CN1354729A - 热处理分子筛和催化剂 - Google Patents

热处理分子筛和催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1354729A
CN1354729A CN00808644A CN00808644A CN1354729A CN 1354729 A CN1354729 A CN 1354729A CN 00808644 A CN00808644 A CN 00808644A CN 00808644 A CN00808644 A CN 00808644A CN 1354729 A CN1354729 A CN 1354729A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
template
sapo
molecular
catalyst composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN00808644A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1261354C (zh
Inventor
S·C·方
M·J·G·詹森
S·N·沃根
M·M·默藤司
A·E·施威泽
L·R·M·马腾司
R·B·霍尔
W·J·默提尔
R·G·希尔勒
熊毅刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of CN1354729A publication Critical patent/CN1354729A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1261354C publication Critical patent/CN1261354C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/14—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the inside of the molecular sieve channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/24—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the molecular sieve structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)

Abstract

公开了一种热处理分子筛的方法。该方法包括:提供一种含模板剂的分子筛,将分子筛在能有效地脱除部分模板剂的条件下加热,然后将加热的分子筛冷却,使一些模板剂在分子筛内保留下来,以便有效地覆盖分子筛内的催化活性中心。本发明也提供了一种催化剂组合物。该催化剂组合物包含一种微孔结构的分子筛和一种粘结剂。其中分子筛微孔结构的10－90体积%被一种材料所占据,而这种材料含有模板剂或模板剂的含碳残余物。该催化剂组合物的Davison指数不大于30。

Description

热处理分子筛和催化剂
本发明涉及一种改善了防潮性能的分子筛的制备方法。本发明也涉及制备这些分子筛的工艺以及含这些分子筛的催化剂。本发明还涉及用这些分子筛由含氧原料制备烯烃产物以及从所说的烯烃产物制备聚烯烃。
通常，分子筛要么是一种微孔结构的、化学性质类似于粘土和长石的结晶硅酸铝，属于一种叫作沸石的材料，要么是一种微孔结构的从含有机胺或季铵盐的混合物衍生而来的结晶磷酸铝，要么是一种微孔结构的通过水热晶化的方法由一种含活性氧化硅、氧化铝和磷酸盐的反应混合物所制备的结晶磷酸硅铝。分子筛有多种用途。可用于气体和液体的干燥；基于分子的尺寸和极性进行分子的选择性分离；用作离子交换剂；在裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、异构化、氧化，以及由含氧化合物转变成烃类等反应过程中用作催化剂；用作化学载体；用于气相色谱；以及在石油工业中从馏份油中脱除直链烷烃。
分子筛由几种化学组分的混合物进行反应来制备。用于该种反应过程的组分之一是模板剂，并且可能不只使用一种模板剂。模板剂用来在组合物内形成通道或类似于通道的结构(也称微孔结构)。脱除模板剂后，就剩下一个开放的微孔结构，只要化合物的尺寸足够小，适合于里面的通道，化合物就能进入。因此，分子筛有筛出大分子，不让其进入分子孔结构的作用。
分子筛特别适合于用作催化剂。用作催化剂的分子筛的微孔结构中含有许多催化活性中心。一旦脱除模板剂，那些尺寸小，能进入通道的化学原料就能进来与催化活性中心进行接触，反应后生成产物，并且只要产物的尺寸不是太大，能够通过孔结构，就能穿过大量的通道或孔后离开分子筛。许多催化分子筛的孔尺寸范围通常是约2-10埃。
可采用多种方法将模板剂材料从分子筛骨架中脱除。然而，一种优选的方法是焙烧或在含氧环境下进行热处理，因为在合适的条件下焙烧还可以使分子筛加固。一旦分子筛被加固，就很容易运输或更加有效地与其它材料进行粘合。
U.S.P.5,174,976中公开了一种焙烧分子筛材料以脱除模板剂材料的方法。该方法的步骤包括：将结晶磷酸铝[金属]组合物于高流速的非氧气氛(比如氮气)中以不高于10℃/分钟的升温速率加热到某焙烧温度，然后用含氧的气体，比如空气，于高流速下，比如100-400毫升/分钟/克，进行焙烧。所描述的焙烧温度范围为100-600℃。
然而，在U.S.P.4,681,864中声称，SAPO-37分子筛组合物焙烧脱除模板剂材料后所剩下的结构与湿气接触时比较敏感。该专利中提出了一种避免潮湿问题的模板剂脱除方法。具体地说，这种方法涉及用模板剂制备分子筛，并且让总体状的模板剂作为储存物保留下来。据称分子筛微孔结构中有机模板剂的含量范围占分子筛的1-50重％，此外还有诸如氧化硅、氧化铝、硅-铝凝胶和溶胶、粘土以及其混合物之类的无机氧化物担体。通过将分子筛置于400-600℃的催化裂化装置中而脱除这种总体状的模板剂。
普通的模板剂材料脱除方法要么不能对分子筛与潮气的接触提供足够的保护措施，要么不足以对催化剂材料起加固作用，致使催化剂材料在运输过程中容易受到机械破损。通常，分子筛潮解破损甚至并不是一个普遍认识到的问题。例如，Hawley的Condensed ChemicalDictionary，第13版，Von NostrandReinhold，1997”一书中就支持这种观点。书中谈到，分子筛材料的特性之一是分子筛具有脱水后晶体结构变化很小或根本不变的能力。不仅如此，甚至所提出的对特种分子筛组合物提供保护的几种方法仍然不能提供足够坚固、在运输过程中能经受物理扭曲的产品，实际使用过程中遭遇的这种物理扭曲要少得多。因此，有必要提供与潮气接触和物理接触后不容易发生破损的分子筛。
为了解决有关防止分子筛与潮气接触和物理接触后容易发生破损的问题，本发明提供了一种对分子筛进行热处理的方法，包括提供一种微孔结构内含模板剂的分子筛，将分子筛在有效脱除微孔结构内的部分模板剂的条件下加热，然后将加热的分子筛冷却以使一些模板剂或模板剂降解产物留下来，以便有效地覆盖微孔结构内的催化活性中心。在另一方案中，提供了一种由含氧原料制备烯烃产物的方法，包括在有效脱除微孔结构内的部分模板剂的条件下加热微孔结构内含有模板剂的分子筛，将加热的分子筛冷却以使一些模板剂或模板剂降解产物(如模板剂的含碳残余物)留下来，以便有效地覆盖微孔结构内的催化活性中心，将冷却的分子筛进行焙烧，并且在有利于将含氧原料转变成烯烃产物的条件下将焙烧过的分子筛与含氧原料接触。优选将被加热的分子筛冷却到100℃以下，更优选是80℃以下，再优选是室温。这种分子筛或含这种分子筛的催化剂在冷环境下储存或运输起来相对比较容易。在冷却条件下可储存或保存至少12小时，优选至少2周，最优选至少2个月。经储存或运输后，在与含氧原料接触前，可以将这种分子筛或催化剂进行焙烧以便将催化活性中心活化。
在一个优选方案中，结晶分子筛选自沸石、长石、四面体磷酸铝和四面体磷酸硅铝。优选情况下，结晶分子筛是一种结晶磷酸硅铝分子筛，并且这种磷酸硅铝分子筛优选是选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、它们的含金属形式以及它们的混合物。
优选情况下，这种分子筛是混在一种含粘结剂的催化剂组合物中。加热足以使催化剂组合物的Davison指数不大于30也是优选的，更优选是不大于20，最优选是不大于10。
在另一优选方案中，这种模板剂选自四乙基铵盐、环戊胺、氨甲基环己烷、哌啶、三乙胺、环己胺、三-乙基羟基乙胺、吗啉、二丙胺、吡啶、异丙胺及它们的混合物。
也提供了一种催化剂组合物，包括含微孔结构的分子筛和粘结剂，其中微孔的10-90体积％，优选20-80体积％，更优选是30-70体积％被一种材料所占据，该材料含一种模板剂或模板剂的热降解产物。优选情况下，这种催化剂组合物的Davison指数不大于30。
参照附图中对本发明所作的详细描述，可以对本发明有更好的理解，其中：
图1是沉积在高表面积氧化硅上的TEAOH、DPA、TEAOH/DPA混合物，以及吗啉的程序升温氧化谱(TPO-含1％O2的He气)。
图2是含TEAOH/DPA混合物模板剂的SAPO-34分子筛和含吗啉模板剂的SAPO-34分子筛的程序升温氧化谱。
图3是含TEAOH/DPA混合物模板剂的SAPO-34分子筛的TPO(含O2He气)谱和TPO(无O2的He气)谱的比较。
图4是含吗啉模板剂的SAPO-34分子筛的TPO(含O2的He)谱和TPO(无O2的He气)谱的比较。
图2是含吗啉模板剂的SAPO-34分子筛的TPO谱，其中一个样品已在450℃下于He气中加热预处理1小时，一个样品已在625℃下于He气中加热预处理1小时，另一个样品没有经过加热预处理。
本发明中的分子筛能够防止由于与潮气接触所引起的分子筛的破损。此外，分子筛还处于一种加固的形式，能够有效地防止在运输、船运、储存及在操作体系中使用过程中所引起的破损。
在一个优选方案中，这种分子筛能用作催化剂。优选情况下，分子筛选自沸石、长石、四面体磷酸铝(ALPOs)和四面体磷酸硅铝(SAPOs)。在更优选的方案中，这种分子筛是磷酸硅铝。
磷酸硅铝分子筛通常由[SiO2]、[AlO2]和[PO2]四面体单元的三维微孔晶体骨架结构所组成。硅进入结构中的方式可通过29SiMASNMR来检测。参见Blackwell和Patton，J.Phys.Chem.92，3965(1988)。在20SiMASNMR中，理想的SAPO分子筛有一个或几个谱峰，一个化学位移(Si)范围为-88至-96ppm的峰以及一个化学位移[(Si)范围为-88至-115ppm，组合峰面积范围至少为所有峰总面积的20％的峰，其中[(Si)化学位移是以外部四甲基硅烷(TMS)作为参比。
磷酸硅铝分子筛通常被分为含8，10或12元环结构的微孔材料。这些环状结构拥有平均3.5-15埃范围尺寸的孔。优选是平均孔尺寸范围为3.5-5埃的小孔SAPO分子筛，更优选是4.0-5埃。这些孔尺寸是8元环分子筛的代表。
通常，磷酸硅铝分子筛由共角的[SiO2]、[AlO2]和[PO2]四面体单元的分子骨架组成。这类骨架在各种含氧化合物转变成烯烃产物的过程中是有效的。
本发明中的分子筛骨架结构中的[PO2]四面体单元可由多种化合物提供。这些含磷化合物的实例包括磷酸、诸如磷酸三乙基酯之类的有机磷酸酯，以及磷酸铝。将含磷化合物与活性硅和含铝化合物在合适的条件下混合以形成这种分子筛。
分子筛骨架结构中的[AlO2]四面体单元可由多种化合物提供。这些含铝化合物的实例包括诸如异丙醇铝之类的烷氧基铝、磷酸铝，氢氧化铝，铝酸钠，以及拟薄水铝石。将含铝的化合物与活性硅和含磷化合物在合适的条件下混合以形成这种分子筛。
分子筛骨架结构中的[SiO2]四面体单元可由多种化合物提供。这些含硅化合物的实例包括硅溶胶和诸如四乙基正硅酸酯之类的烷氧基硅。将含硅的化合物与活性铝和含磷化合物在合适的条件下混合以形成这种分子筛。
本发明中也可以使用取代的SAPO。这些化合物通常称为MeSAPO或含金属的磷酸硅铝。这种金属可以是碱金属离子(第IA族)，碱土金属离子(第IIA族)，稀土离子(第IIIB族，包括镧系元素：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铥、铒、镱和镥；以及钪或钇)和IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB以及IB族中的其它过渡金属阳离子。
优选情况下，Me表示Zn、Mg、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge和Cr等原子。这些原子可以通过一个[MeO2]四面体单元插入四面体骨架中。取决于金属取代物的价态，这种[MeO2]四面体单元带有净电荷。当金属组分的价态为+2、+3、+4、+5或+6时，所负载的净电荷在-2与+3之间。金属组分的引入通常是在分子筛合成过程中加入金属组分来完成。然而，也可在合成后通过离子交换的方式。
合适的磷酸硅铝分子筛包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、它们含金属的形式以及它们的混合物。优选是SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47，特别是SAPO-18和SAPO-34，包括它们含金属的形式，以及它们的混合物。这里使用的“混合物”一词，与组合物同义，并且被认为是含不同比例的两种或多种组分的组合物，忽略其物理状态。
也可以将一种磷酸铝(ALPO)分子筛插入SAPO分子筛中。磷酸铝分子筛是含有AlPO4骨架的结晶微孔氧化物。它们的骨架内可含其它的元素，通常有约3-10埃范围的均匀孔道，并且能按尺寸大小进行分子物种的选择性分离。已见报道的结构类型超过24种，包括沸石拓扑模拟结构有关磷酸铝的背景与合成的更详细的描述见U.S.P4,310,440，这里以其全部内容引入本文供参考。优选的ALPO结构是ALPO-5、ALPO-11、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37和ALPO-46。
AlPO也可在其骨架中含有金属取代物。优选情况下，这种金属选自Mg、Mn、Zn、Co，以及它们的混合物。这些材料优选具有与硅酸铝、磷酸铝和磷酸硅铝分子筛组合物相似的吸附性、离子交换和/或催化性质。这种物质的成员及其制备在U.S.P.4,567,029中有所描述，这里以其全部内容引入本文供参考。
这种含金属的AlPO含有MO2、AlO2和PO2四面体单元的三维微孔晶体骨架。这些被制成的结构(焙烧前含模板剂)，其无水形式可以采用以下的经验化学式来表示：
mR：(MxAlyPz)O2
其中“R”表示存在于晶体内孔道体系中的至少一种有机模板剂；“m”表示每摩尔(MxAlyPz)O2拥有的“R”的摩尔数，其值是0-0.3，每种情况下的最大值取决于模板剂的分子维数以及所涉及的特殊金属磷酸铝的孔系统的有效空隙体积，“x”、“y”和“z”依次表示四面体氧化物所提供的金属“M”，(例如Mg、Mn、Zn和Co)，铝和磷的摩尔分数。
含金属的AlPO有时被简称为MeAPO。当组合物中的金属“Me”是Mg情况的下，这种组合物也简称MAPO。类似地，ZAPO、MnAPO和CoAPO依次被用来表示含Zn、Mn和Co的组合物。为了定义ZAPO、MnAPO和CoAPO的各种亚属结构物种，每个物种被赋予一个数字，并且被定义为例如ZAPO-5、MAPO-11、CoAPO-34等等。
磷酸硅铝分子筛通常采用本领域中已为人所共知的水热晶化法来合成。例如参见U.S.P.4,440,871；4,861,743；5,096,684；以及5,126,308，这里它们的制备方法全部引入作为参考。将活性硅、铝和磷组分，加上至少一种模板剂混合在一起形成一种反应混合物。通常，将这种混合物密封并且加热(优选是在带压下)到至少100℃，优选是100-250℃的某一温度，直到形成晶体产物。晶体产物的形成无论从约2小时至2周均可以。在某些情况下，搅拌或加入晶体材料作为晶种使产物的形成更容易。
通常，分子筛产物在溶液中形成。可采用诸如离心或过滤等标准方法将其进行回收。这种产物也可以进行洗涤，采用相同的方法进行回收和干燥。
由于晶化过程的结果，所回收的分子筛其孔内至少含有部分制备初始反应混合物时所使用的模板剂。这种晶体结构必然包裹有模板剂，并且必须脱除模板剂使分子筛拥有催化活性。一旦脱除模板剂，留下来的晶体结构通常被称为晶内孔系统。
反应混合物可以含一种或多种模板剂。模板剂是一些结构导向剂，通常含氮、磷、氧、碳、氢或其组合形式，并且也可以含至少一个烷基或芳基，该烷基或芳基中含1-8个碳原子。两种或多种模板剂的混合物可形成不同的分子筛的混合物，或者一种模板剂的导向作用强于其它模板剂时，以某一种分子筛为主导。
有代表性的模板剂包括四乙基铵盐、环戊胺、胺甲基环己烷、哌啶、三乙胺、环己胺、三-乙基羟基乙胺、吗啉、二丙胺(DPA)、吡啶、异丙胺及它们的组合形式。优选的模板剂是三乙胺、环己胺、哌啶、吡啶、异丙胺、四乙基铵盐，及其混合物。四乙基铵盐包括氢氧化四乙基铵(TEAOH)、磷酸乙基铵、四乙基铵氟化物、四乙基铵溴化物、四乙基铵氯化物、乙酸四乙基铵。优选的四乙基铵盐是氢氧化四乙基铵和磷酸四乙基铵。
虽然不是必须的，但优选情况下，本发明中的模板剂拥有一个多分解峰的谱线，意指采用火焰离子检测器(FID)进行检测时，模板剂的分解不是一个单一的尖峰。其实例包括采用FID进行检测时有一个以上峰的模板剂，以及采用FID进行检测时有一多少有点平缓的曲线(即不是单一、尖锐的峰)的模板剂。拥有这类分解曲线的模板剂的优点是所制备的分子筛可以进行加热以加固这种材料，并且加热可以安全地停止，以至于部分模板剂或至少是模板剂的热分解产物能留在分子筛内，以防分子筛的骨架因潮湿而出现破损。多分解峰曲线的存在可通过程序升温氧化技术(TPO)检测。采用有多个分解峰曲线的模板剂或模板剂混合物的优点是，与只有一个尖锐的分解峰曲线的模板剂相比，加热处理可以在较宽的温度范围内控制。还有，当在合适的条件下，优选在氧耗尽的环境下进行热处理时，只有一个尖锐的分解峰曲线的模板剂出现一比较平缓的分解曲线。
在TPO技术中，将含模板剂的分子筛或催化剂装入石英反应器中，将气体(优选含1％O2的氦气或根本不含O2的氦气)注入反应器，然后以固定的升温速率将反应器加热。离开石英反应器的气体被引导至甲烷合成器(methanator)中，该合成器含有钌催化剂，以及将在模板剂分解过程中产生的产物(包括CO和CO2)转化成CH4。由火焰离子检测器(FID)连续检测甲烷生成速率。S.C.FungandC.A.Querini，J.Cat.138，240(1992)以及C.A.QueriniandS.C.Fung，J.Cat.141，389(1993)对这种技术进行过详细的报道，每一篇的叙述被引入本文供参考。
含多个分解峰的曲线在其最大值处实质上是平缓的，或者其拥有两个或多个不同的谱峰。尤其优选的是至少含两个不同谱峰的分解曲线。优选情况下，在模板剂完全脱除前，这种曲线在大约最大值处将延伸至少200℃，更优选至少250℃。换句话说，优选情况下这种曲线的第一个峰后至少跟随一个峰，并且这些峰中至少有两个峰之间的温度差至少超过200℃，更优选至少250℃。
本发明中，关键是将分子筛或催化剂组合物进行加热足以使这种材料硬化，并且在分子筛的骨架内留下量足够的模板剂或其残余物，以便覆盖其内部的催化活性中心。亦即关键是加固分子筛或催化剂组合物，并且通过保留足够量的模板剂或由模板剂衍生而来的含碳材料，以便阻止分子筛内的催化活性中心与水分子接触，从而保护这些催化活性中心。优选情况下，将所制备的分子筛加热后，脱除的模板剂不超过70wt％，优选是不超过50wt％，更优选是不超过35wt％的模板剂的含碳材料被脱除，最优选是不超过20wt％的模板剂的含碳材料被脱除。
测试分子筛微孔结构中模板剂或模板剂的含碳的热降解产物的重量百分数的技术是本技术领域中众所周知的普通技术。一种优选的技术是程序升温氧化(TPO)。在这种优选的TPO技术中，将0.005克含模板剂的氧化硅材料装入石英反应器中来评价每种材料。往石英反应器中以63cc/分钟的速率注入含1％O2(分压1kPa)的氦气。优选情况下，将从石英反应器中出来的气体引导至含有钌催化剂的甲烷合成器中，以便将在模板剂分解过程中产生的组合物转化成己烷。用火焰离子检测器(FID)检测甲烷生成速率。为了测定TPO谱的含炭重量百分数，应该进行校准。这通过在TPO实验中采用相同的载气和载气流速下给甲烷合成器注入一个已知量的CO2气体脉冲。则在FID信号中出现一个峰，根据这个峰来测定校准因子，即单位面积中的碳含量。碳的重量百分数，比如微孔结构中模板剂的含量，通过从氦气步骤得来的谱面积与校准因子的乘积来计算。
在一优选方案中，被加热的材料至少含一种含催化活性中心的分子筛，并且将这种分子筛与其它材料混合(掺混)。在这种调和形式下，整个组合物通常被视为一种分子筛催化剂。
能与分子筛调和的材料可以是各种惰性的或有催化活性的材料，或各种粘结剂材料。这些材料包括诸如高岭土和其它粘土之类的组合物，各种形式的稀土金属，其它非沸石催化剂组分，沸石催化剂组分，氧化铝或铝溶胶，氧化钛，氧化锆，石英，氧化硅或硅溶胶，以及它们的混合物。这些组分也能降低整个催化剂的成本，起一种热载体的作用，在再生期间有助于催化剂散热，增加催化剂的密度和强度。最终分子筛催化剂产品中分子筛的含量范围为整个催化剂的10-90wt％，优选是整个催化剂的30-70wt％。
在一优选方案中，被加热的材料是一种其中含微孔结构分子筛和粘结剂的分子筛催化剂。微孔结构的10-90体积％至少被一种模板剂或其热降解产物所占据，优选是20-80体积％至少被一种模板剂或其热降解产物所占据，更优选是30-70体积％至少被一种模板剂或其热降解产物所占据。
一种测试分子筛微孔结构中模板剂或其降解产物含量的方法是对比部分脱模板剂和完全脱模板剂的分子筛的甲醇吸附容量。部分脱模板剂的分子筛的甲醇吸附容量与完全脱模板剂的分子筛的甲醇吸附容量的比值表明部分脱模板剂的分子筛中的空体积。测量甲醇吸附容量的技术是本技术领域中众所周知的普通技术。在一优选技术中，将约5毫克样品装入热重分析仪(TGA)中。将样品进行一个加热过程，该过程包括：(1)在氮气氛中以10℃/分钟的升温速率从室温加热至150℃；(2)在150℃下保持60分钟(主要是为了脱除所携带的潮气但不使模板剂进一步分解)；然后在氮气氛中冷至30℃。当样品温度达到30℃时，将甲醇分压0.09大气压的含甲醇氮气通入TGA中。将样品与这种氮气/甲醇混合物接触180分钟。与这种甲醇蒸汽接触180分钟后样品增加的重量百分数即甲醇吸附容量。
分子筛组合物的硬度可以由众所周知的喷气杯磨损法测试耐磨指数来测定。这也通常称为Davison磨损指数或Davison指数(DI)。见，比如，U.S.P.5,547,564和U.S.P.5,364,516。本发明中的分子筛或催化剂组合物有足够的硬度来防止在运输或储存过程中出现的机械破损，优选是有足够的硬度防止在生产装置中进行操作时产生的机械破损。优选情况下，本发明中的分子筛或催化剂组合物的Davison指数不大于30，更优选是不大于20，最优选是不大于10。通常，Davison指数越低，组合物的硬度越大。
本发明中Davison指数按以下的方法来测定：
分析含粘结剂的分子筛样品，测定其0-20微米颗粒的含量。然后将样品用一个经加固过的含有精确小孔的喷气钢杯在流化催化剂磨损仪中进行20分钟的测试。所用的空气流速为18升/分钟。Davison指数按下式计算：
Figure A0080864400141
优选情况是将分子筛与至少一种粘结剂材料混合，并且在能有效获取不大于30，优选是不大于20，更优选是不大于10的Davison指数的条件下进行加热。这将提供足够的硬度，以致于分子筛或催化剂可安全地被运输，并且在分子筛的微孔结构中保留足够量的模板剂或模板剂残余物，以防活性中心因与潮气接触而遭破损。
优选的加热温度范围是200-800℃，更优选为300-700℃，最优选为400-650℃。温度的上限由初始加热后希望保留在微孔结构中的模板剂或模板剂残余物的量来决定。加热处理可以在一种惰性气体或一种含氧气体(比如空气)中进行，只要这两种条件能获得满意的结果。
加热处理优选是在一种氧耗尽的环境中进行。优选采用氧耗尽的环境，是因为这种环境通常可延伸模板剂的分解曲线。这意味着氧耗尽的环境将延伸模板剂完全分解的温度范围。其优点是能增加本方法可实施的温度。有利之处是可获得额外的机械强度，同时在分子筛孔结构内保留足够的模板剂以防因与水分子接触而导致结构破损。
这种氧耗尽的环境可由一种氧分压低于21kPa，优选是低于1kPa，更优选是低于0.1kPa，最优选是低于0.01kPa的处理气体来提供。这种处理气体优选是选自氮气、氦气、氖气、氩气、CO和CO2。
虽然本发明中优选是采用一种多峰的模板剂，但这并非是必须的，因为采用TPO技术可以测定任何模板剂材料的分解温度曲线。甚至在其分解温度曲线中只有一个尖峰的模板剂也可使用，只要加热的温度足够高能使分子筛材料加固，而又足够低，可在微孔结构中保留足够量的模板剂或由模板剂衍生而来的含碳材料，能有效地防止因与水分子接触所导致的结构破损。在这种情况下，分解温度曲线是一个单一的峰，优选是在分解峰温度和低于分解峰温度150℃之间，更优选是在分解峰温度和低于分解峰温度100℃之间，最优选是在分解峰温度和低于分解峰温度75℃之间进行热处理。分解峰温度定义为与单峰分解温度曲线的最高点一致的温度。
一旦分子筛或包含在粘结剂中的分子筛材料已经过热处理，最理想的情况是这种材料有足够硬度，便于运输。由于分子筛的孔结构内还有一定量的模板剂，能有效地防止与水分子的接触，因此，分子筛也可保存很长的时间而不至于担心其结构出现破损。
当要将分子筛材料完全活化，完全恢复它的催化状态时，可以将这种经加热过的材料进行任何现有的处理，以便完全脱除孔结构中残余的模板剂。比如，可以将模板剂在存在含氧气体(比如空气)的情况下进行焙烧或者燃烧处理，以脱除残余的模板剂。焙烧步骤可以在任何足以将模板剂脱除掉的温度下，优选在至少300℃到至多900℃的温度进行，其中温度的低限由经起始加固步骤后微孔结构中残余下来的模板剂或模板剂残余物的量来决定。换句话说，将最后的模板剂或残余物除掉的焙烧在高于加固期间的温度下加热完成的。
焙烧可以是原位进行，也可以离线进行。原位焙烧意指残余的模板剂或其降解产物的完全脱除可以在希望用分子筛或催化剂作为催化剂的反应器装置内进行。然而，在一优选方案中是离线脱除模板剂或含碳材料。这意指优选是在反应器外活化分子筛的催化活性中心。这是因为少数情况下模板剂材料会污染反应产物。这当分子筛被用来将含氧原料转化成烯烃产物时尤其有利。在例如这些情况下，通常要求烯烃产物中含氮或含硫杂质的含量非常低。由于模板剂中很可能至少含氮，因此，更希望在反应器外将残余的模板剂脱除。在再生器内或从再生器返回反应器的过程中将模板剂完全脱除是可以接受的。按照本发明中的方法合成的分子筛可以用来进行气体和液体的干燥；根据尺寸大小和极性进行选择性分子分离；用作离子交换剂；在裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、异构化、氧化，以及由含氧原料转化成烃类等过程中用作催化剂；用作化学载体；用于气相色谱中；以及在石油工业中将直链烷烃从中间馏份油中分离出来。优选是将这种分子筛在裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、异构化、氧化，以及由含氧原料转化成烃类等过程中用作催化剂。更优选是将这种分子筛在由含氧原料转化成烃类的过程中用作催化剂。
在其最优选的在由含氧原料转化成烃类的过程中用作催化剂的方案中，将一种含氧的原料在反应设备的某一反应段中在能有效地产生轻烯烃的加工条件(即与产生轻烯烃有关的有效的温度、压力、WHSV(重量时空速)，以及任选的有效量的稀释剂)下与分子筛催化剂进行接触。这些条件在下面进行详细描述。通常，当含氧原料处于蒸汽状态下将其与催化剂进行接触。此外，这种过程也可以在液态或蒸汽/液体混合状态下进行。当这种过程在液态或蒸汽/液体混合状态下进行时，取决于催化剂和反应条件，可以得到不同的转化率和原料-产物选择性。这里所用的名词反应器不仅包括工业规模的反应器，也包括中型尺寸的反应器和实验室规模的反应器装置。
通常可在较宽的温度范围内生产烯烃。有效的操作温度范围是约200-700℃。在温度范围的低点，希望获得的烯烃产物的形成速率可能慢得很。操作温度至少300℃，优选是不高于500℃。
由于这种过程的性质，一般希望在动态床系统或任何一种传动床而不是固定床系统中使用分子筛催化剂来实施本发明。尤其希望在高空速下进行这种反应过程。
将含氧原料转化成轻烯烃可以在各种大规模的反应器中进行，包括，但不限于此，流化床反应器，以及“Free Fall Reactor，”Fluidization Engineering，D.Kunii和O.Levenspiel，RobertE.Krieger Publishing Co.NY，1977中所描述的并流式提升管反应器，这里以其全部内容引入本文作为参考。此外，并流自由下落式反应器也可用于这种转化过程中。参见，比如US-A-4,068,136和“RiserReactor”，Fluidization and Fluid-Particle Systems，48-59页，F.A.Zenz and D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corp.NYl960，它的叙述内容特意引入本文作为参考。
可以采用任何标准的工业规模的反应器系统，包括固定床或移动床系统。可以在1-1000小时-1的重量时空速(WHSV)范围内操作工业规模反应器系统。在工业规模反应器情况下，WHSV被定义为：原料中烃的重量/(催化剂中单位重量的磷酸硅铝分子筛组分·小时)。烃组分可以是含氧化合物和任何可与含氧化合物进行任意化合的烃。磷酸硅铝分子筛组分仅指包含在催化剂中的磷酸硅铝分子筛部分。这排除了粘结剂、稀释剂、稀土组分等等。
尤其希望在至少300℃和低于约0.016，优选低于约0.012，更优选低于约0.01的温度校准过的标准化甲烷灵敏度(TCNMS)下进行操作。特别优选的情况是由含氧化合物制备烯烃的反应条件包括至少约20小时-1产生烯烃的WHSV和低于约0.016的TCNMS。
这里所用的TCNMS被定义为温度低于400℃时的标准化甲烷灵敏度。NMS定义为甲烷产率/乙烷产率，其中每种产率按重量％测定，或被转化成重量％。当温度为400℃高于400℃时，TCNMS由下列方程来定义，其中T是反应器内的平均温度(℃)： TCNMS = NMS 1 + ( ( ( T - 400 ) / 400 ) × 14.84 )
压力也可以在较宽的范围内变化，包括自生压力在内。优选的压力范围为约5kPa-5MPa，最优选的范围为约50kPa-0.5MPa。以上的压力排除了氧耗尽的稀释剂，因此，指含氧化合物和/或其混合物在原料中的分压。
原料中可含一种或多种惰性的稀释剂，例如1-99的摩尔百分数，基于进入反应段或催化剂的所有原料和稀释剂的总摩尔数。典型的稀释剂包括，但不一定限于：氦气、氩气、氮气、CO、CO2、氢气、水、直链烷烃、链烷烃(尤其是甲烷，乙烷和丙烷)，链烯烃、芳烃化合物，以及它们的混合物。优选的稀释剂是水和氮气。水既可以液体也可以蒸汽形式注入。
这种过程可以采用批料、半连续或连续的方式进行。这种过程可以在单一的反应段或串联或并联的多个反应段中进行。
可以维持含氧化合物的转化水平以减少不需要的副产物。也可以将转化率维持在足够高的水平，以达到不需要再进行工业上不希望进行的未将反应原料进行循环的水平。当转化率了100摩尔％变成98摩尔％或更低时，可观察到不需要的副产物的减少。约50摩尔％以上的原料进行循环在工业上是可以接受的。因此，同时取得这两个目标的转化率水平是约50摩尔％-98摩尔％，理想情况下是约85摩尔％-98摩尔％。然而，为了简化循环过程，取得98摩尔％-100摩尔％的转化率也是可以接受的。可以采用多种为本领域技术人员所熟知的方法将含氧化合物的转化率维持在这种水平。其实例包括，例如，但不限于调节下列参数中的一种或几种：反应温度；压力；流速(即WHSV)；催化剂的再生水平和程度；催化剂循环量；反应器表观构造；原料组合物；以及其它影响转化率的参数。
如果需要再生，可将分子筛催化剂作为一个移动床连续引入再生段，在其中它能够进行再生，例如通过脱除含碳材料或通过在含氧气氛进行氧化。优选的方案中，通过烧掉转化反应过程中沉积下来的含碳沉积物来完成再生步骤。
含氧原料中至少包含一种至少含有一个氧原子的有机化合物，如脂肪族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等)，以及至少含任意一种含卤化物、硫醇、硫化物或胺的原料，只要这种任意的组分不显著地影响催化剂的性能。当这种含氧化合物是一种醇时，这种醇可以包含1-10个碳原子，更优选1-4个碳原子的脂肪族结构部分。代表性的醇包括，但不限于：低级直链或支链的脂肪醇，它们的不饱和化合物和氮、卤和硫化物。合适的含氧化合物的实例包括，但不限于：甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C4-C20醇；甲基乙基醚；二甲基醚；二乙基醚；二异丙基醚；甲醛；碳酸二甲基酯；二甲基酮；乙酸；以及它们的混合物。优选的含氧化合物是甲醇、二甲基醚或它们的混合物之一。
本发明中的制备优选的烯烃产物的方法可以包括从诸如石油、煤、柏油沙、页岩油、生命体和天然气之类的烃类制备这些组合物的其它步骤。制备这些组合物的方法是本技术领域中所共知的。这些方法包括发酵成醇或醚，制备合成气，然后将合成气转化成醇或醚。合成气可以采用众所周知的诸如蒸汽重整、热压重整和部分氧化之类的方法来生产。
熟悉本技术领域的人也熟知由本发明中的从含氧化合物转化成烯烃的反应来所制备的烯烃可以被聚合形成聚烯烃，尤其是聚乙烯和聚丙烯。由烯烃形成聚烯烃的方法是本技术领域人员所共知的。优选是催化方法。特别优选的是金属茂、齐格勒/纳塔和酸催化体系。例如参见U.S.P.3,258,455；3,305,538；3,364,190；5,892,079；4,659,685；4,076,698；3,645,992；4,302,565；以及4,243,691，每一文献的催化剂和方法描述被引入这里作为参考。通常，这些方法涉及将烯烃产物与一种聚烯烃催化剂在能有效地形成聚烯烃产物的压力和温度下进行接触。
一种优选的聚烯烃催化剂是金属茂催化剂。优选的操作温度范围是50-240℃，且反应可在低、中或高压下进行，但任何情况下都在1-200巴范围内。对于在溶液中进行的过程，可以采用一种惰性的稀释剂，且优选的操作压力范围是10-150巴，优选的温度范围是120-230℃。对于气相过程，通常优选是温度范围为60-160℃，且操作压力范围为5-50巴。
参考下列实施例能更好地理解本发明，这些实施例用来说明在要求保护的本发明整个范围内的特定实施方案。
实施例1
通过下面的技术将四种模板剂(TEAOH，TEAOH/DPA，DPA和吗啉)浸入氧化硅粉中。将一种含计算量的模板剂的溶液以滴加的方式加入氧化硅粉中并且混合。加入所需量的模板剂后，将氧化硅粉在空气中然后在120℃下进行干燥，以除去水和溶剂。形成下列材料：(1)TEAOH/氧化硅(含17.1wt.％的碳)；(2)TEAOH/DPA/氧化硅(含6.3wt.％的碳)；(3)吗啉/氧化硅(含4.1wt.％的碳)；及(4)DPA/氧化硅(含2.1wt.％的碳)。
然后将已干燥的材料进行程序升温(TPO)。在TPO技术中，将0.005克含模板剂的氧化硅材料装入石英反应器中来评价每种材料。往石英反应器中以63cc/分钟的速率注入含1％O2(分压1kPa)的氦气。将从石英反应器出来的气体引导至含钌催化剂的甲烷合成器，以便将在模板剂分解过程中产生的化合物转变成甲烷。用火焰离子检测器(FID)检测甲烷生成速率。图1是每种样品的分解谱图。该图表明，沉积在高表面积氧化硅上的模板剂有相似的分解峰温度，所有的分解峰温度都低于约300℃。
实施例2
将含TEAOH/DPA作为模板剂材料(模板剂材料中含碳13.8wt.％)的SAPO-34样品，以及含吗啉作为模板剂材料(模板剂材料中含碳9.82wt.％)的SAPO-34样品进行与实施例1相同的分解分析。图2是每种样品的分解谱图。该图表明吗啉模板剂的分解曲线中含多个峰，而TEAOH/DPA含单一峰。出乎预料的是，本实施例中的微孔分子筛的模板剂分解温度比实施例1中的模板剂分解温度高许多。
实施例3
第一个含TEAOH/DPA作为模板剂材料的SAPO-34样品进行与实施例1相同的分解分析。第二个含TEAOH/DPA作为模板剂材料的SAPO-34样品进行与实施例1相同的分解分析，只不过注入反应器中的氦气中基本上不含氧。图3是每种样品的分解谱图。在本实施例中，氧含量的减少对分解曲线的影响很小。
实施例4
第一个含吗啉作为模板剂材料(模板剂材料中含碳9.82wt.％)的SAPO-34样品进行与实施例1相同的分解分析。第二个含吗啉作为模板剂材料(模板剂材料中含碳9.5wt.％)的SAPO-34样品进行与实施例1相同的分解分析，只不过注入反应器中的氦气中基本上不含氧。图4是每种样品的分解谱图。在本实施例中，两个样品中的模板剂含量基本相同，而氧含量的减少明显地延伸了分解曲线。
实施例5
对三个含吗啉作为模板剂材料的SAPO-34样品进行评价。第一个样品(含碳9.82wt.％)进行与实施例1相同的分解分析。图5是该样品的分解谱图。
第二个样品先在450℃下于氦气中进行加热预处理一小时，以增加这种材料的密度。跟着将样品进行与实施例1相同的分解分析。图5是该样品的分解谱图。该曲线表明，跟着加热预处理后样品中含8.99wt.％的碳(约整个含碳材料的92％，基于整个9.82中的8.99)。
第三个样品先在650℃下于氦气中进行加热预处理一小时，以增加这种材料的密度。跟着将样品进行与实施例1相同的分解分析。图5是该样品的分解谱图。该曲线表明，跟着加热预处理后样品中含8.20wt.％的碳(约整个含碳材料的84％，基于整个9.82中的8.2)。
实施例6
将含有约50％的SAPO-34，其余是粘结剂材料的催化剂组合物进行喷雾干燥并且采用众所周知的喷气杯磨损法，比如Davison磨损指数或Davison指数(DI)法，进行硬度分析。将催化剂组合物进行分析，测定其0-20微米尺寸颗粒的含量。然后将样品用一个经加固过的含有精确小孔的喷气钢杯在流化催化剂磨损仪中进行20分钟的测试。所用的空气流速为18升/分钟。计算得到的Davison指数为65.4(20分钟内百分损失低于20微米)。
实施例7
将含有约50％的SAPO-34，其余是粘结剂材料的催化剂组合物进行喷雾干燥并且在550℃下焙烧2小时。将焙烧后的组合物采用与实施例6相同的众所周知的喷气杯磨损法进行硬度分析。计算得到的Davison指数为7.5(20分钟内百分损失低于20微米)。
至此，通过全面描述本发明，本技术领域的技术人员将会认识到，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，本发明能够在所要求的那些参数的宽范围内进行。

Claims (18)

1、分子筛的制备方法，其步骤包括：将晶体微孔结构内至少含一种模板剂的分子筛在能有效脱除微孔结构内的部分模板剂的条件下进行加热，然后将加热的分子筛冷却以使一些模板剂和/或模板剂降解产物留下来，以便有效地覆盖微孔结构内的催化活性中心。
2.权利要求1中所述方法，其特征在于分子筛是在氧分压低于21kPa，优选低于1kPa，最优选低于0.1kPa的环境下进行加热。
3.前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于加热过程中不超过70wt％，优选不超过50wt％，更优选不超过35wt％，最优选不超过20wt％的模板剂和/或模板剂降解产物从分子筛中脱除。
4.前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于加热过程中分子筛与一种粘结剂进行组合并且被加固。
5.前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于分子筛被包含在一种催化剂组合物中。
6.前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于分子筛或催化剂组合物于200-800℃的温度下进行加热。
7.前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于分子筛或催化剂组合物被冷却至低于100℃的温度。
8.分子筛产品，其中分子筛微孔结构的10-90体积％，优选20-80体积％，最优选30-70体积％被至少一种模板剂，至少一种模板剂的热降解产物或至少一种模板剂与至少一种模板剂的热降解产物的混合物所占据。
9.权利要求8中所述的分子筛，其特征在于所说的分子筛选自沸石、长石、四面体磷酸铝和四面体磷酸硅铝。
10.权利要求8或9中任何一项的分子筛，其特征在于所说的分子筛的孔径尺寸小于5埃。
11.权利要求8至10中任何一项的分子筛，其特征在于所说的分子筛是结晶磷酸硅铝分子筛。
12.权利要求8至11中任何一项的分子筛，其特征在于所说的分子筛选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、它们含金属形式以及它们的混合物。
13.权利要求8至12中任何一项的分子筛，其特征在于所说的分子筛是SAPO-34。
14.前述权利要求中任何一项的分子筛，其特征在于所说的模板剂选自四乙基铵盐、环戊胺、胺甲基环己烷、哌啶、三乙胺、环己胺、三-乙基羟基乙胺、吗啉、二丙胺、吡啶、异丙胺及它们的混合物。
15.含权利要求8至14中任何一项中的分子筛和粘结剂的催化剂组合物。
16.权利要求15中所述的催化剂组合物，其特征在于所述催化剂组合物的Davison指数不大于30，优选不大于20，更优选不大于10。
17.一种由含氧原料制备烯烃产物的方法，其中将所说的含氧原料与一种包含权利要求8至14中的分子筛的催化剂在能有效地将含氧原料转化成烯烃产物的条件下接触。
18.制备聚烯烃的方法，其中将由权利要求17中所述方法获取的烯烃产物在有聚烯烃催化剂存在下进行聚合。
CNB008086443A 1999-06-07 2000-06-05 热处理分子筛和催化剂 Expired - Lifetime CN1261354C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13799799P 1999-06-07 1999-06-07
US60/137,997 1999-06-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1354729A true CN1354729A (zh) 2002-06-19
CN1261354C CN1261354C (zh) 2006-06-28

Family

ID=22479979

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008086443A Expired - Lifetime CN1261354C (zh) 1999-06-07 2000-06-05 热处理分子筛和催化剂

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6395674B1 (zh)
EP (1) EP1192105B1 (zh)
JP (1) JP4961083B2 (zh)
KR (1) KR100673847B1 (zh)
CN (1) CN1261354C (zh)
AR (1) AR024867A1 (zh)
AT (1) ATE248127T1 (zh)
AU (1) AU770995B2 (zh)
BR (1) BR0011422A (zh)
CA (1) CA2374250C (zh)
DE (1) DE60004841T2 (zh)
ES (1) ES2203484T3 (zh)
GC (1) GC0000146A (zh)
MX (1) MXPA01012624A (zh)
MY (1) MY120273A (zh)
NO (1) NO20015936D0 (zh)
TW (1) TW593144B (zh)
WO (1) WO2000075072A1 (zh)
ZA (1) ZA200109371B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100425344C (zh) * 2003-09-22 2008-10-15 埃克森美孚化学专利公司 分子筛催化剂组合物及其制备和在转化方法中的应用
CN108144652A (zh) * 2016-12-04 2018-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种费托合成蜡异构化催化剂及制备和应用
CN109465031A (zh) * 2017-09-07 2019-03-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种以afo型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法
CN109465023A (zh) * 2017-09-07 2019-03-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种以mtt型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法
CN109465025A (zh) * 2017-09-07 2019-03-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种以*bea型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法
CN114425436A (zh) * 2020-10-09 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 分子筛流化床催化剂的制备方法及制备的催化剂和应用

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RO114524B1 (ro) 1997-10-02 1999-05-28 Sc Zecasin Sa Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului
US6756516B2 (en) 2001-07-02 2004-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Treatment of acid catalysts
US6897175B2 (en) * 2001-10-09 2005-05-24 General Electric Catalyst and method for the alkylation of hydroxyaromatic compounds
AU2002367007A1 (en) 2002-01-03 2003-07-30 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Stabilisation of acid catalysts
US7271123B2 (en) * 2002-03-20 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion process
JP4552071B2 (ja) * 2002-08-15 2010-09-29 三菱化学株式会社 鉄アルミノフォスフェートの製造方法
JP4886179B2 (ja) * 2003-06-20 2012-02-29 株式会社デンソー 窒素含有ゼオライト、その製造方法、窒素含有ゼオライトを含む吸着材、熱利用システム、吸着ヒートポンプ及び蓄冷熱システム
US7015174B2 (en) * 2003-06-20 2006-03-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Maintaining molecular sieve catalytic activity under water vapor conditions
JP4886178B2 (ja) * 2003-06-20 2012-02-29 株式会社デンソー 炭素含有シリコアルミノフォスフェート、その製造方法、炭素含有シリコアルミノフォスフェートを含む吸着材、熱利用システム、吸着ヒートポンプ及び蓄冷熱システム
EP1652817A4 (en) * 2003-06-20 2014-01-08 Mitsubishi Plastics Inc ZEOLITE, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, ADSORBENT COMPRISING SAID ZEOLITE, HEAT UTILIZATION SYSTEM, ADSORPTION THERMAL PUMP, HEATING AND COOLING STORAGE SYSTEM, AND MOISTURE REGULATING AIR CONDITIONING APPARATUS
US7081432B2 (en) * 2003-07-10 2006-07-25 General Electric Company Alkylation catalyst and method for making alkylated phenols
US7241716B2 (en) * 2003-11-10 2007-07-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Protecting catalytic sites of metalloaluminophosphate molecular sieves
MX2009009095A (es) * 2007-02-27 2009-09-14 Basf Catalysts Llc Catalizadores de zeolita cha de cobre.
US7998423B2 (en) 2007-02-27 2011-08-16 Basf Corporation SCR on low thermal mass filter substrates
CN101730575B (zh) 2007-04-26 2013-01-02 约翰逊马西有限公司 过渡金属/沸石scr催化剂
US20090196812A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-06 Basf Catalysts Llc Catalysts, Systems and Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having the CHA Crystal Structure
US10583424B2 (en) 2008-11-06 2020-03-10 Basf Corporation Chabazite zeolite catalysts having low silica to alumina ratios
JP5756461B2 (ja) * 2009-06-12 2015-07-29 アルベマール・ユーロプ・エスピーアールエル Ｓａｐｏ分子篩触媒と、その調製および使用
US8293198B2 (en) * 2009-12-18 2012-10-23 Basf Corporation Process of direct copper exchange into Na+-form of chabazite molecular sieve, and catalysts, systems and methods
US8293199B2 (en) * 2009-12-18 2012-10-23 Basf Corporation Process for preparation of copper containing molecular sieves with the CHA structure, catalysts, systems and methods

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440871A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4677243A (en) 1982-10-04 1987-06-30 Union Carbide Corporation Production of light olefins from aliphatic hetero compounds
US4677242A (en) 1982-10-04 1987-06-30 Union Carbide Corporation Production of light olefins
US4499327A (en) 1982-10-04 1985-02-12 Union Carbide Corporation Production of light olefins
US4842714A (en) 1984-11-27 1989-06-27 Uop Catalytic cracking process using silicoaluminophosphate molecular sieves
US4681864A (en) * 1985-07-15 1987-07-21 W. R. Grace & Co. Cracking catalyst
US4752651A (en) 1986-06-16 1988-06-21 Union Carbide Corporation Production of light olefins
US4861938A (en) 1987-07-07 1989-08-29 Uop Chemical conversion process
FR2645141B1 (fr) 1989-03-31 1992-05-29 Elf France Procede de synthese de precurseurs de tamis moleculaires du type silicoaluminophosphate, precurseurs obtenus et leur application a l'obtention desdits tamis moleculaires
KR920002488A (ko) * 1990-07-03 1992-02-28 박판규 바이오 세라믹을 처리하는 페드(Pad) 및 부직포의 제조방법
US5174976A (en) 1990-12-31 1992-12-29 Mobil Oil Corporation Method for calcining crystalline (metallo)aluminophosphate compositions
US5095163A (en) 1991-02-28 1992-03-10 Uop Methanol conversion process using SAPO catalysts
US5191141A (en) 1991-11-13 1993-03-02 Uop Process for converting methanol to olefins using an improved metal aluminophosphate catalyst
JPH0812320A (ja) * 1994-07-05 1996-01-16 Nippon Kayaku Co Ltd 結晶質シリコアルミノリン酸塩の製造方法
US5714662A (en) 1995-08-10 1998-02-03 Uop Process for producing light olefins from crude methanol
US5714663A (en) 1996-02-23 1998-02-03 Exxon Research And Engineering Company Process for obtaining significant olefin yields from residua feedstocks
JP4080570B2 (ja) * 1996-07-23 2008-04-23 三菱化学株式会社 メタロセン化合物類の精製法及びα−オレフィンの重合方法
US5952538A (en) * 1996-12-31 1999-09-14 Exxon Chemical Patents Inc. Use of short contact time in oxygenate conversion

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100425344C (zh) * 2003-09-22 2008-10-15 埃克森美孚化学专利公司 分子筛催化剂组合物及其制备和在转化方法中的应用
CN108144652A (zh) * 2016-12-04 2018-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种费托合成蜡异构化催化剂及制备和应用
CN108144652B (zh) * 2016-12-04 2019-12-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种费托合成蜡异构化催化剂及制备和应用
CN109465031A (zh) * 2017-09-07 2019-03-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种以afo型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法
CN109465023A (zh) * 2017-09-07 2019-03-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种以mtt型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法
CN109465025A (zh) * 2017-09-07 2019-03-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种以*bea型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法
CN109465031B (zh) * 2017-09-07 2021-07-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种以afo型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法
CN109465025B (zh) * 2017-09-07 2021-09-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种以*bea型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法
CN109465023B (zh) * 2017-09-07 2021-12-28 中国石油天然气股份有限公司 一种以mtt型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法
CN114425436A (zh) * 2020-10-09 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 分子筛流化床催化剂的制备方法及制备的催化剂和应用
CN114425436B (zh) * 2020-10-09 2023-08-29 中国石油化工股份有限公司 分子筛流化床催化剂的制备方法及制备的催化剂和应用

Also Published As

Publication number Publication date
AU5323100A (en) 2000-12-28
WO2000075072A1 (en) 2000-12-14
EP1192105A1 (en) 2002-04-03
BR0011422A (pt) 2002-03-26
NO20015936L (no) 2001-12-04
KR100673847B1 (ko) 2007-01-25
KR20020025068A (ko) 2002-04-03
DE60004841T2 (de) 2004-06-09
TW593144B (en) 2004-06-21
AU770995B2 (en) 2004-03-11
EP1192105B1 (en) 2003-08-27
AR024867A1 (es) 2002-10-30
JP4961083B2 (ja) 2012-06-27
ES2203484T3 (es) 2004-04-16
MY120273A (en) 2005-09-30
MXPA01012624A (es) 2002-06-21
ATE248127T1 (de) 2003-09-15
US6395674B1 (en) 2002-05-28
CA2374250A1 (en) 2000-12-14
ZA200109371B (en) 2002-07-17
DE60004841D1 (de) 2003-10-02
GC0000146A (en) 2005-06-29
CN1261354C (zh) 2006-06-28
JP2003501241A (ja) 2003-01-14
CA2374250C (en) 2007-07-24
NO20015936D0 (no) 2001-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1261354C (zh) 热处理分子筛和催化剂
CN1248993C (zh) 制备烯烃的方法
EP1421044B1 (en) Inhibiting catalyst coke formation in the manufacture of an olefin
AU2001273064B2 (en) Synthesis of molecular sieve catalysts
CN1171678C (zh) 保持sapo分子筛中的酸催化剂部位
US6448197B1 (en) Method for making a metal containing small pore molecular sieve catalyst
US6841510B2 (en) Treatment of molecular sieves with silicon containing compounds
TW200403204A (en) Converting oxygenates to olefins over a catalyst comprising acidic molecular sieve of controlled carbon atom to acid site ratio
CN1489563A (zh) 含氧化合物转化为烯烃产品的方法
US7119242B2 (en) Interior surface modifications of molecular sieves with organometallic reagents and the use thereof for the conversion of oxygenates to olefins
US6403855B1 (en) Synthesis of crystalline silicoaluminophosphates and use in olefin production
US6812373B2 (en) Modified metalloaluminophosphate molecular sieves
US6436869B1 (en) Iron, cobalt and/or nickel containing ALPO bound SAPO molecular sieve catalyst for producing olefins
CN1164364C (zh) 用无水液体或蒸气使sapo和/或alpo分子筛复原
CN101031360A (zh) 用于将含氧化合物转化为烯烃的催化剂和方法
CN1198686C (zh) 含氧化合物至烯烃的反应体系中催化剂预处理
US20020183577A1 (en) Ship-in-a-bottle catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20060628