焙烧的条件下能够转化为氧化锌的氧化锌前体。所述氧化锌前体可以为硫化锌、硫酸锌、氢氧化锌、碳酸锌、醋酸锌和硝酸锌中的至少一种。

本发明中，优选情况下，步骤（1）中，所述酸性液体的用量使得所述载体浆液的pH值为2-7，更优选为3-6。所述酸性液体可以为酸或酸的水溶液，所述酸可以为水溶性无机酸和/或水溶性有机酸，例如可以为盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种或直接采用工业酸性水。所述工业酸性水为催化剂生产上常规使用的酸性水，其pH值通常为3-5。

根据本发明的所述气体脱硫吸附组合物的制备方法，在步骤（1）中，氧化铝源、层柱粘土与酸性液体接触形成的所述混合物可以是湿混合物、膏状混合物、捏塑体或浆液等形式。通过所述成型，将所述混合物成型为挤出物、片、丸粒、球或微球状颗粒。例如，当所述混合物为捏塑体或膏状混合物时，可使该混合物成型（优选挤出成型）为颗粒，优选直径为1.0-8.0mm，长度为2.0-5.0mm的圆柱形挤出物，然后使所得的挤出物进行干燥、焙烧；当所述混合物为湿混合物时，可使该混合物稠化，经过干燥后成型；当所述混合物为浆液时，通过喷雾干燥形成粒度为20-200微米的微球，达到成型的目的，为了便于喷雾干燥，干燥前浆液的固含量优选为10-50重量%，更优选为20-50重量%。

本发明中，步骤（2）中所述干燥的方法和条件已为本领域技术人员所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥等。优选情况下，步骤（2）中，所述干燥的温度可以为室温至400℃，优选为100-350℃；所述干燥的时间至少为0.5小时，优选为0.5-60小时。

本发明中，步骤（2）中所述焙烧的条件也为本领域技术人员所公知，一般来说，所述焙烧的温度可以为400-700℃，优选为450-650℃；所述焙烧的时间至少可以为0.5小时，优选为0.5-100小时，更优选为0.5-10小时。

本发明提供的制备方法中，步骤（3）中引入至少一种VIII族金属氧化物可以通过多种方法实现，优选情况下，在步骤（2）得到的载体中引入至少一种VIII族金属氧化物通过使用VIII族金属氧化物前体实现，所述VIII族金属氧化物前体的用量使得到的气体脱硫吸附组合物中，以气体脱硫吸附组合物的总重量为基准，VIII族金属氧化物的含量为3-20重量%，优选4-18重量%。

本发明中，所述VIII族金属氧化物前体为选自VIII族金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种，优选为钴和/或镍的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。所述VIII族金属氧化物前体可以以含或不含结晶水的形式使用。

本发明中，步骤（3）中引入至少一种VIII族金属氧化物的具体操作方法可以采用本领域技术人员公知的浸渍方法或沉淀方法实现。所述浸渍方法是用VIII族金属氧化物前体的溶液或悬浮液浸渍步骤（2）得到的载体；所述沉淀方法是将VIII族金属氧化物前体的溶液或悬浮液与所述载体混合，然后加入氨水将VIII族金属氧化物前体沉淀在载体上。优选浸渍方法。

本发明中，步骤（3）中进行的干燥和焙烧的方法和条件可以为本领域技术人员所公知，例如在约50-300℃下进行干燥，优选干燥的温度为100-250℃，干燥的时间约为0.5-8小时，更优选约为1-5小时。干燥后，在有氧气、或含氧气体存在的条件下在约300-800℃、更优选450-750℃的温度下进行焙烧，焙烧的时间约为0.5-4小时，优选1-3小时，直至挥发性物质被除去并且VIII族金属氧化物前体被转化为金属氧化物，得到气体脱硫吸附组合物。

本发明还提供了一种含硫气体的脱硫方法，该方法包括：将气体脱硫吸附组合物在氢气气氛下还原后，与含硫气体接触，其中，所述气体脱硫吸附组合物为本发明提供的气体脱硫吸附组合物。

根据本发明的脱硫方法，在进行气体脱硫前还可以包括将气体脱硫吸附组合物在含氢气气氛下进行还原。例如将气体脱硫吸附组合物在氢气气氛下还原的条件包括：氢气含量为10-60体积%，还原的温度为300-600℃，还原的时间为0.5-6小时；优选还原的温度为400-500℃，还原的时间为1-3小时。将气体脱硫吸附组合物进行还原，使VIII族金属氧化物的金属基本上以还原态存在。

根据本发明的脱硫方法，所述含硫气体与气体脱硫吸附组合物接触的温度可以为250-800℃，优选为350-450℃。本发明可以适用于任何适宜的压力，被处理原料的压力对于脱硫过程没有大的影响，一般从操作方便和成本方面考虑，接触压力优选为0.1-0.2MPa。

本发明所述含硫气体的脱硫方法，可以在流化床、固定床或移动床中进行，反应在常压、非氧化性气氛下进行。

根据本发明的脱硫方法，所述含硫气体可以为各种含有含硫化合物的适当气体，此类适当气体的例子包括轻质烃如甲烷、乙烷和天然气；诸如氢气和氮气之类的气体；碳的气体氧化物如一氧化碳、二氧化碳；蒸汽和惰性气体等，以及从石油产品和萃取和/或液化煤和褐煤所得产品得到的气体；从焦油砂和页岩油得到的气体；从煤得到的合成气等等。所述含硫气体不适宜含有氧化性物质，例如氧气、卤素和氮的氧化物等。

根据本发明的脱硫方法，所述含硫气体中的含硫化合物可以以多种形式存在，如硫化氢、二氧化硫、氧硫化碳（COS）、二硫化碳（CS₂）、硫醚等等。所述含硫气体中的硫的质量浓度为200ppm至5%，优选为1000ppm至4%。

根据本发明的脱硫方法，在所述接触结束之后，优选还包括将经过接触后的气体脱硫吸附组合物进行再生。再生的方法可以包括：先用惰性气体（如氮气）进行吹扫，然后通入含氧气体（氧含量可以为30-60体积%）进行氧化再生，再生温度为450-600℃，优选为480-520℃，优选在常压下再生。

本发明中，涉及的压力均为表压。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

在以下实施例和对比例中，气体脱硫吸附组合物的组成采用XRD（X射线衍射）法分析。

实施例1

本实施例用于说明本发明的所述气体脱硫吸附组合物及其制备方法。

将累托土2.54千克（齐鲁催化剂分公司，含干基1.90千克）、0.94千克的拟薄水铝石（山东铝厂出品，含干基0.7千克）和5.6千克工业酸性水（pH值为4）混合，搅拌1小时后得到累托土和拟薄水铝石的混合物浆液；

将2.85千克三氯化锑粉末（含干基2.82千克，纯度不低于99重量%）和2.80千克酸性水混合，搅拌30分钟后得到无色透明的浆液。然后加入上述累托土和拟薄水铝石的混合物浆液，并加入4.23千克氧化锌（Headhorse公司，纯度不低于99.7重量%），并搅拌0.5小时，得到pH值为4.8的载体浆液。

所述载体浆液采用Niro Bowen Nozzle Tower^TM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为6.0-6.5MPa，入口温度340℃以下，出口温度约为120℃。由喷雾干燥得到的微球在550℃下焙烧1小时得到吸附剂载体。

将4.4千克的吸附剂载体用2.80千克六水合硝酸镍（北京化学试剂公司，纯度大于98.5重量%）和0.7千克去离子水的水溶液浸渍，得到的混合物经过180℃干燥2小时后，在空气气氛、550℃的条件下焙烧1小时，得到气体脱硫吸附组合物A1。

该气体脱硫吸附组合物A1的组成为：氧化锌含量为42重量%，氧化镍含量为14重量%，累托土含量为19重量%，氧化铝含量为7重量%，Sb₂O₃含量为18重量%。

对比例1

取膨胀珍珠岩2.48千克（齐鲁催化剂分公司，含干基2.4千克）、2.68千克的拟薄水铝石（山东铝厂出品，含干基2.00千克）和5.6千克酸性水混合，搅拌1小时得到膨胀珍珠岩和拟薄水铝石的混合物浆液。然后加入4.33千克氧化锌（Headhorse公司，纯度不低于99.7重量%），补水4千克，并搅拌0.5小时，得到pH值为4.8的载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入氧化镍，得到气体脱硫吸附组合物B1。

该气体脱硫吸附组合物B1的组成为：氧化锌含量为42重量%，氧化镍含量为14重量%，膨胀珍珠岩含量为24重量%，氧化铝含量为20重量%。

实施例2

将累托土1.60千克（齐鲁催化剂分公司，含干基1.2千克）、3.08千克的拟薄水铝石（山东铝厂出品，含干基2.30千克）和5.6千克酸性水混合，搅拌1小时后得到累托土和拟薄水铝石的混合物浆液；

将0.61千克Sb₂O₃粉末（含干基0.60千克，纯度不低于99重量%）和1.00千克酸性水混合，搅拌30分钟后得到无色透明的溶胶。然后加入累托土和拟薄水铝石的浆液的混合物浆液，并加入5.15千克氧化锌（Headhorse公司，纯度不低于99.7重量%），并搅拌0.5小时，得到pH值为5.0的载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入氧化镍，得到气体脱硫吸附组合物A2。

该气体脱硫吸附组合物A2的组成为：氧化锌含量为50重量%，氧化镍含量为9重量%，累托土含量为12重量%，氧化铝含量为23重量%，Sb₂O₃含量为6重量%。

对比例2

取硅藻土1.88千克（世界矿业公司，含干基1.80千克）、3.08千克的拟薄水铝石（山东铝厂出品，含干基2.3千克）和5.6千克酸性水混合，搅拌1小时得到硅藻土和拟薄水铝石的混合物浆液。然后加入5.15千克氧化锌（Headhorse公司，纯度不低于99.7重量%），补水5千克，并搅拌0.5小时，得到pH值为5.0的载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入氧化镍，得到气体脱硫吸附组合物B2。

该气体脱硫吸附组合物B2的组成为：氧化锌含量为50重量%，氧化镍含量为9重量%，硅藻土含量为18重量%，氧化铝含量为23重量%。

实施例3

将累托土1.74千克（齐鲁催化剂分公司，含干基1.3千克）、0.94千克的氧化铝（山东铝厂出品，含干基0.7千克）和5.6千克酸性水混合，搅拌1小时后得到累托土和拟薄水铝石的浆液的混合物；

将1.64千克三氯化铋粉末（含干基1.62千克，纯度不低于99重量%）和2.00千克酸性水混合，搅拌30分钟后得到无色透明的浆液。然后加入累托土和拟薄水铝石的浆液的混合物，并加入6.39千克氧化锌（Headhorse公司，纯度不低于99.7重量%），并搅拌0.5小时，得到pH值为5.5的载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入氧化镍，得到气体脱硫吸附组合物A3。

该气体脱硫吸附组合物A3的组成为：氧化锌含量为62重量%，氧化镍含量为6重量%，累托土含量为13重量%，氧化铝含量为7重量%，Bi₂O₃含量为12重量%。

对比例3

取高岭土2.02千克（齐鲁催化剂分公司，含干基1.7千克）、2.01千克的拟薄水铝石（山东铝厂出品，含干基15.0千克）和5.6千克酸性水混合，搅拌1小时得到高岭土和拟薄水铝石的混合物浆液。然后加入6.39千克氧化锌（Headhorse公司，纯度不低于99.7重量%），补水6千克，并搅拌0.5小时，得到pH值为5.5的载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入氧化镍，得到气体脱硫吸附组合物B3。

该气体脱硫吸附组合物B3的组成为：氧化锌含量为62重量%，氧化镍含量为6重量%，高岭土含量为17重量%，氧化铝含量为15重量%。

实施例4

将累托土1.87千克（齐鲁催化剂分公司，含干基1.40千克）、3.08千克的拟薄水铝石（山东铝厂出品，含干基2.3千克）和8.6千克工业酸性水（pH值为4）混合，搅拌1小时后得到累托土和拟薄水铝石的混合物浆液；

将0.41千克Sb₂O₃粉末（含干基0.40千克，纯度不低于99重量%）和0.80千克酸性水混合，搅拌30分钟。然后加入上述累托土和拟薄水铝石的混合物浆液，并加入5.15千克氧化锌（Headhorse公司，纯度不低于99.7重量%），并搅拌0.5小时，得到pH值为4.9的载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入氧化镍，得到气体脱硫吸附组合物A4。

该气体脱硫吸附组合物A4的组成为：氧化锌含量为50重量%，氧化镍含量为9重量%，累托土含量为14重量%，氧化铝含量为23重量%，Sb₂O₃含量为4重量%。

测试例1

（1）气体脱硫吸附组合物A1-A4和B1-B3的比表面积采用氮物理吸附方法，在麦克公司2020ASSP吸附仪上进行；

（2）气体脱硫吸附组合物A1-A4和B1-B3的强度采用直管磨损法进行评价，其评价方法参考RIPP29-90的标准方法（见《石油化工分析方法》（RIPP试验方法）杨翠定等编，科学出版社，1990年出版），其中，磨损指数越小，表明耐磨损强度越高。

不同气体脱硫吸附组合物的测试结果如下表1所示。

表1

组合物	A1	A2	A3	A4	B1	B2	B3
								比表面积（m²/g）	67	66	61	60	45	51	38
磨损指数	3.1	3.1	3.5	3.5	6.2	5.7	6.4

由表1的数据可以看出，根据本发明的方法制备的气体脱硫吸附组合物具有较高的比表面积和耐磨损强度。

实施例5

本实施例用于说明本发明的所述含硫气体的脱硫方法。

将气体脱硫吸附组合物A1在氢气含量为10体积%、400℃下进行还原1小时，然后装填在内径为30mm固定床反应器中，装样量为30克。

接着，先在氩气气氛下将反应器中的气体脱硫吸附组合物加热到400℃。然后，向反应器中注入模拟含硫气体（2.8体积%H₂S，0.2体积%SO₂，0.2体积%COS，47体积%甲烷，5体积%H₂，45体积%N₂），注入的体积空速为1200h^-1。

硫存储能力通过测量从反应器出来气体中含硫化合物的含量来判断。采用在线质谱为检测器，测量从反应器中排出的气体中含硫化合物的含量。当尾气中硫化氢的浓度达到20ppm时认为气体脱硫吸附组合物吸收饱和，此时气体脱硫吸附组合物中的硫含量被认为是该气体脱硫吸附组合物的载硫量。载硫量越高，表明气体脱硫吸附组合物的脱硫活性越高。

吸收饱和后，先采用氮气对反应器中的气体脱硫吸附组合物吹扫30分钟，并把温度升到500℃；然后通入50体积%空气和50体积%氮气混合气，进行氧化再生，混合气流速为160ml/min，再生时间为2小时。

再生完成后通入高纯氮吹扫，并降温至反应温度，重新采用所述模拟含硫气体进行一个新的循环评价，共进行6次循环评价。每次循环所测得的气体脱硫吸附组合物的载硫量如下表2所示。

实施例6-8和对比例4-6

根据实施例5的方法循环评价气体脱硫吸附组合物A2-A4和B1-B3的载硫量。评价结果如下表2所示。

表2

由表2可见，对于相同的评价条件和含硫气体，本发明提供的气体脱硫吸附组合物具有更好的硫吸收能力，脱硫活性高，6次循环后的载硫量均大大高于对比剂。

Claims

1.一种气体脱硫吸附组合物，其特征在于，该气体脱硫吸附组合物含有氧化锌、氧化铝、层柱粘土、至少一种VIII族金属氧化物和至少一种VA族金属氧化物。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以所述气体脱硫吸附组合物的总重量为基准，所述氧化锌的含量为20-80重量%，所述氧化铝的含量为5-35重量%，所述层柱粘土的含量为5-25重量%，所述VIII族金属氧化物的含量为3-20重量%，所述VA族金属氧化物的含量为3-30重量%。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述层柱粘土选自累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土和蒙皂石中的至少一种。

4.一种气体脱硫吸附组合物的制备方法，该方法至少包括以下步骤：

（1）将氧化铝源、层柱粘土与酸性液体接触，形成混合物；

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述VA族金属氧化物源的加入量使得到的气体脱硫吸附组合物中，以气体脱硫吸附组合物的总重量为基准，VA族金属氧化物的含量为3-30重量%。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述VA族金属氧化物源为锑和/或铋的氧化物或者在步骤（2）的所述焙烧的条件下能够转化为Sb₂O₃和/或Bi₂O₃的VA族金属氧化物前体。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述VA族金属氧化物前体为三氯化锑、三氯化铋、水合硝酸锑和水合硝酸铋中的至少一种。

8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述氧化铝源、所述氧化锌源和所述层柱粘土的加入量使得到的气体脱硫吸附组合物中，以气体脱硫吸附组合物的总重量为基准，氧化铝的含量为5-35重量%，氧化锌的含量为20-80重量%，层柱粘土的含量为5-25重量%；引入至少一种VIII族金属氧化物通过使用VIII族金属氧化物前体实现，所述VIII族金属氧化物前体的用量使得到的气体脱硫吸附组合物中，以气体脱硫吸附组合物的总重量为基准，VIII族金属氧化物的含量为3-20重量%；酸性液体的用量使得所述载体浆液的pH值为2-7。

9.由权利要求4-8中任意一项所述的方法制备的气体脱硫吸附组合物。

10.一种含硫气体的脱硫方法，该方法包括：将气体脱硫吸附组合物在氢气气氛下还原后，与含硫气体接触，其特征在于，所述气体脱硫吸附组合物为权利要求1-3和9中任意一项所述的气体脱硫吸附组合物。