JPH067928B2 - 化学転化方法 - Google Patents

化学転化方法

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JPH067928B2
JPH067928B2 JP63253958A JP25395888A JPH067928B2 JP H067928 B2 JPH067928 B2 JP H067928B2 JP 63253958 A JP63253958 A JP 63253958A JP 25395888 A JP25395888 A JP 25395888A JP H067928 B2 JPH067928 B2 JP H067928B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は触媒を用いた化学的転化方法に関する。より詳
細には、発明は顕著な結果をもたらす所定の規定の触媒
を用いた該化学的転化方法に関する。
従来の技術 固体触媒を用いた化学的転化は、触媒含有粒子の固定、
沸騰、移動或は流動床を用いて行うことがしばしばあ
る。触媒／液体スラリー反応系を用いてもよい。
結晶性微孔質三次元固体触媒或はＣＭＳＣすなわち、選
定された寸法、形状又は遷移状態を有する分子の化学反
応を促進する触媒は天然産のモレキュラーシーブ及び合
成モレキュラーシーブ（一緒にして「モレキュラーシー
ブ」と呼ぶ」及び層をなしたクエーを含む。
ＣＭＳＣ含有粒子にバインダー、充填剤等の１種又はそ
れ以上のマトリックス材料を入れて粒子に所望の性質を
もたらすことがしばしばある。これらのマトリックス材
料は望ましくない化学反応を促進したり、その他、ＣＭ
ＳＣの触媒性能に悪影響を与えることがしばしばある。
かかるマトリックス材料がＣＭＳＣ及び該マトリックス
材料の１種或はそれ以上を含有する固体組成物の触媒性
能或は有効性に及ぼす有害な作用を低減させることは有
利である。
メタノールは石炭及び他の原料からよく知られた商業プ
ロセスを用いて容易に生産できる。例えば、石炭を含む
任意の炭素質物質或は任意の有機物質、例えば炭化水
素、炭水化物等を燃焼することによって合成ガスを得る
ことができる。合成ガスはよく知られた不均一触媒反応
によってメタノールにすることができる。
マーセルデッカーインコーポレーテッド（ニューヨー
ク）出版（１９８３年）のクラレンス ディー．チャン
(Clarence D.Chang)著「ハイドロカーボンフロムメタノ
ール」はその題が説明する技術についての調査及びまと
めを表わしている。チャンは２１〜２６頁にモレキュラ
ーシーブの存在におけるオレフィンへのメタノール転化
について検討した。チャンがメタノールをオレフィンに
転化するのの適したモレキュラーシーブとして挙げてい
る例はチャバザイト、エリオナイト及び合成ゼオライト
ＺＫ−５である。
米国特許４２３８６３１号及び同４４２３２７４号は細
孔の大きさが少なくとも５オングストロームのゼオライ
トを有する流動触媒粒子の存在においてメタノールを転
化してオレフィンに富んだ或はガソリン沸点範囲の炭化
水素にするプロセスを開示している。これらのゼオライ
トは小さい細孔のリンデＡと大きい細孔のリンデＸとの
間の中間の有効細孔寸法を有することによって区別され
る。すなわち、構造の細孔ウィンドゥは酸素原子によっ
て相互に連結されたケイ素原子の１０員環によって与え
られる寸法である。これらのゼオライトはＺＳＭ−５、
ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−
３５、ＺＳＭ−３８及びＺＳＭ−４８を含む。これらの
特許は、このような中間細孔寸法のゼオライトを触媒上
に５〜２０重量％の範囲の高いコークスレベルを保つこ
とによって用いて優先的にオレフィンを生成し得ること
を開示している。米国特許４０７９０９５号はＺＳＭ−
３４を用いてメタノールから軽質オレフィンを製造する
プロセスを開示している。ＺＳＭ−３４は本パラグラに
おいて挙げた他の特許に記載されているゼオライトより
若干小さい細孔寸法を有するゼオライトである。しか
し、高いコークスレベルを保つオレフィン選択性の利点
は、一層小さい細孔のＺＳＭ−３４ゼオライトを用いた
場合に、開示されなかった。
米国特許４３０００１１号及び同４３５９５９４号は、
上述した中間寸法のゼオライトがバルキー（粗大）な複
素乾式有機窒素化合物、例えばキノリンと触媒する芳香
族のアルキル化プロセス及びメタノールのガソリン及び
／又はオレフィンへの転化プロセス（他の反応の中で）
を開示している。これらの特許は望まない生成物の生産
を抑制することを開示している。これらの特許は、窒素
化合物が反応用熱媒体或は溶媒として有効になり得るこ
とを開示している。特許は、一層小さい細孔のゼオライ
ト、触媒再生も、スラリー反応も開示していない。
メタノールをオレフィンに転化するのを促進させるのに
用いることができるＣＭＳＭの中に、非ゼオライト系モ
レキュラーシーブ、例えばアルミノホスフェート或はＡ
ＬＰＯ、特に米国特許４４４０８７１号に開示されてい
るシリコンアルミノホスフェート或はＳＡＰＯがある。
１９８５年２月１２日に発行された米国特許４４９９３
２７号はＳＡＰＯを用い有効なプロセス条件でメタノー
ルを接触転化して軽質オレフィンにするプロセスを開示
している。この米国特許及びＥＰＣ公表を各々ゆっくり
本明細書中に援用する。
発明の構成 供給原料を接触転化て生成物にする方法を見出した。方
法は１つの広い態様において、分子当り１〜約６の炭素
原子を含有する供給原料を、転化を促進する能力を有す
る層をなしたクレー、非ゼオライト系モレキュラーシー
ブ及びこれらの混合物からなる群より選ぶ結晶性微孔質
三次元固体触媒或はＣＭＳＭ及びマトリックス材料成分
を含む固体組成物、例えば固体粒子により供給原料を転
化し及び少なくとも１種の所望の生成物を製造するのに
有効な条件で転化することを含む。本改良はこの固体組
成物の少なくとも一部を、供給原料／固体組成物接触の
前に及び／又はその間に状態調節して、供給原料／固体
組成物接触において有効性の増大した固体組成物にする
ことを含む。
発明の検討 本接触転化方法は相当の利点をもたらす。例えば、固体
組成物のマトリックス材料、例えばバインダー及び充填
材成分のしばしば比較的に非選択的な触媒活性を、本状
態調節工程を採用することによって相当に低減し或は実
質的に排除さえすることができる。この利点は、マトリ
ックス材料の構造或は所望の機能に対し実質的に悪影響
を与えないで、達成する。この状態調節工程は、慣用の
触媒再生工程と別であり及び独立しているのが好まし
く、一層有効な供給原料の利用及び所望の生成物収率の
増大に至ることができる。多くの場合、状態調節工程は
比較的安価な材料を及び／又は該材料を比較的少量で使
用することを含む。要するに、本発明は所望の生成物の
向上した収率への原価効率的加工ルートを提供すること
ができる。
一実施態様において、供給原料／固体組成物接触は、更
に、固体組成物を、例えば炭素質付着物質を固体組成物
上に配置することによって、少なくとも一部失活させる
ことを含む。この失活は、供給原料の、例えば所望の生
成物への転化を促進する際の活性を低下させる。失活さ
せた固体組成物に再生媒質、例えば酸素含有ガス状媒質
を、固体組成物を少なくとも一部再生する。すなわち、
供給原料の、例えば所望の生成物への転化を促進する活
性を少なくとも一部、固体組成物に戻すのに有効な条件
で接触させる。供給原料／固体組成物接触を次いで繰り
返す。この実施態様では、本改良は、供給原料／固体組
成物接触を繰り返す前に再生した触媒に接触させて再生
した固体組成物を状態調節して、再生した固体組成物に
本状態調節をしない場合に比べて、繰り返す供給原料／
固体組成物接触における有効性を増大させることを含
む。
別の実施態様では、本改良は固体組成物の少なくとも１
種の成分、例えば少なくとも１種のマトリックス材料
を、供給原料／固体組成物接触の前に接触させて固体組
成物に供給原料／固体組成物接触における増大した有効
性を付与することを含む。
それ以上の実施態様では、供給原料／固体組成物接触の
間の固体組成物が流動状態或は固体床における、好まし
くは流動状態における固体粒子として存在する。この実
施態様では、本改良は供給原料／固体粒子接触を、供給
原料／固体粒子接触において固体粒子の性能を向上させ
るのに有効な量の少なくとも１種の付加状態調節剤の存
在において行うことを含み、但し、状態調節剤はＣＭＳ
Ｃの細孔に実質的に入ることができないことを条件とす
る。すなわち、状態調節剤は固体粒子のマトリックス材
料成分に有利な影響を与えることができ、固体粒子のＣ
ＭＳＣ成分に実質的に悪影響を与えない。
上記の３つの実施態様の各々は、独立に、すなわち、他
の２つの実施態様に関係なく実施してよい。しかし、こ
れらの実施態様の内の任意の２つ或は３つ全てを一度
に、例えば同じ商業運転で実施してもよい。換言すれ
ば、これらの実施態様は必ずしも互いを排除するのでは
なく、種々に組合わせて有利に実施することができる。
上述した通りに、ＣＭＳＣは選定した寸法、形状或は遷
移状態を有する分子の化学反応を促進するものである。
すなわち、ＣＭＳＣは、所定の分子寸法、分子形状或は
遷移状態拘束に従う供給原料分子の化学反応を促進する
物質である。異なるＣＭＳＣはＣＭＳＣの物理的構造及
び化学組成、例えば細孔の平均有効直径に応じて異なる
寸法／形状／遷移状態拘束を有する。こうして、使用す
るために選ぶ特定のＣＭＳＣは例えば採用する特定の供
給原料、所望の特定の化学転化（反応）及び生成物に依
存する。ＣＭＳＣは実質的に均一な細孔構造、例えば実
質的に均一な寸法にし及び形状にした細孔を有するのが
好ましい。ＣＭＳＣは、例えば層をなした(layered)ク
レー及び非ゼオライト系モレキュラーシーブ或はＮＺＭ
Ｓを含む。
現時点で有用なＮＺＭＳは、無水基準で下記式によって
表わされる実験化学組成によって包含されるモレキュラ
ーシーブを含む： （I） mR:(QwAlxPySiz)O2 ここで、「Ｑ」は電荷「ｎ」を有する骨組酸化物単位
「ＱＯ2 n」（「ｎ」は−３、−２、−１、０或は＋１に
なることができる）として存在する少なくとも１種の元
素を表わし「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも
１種の有機テンプレート剤を表わし「ｍ」は(QwAlxPySi
z)O2１モル当り存在する「Ｒ」のモル量を表わし及び０
〜約０．３の値を有し；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」は骨組酸化物単位として存在するそれぞれＱ
Ｏ2 n、ＡｌＯ2 -、ＰＯ2 +、ＳｉＯ２のモル分率を表わ
す。「Ｑ」は四面体酸化物構造において約１．５１〜約
２．０６Åの平均の「Ｔ−Ｏ」間隔を有する元素と特性
表示される。「Ｑ」は約１２５〜約３１０kcal/g原子の
カチオン電気陰性度を有し及び「Ｑ」は２９８゜Kにおい
て約５９kcal/g原子より大きい「Ｑ−Ｏ」結合解離エネ
ルギーを有する結晶性三次元酸化物構造における安定な
Ｑ−Ｏ−Ｐ、Ｑ−Ｏ−Ａ１或はＱ−Ｏ−Ｑ結合を形成す
ることができ（１９８５年１０月３０日に公表されらＥ
ＰＣ公表０１５９６２４号の８ａ、８ｂ及び８ｃ頁の
「ＥＬ」及び「Ｍ」の特性表示についての検討を参照。
それらは本明細書中で用いる通りのＱに当しい）；
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は骨組酸化物として
存在するそれぞれ「Ｑ」、アルミニウム、リン及びケイ
素のモル分率を表わし、該モル分率は下記の通りの制限
組成値或は点の範囲内にある： ｗは０〜９９モル％に等しい； ｙは１〜９９モル％に等しい； ｘは１〜９９モル％に等しい； ｚは０〜９９モル％に等しい。
（I）式の「ＱＡＰＳＯ」モレキュラーシーブの「Ｑ」
は骨組四面体酸化物を形成することができる少なくとも
１種の元素を表わすと規定することができ及び下記の元
素の内の１種にするおとができる：ヒ素、ベリリウム、
ホウ素、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、
鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン、バナ
ジウム及び亜鉛。元素の組合せがＱを表わすものと意図
し及びかかる組合せは、ＱＡＰＳＯの構造中に存在する
程度に、Ｑ成分のモル分率中１〜９９％の範囲で存在し
うる。（I）式はＱ及びＳｉの存在しない場合を意図し
ていることに注意すべきである。このような場合、作用
する構造はアルミホスフェート或はＡｌＰＯ４の構造で
ある。ｚが正の値をもつ場合、作用する構造はシリコア
ルミノホスフェート或はＳＡＰＯの構造である。これよ
り、ＱＡＰＳＯなる用語は、必然的に、元素Ｑ及びＳ
（実際はＳｉ）が存在することを表わさない。Ｑが複数
の元素である時、その場合、存在する元素は本発明で意
図する程度まで、作用する構造は本明細書中で検討する
通りのＥＬＡＰＳＯ或はＥＬＡＰＯ或はＭｅＡＰＯ或は
ＭｅＡＰＳＯの構造である。しかしながら、Ｑが別の元
素になるＱＡＰＳＯ変種のモレキュラーシーブを発明す
ることを意図する場合、それらを本発明を実施するため
に適したモレキュラーシーブとして含むつもりである。
ＱＡＰＳＯ組成及び構造の実例は、下記の表Ａに記述す
る特許及び特許出願、及びワイ．ムラカミ、エー．シジ
マ、ジェー．ダブリュ．ウォード(J.W.Ward)が編集した
第７回インターナショナルゼオライトコンファランスの
「ニューディベロップメンツアンドゼオライトサイエン
スデクノロジー」プロシーディングス、１０３−１１２
頁（１９８６年）にフラニゲン(Flanigen)が発表した
「アルミノホスフェートモレキュラーシーブスアンドザ
ピアリオディックテーブル」なる表題の論文に記載され
ている種々の組成及び構造である： 表Ａ 特許或いは特許出願番号 米国特許4567029号 特許或いは特許出願の主題物質 ＭＡＰＯはＭＯ2 -2、ＡｌＯ2 -、及びＰＯ2 +四面体単位
の三次元微孔質骨組構造を有し及び無水基準でmR:(MwAl
yPz)O2式によって表わされる実験化学組成を有する結晶
性金属アルミノホスフェートである： 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は０〜０．３の
代表的な値を有し及び(MxAlyPz)O2１モル当り存在する
「Ｒ」のモルを表わし；「Ｍ」はマグネシウム、マンガ
ン、亜鉛或はコバルトを表わし；「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞれ「Ｍ」、
アルミニウム及びリンのモル分率を表わす。モル分率は
特許の図の第１図の点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤによって定めら
れる四角形組成領域内に入るものである。
この特許は、第６欄に、アルミノホスフェートをリン源
として（２６〜２８行）及びアルミニウム源として（３
８〜４０行）用いること及び種晶を用いて所望のモレキ
ュラーシーブを晶出させるのを助成すること（５９〜６
３行）を記載している。例８５はＭＡＰＯ−３６を種晶
として用いてＭｎＡＰＯ−３６を製造することを表わし
ている。ＭｎＡＰＯ−３６の化学組成はマグネシウムの
存在を何ら示していない。
特許或いは特許出願番号 米国特許4440871号 特許或いは特許出願の主題物質 ＳＰＯモレキュラーシーブとは微孔質結晶性シリコアル
ミノホスフェートの一般的なクラスである。細孔は約３
Åより大きい呼称直径を有する。「必須の実験組成」は mR:(SixAlyPz)O2である： 式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は０〜０．３の
代表的な値を有し及び(SixAlyPz)O2の１モル当りに存在
する「Ｒ」のモルを表わし；「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」
は四面体酸化物として存在するそれぞれケイ素、アルミ
ニウム及びリンのモル分率を表わす。モル分率は第１図
の三成分図形の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥにより定められ
る五角形組成領域内にあり、好ましくは特許の図の第２
図の点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅによって定められる五角形
組成領域内にある。ＳＡＰＯモレキュラーシーブは、少
なくとも該特許の表I、III、V、VII、IX、XI、XIII、X
V、XVII、XIX、XXI、XXIIIまたはXXVの内のいずれか１
つにおいて記載するｄ間隔を含有する固有Ｘ線粉末回折
図を有する。更に、該特許の合成されたままの結晶性シ
リコアルミノホスフェートはかかる合成の結果として結
晶内細孔系に存在するすべての有機テンプレート剤の少
なくともいく分かを除く程に高い温度において焼成する
ことができる。シリコアルミノホスフェートは同特許に
おいて総括的に「ＳＡＰＯ」、或はクラス、或は「ＳＡ
ＰＯ−ｎ」と呼ばれており、ここで「ｎ」は製法が特許
に報告されている通りの特定のＳＡＰＯを表示する整数
である。
米国特許は、第８欄、１２〜１６行に、種晶を用いてＳ
ＡＰＯ種を生成することを記述している。その技法を例
２２、５２及び５３に記載している。
共通に譲渡された1984年４月13日出願の米国特許出願第
600312号、 1985年10月30日に公表されたEPC公表0159624号 ＥＬＡＰＳＯモレキュラーシーブは骨組構造中にＥＬＯ
2 n、ＡｌＯ2 -、ＰＯ2 +、ＳｉＯ２単位を有し及び無水基
準でmR:(ELwAlxPySiz)O2式によって表わされる実験化学
組成を有する：式中、「ＥＬ」は電荷「ｎ」（ｎは−
３、−２、−１、０或は＋１になることができる）を有
する骨組酸化物単位「ＥＬＯ2 n」として存在する少なく
とも１種の元素を表わし；「Ｒ」は結晶内細孔系に存在
する少なくとも１種の有機テンプレート剤を表わし；
「ｍ」は(ELwAlxPySiz)O2の１モル当りに存在する
「Ｒ」のモル量を示し及び０〜約０．３の値を有し；
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は骨組酸化物単位とし
て存在するそれぞれＥＬＯ2 n、ＡｌＯ2 -、ＰＯ2 +、Ｓｉ
Ｏ２のモル分率を表わす。「ＥＬ」は、(a)約１．５１
〜約２．０６Åの四面体酸化物構造における平均「Ｔ−
Ｏ」間隔、(b)約１２５〜約３１０kcal/g−原子のカチ
オン電気陰極性度、(c)２９８゜Kにて約５９kcal/g−原
子より大きい「Ｍ−Ｏ」結合解離エネルギーを有する結
晶三次元酸化物構造における安定なＭ−Ｏ−Ｐ、Ｍ−Ｏ
−Ａｌ、又はＭ−Ｏ−Ｍ結合を形成する能力を有する元
素として特性表示される。「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」は骨組酸化物として存在するそれぞれ「ＥＬ」、
アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を表わす。モ
ル分率は下記の通りの制限組成値或は点の範囲内に入
る： 「ＥＬ」は骨組紙面耐酸化物を形成しうる少なくとも１
種の元素を表わすものと規定することができ及び好まし
くはヒ素、ベリリウム、ホウ素、クロム、コバルト、ガ
リウム、ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグネシウム、
マンガン、チタン、及び亜鉛よりなる群から選択し；
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物とし
て存在するそれぞれ「ＥＬ」、アルミニウム、リン及び
ケイ素のモル分率を示し、ここでモル分率は下記の通り
の制限組成値或は点の範囲内に入る： ＥＰ公表は、１６頁に、結晶性及び無定形アルミノホス
フェートをリン及びアルミニウム源として用いることを
開示しており及び１７頁に、反応混合物にシード添加す
ることを記載している。例１１Ａ、１２Ａ、９３Ａ−１
０３Ａ、５Ｂ、６Ｂ、５５Ｂ、５８Ｂ、５９Ｂ、５０Ｄ
−５６Ｄ、５９Ｄ−６２Ｄ及び１２Ｆ−１５Ｆは種晶を
用いることを示している。
1985年２月19日に特許された米国特許4500651号 ＴＡＰＯモレキュラーシーブは［ＴｉＯ２］、［ＡｌＯ
２］、［ＰＯ２］四面体単位の三次元微孔質結晶骨組構
造からなり、該構造は、次式の無水基準の単位実験式を
有する： mR:(TixAlyPz)O2 （I） ［式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は(TixAlyPz)O2１
モル当り存在する「Ｒ」のモルを表わし、及び０〜０．
５の値を有し、各場合の最大値はテンプレート剤の分子
寸法及び特定のチタンモレキュラーシーブの細孔系の有
効空隙容積に依存し；「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は四面体
酸化物として存在するそれぞれチタン、アルミニウム、
リンのモル分率を表わし、該モル分率は「ｘ」、
「ｙ」、「ｚ」について次の値を表わす： パラメータ「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は、好ましくは
「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」について次の値の内に入る： ＴＡＰＯモレキュラーシーブは、通常、更に、４．６ト
ル及び約２４℃における水の結晶内吸着容量約３．０重
量％を特徴とする。水の吸着は、水和と脱水の両方の状
態で同一の必須骨組み形態を保持しながら完全に可逆性
であることが観測された。
該米国特許は第８欄６５〜６８行及び９欄１５〜１８行
に結晶性或や無定形アルミノホスフェートをリン及びア
ルミニウム源として用いることを検討している。６欄１
〜５行に、シード添加は晶出手順を容易にすると記載し
ている。比較例４４は、無定形ＴｉＯ２と９５重量％の
ＡｌＰＯ４１８との組成物を記載しているが、組成物を
どうようにして調製したのかを示していない。
1984年４月13日に出願された米国特許出願第600179号、 1985年11月21日公表されたEPC公表第0161488号 ＴｉＡＰＳＯモレキュラーシーブは、無水基準で下記式
によって表わされる実験化学組成を有するＴｉＯ２、Ａ
ｌＯ2 -、ＰＯ2 +及びＳｉＯ２四面体酸化物の三次元微孔
質骨組構造を有する： mR:(TiwAlxPySiz)O2 ここで「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし； 「ｍ」は(TiwAlxPySiz)O2の１モル当りに存在する
「Ｒ」のモル量を表わし、そして０〜約０．３の値を有
し； 「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、及び「ｚ」は四面体酸化物と
して存在するチタン、アルミニウム、リン及びケイ素の
それぞれのモル分率を表わし、そして各々は少なくとも
０．０１の値を有する。モル分率「ｗ」、「ｘ」、
「ｙ」、及び「ｚ」は一般的に出願の第１図の三成分図
形に関して下記の制限組成値或は点の範囲内にあると規
定される： ＴｉＡＰＳＯモレキュラーシーブのサブクラスにおい
て、上記式中の値、「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、及び
「ｚ」は出願の第２図の三成分図形の点ａ、ｂ、ｃ、及
びｄによって定められる四角形組成領域内にあり、そし
てこれらの点ａ、ｂ、ｃ、及びｄは「ｗ」、「ｘ」、
「ｙ」、及び「ｚ」について下記の値を表わす： 公表は、１３頁に、結晶性或は無定形アルミノホスフェ
ートをリン及びアルミニウム源として用いることを記載
しており、及び１４頁に、反応混合物にシード添加する
ことが晶出手順を容易にすることを指摘している。
1985年11月19日に特許された米国特許4554143号 フェロアルミノホスフェート（ＦＡＰＯ）は本明細書中
に援用する米国特許第4554143号中に開示されており、
ＡｌＯ２、ＦｅＯ２及びＰＯ２四面体単位の三次元微孔
質結晶骨組構造を有し、及び無水基準で下記式の必須実
験化学組成を有する： mR:(FexAlyPz)O2 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は(FexAlyPz)O2
の１モル当りに存在する「Ｒ」のモルを表わし及び０〜
０．３の値を有し；各場合における最大値はテンプレー
ト剤の分子寸法及び関与する特定のフェロアルミノホス
フェートの細孔系の有効空隙容積に依存し；「ｘ」、
「ｙ」、及び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれ
ぞれ鉄、アルミニウム及びリンのモル分率を表わし、
「ｘ」、「ｙ」、及び「ｚ」につき下記の値を表わす： 合成した場合、上記式における「ｍ」の最小値は０．０
２である。フェロアルミノホスフェートの好ましいサブ
クラスにおいて、上記式における「ｘ」、「ｙ」、及び
「ｚ」の値は、「ｘ」、「ｙ」、及び「ｚ」の下記の値
を表わしている： ＦｅＯ２構造単位の鉄は、主として合成ゲルにおける鉄
源に依存して、第二鉄又は第一鉄のいずれかのイオン価
状態になることができる。すなわち、構造におけるＦｅ
Ｏ２四面体は−１又は−２のいずれかの正味電荷を有す
ることができる。
特許は、５欄４３〜４５行及び５４〜５６行に、結晶性
或は無定形アルミノホスフェートをリン及びアルミニウ
ム源として用い得ること及び６欄１〜５行に、反応混合
物のシード添加が結晶手順を促進させると記載してい
る。
1984年４月13日に出願された米国特許出願第600173号、 1985年11月21日に公表されたEPC公表0161491号 ＦｅＡＰＳＯモレキュラーシーブはＦｅＯ2 -2（及び／
又はＦｅＯ２）、ＡｌＯ２、ＰＯ２及びＳｉＯ２の四面
体酸化物単位の三次元微孔質結晶骨組構造を有し、及び
無水基準で下記の単位実験式を有する： mR:(FewAlxPySiz)O2 (1) 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は(FewAlxPyS
iz)O2の１モル当りに存在する「Ｒ」のモルを表わし及
び０〜約０．３の値を有し；各々の場合における「ｍ」
の最大値はテンプレート剤の分子寸法及び関与する特定
のモレキュラーシーブの細孔系の有効空隙容積の依存
し；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物
として存在するそれぞれ鉄、アルミニウム、リン及びケ
イ素のモル分率を表わし、該モル分率は下記の通りの制
限組成値或は点の範囲内に入るものである： 「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の値は下記の通りに
なることができる： ＥＰ公表は、１２頁に、反応混合物にシード添加するこ
とを用いて晶出手順を促進することを記載している。公
表は、１８頁、にモレキュラーシーブを作る際じに結晶
性或は無定形アルミノホスフェートをリン及びアルミニ
ウム源として用いることを記載している。
米国特許出願第600170号、 1985年10月23日に公表されたEPC公表0158975号 1984年４月１３日に出願された米国出願６００１７０号
のＺｎＡＰＳＯモレキュラーシーブは無水基準で下記式
によって表わされる実験化学組成を有するＺｎＯ2 -2、
ＡｌＯ2 -、ＰＯ2 +及びＳｉＯ２の四面体単位の骨組構造
を含む： mR:(ZnwAlxPySiz)O2 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は(ZnwAlxPyS
iz)O2の１モル当りに存在する「Ｒ」のモル量を表わし
及び０〜約０．３の値を有し；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」
及び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞれ亜
鉛、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を表わし
及び各々は少なくとも０．０１の値を有する。モル分率
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は一般に下記の通り
の制限組成値或は点の範囲内に入るように規定する： ＺｎＡＰＳＯモレキュラーシーブの好適なサブクラスに
おいて、上記式における値「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」は下記の通りの制限組成値或は点の範囲内に入
る： この公表は、１３頁に、結晶性或は無定形アルミノホス
フェートをリン或はアルミニウム源として用い得ること
及び１４頁に、反応混合物に該結晶をシード添加するこ
とが晶出手順を促進することを示している。例１２〜１
５はシード添加手順を用いることを記述している。
1984年４月13日に出願された米国特許出願第600180号、 1985年10月16日に公表されたEPC公表0158348号 ＭｇＡＰＳＯモレキュラーシーブはＭｇＯ2 -2、ＡｌＯ2
-、ＰＯ2 +及びＳｉＯ２四面体酸化物単位の三次元微孔
質骨組構造を有し、及び無水物基準で下記式によって表
わされる実験化学組成を有する： mR:(MgwAlxPySiz)O2 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は(MgwAlxPyS
iz)O2の１モル当りに存在する「Ｒ」のモル量を表わし
及び０〜約０．３の値を有し；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」
及び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞれマグ
ネシウム、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を
表わし、各々は好ましくは少なくとも０．０１の値を有
する。モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は一
般に下記の通りの制限組成値或は点の範囲内に入ると規
定する： ＭｇＡＰＳＯモレキュラーシーブの好適サブクラスにお
いて、上記式における値「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」の値は下記の通りの制限組成値或は点の範囲内に
入る： この公表は、１４頁及び例５、６、５５、５８及び５９
に、シード添加して生成物を生成することを示してい
る。
1984年４月４日に出願された米国特許出願第600175号、 1985年11月11日に公表されたEPC公表0161490号 １９８４年４月１３日に出願された米国特許出願第６０
０１７５号のＭｎＡＰＳＯモレキュラーシーブは無水基
準で下記式によって表わされる実験化学組成を有するＭ
ｎＯ2 -2、ＡｌＯ２、ＰＯ２及びＳｉＯ２の四面体単位
の骨組構造を有する： mR:(MnwAlxPySiz)O2 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は(MnwAlxPyS
iz)O2の１モル当りに存在する「Ｒ」のモル量を表わ
し，及び０〜約０．３の値を有し；「ｗ」、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞ
れマンガン、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率
を表わす。モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」
は一般に下記の通りの値或は点の範囲内に入ると規定さ
れる： 「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」「ｚ」の値は下記の通りにする
ことができる： 公表は、１３頁に、結晶或は無定形アルミノホスフェー
トをリン或はアルミニウム源として用いることを記載し
及び該結晶を用いて晶出手順を促進することを特徴とし
ている。例５４〜５６及び５９〜６２は、該結晶をＭｎ
ＡＰＳＯ生成物の製造において用いたことを記述してい
る： 1984年４月13日に出願された米国特許出願第600174号、 1985年11月21日に公表されたEPC公表0161489号 １９８４年４月１３日に出願された米国特許出願第６０
０１７４号のＣｏＡＰＳＯモレキュラーシーブはＣｏＯ
2 2、ＡｌＯ２、ＰＯ２及びＳｉＯ２の四面体単位の三次
元微孔質骨組構造を有し及び無水基準で下記式によって
表わされる実験組成を有する： mR:(CowAlxPySiz)O2 式中、「Ｒ」は結晶内細孔中に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は１モルの(Cow
AlxPySiz)O2当り存在する「Ｒ」のモル量であり及び０
〜約０．３の値を有し；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞれコバル
ト、アルミニウム、リン、ケイ素のモル分率を表わし、
モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は各々少くと
も０．０１であり及び一般には下記の通りの制限組成値
或は点の範囲内に入ると規定される： ＣｏＡＰＳＯモレキュラーシーブの好ましいサブクラス
において、上記式における「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」の値は下記の通りの制限組成値或は点の範囲内に
ある。： ＥＰ公表は、１３頁に、結晶性或は無定形アルミノホス
フェートをリン及びアルミニウム源として用いることを
示し及び１４頁に、反応混合物にシード添加することが
晶出手順を促進することを記述している。例１１、１
２、１３、９３及び９７−１０３は種晶を用いることを
示している： 各々が1984年４月13日に出願された米国特許出願599771
599776 599807 599809 599811 599812 599813 600166
600171号、 1985年10月23日に公表されたEPC公表0158976号 ＭｅＡＰＯモレキュラーシーブは、置換基金属がマグネ
シウム、マンガン、亜鉛、コバルト群の二価金属の内の
１種であるか２種又はそれ以上の混合物でる結晶性微孔
質アルミノホスフェートであり、米国特許４５６７０２
８号に開示されている。この新規なクラスの組成物の要
素はＭＯ2 2、ＡｌＯ２及びＰＯ２四面体単位の三次元微
孔質結晶骨組構造を有し及び無水基準で下記式の必須実
験化学組成を有する： mR:(MxAlyPz)O2 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は(MxAlyPz)O2
１モル当り存在する「Ｒ」のモルを表わしそして０〜約
０．３の値を有し、各々の場合における最大値はテンプ
レート剤の分子寸法及び関与する特定の金属アルミノホ
スフェートの細孔系の有効空隙容積に依存し；「ｘ」、
「ｙ」、「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞれ
金属「Ｍ」（すなわち、マグネシウム、マンガン、亜
鉛、コバルト）、アルミニウム及びリンのモル分率を表
わし、該モル分率は「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」について下
記の値を表わしているものである： 合成した場合、上記式における「ｍ」の最小値は０．０
２である。本発明の金属アルミノホスフェートの好まし
いサブクラスでは、上記式における「ｘ」、「ｙ」、
「ｚ」は「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」について下記の値を表
わしている： 合成されたままの組成物は、空気中、長い期間、すなわ
ち少なくとも２時間の間３５０℃でか焼することに、無
定形にならないで耐えることができる。
ＥＰ公表は、１４及び１５頁に、結晶性及び無定形アル
ミノホスフェートをリン及びアルミニウム源として用い
ることを示し及び１５頁に、反応混合物にシード添加す
ることが晶出手順を促進することを記述している。例８
は結晶をシード添加すること開示している。
1985年４月11日に出願されたEPC出願第85104386.9号（1
985年10月13日に公表されたEPC公表第0158976号）、 1985年４月11日に出願されたEPC出願第85104388.5号（1
985年10月16日に公表されたEPC公表第158348号）、 「ＥＬＡＰＯ〕モレキュラーシーブは、三次元微孔質骨
組を形成することができる少なくとも１種の元素がＡｌ
Ｏ２、ＰＯ２、及びＭＯ２四面体酸化物単位［ここで
「ＭＯ２」は電荷「ｎ」（「ｎ」は−３、−２、−１、
０又は＋１になることができる）を有する四面体酸化物
単位「ＭＯ２」として存在する少なくとも１種の異なる
（Ａｌ又はＰ以外の）元素を表わす］の結晶骨組構造を
形成するクラスの結晶性モレキュラーシーブである。こ
の新しいクラスのモレキュラーシーブ組成物の要素Ａｌ
Ｏ２、ＰＯ２及びＭＯ２四面体酸化物単位の結晶骨組構
造を有し及び無水基準で次式によって表わされる実験化
学組成を有する： mR:(MxAlyPz)O2 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし； 「ｍ」は(MxAlyPz)O2の１モル当り存在する「Ｒ」のモ
ル量を表わし； 、「Ｍ」は骨組四面体酸化物を形成することができる少
なくとも１種の元素を表わし； 「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存在す
る「Ｍ」、アルミニウム及びリンのそれぞれのモル分率
を表わす。「Ｍ」は、モレキュラーシーブがＡｌＯ２及
びＰＯ２に加えて少なくとも１つの骨組四面体単位を含
有するような少なくとも１種の異なる元素（Ｍ１）であ
る。「Ｍ」は、ヒ素、ベリリウム、ホウ素、クロム、ガ
リウム、ゲルマニウムよりなる群から選ぶ少なくとも１
種の元素であり、「Ｍ」が２つの元素を表わす場合、第
２の元素は前述の内の１つにすることができ及び／又は
コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、チタン及び亜
鉛よりなる群から選ぶ少なくとも１種の元素である。
ＥＬＡＰＯモレキュラーシーブは、同明細書中でＡｌＯ
２、ＰＯ２及びＭＯ２四面体酸化物単位の骨組内の元素
「Ｍ」を表わすために一般に頭字語或は「ＥＬＡＰＯ」
と呼ばれている。実際のクラスの要素は、頭字語の「Ｅ
Ｌ」をＭＯ２四面体単位として存在する元素に置き換え
ることによって識別されることになる。「Ｍ」が２つの
元素を表わす場合、「Ｍ」はまたコバルト、鉄、マグネ
シウム、マンガン、チタン及び亜鉛から成る群より選ぶ
少なくとも１種の元素にすることができる。例えば、各
々の場合において、「Ｍ」は第１の元素群、例えばＡ
ｓ、Ｂｅ等の内の少なくとも１種を含み、２種又はそれ
以上の元素が存在する場合、第２及びそれ以上の元素は
上で検討した通りの第１元素群及び／又は第２元素群か
ら選ぶことができる。
ＥＬＡＰＯモレキュラーシーブは、ＡｌＯ２、ＰＯ２及
びＭＯ２四面体酸化物単位の結晶性三次元微孔質骨組構
造を有し、そして無水基準で下記式によって表わされる
化学組成を有する： mR:(MxAlyPz)O2 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし； 「ｍ」は(MxAlyPz)O2の１モル当りに存在する「Ｒ」の
モル量を表わし及び０〜約０．３の値を有し、 「Ｍ」は骨組四面体酸化物を形成することができる少な
くとも１種の元素を表わし、「Ｍ」は、ヒ素、ベリリウ
ム、ホウ素、クロム、ガリウム、ゲルマニウム及びリチ
ウムより成る群から選ぶ少なくとも１種の元素である。
「Ｍ」が追加の元素を含む場合、かかる追加の元素を含
む場合、かかる追加の元素「Ｍ」はコバルト、鉄、マグ
ネシウム、マンガン、チタン及び亜鉛よりなる群から選
ぶ少なくとも１種の元素にすることができる。
元素「Ｍ」は、アルミニウム及びリンの相対量は、次の
実験化学式（無水）： mR:(MxAlyPz)O2 （式中、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は元素「Ｍ」、アル
ミニウム及びリンのモル分率を表わす） によって表わされる。各々の「Ｍ」（或はＭが２つ又は
それ以上の元素を表わす場合、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３等）の
個々のモル分率は、 「ｘ１」、「ｘ２」、「ｘ３」など（ここで、
「ｘ１」、「ｘ２」、「ｘ３」等は上に規定した通りの
「Ｍ」についての元素Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３等の個々のモル
分率を表わす）によって表わすことができる。
「ｘ１」、「ｘ２」、「ｘ３」等の値は、同明細書中以
降で「ｘ」について規定する通りであり、その場合「ｘ
１」＋「ｘ２」＋「ｘ３」・・・・＝「ｘ」であり、ｘ
１、ｘ２、ｘ３等は各々少なくとも０．０１である。
ＥｌＡＰＯモレキュラーシーブは、無水基準で下記式に
よって表わされる実験化学組成を有するＭＯ２、ＡｌＯ
２及びＰＯ２四面体単位の結晶性三次元微孔質骨組構造
を有する： mR:(MxAlyPz)O2 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は(MxAlyPz)O2
の１モル当りに存在する「Ｒ」のモル量を表わし及び０
〜約０．３の値を有し：「Ｍ」は先に規定した通りの骨
組四面体酸化物を形成することができる少なくとも１種
の異なる元素（Ａｌ又はＰ以外の）を表わし、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存在する
「Ｍ」、アルミニウム及びリンのそれぞれのモル分率を
表わし：該モル分率「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は一般に
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」についての下記の値の中に入
ると規定される： 本発明の好ましいサブクラスのＥＬＡＰＯにおいて、上
記の式における「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の値は、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」について下記の値の内に入
る： 米国特許4310440号 ＡＬＰＯは結晶性アルミノホスフェートの内の基本的及
び最も簡単なものである。ＡＬＰＯは、各々が、骨組構
造であって、それの酸化物のモル比によって表わされる
化学組成が下記であるものを有し： Al2O3:1.0±0.2P2O5 （該骨組構造の各々は微孔質であり、細孔は均一であ
る）及び約３〜約１０Åの範囲内の呼称直径を有し、
４．６トル及び２４℃における水の結晶内吸着容量が少
なくとも３．５重量％であり、水の吸着及び脱着は、水
和及び脱水和の両方の状態で同じ必須骨組形態（トポロ
キー）を保ちながら、完全に可逆性である。
米国特許第600168、600181、600182、600183号、 1985年10月16日に公表されたヨーロッパ特許公表015835
0号 ＳＥＮＡＰＳＯは四面体酸化物単位「ＭＯ2 n」を有し及
びＡｌＯ2 -、ＰＯ2 +、ＳｉＯ２四面体酸化物単位を有す
る（「ｎ」は−３、−２、−１、０或は＋１である）少
なくとも２つの元素の骨組構造を有し、及び無水基準で
下記式によって表わされる実験化学組成を有する五成分
及び六成分モレキュラーシーブである： mR:(MwAlxPySiz)O2 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は：(MwAlxPySi
z)O2の１モル当り存在する「Ｒ」のモル量を表わし及び
０〜約０．３の値を有し；「Ｍ」はヒ素、ベリリウム、
ホウ素、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、
鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン、バナ
ジウム及び亜鉛よりなる群から選ぶ少なくとも２種の元
素を表わし；「ｎ」は先に規定した通りであり；
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物とし
て存在するそれぞれ、元素「Ｍ」、アルミニウム、リン
及びケイ素のモル分率を表わし、各々は少なくとも０．
０１の値を有する。
公表は、１４〜１５頁に、一般的に反応混合物にシード
添加して所望の生成物を生成することを記載している。
現時点で有用なＣＭＳＣの細孔の平均直径は、ジョンウ
イリアンドサンズ、ニューヨークが１９７４年に出版し
たドナルドブリュ．ブレック（DonaldW.Breck）著の
「ゼオライトモレキュラーシーブ」に記載されている測
定によって求める通りに約３〜約１５オングストローム
の範囲であるのが好ましい。この平均直径は、平均有効
直径と呼ばれる。供給原料及び所望の生成物が比較的小
さい、例えば分子当り１〜約１０、好ましくは１〜約４
の炭素原子を含有する有機成分である場合、ＣＭＳＣ
は、小さい細孔を有するのが好ましい。現時点で有用な
小細孔ＣＭＳＣは、細孔であって、細孔の少なくとも一
部、好ましくは主部分が、吸着容量（所定の吸着質分子
を用いた標準のマックベイン−ベーカー重量吸着法によ
って測定した通りの）が示す酸素（平均運動(kinetic)
直径約０．３４６nm）を吸着し及びイソブタン（平均運
動直径約０．５nm）の吸着がごく微量であることを特徴
とする平均有効直径を有するものを有すると規定され
る。一層好ましくは、平均有効直径は、キセノン（平均
運動直径約０．４nm）を吸着し及びイソブタンの吸着が
ごく微量であり、最も好ましくはｎ−ヘキサン（平均運
動直径約０．４３nm）を吸着し及びイソブタンの吸着が
ごく微量であることを特徴とする。所定の吸着質の吸着
がごく微量であるとはＣＭＳＣの３重量％より少ない吸
着であり、吸着質を吸着するとは吸着質がＣＭＳＣの重
量を基準にして３重量％を越えることである。本発明に
おいて有用なＣＭＳＣの内のいくつかは、平均有効直径
が約３〜約５オングストロームの範囲の細孔を有する。
現時点で有用なＣＭＳＣを固体組成物、好ましくは固体
粒子に加入することができ、触媒を所望の化学転化を促
進するのに有効な量で存在させる。一実施態様におい
て、固体粒子は触媒的に有効な量の触媒及びマトリック
ス材料、好ましくはバインダー材及び充填材の内の少な
くとも１種を含んで所望の性質、例えば所望の触媒希
釈、機械的強度等を固体組成物に付与する。このような
マトリックス材料は性質がある程度多孔性であることが
しばしばであり、望まない生成物の生成を促進する非選
択的触媒活性を有することがしばしばであり、所望の化
学転化を促進するのに有効であっても或は有効でなくて
もよい。例えば、マトリックス材料における酸部位は非
選択的化学転化を促進し得る。このようなマトリック
ス、例えば充填材、バインダー材料は、例えば、合成及
び天然産物質、金属酸化物、クレー、シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−
ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリ
カ−チタニア、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−ア
ルミナ−ジルコニア、これらの混合物等を含む。
固体組成物、例えば固体粒子は、好ましくは約１〜約９
９重量％、一層好ましくは約５〜約９０重量％、なお一
層好ましくは約１０〜約８０重量％のＣＭＳＣ及び約１
〜約９９重量％、一層好ましくは約５〜約９０重量％、
なお一層好ましくは約１０〜約８０重量％のマトリック
ス材料を含む。
ＣＭＳＣ及びマトリックス材料を含む固体組成物、例え
ば固体粒子の製法は当分野で慣用的であり及びよく知ら
れており、よって本明細書中で詳細に検討する必要はな
い。かかる製法手順の内のいくつかは、先に本明細書中
に援用した特許及び特許出願、並びに米国特許３１４０
２５３号及び再発行特許２７６３９号に記載されてい
る。固体組成物を製造する間及び／又はその方法の一部
として形成される触媒は本発明の範囲内である。
一実施態様において、固体組成物の少なくとも１種の成
分、好ましくはマトリックス材料成分の少なくとも一部
を、供給原料／固体組成物接触の前に接触させて一層有
効な固体組成物にする。特別の実施態様では、マトリッ
クス材料を固体組成物において一緒にする前に、マトリ
ックス材料（或はマトリックス材料前駆物質）の少なく
とも一部を接触させる。例えば、マトリックス材料が供
給原料／固体組成物接触の間に非選択化学転化を生じ得
る酸性部位を含むならば、マトリックス材料を好ましく
はＣＭＳＣと分離して独立にし、これに塩基性成分、例
えばアンモニア等を、接触させるマトリックス材料上の
酸性部位の少なくとも一部、好ましくは大部分、一層好
ましくは実質的に全てを中和するのに有効な量で接触さ
せることができる。これらの酸性部位を再生させないよ
うに注意をすべきである。この接触の後に、マトリック
ス材料とＣＭＳＣとを、例えば慣用の技法を用いて一緒
にして固体組成物にすることができる。
この実施態様は相当の利点をもたらす。例えば、マトリ
ックス材料単独には、ＣＭＳＣが存在する場合に可能で
あるよりも一層過酷な条件で接触させることができる。
また、相対的に安価な塩基性成分、例えばアンモニア等
を用いてマトリックス材料に接触させることができ、存
在しないＣＭＳＣを害する心配が無い。この接触は、接
触させるマトリックス材料、最終組成物或は所望の化学
的転化に実質的に悪影響を与えないように実施すべきこ
とはもちろんである。
ＣＭＳＣを含む固体粒子は、本発明において機能的に適
した任意の寸法にすることができる。触媒を一層有効に
用いるためには、固定床の固体粒子を採用しないなら
ば、固体粒子は、同様の化学転化を促進するのに用いる
固定床固体粒子に比べて小さいののが好ましい。一層好
ましくは、固体粒子は最大横断寸法、例えば直径約１〜
約５００ミクロン、なお一層好ましくは約２５〜約２０
０ミクロンの範囲を有する。
固体粒子に噴霧乾燥を固体粒子製造プロセスの一部とし
て行って固体粒子或は固体粒子の前駆物質を形成するこ
とができる。かかる噴霧乾燥を採用することの追加の利
点は、かかる工程の条件を、生成物固体粒子が所望の粒
径或は寸法範囲になるように調節し得ることである。こ
のような固体粒子製造において噴霧乾燥を用いることは
慣用であり及びよく知られており、よって本明細書中で
詳細に検討する必要はない。
非ゼオライト系モレキュラーシーブ或はＮＺＭＳは特に
本発明の実施において有用である。ＮＺＭＳの中で、Ｓ
ＡＰＯが特に有用である。SAPO-17及び米国特許４４４
０８７１号の例３８に詳細に記載されているＳＡＰＯ−
３４は、炭素原子１を含有する分子、例えばメタン、メ
タノール、ハロゲン化メチル等の分子当り炭素原子約６
まで、好ましくは約４までを含有する生成物、例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレン等を生成する反応を促進
する特に好ましい触媒である。現時点で、ＳＡＰＯ−３
４が最も好ましい。
本方法は固体粒子／液体スラリーの存在において行うこ
とができるが、固体粒子を流動状態で、或は固定床とし
て、一層好ましくは流動状態で、例えば固体粒子の流動
床として存在させるのが好ましい。流動固体粒子を用い
ることにより、向上したプロセス制御、特に温度制御、
触媒活性制御及び／又は所望の生成物への選択性制御を
もたらす。
本発明を実施することによって得られる化学的転化或は
反応は広く変わることができ及び例えば使用する供給原
料、触媒に及び用いる供給原料／触媒接触条件に依存す
る。ＣＭＳＣが触媒することができる実質的に全ての化
学転化或は反応を、本発明を実施しながら行うことがで
きる。得ることができる反応の例は下記を含む：分解；
不均化；非オレフィン供給原料からのオレフィン生産；
オレフィン相互転換；アルドール、例えばアルデヒド−
アルデヒド、ケトン−ケトン、アルデヒド−ケトン及び
アルデヒド或はケトン−芳香族成分、縮合；環状ラクタ
ムを生産する縮合反応；イゾブチレン生成；アルキル化
（芳香族、例えばベンゼン、トルエン及びフェノールア
ルキル化）；異性化（キシレン異性化）。特に好ましい
一つの化学転化或は反応は非オレフィン供給原料、一層
好ましくは脂肪族ヘテロ化合物を含む供給原料からのオ
レフィン生産を含む。
実質的に全ての供給原料或は分子当り１〜約６の炭素原
子を含む供給原料の組合せを本発明において用いること
ができる。本反応系は分子当り１〜約６の炭素原子を含
有する有機供給原料、好ましくは炭素及び水素、一層好
ましくは少なくとも１つの他の元素を含む分子を有する
有機供給原料に特に適用可能である。この他の元素は酸
素、イオウ、ハロゲン、窒素、リン及びこれらの混合物
から成る群より選ぶのが好ましく、酸素が特に好まし
い。
本発明は比較的小さい分子、すなわち比較的小さい運動
直径を有する供給原料を転化するのに特に有用である。
すなわち、供給原料は分子当り好ましくは炭素原子１〜
約６、一層好ましくは１〜約４を含有する。脂肪族ヘテ
ロ化合物は本発明において用いるための特に好ましい供
給原料であり、特に軽質オレフィン、すなわち分子当り
炭素原子２〜約６、好ましくは２〜４を含有するオレフ
ィンを生産するつもりの場合には、好ましい供給原料で
ある。軽質オレフィンが所望の生成物である場合、該オ
レフィンは主炭化水素生成物として生産されるのが好ま
しい。すなわち、炭化水素生成物の５０モル％以上が軽
質オレフィンである。「脂肪族ヘテロ化合物」なる用語
は、本明細書中、アルコール、ハロゲン化物、メルカプ
タン、硫化物、アミン、エーテル及びカルボニル化合物
（アルデヒド、ケトン、カルボン酸、等）を含むのに用
いる。脂肪族部分は好ましくは炭素原子１〜約１０、一
層好ましくは炭素原子１〜約４を含有する。適した反応
体は一層低級の直鎖或は枝分れ鎖のアルカノール、それ
らの不飽和対応物及びそれらの窒素、ハロゲン及びイオ
ウ類似体を含む。適した脂肪族ヘテロ化合物の代表は下
記を含む：メタノール；メチルメルカプタン、硫化メチ
ル；メチルアミン；ジネチルエーテル；エタノール；エ
チルメルカプタン；塩化エチル；ジエチルエーテル；メ
チルエチルエーテル；ホルムアルデヒド；ジメチルケト
ン；酢酸：ｎ−アルキルアミン；ｎ−アルキル基が炭素
原子３〜６を有するｎ−アルキルハライド及びｎ−アル
キルスルフィド；及びこれらの混合物。一実施態様にお
いて、例えば軽質オレフィンが所望の生成物である場
合、供給原料はメタノール、エタノール、ジメチルエー
テル、ジエチルエーテル及びこれらの混合物から成る群
から選ぶのが好ましく、メタノールが特に好ましい。
いくつかの例では、供給原料／固体組成物接触条件は、
接触温度が供給原料の臨界温度を越えるようにするのが
好ましい。換言すれば、いくつかの実施態様では、供給
原料／固体組成物接触条件で超臨界状態であるのが好ま
しい。供給原料を超臨界状態にすることは、供給原料が
分子当り炭素原子１〜約４を含有する場合、特に有用で
ある。
供給原料／固体組成物接触から得られる生成物が、例え
ば採用する供給原料、触媒及び条件に依存するのはもち
論である。所望の生成物は有機性であるのが好ましい。
しかし、求める生成物が有機性である場合でさえ、必要
な、よって所望の反応副生物が無機性になり得ることに
注意すべきである。このことは、メタノールの軽質オレ
フィン＋水への転化によって例示される。有機性生成物
は好ましくは炭素及び水素を含む分子を有する。一実施
態様において、所望の生成物は好ましくは分子当り炭素
原子１〜約６、一層好ましくは１〜約４を含有する。所
望の生成物は、該生成物をＣＭＳＣの細孔から取り去り
或は逃げるようにさせる運動直径を有するものが好まし
い。
供給原料に加えて、希釈剤が所望ならば供給原料と共に
用いられてよく及び／又はプロセス全体に有利になるか
もしれない。かかる希釈剤を、供給原料／固体組成物接
触より前に、供給原料に混合し或は供給原料と組合わせ
ることができ或は供給原料と別に反応域に導入してもよ
い。供給原料及び希釈剤を共にこの接触の間に実質的に
連続に反応域に導入するのが好ましい。かかる希釈剤
は、供給原料化学転化の速度、おそらくまた程度をも緩
和する働きをするのが好ましく、また温度調節を助成す
る働きをすることができる。
本方法において用いることができる希釈剤の代表はヘリ
ウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水
素、水、炭化水素及びこれらの混合物である。希釈剤
は、有るとすれば、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化
炭素、二酸化炭素、水素、水及びこれらの混合物から成
る群より選ぶのが好ましく、水、窒素及びこれらの混合
物、特に水が一層好ましい。希釈剤があるとすれば、そ
の使用量は、関与する特定の用途に応じて広範囲にわた
って変わることができる。例えば、希釈剤の量は供給原
料のモルの約０．１％又はそれ以下〜約９９％又はそれ
以上の範囲の量になることができる。
本方法の供給原料／固体組成物接触工程は、しばしばＣ
ＭＳＣが少なくとも１つの望ましい性質、例えば触媒性
の少なくとも一部を失うに至る。固体組成物に再生媒質
を接触させて、所望の化学転化を促進する触媒の有効性
を実質的に維持或は向上させるのが好ましい。例えば、
触媒は、供給原料／固体組成物接触の間にＣＭＳＣ及び
／又は固体組成物の細孔或は他の部分に炭素質付着物或
は該付着物の前駆物質が形成することによって、有効性
が低下し得る。一実施態様では、再生媒質はＣＭＳＣの
細孔上に存在する分子の平均運動直径を減小させる働き
をする。これらの分子の運動直径のこのような減小は、
生成する分子が触媒細孔を去り或は出、それによって所
望の化学転化のための一層多くの細孔及び／又は細孔容
積をもたらす程であるのが好ましい。触媒を、例えば、
酸素含有雰囲気中で酸化して炭素質付着物質を除く等に
よって再生する。
一実施態様において、触媒及び／又は固体組成物、好ま
しくは触媒は再生媒質の作用を促進するのに有効な少な
くとも１種の付加成分を含む。例えば、触媒は炭素質付
着物質の酸化を促進するのに有効な少なくとも１種の金
属成分を含むことができる。このような金属成分が所望
の化学転化に実質的に悪影響を与えるべきでないのは、
もち論である。特定の付加触媒成分は関与する特定の用
途の要求に依存する。このような付加成分の例は下記の
成分を含む：遷移金属、例えばニッケル、コバルト、
鉄、マンガン、銅、等；白金族金属、例えば白金、パラ
ジウム、ロジウム、等；希土類金属、例えばセリウム、
ランタン、等及びこれらの混合物。付加金属成分を用い
る場合、この成分は最少量として、一層好ましくは触媒
の使用重量の約１重量ppm〜２０重量％（元素金属とし
て計算して）として存在するのが好ましい。
酸化性触媒再生の代りに、還元性媒質を用いて触媒を再
生することができる。このような還元性媒質は水素、一
酸化炭素及びこれらの混合物、特に水素から成る群より
選ぶのが好ましく、例えば該還元性媒質を触媒の細孔内
の分子、例えば炭素質付着物質前駆物質の分子と反応さ
せるのに用いて運動直径の小さくなった分子とし、それ
で該生成した分子は触媒の細孔を出ることができる。一
実施態様において、還元性媒質は水素であり及び触媒は
還元再生の条件において触媒上、例えば触媒の細孔内に
存在する分子の水素化を促進するのに有効な少なくとも
１種の成分、好ましくは金属成分を含む。
一実施態様では、再生した固体組成物に、再び供給原料
／固体組成物接触工程において使用する前に、１つ又は
それ以上の処理或は接触を行って再生固体組成物を状態
調節して供給原料／固体組成物接触工程において増大し
た有効性、例えば所望の生成物への増大した選択性を有
するようにする。例えば、再生固体組成物を、固体組成
物／再生媒質接触が行われる温度よりも高い温度におい
て及び／又は再生固体組成物を状態調節して供給原料／
固体組成物接触において増大した有効性を有するように
するのに有効な量のスチームの存在において（供給原料
を実質的に存在させずに）接触させることができる。こ
の接触の間に用いるスチームの量は、あるとすれば、か
かる固体組成物或は固体粒子を触媒再生域から反応域に
移送するのに慣用的に用いられているスチームに比べて
増大させる。スチームを供給原料／固体組成物接触工程
において希釈剤として用いる一つの特別の実施態様で
は、希釈剤スチームを、好ましくは再生温度に比べて高
い温度で供給原料／固体組成物接触より前に固体組成物
に接触させて固体粒子を本明細書中に記載する通りに状
態調節する。このような高温／スチーム接触は固体組
成、特に固体組成物のマトリックス材料をある程度失活
させ及び固体組成物の所望の生成物への選択性を向上さ
せる働きをすることがしばしばある。高温及びスチーム
の両方を採用するのが好ましい。この接触がＣＭＳＣに
実質的に永久的な或は不可逆的な損傷を与えないように
注意をすべきである。
一実施態様では、再生固体組成物を、状態調節して供給
原料／固体組成物接触において増大した有効性を有する
ようにするのに有効な量の少なくとも１種の成分の存在
において再生固体組成物を接触させる。成分は有機性で
も或は無機性でもよいが、有機性成分が好ましい。かか
る有機成分は好ましくは炭素及び水素、一層好ましくは
少なくとも１つの他の元素、例えばハロゲン、窒素、酸
素、イオウ、リン及びこれらの混合物を含む。成分は実
質的にＣＭＳＣの細孔に入ることができないのが好まし
い。例えば、特にＣＭＳＣが小さい平均有効直径、すな
わち約５オングストローム又はそれ以下の細孔を有する
ならば、成分はジベンジルベンゼン、ジフェニルエーテ
ル、等及びこれらの混合物にするのがよい。
特別の実施態様では、この成分は塩基性成分であり、好
ましくは塩基性成分であってそれの分子が、例えば寸法
及び／又は形状の理由で、実質的にＣＭＳＣの細孔に入
れないものである。かかる塩基性成分は、実質的にＣＭ
ＳＣの所望の触媒活性に影響を与えずに、マトリックス
材料の望ましくない触媒活性を不活性化或は低下させる
働きをするのが好ましい。特に、好ましい相対的に小さ
い有効直径のＣＭＳＣを用いる場合、塩基性物質は、ピ
リジン、ピリジン誘導体、キノリン、キノリン誘導体及
びこれらの混合物から成る群より選ぶのが好ましい。か
かる塩基成分の使用量は広範囲にわたって変わることが
できるが、但し、該成分は固体組成物の有効性を向上さ
せるのに有効であることを条件とする。かかる塩基性成
分は、固体組成物の約０．０１〜約２０重量％、一層好
ましくは約０．１〜約１５重量％の量で存在するのが好
ましい。
別の実施態様では、再生固体組成物に供給材料、好まし
くは供給原料或は生成物と異る供給材料を、供給材料を
化学的に転化し及び再生固体組成物を状態調節して供給
原料／固体組成物接触において増大した有効性を有する
ようにする条件で接触させる。このような供給材料の化
学転化は再生固体組成物におけるマトリックス材料を選
択的に失活させるのが好ましい。この供給材料／固体組
成物接触は、供給原料及び所望の生成物を実質的に存在
させずに行われるのが好ましい。供給材料、供給材料の
転化の生成物及び供給材料／再生固体組成物接触条件
は、ＣＭＳＣ、供給原料、所望の生成物に対し及び供給
原料／固体組成物接触に対して実質的に悪影響を与える
べきでない。供給材料は実質的にＣＭＳＣの細孔に入る
ことができないように選ぶのが好ましい。特に好ましい
１つのクラスの供給材料は炭化水素、一層好ましくはパ
ラフィン類である。用いる炭化水素は好ましくは分子当
り約３〜約２０、一層好ましくは約７〜約２０の炭素原
子を含有する。供給材料／再生固体組成物接触は、炭素
質付着物質或は該付着物質の前駆物質を固体組成物上に
形成するのに有効な条件で行われるのが好ましい。この
供給材料／再生固体組成物接触の後の再生固体組成物は
該付着物質及び／又は該付着物質の前駆物質を約０．５
〜約２０重量％含有するのが一層好ましい。一つの特定
の実施態様では、供給材料／再生固体組成物接触は炭化
水素、例えばパラフィン類を分解する条件で行われる。
このような条件は約２００°〜約６００℃の範囲の温度
を含むのが好ましい。
再生固体組成物に１つ又はそれ以上の処理或は接触を行
って再生固体組成物を状態調節して供給原料／固体組成
物接触工程において増大した有効性を有するようにする
ことを含む上述した実施態様を有利に利用して、初期の
供給原料／固体組成物接触の前に未使用の或はバージン
固体組成物を接触させることができる。すなわち、この
ように未使用の或はバージン固体組成物を処理或は接触
して固体組成物を状態調節して供給材料／固体組成物接
触工程において増大した有効性を有するようにすること
は本発明の範囲内である。
本供給原料／固体組成物接触工程は単一の反応域或は直
列或は並列に配列した複数の反応域において行うことが
できる。例えばサイクロン分離器等の固体／ガス分離装
置を用いて所望の生成物を固体組成物から分離した後
に、種々の技法、例えば蒸留、吸着等を用いて該生成物
を回収或は精製することができる。
供給原料／固体組成物接触が行われる条件は、例えば用
いる特定の供給原料及びＣＭＳＣに応じて及び所望の特
定の生成物に応じて広く変わることができる。本方法
は、約２００℃を越え、一層好ましくは約３００℃を越
える供給原料／固体組成物接触で及び約１０psig（０．
７kg/cm2G）を越え、一層好ましくは約５０psig（３．
５kg/cm2G）を越える圧力で、特に適用可能である。軽
質オレフィンを分子当り炭素原子１〜約４を含有する供
給原料から製造するつもりならば、供給原料／固体組成
物接触温度は、好ましくは約２００°〜約６００℃或は
７００℃でさえ、一層好ましくは約３５０°〜約５５０
℃、なお一層好ましくは約４００°〜約５００℃の範囲
であり、圧力は約１５００psig（１０５kg/cm2G）をよ
り低いのが好ましい。
下記の例は発明を一層よく説明するために挙げるもの
で、発明を制限するものではない。
例１〜４ マトリックスＡ及びマトリックスＢを表示する２つのマ
トリックス材料を慣用の方法で噴霧乾燥して平均粒子寸
法約１５０〜２００ミクロンを有する固体粒子にした。
マトリックスＡはアルミナバインダー１５重量％及びカ
オリンクレー充填材８５重量％から成るものであった。
マトリックスＢはアルミナバインダー２５重量％及びカ
オリンクレー充填材７５重量％から成るものであった。
例１〜４で使用した実験装置は下記の通りであった： 反応装置は外径１インチ（２．５cm）のステンレススチ
ール流動床反応装置で、頂部に延長脱離（ディスエンゲ
ージメント）域を有するものであった。反応装置はあら
かじめ内部にケイ酸ナトリウムを被覆しておいて、反応
装置自体の触媒活性を最小にさせた。反応装置にマトリ
ックスＡかマトリックスＢのいずれかを所望の通りに充
填した。反応装置温度は、TechneSBL2-D流動砂浴中に反
応装置を位置させることによって調節した。計量型ポン
プを用いて分析用メタノールを供給した。メタノールは
加熱テープを使用して反応装置への供給管路内で気化さ
せ予び予熱した。メタノール流量は、ポンプ吸込管上の
ビュレット内のレベル変化の速さを周期的に計ることに
よって測定した。また、小さいロタメーターを用いてメ
タノール流量をチェックした。
窒素希釈剤を高圧シリンダーから供給した。窒素は反応
装置より上流でメタノールに混合した。メタノールに代
えてピリジンを反応装置に供給した場合、窒素もまたマ
トリックス材料を流動状態に保つ程の量及び速度で反応
装置に供給した。窒素流量はベリフロー(Veriflow)調節
器で調節し及びロタメーターで測定した。
反応装置内の圧力は、反応装置出口のグローブ圧力調節
器を用いて調節した。圧力を反応装置出口の後で約５ps
ig(0.35kg/cm2G)に下げてサンプル管路内の凝縮を回避
した。スチームジャケット付管路が、反応装置からガス
クロマトグラに次いでガス流量を測定するために用いる
タービン流量計に至った。継手及びその他の冷却する可
能性のある面を電気加熱し及び断熱して水或は重質生成
物がサンプル管路内で凝縮するのを防止した。ガス流は
次いで凝縮器に進み、湿式試験メーターを通り、ベント
させてフードに戻した。
再生は一組の低ワット数ＡＳＣＯソレノイドスイッチン
グバルブで制御し、該バルブをIBMPC駆動ISAACデータ収
集制御系で制御した。
短時間の一連の２つの実験を、温度、圧力、メタノール
及び窒素供給速度を実質的に一定にして行った。各々の
実験に入っておよそ２分して、反応装置へのメタノール
供給を停止し、短時間ピリジンをもってメタノールに替
え、次いで再びメタノール（ピリジンが無い）を反応装
置に供給した。
主にジフェニルエーテルを含み、ダウケミカルカンパニ
ーより商業ダウサームＡで販売されている物質をピリジ
ンの代りに使用した他は第１の一連を繰り返して第２の
短時間の一連の２つの実験を行った。
第１の実験の各々で、系を、通常（ピリジンを代えない
で）、長期のメタノール転化をもたらしてジメチルエー
テルと異る生成物約７〜８％を生産する条件で運転し
た。ピリジン接触の後にメタノール流れを再び始めた際
に、メタノール転化率は直ぐに低下して３％より小さく
なった。しかし、実験が続くにつれてメタノール転化率
は徐々に回復しておよそ前のレベルになった。第２の一
連の実験では、ジフェニルエーテル物質で処理した場
合、メタノール転化率は約５．６％から約４．８％に低
下するに至った。
本発明を何ら理論或は操作機構に制限しないで、ピリジ
ンはマトリックス材料の表面に吸着されたとみなされよ
う。ピリジンは実験中徐々に脱着されて再びマトリック
ス材料の活性な酸性部位を露出した。相対的に大きい、
バルキーなジフェニルエーテル分子もまたマトリックス
材料の表面上に吸着され及びそれから脱着される。ピリ
ジン、塩基性であり及びマトリックス材料の酸性部位を
化学的に中和することができるため、マトリックス材料
の大分非選択的な触媒活性を低減させる際にジフェニル
エーテル物質よりも一層有効であった。
このような状態調節剤を使用することは、小細孔ＣＭＳ
Ｃがかかるマトリックス材料を含む固体粒子中に含まれ
る場合に、特に有利である。状態調節剤の分子は、状態
調節剤を実質的にＣＭＳＣの細孔に入れないような大き
さに作る。例えば運動直径を有する。こうして、状態調
節剤はマトリックス材料の大分非選択的な触媒活性を、
実質的にＣＭＳＣに影響を与えずに有効に低減させる。
全体で、固体粒子は供給原料、例えばメタノールの所望
の化学転化を促進する方向に一層選択性である。
マトリックス材料は供給原料接触の開始時に最も活性で
あることがしばしばであるので、かかる接触の前に、固
体粒子に有効量の状態調節剤を接触させることが望まし
いかもしれない。状態調節した固体粒子に供給原料を接
触させると、固体粒子は徐々に失活されるようになるの
がしばしばである。たとえ状態調節剤が固体粒子から徐
々に解離(disassociated)、例えば脱着されるようにな
っても、この徐々に失活することがマトリックス材料の
非選択的活性を抑え続けることができる。一実施態様に
おいて、状態調節剤を供給原料／固体粒子収容域に、好
ましくはこのような接触中実質的に連続ベースで供給し
て固体上にレベル、好ましくは会合、例えば吸着された
状態調節剤の実質的に定常状態レベルを保つ。供給原料
接触の前に固体粒子に状態調節剤を接触させることがで
き、また状態調節剤を供給原料／固体粒子接触域に供給
することができることももち論である。使用する特定の
状態調節剤、使用すべき該剤の量、状態調節剤の最適使
用法は遭遇する特定の用途に基づいて選定すべきであ
る。
例５ 本例はＣＭＳＣ及びマトリックス材料を含む固体粒子の
総括触媒性能を向上させる追加のアプローチを示す。
SAPO-34結晶５０重量％と水５０重量％との第１スラリ
ーを調製し、これに連続混合を行った。
別の容器で、カオリンクレーとアルミナとの第２の水性
スラリーを調製する。アンモニアガスをこの第２のスラ
リー中に、アルミナ及びカオリンクレーの両方における
酸性部位を実質的に全て中和するまで、バブリングす
る。第１スラリーを第２スラリーに加えて結合スラリー
を形成し、これを約１０分間混合する。結合スラリーを
次いでストーン摩砕（ミル）して実質的に均一な粒子分
布を得る。
摩砕したスラリーを、次いで噴霧乾燥して平均粒径約７
０ミクロンを有する粒子とする。噴霧乾燥した粒子を窒
素雰囲気中６００℃で２時間焼成する。
第１及び第２スラリーの組成、最終粒子がSAPO-34６０
重量％、カオリンクレー２３重量％、アルミナ１７重量
％を含有するように選ぶ。
これらの固体粒子を上述した装置でメタノール転化容量
について試験する。これらの固体粒子は、マトリックス
材料にアンモニアを接触させない同様の固体粒子に比べ
て軽質オレフィンへの向上した総括選択性を有する。
固体粒子の性能を改質するこのアプローチは、任意の適
当な塩基性物質を採用し得ることから、有利である。換
言すれば、ＣＭＳＣが塩基性物質／マトリックス材料接
触の間に存在しないので、触媒の細孔を害しない塩基性
物質を選択する必要がない。選択する塩基性物質がマト
リックス材料、最終固体粒子に、或は所望の供給原料転
化に対し実質的な悪影響を与えるべきでないことはもち
論である。また、かかる酸性部位を中和した後にマトリ
ックス材料において酸性部位に再生することを抑制する
よう注意を働かせるべきである。一実施態様では、マト
リックス材料における酸性部位を中和することによって
調製した固体粒子に、供給原料／固体粒子接触の前及び
／又は間に、１種或はそれ以上の状態調節剤を有利に接
触させる。
例６ 本例は、ＣＭＳＣ及びマトリックス材料を含む固体粒子
の総括触媒性能を向上させるそれ以上の追加のアプロー
チを示す。
アンモニア接触を採用しない他は例５に従って製造した
固体粒子を用いる。これらの粒子にドデカンを、ドデカ
ンの一部を分解し及び固体粒子上に炭素質付着物質を形
成するのに有効な条件で接触させる。この接触を、固体
粒子が炭素質付着物質約２重量％を含むまで続ける。
これらの炭素質付着物含有物質含有固体粒子を上述した
装置においてメタノール転化容量について試験する。こ
れらの固体粒子は炭素質付着物質を含まない同様の固体
粒子に比べて軽質オレフィンへの向上した総括選択性を
有する。
例７ 商用サイズの流動床反応系を建造してメタノールから混
合エチレン及びプロピレン５０００バーレル／日（８０
０kl/日）を生産する。系は３つの反応装置容器を平列
に含む。反応装置容器の各々に多数のサイクロン分離器
を装備して、触媒を内部に保ちながら反応装置容器から
ガスを取り出すのを助成する。系は、また、慣用の生成
物取扱い／分離サブシステムを含んで生成物を所望の程
度に回収し及び精製する。
反応装置容器の各々への供給系は別のスチーム入口を含
む。スチームを容器の各々に実質的に連続して供給す
る。容器の各々にバルブを付けたメタノール入口及びバ
ルブを付けた空気入口を装備する。メタノール及び空気
入口は、メタノール或は空気の内の一方のみをいずれか
１つの反応装置容器にいずれか１つの時に供給するよう
に制御する。
これらの反応装置容器の各々を下記の反応／再生サイク
ルで運転する。組成が例５で調製したのと同様の固体粒
子を反応容器に入れて温度５００℃に加熱する。ピリジ
ンをスチームと一緒にして容器に固体粒子のマトリック
ス材料における酸性部位の大部分を中和する程の時間供
給する。気化させ及び加熱したメタノールを（ピリジン
及びスチーム希釈剤と共に）容器に供給して軽質オレフ
ィンを生産し、該オレフィンをサイクロン分離器に通し
て容器から取り出す。サイクルを通して、触媒を温度約
５００℃及び圧力約８０psig(5.6kg/cm2G)に保つ。ある
期間の後に、メタノール流れ及びピリジン流れを停止し
及びスチームが容器からメタノールをパージする。パー
ジした後に、空気を反応装置容器に導入して触媒を再生
する。所望の触媒再生をした後に、空気の流れを停止し
及びスチームが容器から空気をパージする。この点で、
サイクルを再び開始する。このサイクル運転のタイムケ
ーシングは、反応装置容器の内の２つ以上がいずれか一
時に反応モードで動作するようにする。
このサイクリック運転は、メタノールからエチレン及び
プロピレン、特にエチレンを生産するのに有効である。
本発明を種々の特定の例及び実施態様によって説明した
が、発明はそれらに限定されず及び特許請求の範囲に記
載した範囲内で種々に実施し得ることを理解すべきであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 1/30 9280−4Ｈ 1/32 9280−4Ｈ 11/02 9280−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭58−55045（ＪＰ，Ａ) 特表 昭56−500877（ＪＰ，Ａ) 深津道夫 ゼオライト Ｖｏｌ．５，Ｎ ｏ．１（1988）Ｐ．15−22 難波征太郎 外３名，触媒 Ｖｏｌ. 25，Ｎｏ．21（1983）Ｐ．100−102

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】分子当り１〜６の炭素原子を含有するアル
    コール、ハロゲン化物、メルカプタン、硫化物、アミ
    ン、エーテル及びカルボニル化合物からなる群より選ぶ
    化合物を少なくとも一種含む非オレフィン性供給原料を
    転化するに際し、 (a)該転化を促進する能力を有する層をなしたクレー、
    非ゼオライト系モレキュラーシーブ及びこれらの混合物
    からなる群より選ぶ結晶性微孔質三次元固体触媒並びに
    マトリックス材料を含む固体組成物に供給原料を、該供
    給原料を転化するのに有効な条件で接触させて、エチレ
    ン、プロピレン、ブチレン及びこれらの混合物からなる
    群より選ぶ軽質オレフィンを含有する炭化水素生成物を
    生成しかつ該固体組成物を少なくとも一部失活させ； (b)該失活させた固体組成物に再生媒質を、該固体組成
    物を少なくとも一部再生するのに有効な条件で接触さ
    せ； (c)工程(a)を繰り返す別々の逐次工程を含む方法におい
    て、 (d)該再生した固体組成物のマトリックス材料を、該マ
    トリックス材料に、工程(b)の完了時及び／又は工程(a)
    の前に実質的に触媒の細孔に入ることができない、炭素
    原子３〜２０を有するパラフィン炭化水素もしくはピリ
    ジン、ピリジン誘導体、キノリン、キノリン誘導体、及
    びこれらの混合物からなる群より選ぶ塩基性物質を含む
    少なくとも一種の添加状態調節剤を接触させることによ
    って選択的に失活させて、該再生した固体組成物に工程
    (a)における所望の生成物への選択性の増大を付与する
    ことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】工程(d)を、工程(b)を行う温度よりも高い
    温度で行う特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】前記触媒の前記細孔の寸法が実質的に均一
    である特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】前記触媒が、前記細孔が５オングストロー
    ムより小さい平均有効直径を有する小細孔触媒である特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】前記触媒をシリコアルミノホスフェート及
    びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
  6. 【請求項６】前記触媒が前記固体組成物の１〜９９重量
    ％の範囲であり及び前記マトリックス材料が前記固体組
    成物の１〜９９重量％の範囲である特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
  7. 【請求項７】前記マトリックス材料が(1)充填剤及び(2)
    バインダー材の内の少なくとも一種を含む特許請求の範
    囲第１項記載の方法。
  8. 【請求項８】前記供給原料をメタノール、エタノール、
    ジメチルエーテル及びこれらの混合物から成る群より選
    ぶ特許請求の範囲第１項記載の方法。
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