CN105664680A - 一种液体fcc再生烟气硫转移剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工产品技术领域，涉及一种FCC烟气脱硫助剂，具体涉及一种液体FCC再生烟气硫转移剂及其制备方法。所述的液体FCC再生烟气硫转移剂由氧化助剂、脱硫助剂溶于水中配制而成；其中，铈元素含量5％～10％，锰元素含量为0～2％，锌元素含量2％～5％，镁元素含量2％～3％，铁元素含量0.5％～0.8％。本发明所述的FCC液体再生烟气硫转移剂质优价廉、生产简单、脱硫效率高，加注方便。

Description

一种液体FCC再生烟气硫转移剂
技术领域
本发明属于化工产品技术领域，涉及一种FCC烟气脱硫助剂，具体涉及一种液体FCC再生烟气硫转移剂。
背景技术
流化催化裂化(FCC)是炼油厂生产汽柴油的主要方法之一，近年来随着石油化工领域中FCC原料的重质化和劣质化，导致原料内部硫含量不断的增加，其在再生器提供的高温环境下，烧焦生成SOx，如果不经处理直接排入大气则会造成大气的直接污染，危害人类健康。据统计，FCC再生烟气中SOx的排放量约占空气中SOx排放总量的6～7％，为此国家标准要求FCC装置中SOx浓度控制在550mg/m3以下。另外，FCC装置中的SOx还会引起再生器整体设备的腐蚀，从而影响了设备的安全和稳定运行，造成安全隐患。目前，降低FCC再生器中SOx排放的主要方法是：1、烟道气的洗涤；2、原料油加氢脱硫；3、催化法脱SOx(硫转移剂)。由于催化法脱SOx几乎不需要设备投资，且操作费用低，因此成为炼油厂的最佳选择。
目前，在FCC再生烟气脱硫处理工艺中所使用的脱硫剂(下称硫转移剂)主要是固体硫转移剂，其通过溶胶法或共沉淀法制备或将制备的沉淀物浸渍活性组分而成。其物理性质与催化剂相似，无二次污染，但对催化裂化催化剂有稀释作用，影响产品分布，并且制备工艺复杂，成本较高，同时加注使用不方便。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种质优价廉、生产简单、脱硫效率高，加注方便的FCC再生烟气液体硫转移剂，解决了固体硫转移剂的制备复杂、高成本、加注使用不便的缺点。
本发明的具体技术方案是：一种液体FCC再生烟气硫转移剂，包括氧化助剂、脱硫助剂和水，是将氧化助剂和脱硫助剂溶于水中配制而成。其中，铈元素含量5％～10％，锰元素含量为0～2％，锌元素含量2％～5％，镁元素含量2％～3％，铁元素含量0.5％～0.8％。
优选的，所述的液体FCC再生烟气硫转移剂中铈元素含量10％，锰元素含量为2％，锌元素含量2％，镁元素含量3％，铁元素含量0.5％。
所述的氧化助剂为铈盐或锰盐或其混合物。
所述的脱硫助剂为锌盐、镁盐和铁盐的混合物。
所述的铈盐为硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈、氯化铈、溴化铈、碘化铈中的一种或几种。
所述的锰盐为硝酸锰、醋酸锰、氯化锰、溴化锰、碘化锰中的一种或几种。
所述的锌盐为硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌中的一种或几种。
所述的镁盐为硝酸镁、硫酸镁、醋酸镁、氯化镁、溴化镁、碘化镁中的一种或几种。
所述的铁盐为硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、氯化铁、溴化铁、碘化铁中的一种或几种。
由于无水硝酸盐价格高，卤盐在再生器中易生成HCl腐蚀设备内部，结晶水硝酸盐常见且价格便宜，因此本发明优选结晶水硝酸盐。
本发明所述的液体FCC再生烟气硫转移剂的作用原理及再生过程包括再生器中脱除SO2以及提升管中硫转移剂的再生，用方程式表示如下：
本由于发明所述的铈盐或锰盐有不同的价态，所以在再生器内能够被氧化为高价态，其高价态又能够将SO2氧化为SO3；SO3在脱硫助剂的作用下转变成硫酸盐而从烟气中脱除，硫酸盐可以在提升管再生。
经过发明人研究发现所述的再生烟气硫转移剂中铈元素为5％～10％、锰元素的含量为0％～2％，若氧化助剂加入量过高，脱硫效果增效不明显，会增加硫转移剂的成本；氧化助剂加入量过低，脱硫效果不佳。所述的锌元素含量为2％～5％，镁元素含量2％～3％，铁元素含量0.5％～0.8％，其中镁元素和锌元素的作用是脱硫(固硫)，即将SO3转变成硫酸盐而将其从烟气中脱除，若两种元素加入量过高，存在还原分解难、耐磨度低的问题；加入量过低，脱硫效果不佳；铁元素不仅有脱硫效果，而且主要作用是促进脱硫助剂镁锌硫酸盐在提升管的再生，即转变为镁锌氧化物，若铁元素加入量过高，其会沉积在催化剂表面降低催化剂的活性和选择性，干气与焦炭的收率增加，液体产物收率减少，烯烃含量增加，若加入量过少，对镁锌硫酸盐的还原再生作用不明显，脱硫效果不佳。
众所周知，现有的液体再生烟气硫转移剂加入到脱硫装置之后，会对FCC催化剂造成一定的影响，如可能会覆盖催化剂酸性中心甚至是破坏催化剂结构，造成液体收率降低液化气产率增加的不利影响，而本发明经过多次试验，通过改变金属元素的配比和加入量，寻找到了烟气硫含量和液体收率的平衡点，在尽量减少甚至不改变液体收率的同时，尽可能的降低烟气中硫含量，使烟气排放达到国家排放标准。本发明所述的FCC液体再生烟气硫转移剂在65wt/a的FCC装置上进行试用，脱硫效果良好，均达到国家排放标准。经核算，在65wt/a的FCC装置上试用固体硫转移剂的成本是18000元/天，而液体硫转移剂的成本为5000元/天，烟气排放能符合国家排放标准且液体收率基本维持不变，并且本发明所述的FCC液体再生烟气硫转移剂质优价廉、生产简单、脱硫效率高，加注方便。
具体实施方式
实施例1
一种FCC再生烟气液体硫转移剂，其制备方法如下：
将1.55t六水硝酸铈、3.16t六水硝酸镁、2.28t六水硝酸锌、0.36t九水硝酸铁用去离子水溶解，配制成10t硫转移剂；其中，铈元素含量5％，锌元素含量5％，镁元素含量3％，铁元素含量0.5％。
将配制的硫转移剂按300ppm的加入量加入到65万吨/年的FCC装置，其中原料油硫含量为0.5％，加注三天后烟气硫含量由1260mg/m3降低到440mg/m3。
实施例2
一种FCC再生烟气液体硫转移剂，其制备方法如下：
将1.86t六水硝酸铈、3.16t六水硝酸镁、1.82t六水硝酸锌、0.57t九水硝酸铁用去离子水溶解，配制成10t硫转移剂；其中，铈元素含量6％，锌元素含量4％，镁元素含量3％，铁元素含量0.8％。
将配制的硫转移剂按300ppm的加入量加入到65万吨/年的FCC装置，其中原料油硫含量为0.75％，加注三天后烟气硫含量由1620mg/m3降低到400mg/m3。
实施例3
一种FCC再生烟气液体硫转移剂，其制备方法如下：
将2t六水硝酸铈、2.11t六水硝酸镁、1.30t50％的硝酸锰溶液、1.82t六水硝酸锌、0.36t九水硝酸铁用去离子水溶解，配制成10t硫转移剂；其中，铈元素含量6.45％，锰元素含量为2％，锌元素含量4％，镁元素含量2％，铁元素含量0.5％。
将配制的硫转移剂按300ppm的加入量加入到65万吨/年的FCC装置，其中原料油硫含量为0.60％，加注三天后烟气硫含量由1442mg/m3降低到385mg/m3。
实施例4
一种FCC再生烟气液体硫转移剂，其制备方法如下：
将2.48t六水硝酸铈、2.11t六水硝酸镁、2.28t六水硝酸锌、0.57t九水硝酸铁用去离子水溶解，配制成10t硫转移剂；其中，铈元素含量8％，锌元素含量5％，镁元素含量2％，铁元素含量0.8％。
将配制的硫转移剂按300ppm的加入量加入到65万吨/年的FCC装置，其中原料油硫含量为0.75％，加注三天后烟气硫含量由1695mg/m3降低到390mg/m3。
实施例5
一种FCC再生烟气液体硫转移剂，其制备方法如下：
将3.10t六水硝酸铈、3.16t六水硝酸镁、1.30t50％的硝酸锰溶液、0.91t六水硝酸锌、0.36t九水硝酸铁用去离子水溶解，配制成10t硫转移剂；其中，铈元素含量10％，锰元素含量为2％，锌元素含量2％，镁元素含量3％，铁元素含量0.5％。
将配制的硫转移剂按300ppm的加入量加入到65万吨/年的FCC装置，其中原料油硫含量为0.78％，加注三天后烟气硫含量由1742mg/m3降低到365mg/m3。
实施例6
一种FCC再生烟气液体硫转移剂，其制备方法如下：
将1.55t六水硝酸铈、2.11t六水硝酸镁、0.91t六水硝酸锌、0.36t九水硝酸铁用去离子水溶解，配制成10t硫转移剂；其中，铈元素含量5％，锌元素含量2％，镁元素含量2％，铁元素含量0.5％。
将配制的硫转移剂按300ppm的加入量加入到65万吨/年的FCC装置，其中原料油硫含量为0.5％，加注三天后烟气硫含量由1200mg/m3降低到413mg/m3。

Claims (9)

1.一种液体FCC再生烟气硫转移剂，其特征在于：所述的液体FCC再生烟气硫转移剂由氧化助剂、脱硫助剂溶于水中配制而成；其中，铈元素含量5％～10％，锰元素含量为0～2％，锌元素含量2％～5％，镁元素含量2％～3％，铁元素含量0.5％～0.8％。
2.根据权利要求1所述的一种液体FCC再生烟气硫转移剂，其特征在于：所述的液体FCC再生烟气硫转移剂中铈元素含量10％，锰元素含量为2％，锌元素含量2％，镁元素含量3％，铁元素含量0.5％。
3.根据权利要求1所述的一种液体FCC再生烟气硫转移剂，其特征在于：所述的氧化助剂为铈盐或锰盐或其混合物。
4.根据权利要求1所述的一种液体FCC再生烟气硫转移剂，其特征在于：所述的脱硫助剂为锌盐、镁盐和铁盐的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种液体FCC再生烟气硫转移剂，其特征在于：所述的铈盐为硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈、氯化铈、溴化铈、碘化铈中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种液体FCC再生烟气硫转移剂，其特征在于：其特征在于：所述的锰盐为硝酸锰、醋酸锰、氯化锰、溴化锰、碘化锰中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种液体FCC再生烟气硫转移剂，其特征在于：所述的锌元素选自硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种液体FCC再生烟气硫转移剂，其特征在于：所述的锌盐为选自硝酸镁、硫酸镁、醋酸镁、氯化镁、溴化镁、碘化镁中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种液体FCC再生烟气硫转移剂，其特征在于：所述的镁盐为硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、氯化铁、溴化铁、碘化铁中的一种或几种。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107999086A (zh) * 2017-11-22 2018-05-08 青岛惠城环保科技股份有限公司 一种催化裂化再生烟气硫转移剂的制备方法
CN113546514A (zh) * 2021-07-13 2021-10-26 北京工业大学 一种新型水泥窑中低温液态脱硫剂

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000204378A (ja) * 1998-12-29 2000-07-25 China Petrochem Corp 炭化水素の接触分解のための硫黄除去剤およびそれを用いた炭化水素の接触分解方法
CN1296058A (zh) * 1999-11-12 2001-05-23 中国石油化工集团公司 一种硫转移催化剂的制备方法
CN1883794A (zh) * 2006-05-19 2006-12-27 华东师范大学 一种催化裂化烟气高效硫转移剂及其制备方法
CN1994535A (zh) * 2006-12-13 2007-07-11 华东师范大学 一种流化催化裂化再生烟气硫转移剂的原位制备方法
CN101219327A (zh) * 2007-10-17 2008-07-16 华东师范大学 一种催化裂化再生烟气硫转移剂及其制备方法
CN102151484A (zh) * 2011-01-27 2011-08-17 山东大学 一种催化裂化再生烟气硫转移剂及其制备方法
CN102773069A (zh) * 2011-05-11 2012-11-14 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫剂及其制备方法
CN104475077A (zh) * 2014-11-20 2015-04-01 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 一种催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000204378A (ja) * 1998-12-29 2000-07-25 China Petrochem Corp 炭化水素の接触分解のための硫黄除去剤およびそれを用いた炭化水素の接触分解方法
CN1296058A (zh) * 1999-11-12 2001-05-23 中国石油化工集团公司 一种硫转移催化剂的制备方法
CN1883794A (zh) * 2006-05-19 2006-12-27 华东师范大学 一种催化裂化烟气高效硫转移剂及其制备方法
CN1994535A (zh) * 2006-12-13 2007-07-11 华东师范大学 一种流化催化裂化再生烟气硫转移剂的原位制备方法
CN101219327A (zh) * 2007-10-17 2008-07-16 华东师范大学 一种催化裂化再生烟气硫转移剂及其制备方法
CN102151484A (zh) * 2011-01-27 2011-08-17 山东大学 一种催化裂化再生烟气硫转移剂及其制备方法
CN102773069A (zh) * 2011-05-11 2012-11-14 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫剂及其制备方法
CN104475077A (zh) * 2014-11-20 2015-04-01 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 一种催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107999086A (zh) * 2017-11-22 2018-05-08 青岛惠城环保科技股份有限公司 一种催化裂化再生烟气硫转移剂的制备方法
CN113546514A (zh) * 2021-07-13 2021-10-26 北京工业大学 一种新型水泥窑中低温液态脱硫剂

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