JP2000204378A - 炭化水素の接触分解のための硫黄除去剤およびそれを用いた炭化水素の接触分解方法 - Google Patents

炭化水素の接触分解のための硫黄除去剤およびそれを用いた炭化水素の接触分解方法

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JP2000204378A
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チンルォン リョウ
Shufan Ryou
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＦＣＣの触媒活性に負の影響を与えず、しか
も硫黄除去効果の優れた、ＦＣＣ用の液状の硫黄除去剤
を提供する。 【解決手段】 炭化水素の接触分解のための硫黄除去
剤、それを用いた炭化水素の接触分解法であり、該除去
剤は次の３つの種類から選ばれる少くとも２つの金属元
素を含む均一な液体であり： ａ）アルカリ土類金属、ｂ）遷移金属とＰゾーン金属、
そしてｃ）希土類金属、かつ、その少くとも２つの金属
元素は異なる種類から選ばれる。この硫黄除去剤は再生
塔排煙のＳＯｘ含量と軽油製品の硫黄含量を同時に減少
させることができ、ＦＣＣシステムの触媒の活性と選択
率に負の効果をもたらさない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素の接触分
解（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｒａｃｋｉｎｇ）のための
硫黄除去剤 (ｓｕｌｆｕｒ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｄｄ
ｉｔｉｖｅ）およびこれを用いた炭化水素の接触分解方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】商業的な流動接触分解（ＦＣＣ）で処理
される炭化水素原料は通常０．３〜３．０wt. ％の硫黄
を含有する。炭化水素原料に含まれる硫黄全量に基づく
と、硫黄の約２０〜６０wt．％はＨ2 Ｓの形態で分解ガ
スに移され、このＨ2 Ｓは元素硫黄に転換されて回収さ
れることができ、約２０〜６０wt. ％は有機硫黄化合物
として軽油製品 (ｌｉｇｈｔ ｏｉｌ ｐｒｏｄｕｃｔ
ｓ）に移行され、水素化処理 (ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉ
ｎｇ）もしくは水素化精製 (ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｎｇ）
によってオイル製品から除去されなければならず、そし
て、残りの約５〜３０wt. ％は触媒粒子上に堆積された
コークに移行されている。しかしながら、炭化水素原料
に含まれる硫黄の量が比較的多いと、軽油製品は余りに
多量の硫黄を含むので製品に対する標準仕様に合わない
であろう。軽油製品中の硫黄含量は初留点（ＩＢＰ）を
低下させて、もしくは他にもっと厳格な後処理によっ
て、該仕様に合うように減少されうるが、これはコスト
を上昇させ、かつ利益を減少させる。ＦＣＣシステムの
触媒再生塔において、コーク中に含まれる硫黄は燃焼さ
れて、二酸化硫黄と三酸化硫黄（まとめて、以後ＳＯｘ
という）を生成するが、これらは排煙（ｆｌｕｅ ｇａ
ｓ）とともに大気中に放出され環境汚染を引き起す。加
えて、再生塔排煙中の比較的多量のＳＯｘは再生塔装置
の腐食をもたらす。
【０００３】再生塔排煙におけるＳＯｘ含量やＦＣＣシ
ステムの軽油製品中の硫黄含量を減少させるために今日
最も広く用いられている解決法は、固体の硫黄除去剤の
使用である。この固体の硫黄除去剤は２つのカテゴリー
に分けられうる。１つは再生塔排煙中のＳＯｘ濃度を減
少させる添加剤であり、そして他の１つは、軽油製品、
特にガソリン中の硫黄含量を減少させる添加剤である。
米国特許第４，５８９，９７８および５，０２１，２２
８号明細書に記述されている硫黄除去剤は第１のカテゴ
リーに入り、一方米国特許第５，３７６，６０８号明細
書に記述されている硫黄除去剤は第２のカテゴリーに入
る。米国特許第４，５８９，９７８号明細書に記述され
ている硫黄除去剤は１〜２０％のランタン（Ｌａ）、セ
リウム（Ｃｅ）および担体を含むが、そこではセリウム
に対するランタンの重量比は１：１０〜１０：１であ
り、そして担体はアルミナ、シリカ、ケイソウ土もしく
はゼオライト等であってもよい。この硫黄除去剤は、独
立した粒子（ｓｅｐａｒａｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）
として使用され、接触分解触媒に混合される。この硫黄
除去剤を用いると、最大限のＣＯ燃焼態様、すなわち０
〜２％（vol.) のＯ2過剰で再生塔を運転することが要
求される。ＦＣＣシステムの触媒量を基準として０．５
〜０．８％の硫黄除去剤が添加されると、ＳＯｘは３０
〜８０％減少されうる。米国特許第５，０２１，２２８
号明細書は、（１）多孔質アルミナ担体、（２）第１成
分として、トリウムおよびウランのようなアクチニウム
金属０．５〜１０wt. ％、（３）第２成分としてカリウ
ムおよびナトリウムのようなアルカリ金属１〜５wt. ％
を含む組成である硫黄除去剤を開示した。この組成は接
触分解触媒の一成分として使用され、６０％のＳＯｘが
Ｈ2 Ｓに移行されうる。米国特許第５，３７６，６０８
号明細書は、無機酸化物マトリックス中に分散されたゼ
オライト、および独立した成分として、アルミナに支持
されたルイス酸からなり、該独立成分は１〜５０wt. ％
の元素および化合物Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｔ
ｉ，Ｂｉ，ＢおよびＡｌからなる、接触分解触媒組成物
を開示した。該組成物の他成分は５〜５０wt. ％の合成
フォージャサイト、１０〜６０wt．％の粘土、そしてシ
リカ、アルミナおよびシリカ−アルミナから選ばれる１
０〜３０wt. ％の無機バインダーである。ガソリン中の
硫黄含量は、この組成を用いてガソリン収率に何ら負の
効果をもたらさないで、著しく減少されることが報告さ
れた。
【０００４】上述の特許に開示されたような従来技術の
硫黄除去剤は単一機能を有するにすぎず、すなわち、再
生塔排煙中のＳＯｘ濃度を減少させることができる添加
剤は軽油製品中の硫黄含量を減少させることはできず、
一方、軽油製品中の硫黄含有量を減少させることができ
る添加剤は再生塔排煙中のＳＯｘ濃度を減少させること
ができない。さらに、これらの硫黄除去剤は触媒活性を
有さず、もし分解触媒に添加されると、触媒を希釈して
しまう。その結果、ＦＣＣシステムにおける触媒の活性
は減少し、選択率は低下する。たとえば、５．０％の硫
黄除去剤がミクロ活性（ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ）
６０を有する平衡触媒（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃａ
ｔａｌｙｓｔ）に添加されると、そのミクロ活性は約３
単位（unit) 低下され、その選択率は明らかに影響を受
ける。そのうえに、従来技術の硫黄除去剤はすべて固体
であり、したがって硫黄除去剤の粒径分布、機械的強度
および球体が該触媒のそれらによく適合することを要求
する。固体粒子がＦＣＣシステムに添加されると、該シ
ステムにおける触媒量に対する硫黄除去剤の比は柔軟に
は調節され得ず、したがって炭化水素原料中の硫黄含量
における度々の変動に対して運転を適応することはでき
ない。さらに、固体の硫黄除去剤の製造は複雑な装置を
必要とする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来の固体の硫黄除去
剤の難点、すなわち従来の固体硫黄除去剤は再生塔排煙
におけるＳＯｘ含量を減少させるだけか、もしくは軽油
製品中の硫黄含量を減少させるだけであることを克服
し、しかも分解触媒活性および選択性に関し負の影響を
及ぼすことを除去するために、本発明は、液状の硫黄除
去剤及びそれを用いた炭化水素の接触分解方法を提供す
ることを目的とする。そして、本発明においては、再生
塔排煙中のＳＯｘ含量および軽油製品中の硫黄含量を同
時に減少させることができ、しかもＦＣＣシステムにお
ける触媒の活性と選択性に負の影響を及ぼさない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、広範囲に深
く検討を行なった結果、下記の硫黄除去剤と接触分解法
を見出し、上述の目的を達成するに至った。本発明の第
１の態様において、本発明は炭化水素の接触分解のため
の硫黄除去剤を提供するものであり、次の３つの種類か
ら選ばれる少くとも２つの金属元素を含む液状生成物で
あることを特徴とし： ａ）．アルカリ土類金属 ｂ）．遷移金属とＰゾーン金属、そして ｃ）．希土類金属 そして、その中に、異なる種類から選ばれる少くとも２
つの金属元素がある。
【０００７】第２の態様において、本発明は炭化水素の
接触的分解法を提供し、本発明の第１の態様で述べられ
た硫黄除去剤が用いられることを特徴とする。もう一つ
の態様において、本発明は、上述の本発明の硫黄除去剤
の使用方法を提供する。本発明のこれらおよび他の態様
は、本発明についての以下の詳細な説明によれば当業者
にとって明白である。
【０００８】本発明の硫黄除去剤は次の３つの種類から
選ばれる少くとも２つの金属元素を含み： ａ）アルカリ土類金属、ｂ）遷移金属とＰゾーン金属、
そしてｃ）アルカリ土類金属、しかも上記の異なる種類
から選ばれる少くとも２つの金属元素があることを特徴
とする。すなわち、本発明の硫黄除去剤は、アルカリ土
類金属から選ばれる少くとも１つの金属元素と遷移金属
およびＰゾーン金属から選ばれる少くとも１つの金属元
素とを含む、またはアルカリ土類金属から選ばれる少く
とも１つの金属元素と希土類金属から選ばれる少くとも
１つの金属元素とを含む、または遷移金属およびＰゾー
ン金属から選ばれる少くとも１つの金属元素と希土類金
属から選ばれる少くとも１つの金属元素とを含む、また
はアルカリ土類金属から選ばれる少くとも１つの金属、
遷移金属およびＰゾーン金属から選ばれる少くとも１つ
の金属元素、ならびに希土類金属から選ばれる少くとも
１つの金属元素を含む。
【０００９】本発明において、用語“アルカリ土類金
属”はメンデレーエフの元素周期律表におけるIIＡ族金
属元素のことをいい、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａお
よびＲａを含み、好ましくはＭｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢ
ａであり、もっと好ましくはＭｇとＣａである。用語
“遷移金属”は、ランタニドグループ元素とアクチニウ
ムグループ元素を除いて、メンデレーエフの元素周期律
表におけるＩＢ族から VIIＢ族、およびVIII族の金属元
素のことをいい、好ましくはＳｃ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，
Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ａ
ｇ，Ｚｎ，Ｃｄその他同様なもの、もっと好ましくはＺ
ｎ，Ａｇ，ＣｄおよびＴｉである。用語“Ｐゾーン金
属”は、Ｐゾーン、すなわち、メンデレーエフの元素周
期律表における IIIＡから VIIＡ族、における金属およ
び半金属元素のことをいい、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔ
ｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，
ＴｅおよびＰｏを含み、好ましくはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉ
ｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＳｂおよびＢｉ、そしてもっと
好ましくはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｎ，ＰｂおよびＢｉ、そ
して最も好ましくはＢｉ，Ａｌ，ＰｂおよびＳｎであ
る。用語“希土類金属”はメンデレーエフの元素周期律
表におけるランタニドグループ元素のことをいい、原子
番号５７〜７１を有する元素を含み、好ましくはＬａ，
Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，ＥｕおよびＧｄ、もっ
と好ましくはＬａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＮｄである。
【００１０】本硫黄除去剤における金属元素は、金属元
素の酸化物、水酸化物、有機酸塩、無機酸塩、錯体また
は他の同種のもの、のようにどんな化合物の形態でも存
在しうる。特定の金属化合物の選択は、溶液、コロイ
ド、エマルジョン、懸濁液もしくは分散液等の形態に、
本液状硫黄除去剤を処方するのを容易にするために、適
切な液状媒体（溶媒、乳化媒体、懸濁媒体もしくは分散
媒）での該化合物の溶解性、乳化性もしくは分散性に依
存する。該金属元素は有機酸塩もしくは無機酸塩として
本硫黄除去剤中に存在するのが好ましい。金属元素が有
機酸塩として存在するとき、たとえば有機酸は、置換も
しくは非置換の、飽和もしくは非飽和カルボン酸、アル
キル−もしくはアリール−スルホン酸、それらの組み合
わせ、またはその種の他のものであってよい。その特定
の例は、プロパン酸、マロン酸、ブタン酸、イソ酪酸、
２−メチルブタン酸、オクタン酸、イソオクタン酸、イ
ソノナン酸、安息香酸、ナフテン酸、クエン酸、酒石
酸、脂肪酸、オレイン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、パラ−トルエンスルホン酸および他の同種のもの、
を含む。該金属元素が無機酸塩として存在するとき、無
機酸は、たとえば、硝酸、リン酸、スルホン酸、炭酸、
硫酸、塩酸、臭化水素酸および他の同種のもの、好まし
くは硝酸、リン酸、スルホン酸および炭酸であってもよ
い。
【００１１】本硫黄除去剤における金属元素間の割合に
ついて特に制限はなく、その割合はたとえば軽油製品中
の所望の硫黄含量や再生塔排煙における所望のＳＯｘ含
量に依存して変化しうる。一般的に、軽油製品中の硫黄
含量をもっと低いレベルまで減少することが要求される
ならば、種類ｂ）および／またはｃ）の金属元素の割合
を増加するのが有利である；そしてもし再生塔排煙中の
ＳＯｘ含量をもっと低いレベルまで減少することが要求
されるならば、種類ａ）および／またはｃ）の金属元素
の割合を増加するのが望ましい。しかしながら、本硫黄
除去剤において、種類ｂ）に対する種類ｃ）、もしくは
種類ｃ）に対する種類ａ）、もしくは種類ｃ）に対する
種類ｂ）の金属元素の重量比は、一般に１：２０から２
０：１、好ましくは４：１６〜１６：４、そしてもっと
好ましくは８：１２〜１２：８である。
【００１２】上述のとおり、本硫黄除去剤は均一な液状
生成物である。この用語“均一な液状生成物”は該金属
元素の化合物は、液状媒体中に均一に分散されて、たと
えば金属化合物の溶液、コロイド、エマルジョン、懸濁
液、分散液またはその種の他のものを形成する、ことを
意味する。本硫黄除去剤に用いられる液状媒体に特に制
限はなく、適切な金属化合物を均一に分散させて溶液、
コロイド、エマルジョン、懸濁液もしくは分散液を形成
できるいかなる液状媒体も使用されうる。たとえば、液
状媒体は、水、アルコール、炭化水素、エーテル、ケト
ン、それらの組み合わせ、および他の同種のもの、であ
ってよい。これらの特定の例は、水、メタノール、エタ
ノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、イソオクタン、ドデカンおよび２００＃ソルベント
油（ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｉｌ）、等を含む。所望なら
ば、たとえば分散、安定、乳化および／または溶解を助
けるために、補助成分が本硫黄除去剤にさらに使用され
うる。該補助成分はアルコール、エーテル、エステル、
アミン、アミド、アルコールアミン、イオンもしくは非
イオン界面活性剤、これらの組み合わせ、および他の同
種のものでありうる。それらの特定の例は、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、イソブタノール、メチルイソブチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、プロピルアミン、ブ
チルアミン、エチレンジアミン、１，４−ブチレンジア
ミン、ジメチルホルムアミド、安息香酸アミド、モノエ
タノールアミン、ジグリコールアミン、ポリビニルアル
コール、ノニルフェノールポリオキシエチレンエーテ
ル、脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテル、オ
レイン酸ジエタノールアミド、等、好ましくはエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、メチルイソブチル
エーテル、ジグリコールアミン、ノニルフェノールポリ
オキシエチレンエーテルおよびオレイン酸ジエタノール
アミド、を含む。
【００１３】均一な液状生成物、特に、安定な溶液、コ
ロイド、エマルジョン、懸濁液もしくは分散液が形成さ
れうる限り、本硫黄除去剤における金属化合物の濃度、
および液状媒体と任意の補助成分の量について特に制限
はない。しかしながら、本発明の一態様において、本硫
黄除去剤は水溶性であり、該除去剤の全重量基準で、金
属化合物を１０〜８０wt. ％、好ましくは１５〜７０w
t. ％、もっと好ましくは２５〜６０wt．％、最も好ま
しくは３５〜５０wt. ％、液状媒体を１０〜５０wt.
％、好ましくは２０〜４５wt. ％、もっと好ましくは２
５〜４０wt. ％、最も好ましくは３０〜３６wt. ％、そ
して補助成分を１０〜４０wt. ％、好ましくは１２〜３
６wt. ％、もっと好ましくは１５〜３２wt. ％、最も好
ましくは２０〜３０wt. ％含有する。この水溶性除去剤
はコストが低く、取扱いと洗浄が容易であり、そして危
険もほとんどない。本発明のもう一つの態様において、
本硫黄除去剤は油溶性であり、除去剤全量基準で、金属
化合物を５０〜８５wt. ％、好ましくは５３〜８０wt.
％、もっと好ましくは５７〜７５wt. ％、最も好ましく
は６０〜７０wt. ％、液状媒体を１０〜３０wt. ％、好
ましくは１２〜２８wt.％、もっと好ましくは１５〜２
６wt. ％、最も好ましくは１８〜２５wt. ％、そして補
助成分を５〜２０wt. ％、好ましくは７〜１８wt. ％、
もっと好ましくは１０〜１６wt. ％、最も好ましくは１
２〜１４wt. ％、含有する。この油溶性除去剤は、ＦＣ
Ｃ原料に溶解でき、炭化水素中で良好に分散されうる。
【００１４】本硫黄除去剤は一般的方法で容易に製造さ
れうる。本発明の教示に基づいて、本発明の均一な液状
生成物は、溶液、コロイド、エマルジョン、懸濁液もし
くは分散液を調製するためにこの分野でよく知られてい
る種々の方法によって、適切に選ばれた金属化合物、液
状媒体および任意の補助成分から製造されうる。たとえ
ば、溶液、コロイド、エマルジョン、懸濁液もしくは分
散液形態の本硫黄除去剤は次のように製造されうる：特
定量の金属化合物、液状媒体および任意の界面活性剤は
或る温度で十分に混合され、ついで混合物はコロイドミ
ル、超音波もしくは同種のものによって均一な液体とさ
れ、そしてもし必要ならば少量の補助成分を撹拌の間に
添加し、最終的に安定な液状生成物が得られる。もっと
明確には、実験室における例証的な製造方法は次のとお
りである：或る量の金属化合物、同じ当量の有機もしく
は無機酸、および適量の液状媒体が丸底フラスコに添加
される。混合物は、通常３〜１５時間、好ましくは５〜
１０時間、撹拌下に、たとえば１００〜１３０℃の還流
温度で加熱される。ついでフラスコの内容物はたとえば
５０〜８０℃に冷却され、適量の補助成分が添加され、
そして混合物は、均一な液状生成物を得るためにさらに
或る時間、たとえば１〜２時間撹拌される。
【００１５】第２の態様において、本発明は炭化水素の
接触分解方法を提供し、そこでは本発明の第１の態様で
記述された液状硫黄除去剤が軽油製品中の硫黄分および
／または再生塔排煙におけるＳＯｘ含量を減少させるた
めに用いられる。本接触分解法は種々の型の流動接触分
解法、たとえば軽油（ｇａｓ ｏｉｌ）流動接触分解、
残渣油（ｒｅｓｉｄｕｕｍ）接触分解（ＲＦＣＣ）、デ
ィープ（ｄｅｅｐ）接触分解（ＤＣＣ）、および他の流
動接触分解派生方法を含むが、それらは炭化水素を処理
するために流動接触分解の連続的な反応−再生メカニズ
ムに基礎を置くものであり、たとえばＭＧＧ，ＡＲＧ
Ｇ，ＭＩＯおよびそれらと同種のものである。本発明の
液状硫黄除去剤の使用を除けば、本接触分解方法の製造
パラメータ、使用設備およびフロー概要は、従来技術と
同一であり、接触分解技術の分野でよく知られている。
【００１６】使用される硫黄除去剤は液状生成物である
ので、該除去剤のための添加方式は複雑な装置を必要と
せず、タンク、ポンプおよび必要な導管のみで構成しう
る。本接触分解法において、液状硫黄除去剤は、接触分
解原料流と一緒に、もしくは水蒸気と一緒に反応器に添
加され、または独立流として反応器および／または再生
塔に添加されうる。加えて、液状硫黄除去剤は他の液状
のプロセス添加剤または、たとえば、金属不動態化剤
（ｐａｓｓｉｖａｔｏｒ）もしくはスラリー防汚染剤
（ａｎｔｉｆｏｕｌａｎｔ）、もしくはライザー反応器
急冷オイルと混合された後に反応器および／または再生
器に添加されうる流れと一緒に使用されうる。該接触分
解原料流は、新規装入原料および／または循環原料油、
すなわち循環油および循環スラリーでよい。
【００１７】本接触分解法において、硫黄除去剤の添加
量は広い範囲で変えられることができ、特定の添加量
は、接触分解装置の特定の運転条件、原料の硫黄含量、
排煙における所望のＳＯｘレベル、軽油製品における所
望の硫黄含量、および硫黄除去剤中の有効成分（すなわ
ち金属成分）の濃度、等のようないくつかの要因に依存
する。特定の運転条件と種々の要求を考慮に入れなが
ら、当業者は日常的な実験により、硫黄除去剤の添加量
を容易に決定しうる。一般に、硫黄除去剤は触媒への硫
黄除去剤の堆積量が０を超えて１０wt. ％まで、好まし
くは０．０５〜６wt. ％、もっと好ましくは０．１〜４
wt. ％、最も好ましくは０．２〜１wt. ％であるような
量、を添加される。この“堆積量”は、ＦＣＣシステム
における触媒の重量を基準にして、硫黄除去剤により供
給され、触媒に堆積された金属元素の全重量のwt. ％で
ある。
【００１８】本発明の第１態様における硫黄除去剤に関
する一般的および好ましい選択は、この接触分解法にも
適用される。本発明により提供される液状の硫黄除去剤
および接触分解方法は、ＦＣＣシステムの触媒の活性と
選択率に何ら負の影響を及ぼすことなしに、再生塔排煙
のＳＯｘ濃度を１０〜８０％そして軽油製品の硫黄含量
を５〜３０％減少させうる。該硫黄除去剤は液体である
ので、その製造には、噴霧乾燥装置等のような複雑な装
置を必要とされず、そして比較的低コストで製造され
得、液状硫黄除去剤の添加量は柔軟に調整され得、した
がって自動的に制御されうる。
【００１９】次の実施例は本発明を実例で示すために提
供される。それらの実施例はいずれにせよ本発明の範囲
を限定しようとするものではないので、そのように解釈
されるべきでない。本発明において、触媒のミクロ活性
は、次の試験条件を用いてこの分野でよく知られている
一般的な試験方法によって決定された。
【００２０】 反応温度： ５００℃ 触媒量 ５ｇ 反応時間 ７０秒 空間速度 １６ｈ-1 油に対する触媒の重量比：３．２ ミクロ活性（ＭＡ）は次式により計算される。
【００２１】ＭＡ＝１００−Ｗ1 （１００−Ｇ）／Ｗ ここで、Ｗは原料の重量（ｇ）、Ｗ1 は転換された油製
品の重量（ｇ）、そしてＧは転換された油製品中の軽油
（ｇａｓ ｏｉｌ）の重量％である。次の実施例７にお
いて、本硫黄除去剤の硫黄除去性能は次のように実行さ
れた固定床プラントでの試験で評価された。
【００２２】熟成、含浸された接触分解触媒５ｇを該硫
黄除去剤とともに反応器に装入し、ＳＯ2 ，Ｎ2 および
Ｏ2 を含む反応ガス雰囲気中、７３０℃の温度で１時
間、ＳＯｘ吸収に供させ、ついでＮ2 を用いて１０分間
放散され、最後にＨ2 とＨ2 Ｏを含有する還元ガスを用
いて５２０℃で脱着される。ＳＯｘ除去率は次式により
計算されうる。
【００２３】ＳＯｘ除去率（ｖ％）＝（初期反応ガスの
ＳＯ2 ％−触媒によるＳＯｘ吸収後のＳＯ2 ％）／初期
反応ガスのＳＯ2 ％ 実施例１ 炭酸ランタン（＞９９％純度）２２．９ｇ、炭酸マグネ
シウム（＞９９％純度）８．４ｇ、一酸化スズ６．７
ｇ、イソカプリル酸８６．３ｇ、２００＃ソルベント油
およびノニルフェノールポリオキシエチレンエーテルが
フラスコに添加される。得られる混合物は１０３〜１１
０℃の範囲の温度に加熱され、撹拌しながらこの温度で
３時間保持され、ついで８０℃に冷却する。その後、ト
リブチルアルミニウム９．７ｇが添加され、均一に混合
される。得られる生成物は濃い茶色の均一液体であり、
その性質は表１に示される。 実施例２ 炭酸セリウム（＞９９％純度）２３ｇ、炭酸マグネシウ
ム（＞９９％純度）８．４ｇ、三酸化ビスマス１１．６
ｇ、酸化亜鉛４．１ｇおよびプロパン酸５５．５ｇがフ
ラスコに添加される。ジメチルホルムアミド８ｇおよび
ジエチレングリコール３ｇが撹拌しながら引続いて添加
される。得られる混合物は１００〜１０５℃の範囲の温
度に加熱され、この温度で８時間保持され、そして５０
℃に冷却される。ついでギ酸エチル３．０ｇが添加さ
れ、均一に混合される。得られる生成物は濃い茶色の均
一液体であり、その性質は表１に示される。 実施例３ 酸化マグネシウム（＞９９％純度）１０ｇ、クエン酸７
５ｇ、ジグリコールアミン１０ｇおよび水３０ｇがフラ
スコに添加される。得られる混合物は１００〜１０５℃
で３時間加熱され、ついで６０℃に冷却される。炭酸プ
ラセオジム３０ｇがゆっくり添加され、そして得られる
混合物は１００〜１０４℃に加熱され、６時間保持さ
れ、ついで５０℃に冷却される。トリエチレンテトラア
ミン５ｇが添加され、均一な液体が撹拌後に得られる。 実施例４ 炭酸ネオジム（＞９９％純度）２０ｇ、オレイン酸３０
ｇ、１，４−ブタンジアミン５ｇおよびキシレン２０ｇ
がフラスコに添加される。混合物は、１３５〜１３８℃
の還流温度で５時間、加熱され、５０℃に冷却され、つ
いでステアリン酸カドミウム３０ｇ、ヤシ油オレイン酸
ジエタノールアミド５ｇおよび脂肪族アルコールポリオ
キシエチレンエーテル３ｇが添加された。得られる混合
物はさらに２時間撹拌され、均一な液体が得られる。 実施例５ 重量平均分子量７０００〜８０００を有するポリビニル
アルコール２５ｇ、および水５０ｇがビーカーに添加さ
れ、混合物は超音波で４時間処理される。ついで、酸化
セリウム１０ｇ、酸化カルシウム１０ｇ、酸化鉛１０
ｇ、メチルジエタノールアミン１３ｇおよびプロパント
リオール３ｇが添加され、さらに混合物は超音波で１０
時間分散され、安定な懸濁液が得られる。
【００２４】
【表１】
【００２５】実施例６ Ａ，Ｂ，ＣおよびＤと同定された４つの触媒が選択され
たが、触媒ＡおよびＢは新触媒であるのに対し、触媒Ｃ
およびＤは、その物性が表２に示される商業的な平衡触
媒である。まず、触媒Ａ，Ｂ，ＣおよびＤは４５０℃で
２時間、焼成され、ついで触媒Ａは実施例１で製造され
た液状硫黄除去剤に含浸され、そして触媒Ｂ，Ｃおよび
Ｄは実施例２で製造された液状硫黄除去剤に含浸され
る。すべての含浸触媒は１００％水蒸気雰囲気下に６時
間、７６０℃で熟成される。このように処理された触媒
は、Ｄａｇａｎｇ軽油留分（２３７〜３３７℃）を用い
てＭＡＴプラントによりそのミクロ活性を試験される。
その試験結果は表３に示される。本液状硫黄除去剤は接
触分解触媒の活性に何ら負の影響をおよぼしていない
が、これに対し該除去剤は触媒活性をある程度増加させ
ていることがこのデータからわかる。新触媒と平衡触媒
の活性の比較は、液状硫黄除去剤は新触媒に比較的大き
い増進効果をもたらすことを示している。
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】実施例７ 実施例６で製造された触媒Ａ，ＣおよびＤは、反応ガス
（ＳＯ2 ０．１２ｖ％、Ｏ2 ３．５ｖ％、Ｎ2 ９６．３
８ｖ％）と還元ガス（ＳＯ2 ０．１２ｖ％、Ｈ 2 Ｏ２．
０ｖ％）を用いて、固定床で吸収／脱着試験により、硫
黄除去と再生性能を試験される。ガス流速は３０ml／mi
n である。まず、触媒は反応ガス中で７３０℃、１時
間、ＳＯｘ吸収に供され、ついでＮ2 で１０分間放散さ
れ、最後に還元ガス中で５２０℃で脱着される。この方
法は数回繰り返され、平均試験結果は表４に示される。
【００２９】
【表４】
【００３０】実施例８ 新触媒Ａ、および実施例６で記述された商業的な平衡触
媒ＣとＤは、４５０℃で２時間焼成され、それぞれ実施
例３と５で製造された液状硫黄除去剤に含浸され、つい
で１００％水蒸気中で、７６０℃、６時間熟成される。
得られる触媒は実施例７に記述される試験によりその硫
黄除去性能を試験される。その結果は表５に報告され
る。
【００３１】
【表５】
【００３２】実施例９ この実施例は、本液状硫黄除去剤と商業的な平衡触媒Ｃ
（実施例６に記述されている）を用いて、触媒量４kgを
有するＦＣＣライザーパイロットプラントで行なわれ
た。液状除去剤は、分解されるべきＺｈｏｎｇｙｕａｎ
Ｍｉｘ Ｃｒｕｄｅの常圧残渣油（物性について表６
参照）にポンプで送り込まれ、そして反応器に導入され
る。該液状除去剤の硫黄除去性能は表６に特定される分
解条件で調査された。除去剤の硫黄除去能力は、ブラン
クと比較して排煙におけるＳＯｘの減少％で示されう
る。
【００３３】表８は、異なる種類と量の液状硫黄除去剤
が原料油に添加されるとき、軽油製品（ガソリンと軽デ
ィーゼル）と排煙における硫黄量を示し、表のデータ
は、原料油中に含まれる硫黄の全量を基準として軽油製
品もしくは排煙に移行される硫黄の重量％である。表９
は、異なる種類と量の液状硫黄除去剤が原料油に添加さ
れるとき、ＦＣＣの分解ガソリンにおけるメルカプタン
硫黄とチオフェン硫黄の分布を示し、表のデータは原料
油中に含まれる硫黄の全量を基準としてメルカプタンも
しくはチオフェンに転換される硫黄の重量％である。分
解触媒上の硫黄除去剤の堆積量が５０００〜１２０００
であるとき、再生塔排煙におけるＳＯｘ放出は４０〜８
０％減少され、そして軽油製品における硫黄は５〜３０
％減少されることが表からわかる。
【００３４】
【表６】
【００３５】
【表７】
【００３６】
【表８】
【００３７】
【表９】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 53/81 (72)発明者 ワン ロンイェン 中華人民共和国，ヘイアン 471003，ルオ ヤン，チョンチォウシル ナンバー 27 (72)発明者 クオ ハイチン 中華人民共和国，ヘイアン 471003，ルオ ヤン，チョンチォウシル ナンバー 27 (72)発明者 チ ウェンイ 中華人民共和国，ヘイアン 471003，ルオ ヤン，チョンチォウシル ナンバー 27 (72)発明者 スー シュチン 中華人民共和国，ヘイアン 471003，ルオ ヤン，チョンチォウシル ナンバー 27 (72)発明者 トン シエンリアン 中華人民共和国，ヘイアン 471003，ルオ ヤン，チョンチォウシル ナンバー 27 (72)発明者 リョウ チンルォン 中華人民共和国，ヘイアン 471003，ルオ ヤン，チョンチォウシル ナンバー 27 (72)発明者 リョウ シュファン 中華人民共和国，ヘイアン 471003，ルオ ヤン，チョンチォウシル ナンバー 27

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の３つの種類から選ばれる少くとも２
    つの金属元素を含む均一な液体であり： ａ）．アルカリ土類金属、 ｂ）．遷移金属とＰゾーン金属、そして ｃ）．希土類金属、かつ、その少くとも２つの金属元素
    は、上記の異なる種類から選ばれる、ことを特徴とする
    炭化水素の接触分解のための硫黄除去剤。
  2. 【請求項２】 該金属元素は金属化合物の形態で存在
    し、そして該硫黄除去剤は溶液、コロイド、エマルジョ
    ン、懸濁液もしくは分散液であり、金属化合物、液状媒
    体および任意の補助成分からなることを特徴とする請求
    項１記載の硫黄除去剤。
  3. 【請求項３】 該金属化合物は金属の酸化物、水酸化
    物、有機酸塩、無機酸塩、もしくは錯体よりなる群から
    選択され、該液状媒体は水、アルコール、炭化水素およ
    びそれらの組み合わせ、よりなる群から選択され、そし
    て該補助成分は、アルコール、エーテル、エステル、ア
    ミン、アミド、アルコールアミン、イオンもしくは非イ
    オン界面活性剤およびそれらの組み合わせ、よりなる群
    から選択される請求項２記載の硫黄除去剤。
  4. 【請求項４】 該硫黄除去剤は、水溶性であり、該除去
    剤の全重量基準で、金属化合物を１０〜８０wt. ％、液
    状媒体を１０〜５０wt. ％、そして補助成分を１０〜４
    ０wt. ％含有する：または、該硫黄除去剤は油溶性であ
    り、除去剤の全重量基準で、金属化合物を５０〜８５w
    t. ％、液状媒体を１０〜３０wt. ％そして補助成分を
    ５〜２０wt. ％含有する、請求項２記載の硫黄除去剤。
  5. 【請求項５】 金属化合物が金属の有機酸塩であり、か
    つ、その有機酸は置換もしくは非置換の飽和もしくは不
    飽和カルボン酸、アルキル−もしくはアリールスルホン
    酸、およびそれらの組み合わせよりなる群から選択され
    ることを特徴とする請求項３または４記載の硫黄除去
    剤。
  6. 【請求項６】 金属化合物が金属の無機酸塩であり、か
    つその無機酸は、硝酸、リン酸、スルホン酸およびそれ
    らの組み合わせよりなる群から選択されることを特徴と
    する請求項３または４記載の硫黄除去剤。
  7. 【請求項７】 請求項１記載の硫黄除去剤が用いられる
    ことを特徴とする炭化水素の接触分解方法。
  8. 【請求項８】 該硫黄除去剤は、触媒への硫黄除去剤の
    堆積量が０を超えて１０wt. ％までであるような量を、
    接触分解原料流と一緒にもしくは水蒸気と一緒に反応器
    に添加され、接触分解もしくはプロセス流への他の液状
    添加物と一緒に反応器および／または再生塔に添加さ
    れ、または独立に反応器および／または再生塔に添加さ
    れることを特徴とする請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 触媒への硫黄除去剤の該堆積量が０．２
    〜１．０wt. ％の範囲にあることを特徴とする請求項８
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】 該接触分解原料が新原料および／また
    は循環原料油であることを特徴とする請求項８または９
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】 該接触分解が軽油接触分解、残渣油接
    触分解、ディープ接触分解、もしくは流動接触分解の反
    応−再生メカニズムに基礎を置く、他の流動接触分解派
    生方法であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれ
    かに記載の方法。
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