KR100673847B1 - 분자체 및 촉매의 열처리 - Google Patents

분자체 및 촉매의 열처리 Download PDF

Info

Publication number
KR100673847B1
KR100673847B1 KR1020017015725A KR20017015725A KR100673847B1 KR 100673847 B1 KR100673847 B1 KR 100673847B1 KR 1020017015725 A KR1020017015725 A KR 1020017015725A KR 20017015725 A KR20017015725 A KR 20017015725A KR 100673847 B1 KR100673847 B1 KR 100673847B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
molecular sieve
sapo
template
catalyst
less
Prior art date
Application number
KR1020017015725A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020025068A (ko
Inventor
풍순씨
얀센마르셀야게
바운스티븐엔
메르텐즈마흐텔트엠
슈웨이저앨버트이
마르텐즈루크아르엠
홀리차드비
모르티어빌프리드야
실로날드지
지옹이-강
Original Assignee
엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 filed Critical 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Publication of KR20020025068A publication Critical patent/KR20020025068A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100673847B1 publication Critical patent/KR100673847B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/14—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the inside of the molecular sieve channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/24—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the molecular sieve structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명은 분자체를 열처리하는 방법을 개시한다. 본 발명의 방법은 주형-함유 분자체를 제공하는 단계, 상기 분자체로부터 주형의 일부를 제거하는데 효과적인 조건하에서 상기 분자체를 가열하는 단계, 및 상기 가열된 분자체를 냉각시켜 분자체내의 접촉 부위(catalytic site)를 보호하는데 효과적인 양의 주형을 제거하는 단계를 포함한다. 미세다공성 구조물의 10 내지 90 부피%를 주형 또는 이러한 주형의 탄소상 잔사를 포함하는 물질이 차지하고 있는, 상기 미세다공성 구조물 및 결합제를 함유한 분자체를 포함하는 촉매 조성물도 또한 제공되며, 이때 이러한 촉매 조성물은 30 이하의 다비손 지수(Davison Index)를 나타낸다.

Description

분자체 및 촉매의 열처리{HEAT TREATING A MOLECULAR SIEVE AND CATALYST}
본 발명은 향상된 내습성을 갖는 분자체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 분자체를 제조하는 방법 및 이러한 분자체를 함유하는 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 분자체를 사용하여 옥시게네이트 공급원료(oxygenate feedstock)로부터 올레핀 생성물을 제조하는 방법 및 이러한 올레핀 생성물로부터 수득된 폴리올레핀에 관한 것이다.
일반적으로, 분자체는, 점토 및 장석과 화학적으로 유사하고 제올라이트로서 알려져 있는 부류의 물질에 속하는 결정성 알루미노실리케이트, 유기 아민 또는 4급 암모늄염을 함유하는 혼합물로부터 유도된 결정성 알루미노포스페이트, 또는 실리카, 알루미나 및 포스페이트의 반응성 공급원을 포함하는 반응 혼합물을 열수 결정화(hydrothermal crystallization)시켜 제조한 결정성 실리코알루미노포스페이트중 하나로 이루어진 미세다공성 구조물(microporous structure)이다. 분자체는 다양한 용도를 가지고 있다. 이들 분자체는 기체 및 액체를 건조시키는데; 크기 및 극성 특성에 기초하여 선택적으로 분자를 분리하기 위해서; 이온-교환제로서; 분해, 수소분해, 불균일화(disproportionation), 알킬화, 이성화, 산화, 및 옥시게네이트를 탄화수소로 전환시키는 경우의 촉매로서; 또는 화학적 담체로서; 가스 크로마토그래피에서; 및 증류물로부터 노말 파라핀을 제거하는 석유 산업에서 사용될 수 있다.
분자체는 몇가지 화학 성분들의 혼합물을 반응시켜 제조한다. 이러한 반응 공정에 사용된 성분들중의 하나는 주형(template)이며, 하나 이상의 주형이 사용될 수도 있다. 이러한 주형은 조성물내에 채널(channel) 또는 터널(tunnel)과 유사한 구조물(또한 미세다공성 구조물이라 지칭됨)을 형성시키는데 사용된다. 주형을 제거할 경우, 터널 내부에 부합될 수 있을만큼 충분히 작은 화학 조성물이 들어갈 수 있는 개방형 미세다공성 구조물이 남는다. 따라서, 분자체는 커다란 분자가 분자 기공 구조물에 유입되지 못하게 걸러내거나 또는 체질하는 작용을 한다.
분자체는 촉매제(catalytic agent)로서 사용하기에 특히 바람직하다. 촉매로서 작용되는 분자체는 그들의 미세다공성 구조내에 접촉 부위(catalytic site)를 갖는다. 일단 주형이 제거되면, 터널내로 유입되기에 충분히 작은 화학 공급원료가 접촉 부위와 접촉 반응하여 생성물이 형성되고, 이러한 생성물이 구조물을 통과하기에 너무 크지 않는 한, 상기 생성물은 임의의 터널 또는 기공을 통하여 분자체를 벗어날 수 있다. 많은 촉매 분자체의 경우, 기공 크기는 전형적으로는 약 2 내지 10Å 범위이다.
주형 물질은 다양한 방법에 의해 분자체의 골격(framework)으로부터 제거될 수 있다. 그러나, 바람직한 방법은 산소 분위기에서 소성시키거나 또는 열처리하는 방법인데, 그 이유는 적절한 조건하에서 소성시키면 분자체가 경화되는 추가의 잇점이 있기 때문이다. 분자체가 경화되면, 이러한 분자체를 더욱 쉽게 운반할 수 있거나, 또는 다른 물질과 더욱 효과적으로 블렌딩시킬 수 있다.
미국 특허 제 5,174,976 호에는 주형 물질을 제거하기 위해 분자체 물질을 소성시키는 한가지 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법은 결정성 [메탈로]알루미노포스페이트 조성물을 높은 유속의 비-산화성 가스(non-oxidizing gas), 예컨대 질소와 함께 10℃/분 이하의 속도로 소성온도까지 가열한 후에, 높은 가스 유속, 예컨대 100 내지 400㏄/분/g의 속도에 산소-함유 가스, 예컨대 공기와 함께 가열하는 단계를 포함한다. 소성온도는 100 내지 600℃의 범위인 것으로 기술되어 있다.
그러나, 미국 특허 제 4,681,864 호는 SAPO-37 분자체 조성물을 소성시켜 주형 물질을 제거함으로써 그 구조체가 수분과의 접촉에 민감하게 됨을 개시하고 있다. 수분 문제를 해결하기 위해 주형을 제거하는 방법이 제안되어 있다. 구체적으로, 이러한 방법은 주형이 있는 SAPO-37 분자체를 제조한 다음, 저장 목적을 위해 주형 전체를 제자리에 위치시킨채 남기는 단계를 포함한다. 상기 분자체는 그의 기공 구조물내에 분자체의 1 내지 50 중량% 범위의 양의 유기 주형을 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 겔 및 졸, 점토 및 이들의 혼합물과 같은 무기 산화물 매트릭스 성분과 함께 함유하는 것으로 설명되어 있다. 분자체를 400 내지 600℃의 접촉분해장치(catalytic cracking unit)내에 위치시켜 주형 전체를 제거한다.
주형 물질을 제거하는데 통상 사용되는 방법은 수분과의 접촉에 대한 적절한 충분히 보호를 제공하지 못하거나, 또는 한 위치에서 거의 물리적인 손상없이 다른 위치로 운반할 수 있도록 촉매 물질을 충분히 경화시키지 못한다. 일반적으로는, 수분으로 인한 손상이 전반적으로 인지되고 있지 않은 것으로조차 보인다. 이는, 예컨대 문헌[Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 13th Edition, Von Nostrand, 1997]에 의해 제안되어 있으며, 이 문헌에서는 분자체 물질의 한가지 특성이 결정성 구조가 거의 또는 전혀 변화되지 않고서 탈수될 수 있는 능력이라고 설명되어 있다. 그럼에도 불구하고, 특정 분자체 조성물의 보호능을 제공하기 위해 제안된 몇몇 방법들조차 운반 도중에 직면하는 많은 물리적인 충격을 극복하기에 충분할 만큼 단단한 생성물을 제공하지는 못하고, 실제 사용 도중에 직면하게 되는 물리적인 충격을 구분하기에는 많이 모자란다. 그러므로, 수분과의 접촉으로 인한 손상 및 물리적 접촉으로 인한 손상으로부터 효과적으로 보호되는 분자체를 제공할 필요가 있다.
수분과의 접촉으로 인한 손상 및 물리적 접촉으로 인한 손상으로부터 분자체를 보호하는 것과 관련된 문제들을 해결하기 위해, 본 발명은, 미세다공성 구조물내에 주형을 함유하는 분자체를 제공하는 단계, 미세다공성 구조물로부터 주형의 일부를 제거하는데 효과적인 조건하에서 분자체를 가열하는 단계, 및 가열된 분자체를 냉각시켜 미세다공성 구조물내의 접촉 부위를 보호하는데 효과적인 양의 주형 또는 그의 분해 생성물을 남기는 단계를 포함하는 분자체의 열처리방법을 제공한다. 다른 실시태양에 있어서는, 미세다공성 구조물로부터 주형의 일부를 제거하는데 효과적인 조건하에서 미세다공성 구조물내에 주형을 함유하는 분자체를 가열하는 단계, 가열된 분자체를 냉각시켜 분자체내의 접촉 부위를 보호하는데 효과적인 양의 주형 또는 그의 분해 생성물(즉, 주형의 탄소질 잔사)을 남기는 단계, 냉각된 분자체를 소성시키는 단계, 및 옥시게네이트 공급원료를 올레핀 생성물로 전환시키는데 효과적인 조건하에서 소성된 분자체를 옥시게네이트 공급원료와 접촉시키는 단계를 포함하는, 옥시게네이트 공급원료로부터 올레핀 생성물을 제조하는 방법이 제공된다. 바람직하게는, 가열된 분자체를 100℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 더욱 바람직하게는 주변온도로 냉각시킨다. 분자체 또는 이러한 분자체를 함유하는 촉매는 냉각된 조건에서 비교적 용이하게 저장되거나 또는 운반될 수 있다. 냉각된 조건하에서는, 12시간 이상, 바람직하게는 2주 이상, 가장 바람직하게는 2개월 이상 저장하거나 보존할 수 있다. 저장하거나 또는 운반한 후, 분자체 또는 촉매를 소성시켜 옥시게네이트 공급원료와 접촉하기 이전에 접촉 부위를 활성화시킬 수 있다.
바람직한 실시태양에 있어서, 결정성 분자체는 제올라이트, 텍토실리케이트(tectosilicate), 사면체 알루미노포스페이트 및 사면체 실리코알루미노포스페이트로 이루어진 군중에서 선택된다. 바람직하게는, 결정성 분자체는 결정성 실리코알루미노포스페이트 분자체이며, 실리코알루미노포스페이트 분자체는 바람직하게는 SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, 이들의 금속-함유 형태, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중 에서 선택된다.
바람직하게는, 분자체는 결합제를 포함하는 촉매 조성물내에서 혼합한다. 또한, 가열은 30 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하, 가장 바람직하게는 10 이하의 다비손 지수(Davison Index)를 갖는 촉매 조성물을 제공하는데 효과적인 것이 바람직하다.
또다른 바람직한 실시태양에 있어서, 주형은 테트라에틸 암모늄염, 사이클로펜틸아민, 아미노메틸 사이클로헥산, 피페리딘, 트리에틸아민, 사이클로헥실아민, 트리에틸 하이드록시에틸아민, 모폴린, 디프로필아민, 피리딘, 이소프로필아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된다.
미세다공성 구조물을 갖는 분자체 및 결합제를 포함하는 촉매 조성물도 또한 제공되며, 이때 미세다공성 구조물의 10 내지 90 부피%, 바람직하게는 20 내지 80 부피%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 부피%를 주형 또는 그의 열분해 생성물을 포함하는 물질이 차지한다. 촉매 조성물은 바람직하게는 30 이하의 다비손 지수를 나타낸다.
본 발명은 첨부된 도면과 함께 본 발명의 상세한 설명을 참조하면 더욱 잘 이해될 것이다.
도 1은 고표면적 실리카상에 증착된 TEAOH, DPA, 혼합된 TEAOH/DPA, 및 모폴린의 온도-프로그래밍된-산화(temperature-programmed-oxidation)(TPO - 헬륨중 1% O2) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 혼합된 TEAOH/DPA 주형을 갖는 SAPO-34 분자체 및 모폴린 주형을 갖는 SAPO-34 분자체의 TPO 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 혼합된 TEAOH/DPA 주형을 갖는 SAPO-34 분자체의 TPO(헬륨중 산소) 및 TPO(헬륨중 산소가 없음) 스펙트럼의 비교값을 나타낸 것이다.
도 4는 모폴린 주형을 갖는 SAPO-34 분자체의 TPO(헬륨중 산소) 및 TPO(헬륨중 산소가 없음) 스펙트럼의 비교값을 나타낸 것이다.
도 5는 SAPO-34 내에 모폴린 주형을 갖는 SAPO-34 분자체의 TPO 스펙트럼을 나타낸 것으로서, 하나의 샘플은 헬륨중 450℃에서 1시간 동안 가열 전처리한 것이고, 다른 하나의 샘플은 헬륨중 625℃에서 1시간 동안 가열 전처리한 것이며, 나머지 하나의 샘플은 가열 전처리를 전혀 하지 않은 것이다.
본 발명의 분자체는 수분과의 접촉으로 인한 가능한 손상에 대해 보호된다. 또한, 이러한 분자체는 운반, 선적, 저장 또는 작업 시스템에서의 후속 사용 도중의 물리적인 손상에 대해 효과적으로 보호되도록 경화된 형태로 존재한다.
바람직한 실시태양에 있어서, 분자체는 촉매로서 작용할 수 있다. 바람직하게는, 분자체는 제올라이트, 텍토실리케이트, 사면체 알루미노포스페이트(ALPOs) 및 사면체 실리코알루미노포스페이트(SAPOs)로 이루어진 군중에서 선택된다. 더욱 바람직한 실시태양에서, 분자체는 실리코알루미노포스페이트이다.
실리코알루미노포스페이트 분자체는 일반적으로 [SiO2], [AlO2] 및 [PO2] 사면체 단위의 3-차원 미세다공성 결정 골격구조를 포함한다. Si가 구조물내에 혼입된 방식은 29Si MAS NMR에 의해 측정할 수 있다[참고 : Blackwell and Patton, J. Phys. Chem., 92 3965(1988)]. 목적하는 SAPO 분자체는 29Si MAS NMR에서 하나 이상의 피크를 나타낼 것이며, -88 내지 -96ppm 범위의 화학 이동(chemical shift)[(Si)을 갖고, 그 범위의 조합된 피크 면적은 -88ppm 내지 -115ppm 범위에서 화학 이동 [(Si)을 갖는 모든 피크의 전체 피크 면적의 20% 이상의 범위이며, 여기서 [(Si) 화학 이동은 외부의 테트라메틸실란(TMS)을 참고한다.
실리코알루미노포스페이트 분자체는 일반적으로는 8원, 10원 또는 12원 고리 구조를 갖는 미세다공성 물질로서 분류된다. 이러한 고리 구조는 약 3.5 내지 15Å 범위의 평균 기공 크기를 가질 수 있다. 약 3.5 내지 5Å, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 5.0Å 범위의 평균 기공 크기를 갖는 작은 기공을 갖는 SAPO 분자체가 바람직하다. 이러한 기공 크기는 8원 고리를 갖는 분자체에 있어 전형적인 것이다.
일반적으로, 실리코알루미노포스페이트 분자체는 코너-공유(corner-sharing) [SiO2], [AlO2] 및 [PO2] 사면체 단위의 분자 골격을 포함한다. 이러한 유형의 골격은 다양한 옥시게네이트를 올레핀 생성물로 전환시키는데 효과적이다.
본 발명 분자체의 골격 구조내의 [PO2] 사면체 단위는 다양한 조성물에 의해 제공될 수 있다. 이러한 인-함유 조성물의 예로는 인산, 트리에틸 포스페이트와 같은 유기 포스페이트, 및 알루미노포스페이트가 있다. 인-함유 조성물은 분자체를 형성시키기에 적절한 조건하에서 반응성 실리콘 및 알루미늄-함유 조성물과 혼합한다.
골격 구조내의 [AlO2] 사면체 단위는 다양한 조성물에 의해 제공될 수 있다. 이러한 알루미늄-함유 조성물의 예로는 알루미늄 이소프로폭사이드와 같은 알루미늄 알콕사이드, 인산알루미늄, 수산화알루미늄, 소듐 알루미네이트, 및 슈도보헤마이트(pseudoboehmite)를 들 수 있다. 알루미늄-함유 조성물은 분자체를 형성시키기에 적절한 조건하에서 반응성 규소 및 인-함유 조성물과 혼합한다.
골격 구조내의 [SiO2] 사면체 단위는 다양한 조성물에 의해 제공될 수 있다. 이러한 규소-함유 조성물의 예로는 실리카 졸, 및 테트라에틸 오르토실리케이트와 같은 실리슘 알콕사이드를 들 수 있다. 규소-함유 조성물은 분자체를 형성시키기에 적절한 조건하에서 반응성 알루미늄 및 인-함유 조성물과 혼합된다.
치환된 SAPO 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 이러한 화합물들은 일반적으로는 MeAPSO 또는 금속-함유 실리코알루미노포스페이트로서 알려져 있다. 금속은 알칼리금속 이온(ⅠA 족), 알칼리토금속 이온(ⅡA 족), 희토류 이온(ⅢB 족, 예컨대 란타노이드 원소 : 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬; 및 스칸듐 또는 이트륨) 및 ⅣB 족, ⅤB 족, ⅥB 족, ⅦB 족, ⅧB 족 및 ⅠB 족의 추가의 전이금속 양이온일 수 있다.
바람직하게, Me는 Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn 및 Cr과 같은 원자를 나타낸다. 이러한 원자들은 [MeO2] 사면체 단위를 통하여 사면체 골격내에 삽입될 수 있다. [MeO2] 사면체 단위는 금속 치환기의 원자가 상태에 의존하는 순 전하(net electric charge)를 갖는다. 금속 성분이 +2, +3, +4, +5 또는 +6가의 원자가 상태를 갖는 경우, 순 전하는 -2 내지 +3 사이이다. 전형적으로, 금속 성분은 분자체의 합성 도중에 금속 성분을 첨가함으로써 혼입된다. 그러나, 합성후 이온교환법(post-synthesis ion exchange)을 이용할 수도 있다.
적합한 실리코알루미노포스페이트 분자체로는 SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, 이들의 금속-함유 형태 및 이들의 혼합물이 있다. 이들중 바람직한 것은 SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44 및 SAPO-47이고, 특히 바람직한 것은 SAPO-18 및 SAPO-34와 이들의 금속-함유 형태 및 이들의 혼합물이다. 본원에서 사용된 "혼합물"이란 용어는 조성물과 동의어이며, 그들의 물리적인 상태와는 무관하게 2가지 이상의 성분을 다양한 비율로 함유하는 물질의 조성물로 간주된다.
알루미노포스페이트(ALPO) 분자체 구조물은 또한 SAPO 분자체 사이에 산재되어 있을 수 있다. 알루미노포스페이트 분자체는 AlPO4 골격을 가질 수 있는 결정성 미세다공성 산화물이다. 이들은 골격내에 추가의 원소를 가질 수 있고, 전형적으로는 약 3Å 내지 약 10Å 범위의 균일한 기공 치수를 가질 수 있으며, 분자 종을 크기 선택적으로 분리시킬 수 있다. 제올라이트 위상 유사물을 비롯한 24가지 이상의 구조물 유형이 보고되어 왔다. 알루미노포스페이트의 배경 및 합성에 대한 더욱 상세한 설명이 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 4,310,440 호에 밝혀져 있다. 바람직한 ALPO 구조물은 ALPO-5, ALPO-11, ALPO-31, ALPO-34, ALPO-36, ALPO-37 및 ALPO-46이다.
ALPO는 또한 그의 골격내에 금속 치환기를 포함할 수도 있다. 바람직하게, 이러한 금속은 마그네슘, 망간, 아연, 코발트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된다. 이러한 물질은 바람직하게는 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트 및 실리카 알루미노포스페이트 분자체 조성물과 유사한 흡착, 이온-교환 및/또는 촉매 특성을 나타낸다. 이러한 부류의 물질 및 그들의 제조방법이 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 4,567,029 호에 기술되어 있다.
금속-함유 ALPOs는 MO2, AlO2 및 PO2 사면체 단위의 3-차원 미세다공성 결정 골격 구조를 갖는다. (소성 전에 주형을 함유하는) 제조된 구조물로서의 이러한 화합물은 무수 상태를 기본으로 아래와 같은 실험적 화학 조성식으로 나타낼 수 있다:
mR:(MxAlyPz)O2
상기 식에서,
"R"은 결정내 기공 시스템에 존재하는 하나 이상의 유기 주형화제(organic templating agent)를 나타내고,
"m"은 (MxAlyPz)O2 몰당 존재하는 "R"의 몰수를 나타내고, 0 내지 0.3의 값(각 경우의 최대값은 주형화제의 분자 치수 및 포함된 특정 금속 알루미노포스페이트의 기공 시스템의 가용 공극 부피에 의존한다)을 가지며,
"x", "y" 및 "z"는 각각 사면체 산화물로서 존재하는 금속 "M"(즉, 마그네슘, 망간, 아연 및 코발트), 알루미늄 및 인의 몰분율을 나타낸다.
금속-함유 ALPO는 흔히 두문자어(acronym)에 의해 MeAPO로 지칭된다. 조성물내의 금속 "Me"가 마그네슘인 그러한 경우에는 또한, 두문자어 MAPO가 조성물에 사용된다. 이와 유사하게, ZAPO, MnAPO 및 CoAPO는 각각 아연, 망간 및 코발트를 함유하는 조성물에 사용된다. 각각의 아류인 MAPO, ZAPO, CoAPO 및 MnAPO를 구성하는 다양한 구조적 종을 확인하기 위해, 각각의 종에 번호를 부여하고, 예컨대 ZAPO-5, MAPO-11, CoAPO-34 등으로서 확인한다.
실리코알루미노포스페이트 분자체는 당해 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 열수 결정화 방법으로 합성한다. 예를 들면, 본원에서 참고로 인용되고 있는, 제조방법에 관한 미국 특허 제 4,440,871 호; 4,861,743 호; 5,096,684 호; 및 5,126,308 호를 참조한다. 반응 혼합물은 반응성 규소, 알루미늄 및 인 성분을 적어도 하나의 주형과 함께 혼합하여 형성된다. 일반적으로는, 혼합물을 밀봉하고, 결정성 생성물이 형성될 때까지 바람직하게는 자생 압력하에서 100℃ 이상, 바람직하게는 100 내지 250℃의 온도로 가열한다. 약 2시간 내지 2주의 임의의 시점에서 결정성 생성물이 형성될 수 있다. 몇몇 경우에는, 결정성 물질과 함께 교반하거나 씨딩화시키면 생성물의 형성이 촉진될 것이다.
전형적으로, 분자체 생성물은 용액중에서 형성될 것이다. 이는 원심분리 또는 여과와 같은 표준 수단으로 회수할 수 있다. 또한, 생성물을 세척하고, 동일한 수단으로 회수한 다음, 건조시킬 수도 있다.
결정화 공정의 결과로서, 회수된 분자체는 그의 기공내에 초기의 반응 혼합물 제조시에 사용된 주형의 적어도 일부를 함유한다. 결정성 구조물은 본질적으로 주형 주변을 랩핑(wrap)하며, 이러한 주형은 분자체가 촉매 활성을 나타낼 수 있도록 제거되어야 한다. 일단 주형이 제거되면, 남아있는 결정성 구조물은 전형적으로 소위 결정내 기공 시스템이라 불리는 것을 갖는다.
반응 혼합물은 하나 이상의 주형을 함유할 수 있다. 주형은 구조 지향제(structure directing agent)이며, 전형적으로는 질소, 인, 산소, 탄소, 수소 또는 이들의 혼합물을 함유하며, 또한 하나 이상의 알킬 또는 아릴 그룹(알킬 또는 아릴 그룹내에는 1 내지 8개의 탄소가 존재한다)을 함유할 수도 있다. 2가지 이상의 주형의 혼합물은 다른 분자체의 혼합물 또는 주로 하나의 분자체(하나의 주형은 다른 하나의 주형보다 더 강한 지향제이다)를 생성시킬 수 있다.
대표적인 주형의 예로는 테트라에틸 암모늄염, 사이클로펜틸아민, 아미노메틸 사이클로헥산, 피페리딘, 트리에틸아민, 사이클로헥실아민, 트리에틸 하이드록시에틸아민, 모폴린, 디프로필아민(DPA), 피리딘, 이소프로필아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 주형은 트리에틸아민, 사이클로헥실아민, 피페리딘, 피리딘, 이소프로필아민, 테트라에틸 암모늄염 및 이들의 혼합물이다. 테트라에틸 암모늄염의 예로는 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드(TEAOH), 테트라에틸 암모늄 포스페이트, 테트라에틸 암모늄 플루오라이드, 테트라에틸 암모늄 브로마이드, 테트라에틸 암모늄 클로라이드 및 테트라에틸 암모늄 아세테이트가 있다. 바람직한 테트라에틸 암모늄염은 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드 및 테트라에틸 암모늄 포스페이트이다.
필수적인 것은 아니지만, 본 발명의 주형은 다중형식(multimodal) 분해 프로필을 가지며, 이는 주형의 분해가, 불꽃 이온화 검출기(FID, flame ionization detector)를 사용하여 관찰했을 때, 하나의 날카로운 피크를 나타내지 않음을 의미한다. 이러한 주형의 예로는 FID를 사용하여 관찰했을 때 하나 이상의 피크를 갖는 주형 뿐만아니라 FID를 사용하여 관찰했을 때 다소 평평한 곡선(즉, 하나의 날카로운 피크가 아닌)을 갖는 주형을 들 수 있다. 이러한 유형의 분해 프로필을 갖는 주형의 잇점은 "제조된 그대로의" 분자체를 가열하여 물질을 경화시킬 수 있으면서도, 주형의 일부, 또는 적어도 주형의 열분해된 생성물이 분자체내에 잔류하여 수분으로 인한 구조적 손상으로부터 골격을 보호할 수 있도록 안전하게 가열을 중지시킬 수 있다는 점이다. 다중형식 분해 프로필의 존재는 온도-프로그램된-산화(TPO, temperature-programmed-oxidation) 기법을 이용하여 측정할 수 있다. 다중형식 분해 프로필을 갖는 주형 또는 주형 혼합물을 사용할 경우의 잇점은 날카로운 분해 프로필을 갖는 주형에 비하여 더 넓은 온도범위에 걸쳐 열처리를 제어할 수 있다는 점이다. 그럼에도 불구하고, 날카로운 분해 프로필을 갖는 주형은 적절한 조건하에서, 바람직하게는 산소가 제거된 분위기하에서 열처리하였을 때 더 평평한 분해 프로필을 나타낼 수 있다.
TPO 기법에 있어서, 주형-함유 분자체 또는 촉매를 석영 반응기내에 적재시키고, 반응기내로 가스(바람직하게는 헬륨중 1% O2 또는 본질적으로 O2를 함유하지 않는 헬륨)를 주입시킨 다음, 반응기를 일정한 상승속도로 가열한다. 석영 반응기에서 나오는 배출가스는 메탄조로 유입되고, 이는 루테늄 촉매를 함유하여, 주형 분해 동안 생성되는 CO 및 CO2를 포함한 생성물을 CH4로 전환시킨다. CH4 생성속도는 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하여 계속 관찰된다. 이러한 기법에 대한 상세한 내용이 본원에서 참고로 인용된 문헌[S.C. Fung 및 C.A. Querini, J. Cat., 138, 240(1992), 및 C.A. Querini 및 S.C. Fung, J. Cat., 141, 389(1993)]에 보고되어 있다.
다중형식 분해 프로필은 그의 최대값에서 본질적으로 평평하거나, 또는 2개 이상의 개별적인 피크를 가질 수 있다. 2개 이상의 개별적인 피크를 갖는 분해 프로필이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 대략 최대값에서의 분해 프로필은 주형이 완전히 제거되기 전에 약 200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 250℃ 이상으로 연장될 것이다. 달리 말하면, 분해 프로필은 바람직하게는 제 1 피크에 이어 하나 이상의 다른 피크를 가질 것이며, 2개 이상의 피크가 200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 250℃ 이상의 범위에 걸쳐 나타날 것이다.
본 발명에 있어서, 분자체 또는 촉매 조성물을 가열하여 물질을 충분히 경화시키지만, 내부 촉매 부위가 보호되기에 충분한 분자체의 골격내의 주형 또는 그의 잔사를 남기는 것이 중요하다. 즉, 분자체 또는 촉매 조성물을 경화시키고, 주형 또는 주형으로부터 유도된 탄소상 물질을 남겨서 접촉 부위가 물 분자와 접촉하는 것을 차단시킴으로써 분자체내의 촉매 부위를 보호하는 것이 중요하다. 바람직하게는, 제조된 그대로의 분자체를 가열한 후, 70 중량% 이하의 주형이 제거될 것이고, 바람직하게는 50 중량% 이하의 주형이 제거될 것이고, 더욱 바람직하게는 35 중량% 이하의 주형의 탄소상 물질이 제거될 것이고, 가장 바람직하게는 20 중량% 이하의 주형의 탄소상 물질이 제거될 것이다.
분자체의 미세다공성 구조물내의 주형 또는 주형의 탄소상 열분해 생성물의 중량%를 측정하는 기법은 당해 기술분야의 전문가들에게 알려져 있다. 바람직한 기법은 온도-프로그램된-산화(TPO) 기법이다. 바람직한 TPO 기법의 경우, 0.005 그램의 주형-함유 실리카 물질을 석영 반응기내에 적재시킴으로써 각각의 물질을 평가한다. 1% O2(분압 1kPa)를 함유하는 헬륨을 63㏄/분의 속도로 석영 반응기내로 주입시킨다. 석영 반응기로부터 배출되는 가스는 바람직하게는 루테늄 촉매를 함유하는 메탄조내로 유입되어 주형 분해 도중에 생성된 조성물이 CH4로 전환된다. CH4의 생성속도는 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하여 연속적으로 모니터링될 수 있다. TPO 스펙트럼으로부터 탄소의 중량%를 측정하기 위해서는, 보정을 실시해야만 한다. 이러한 보정절차는 TPO 실험에서와 동일한 운반가스 및 운반가스 유량을 사용하여 공지된 양의 CO2 가스를 펄스로서 메탄조로 보냄으로써 실시한다. 이는 FID 신호에 피크를 제공하며, 그로부터 검정인자, 즉, 단위 면적당의 탄소의 양을 측정한다. 탄소의 중량%, 즉, 미세다공성 구조물내의 주형의 양은 헬륨 단계에서 얻은 스펙트럼 면적과 보정 인자를 곱하여 계산한다.
바람직한 실시태양에 있어서, 열처리된 물질은 촉매 부위를 갖는 분자체를 하나 이상 포함할 것이며, 이러한 분자체를 다른 물질과 혼합(블렌딩)한다. 이러한 블렌딩된 형태에 있어서, 전형적으로는 전체 조성물(overall composition)을 분자체 촉매라 지칭한다.
분자체와 블렌딩시킬 수 있는 물질은 다양한 불활성 또는 촉매 활성 물질, 또는 다양한 결합제 물질일 수 있다. 이러한 물질로는 고령토 및 다른 점토, 다양한 형태의 희토류 금속, 다른 비-제올라이트 촉매 성분, 제올라이트 촉매 성분, 알루미나 또는 알루미나 졸, 티타니아, 지르코니아, 석영, 실리카 또는 실리카 졸, 및 이들의 혼합물과 같은 조성물이 있다. 이들 성분들은 또한 전체 촉매 단가를 감소시키고, 재생 도중에 촉매를 가열로부터 보호해주는 열 강하제(thermal sink)로서 작용하고, 촉매를 조밀화시키고, 촉매 강도를 증가시키는데 효과적이다. 최종 분자체 촉매 생성물내에 함유된 분자체의 양은 촉매 전체의 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 범위이다.
바람직한 실시태양에 있어서, 열처리된 물질은 내부에 촉매 부위를 가진 미세다공성 구조물을 갖는 분자체 및 결합제를 포함하는 분자체 촉매이다. 미세다공성 구조물은 10 내지 90 부피%의 하나 이상의 주형 또는 그의 열분해 생성물, 바람직하게는 20 내지 80 부피%의 하나 이상의 주형 또는 그의 열분해 생성물, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 부피%의 하나 이상의 주형 또는 그의 열분해 생성물이 차지한다.
분자체의 미세다공성 구조물내의 주형 또는 그의 분해 생성물의 양을 측정할 수 있는 한가지 방법은 부분적으로 주형 제거된(detemplated) 분자체의 메탄올 흡착용량을 그의 완전히 주형 제거된 대응물의 메탄올 흡착용량과 비교하는 방법이다. 완전히 주형 제거된 대응물의 메탄올 흡착용량에 대한 부분적으로 주형 제거된 분자체의 메탄올 흡착용량의 비는 부분적으로 주형 제거된 주형의 공간(void space)을 나타낸다. 메탄올 흡착용량을 측정하는 기법은 당해 기술분야의 전문가에게 알려져 있다. 바람직한 기법에 있어서는, 약 5㎎의 샘플을 열중량 분석기(TGA, thermogravimetric analyzer)내로 도입시킨다. 이어서, 샘플을 (1) 질소중에서 10℃/분의 가열속도로 실온에서 150℃까지 가열하는 단계; (2) (임의의 포획된(entrapped) 수분은 제거하지만, 주형은 더이상 분해되지 않도록) 150℃에서 60분 동안 유지시키는 단계; 및 질소중에서 30℃로 냉각시키는 단계를 포함하는 열처리 공정으로 처리한다. 샘플이 30℃에 도달한 후, 질소-함유 메탄올을 0.09 기압의 메탄올 분압에서 TGA내로 유동시킨다. 샘플을 180분 동안 이러한 질소/메탄올 혼합물과 접촉시킨다. 메탄올 흡착능은 메탄올 증기와 180분 접촉한 후의 중량% 중량 증분(weight percent weight increase)이다.
분자체 조성물의 경도는 잘 알려진 제트 컵 마찰법(Jet Cup Attrition Method)을 이용하여 마찰저항을 측정함으로써 측정할 수 있다. 이는 또한 통상적으로는 다비손 마찰지수(Davison Attrition Index) 또는 다비손 지수(Davison Index)(DI)라 지칭된다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,547,564 호 및 제 5,364,516 호를 참조하시오. 본 발명의 분자체 또는 촉매 조성물은 바람직하게는 운반 도중 또는 저장 도중의 물리적인 손상으로부터 보호되기에 충분할 만큼 경질이며, 바람직하게는 제조장치내에 도입시켜 작업 도중의 물리적인 손상으로부터 보호되기에 충분할 정도로 경질이다. 본 발명에서는, 분자체 또는 촉매 조성물이 30 이하, 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하의 다비손 지수를 나타내는 것이 바람직하다. 일반적으로, 다비손 지수가 낮아질수록 조성물은 더 단단해진다.
본 발명에서, 다비손 지수는 다음과 같이 측정한다:
결합제 물질을 갖는 분자체의 샘플을 분석하여 0 내지 20 미크론 크기의 함량을 결정한다. 이어서, 정밀 구경 오리피스(precision bored orifice)를 갖는 경강 제트 컵(hardened steel jet cup)을 사용하여 유체 촉매 마찰장치(Fluid Catalyst Attrition Apparatus)내에서 20분 시험을 실시하였다. 18ℓ/min의 공기 유량을 사용하였다. 다비손 지수는 다음과 같이 수학식 1로 계산한다:
Figure 112001032253459-pct00001
분자체를 적어도 하나의 결합제 물질과 혼합한 다음, 30 이하, 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하의 다비손 지수를 얻는데 효과적인 조건하에서 가열하는 것이 바람직하다. 이는 분자체 또는 촉매를 안전하게 운반할 수 있으면서도, 분자체의 미세다공성 구조물내에 충분한 양의 주형 또는 주형 잔사를 남겨 수분과의 접촉으로 인해 활성 부위가 분해되지 않게 보호하기에 충분한 경도를 제공할 것이다.
바람직한 경화온도는 200℃ 내지 800℃ 사이의 범위, 더욱 바람직하게는 300℃ 내지 700℃ 사이의 범위, 가장 바람직하게는 400℃ 내지 650℃ 사이의 범위이다. 상한 온도는 바람직하게는 이러한 초기 가열단계 이후에 미세다공성 구조물내에 남아있는 주형 또는 주형 잔사의 양에 의해 결정될 것이다. 이러한 열처리는 이들 두가지 조건을 만족시키는 한, 불활성 가스 또는 산소-함유 가스(예를 들면, 공기)중에서 수행할 수 있다.
이러한 열처리는 바람직하게는 산소 제거된 분위기에서 수행한다. 산소 제거된 분위기가 바람직한데, 그 이유는 전형적으로 이러한 유형의 분위기가 주형의 분해 프로필을 연장시킬 것이기 때문이다. 이는 산소 제거된 분위기가 그 온도를 넘어가면 주형이 완전히 분해되는 온도 범위를 연장시켜 준다는 것을 의미한다. 이는 방법을 실시할 수 있는 온도를 상승시킬 수 있다는 잇점을 제공할 것이다. 이러한 잇점은 충분한 양의 주형을 분자 기공 구조물내에 유지시켜 물 분자와의 접촉으로 인한 구조적인 손상으로부터 보호해 주면서 추가적인 기계적 강도를 얻을 수 있다는 것이다.
산소 제거된 분위기는 21 kPa 미만, 바람직하게는 1 kPa 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 kPa 미만 , 가장 바람직하게는 0.01 kPa 미만의 산소 분압을 갖는 처리 가스(treat gas)를 사용하여 제공할 수 있다. 처리 가스는 바람직하게는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, CO 및 CO2로 이루어진 군중에서 선택된다.
본 발명에서는 다중형식 주형을 사용하는 것이 바람직하지만, 그것이 필수적인 것은 아니다. 그 이유는 TPO 기법을 이용하면 임의의 주형 물질에 대한 온도 분해 프로필을 결정하는 것이 가능하기 때문이다. 열처리시에 분자체 물질을 경화시키기에는 충분히 높지만, 물 분자와의 접촉의 결과로 인한 구조적 손상으로부터 보호하기에 효과적인 양의 주형 또는 주형으로부터 유도된 탄소상 물질이 미세다공성 구조물내에 유지되기에 충분히 낮은 온도를 사용하는 한, 온도 분해 프로필에서 날카로운 피크를 나타내는 주형이 사용될 수 있다. 온도 분해 프로필이 단일 피크를 갖는 경우, 피크 분해 온도(peak decomposition temperature)와 피크 분해 온도보다 150℃ 아래의 온도 사이, 더욱 바람직하게는 피크 분해 온도와 피크 분해 온도보다 100℃ 아래의 온도 사이, 가장 바람직하게는 피크 분해 온도와 피크 분해 온도보다 75℃ 아래의 온도 사이에서 열처리하는 것이 바람직하다. 피크 분해 온도는 단일 피크 온도 분해 프로필의 정점(apex)에 상응하는 온도로서 정의된다.
일단 분자체 또는 결합제 물질내에 함유된 분자체가 열처리되면, 바람직하게는 물질이 쉽게 운반하기에 충분할만큼 경화된다. 분자체는 물 분자와의 접촉으로부터 보호되도록 하기에 효과적인 양의 주형을 기공내에 함유하기 때문에, 또한 구조적 손상에 대해 지나치게 염려하지 않고서도 연장된 기간동안 분자체를 저장할 수 있다.
분자체 물질을 그의 완전한 촉매상태로 완전히 활성화시키는 것이 바람직한 경우, 이는 남아있는 주형을 기공 구조물로부터 완전히 제거하기 위한 임의의 알려진 절차에 따라 열처리된 물질을 처리함으로써 수행할 수 있다. 예를 들면, 주형을 공기와 같은 산소-함유 가스의 존재하에 소성시키거나 또는 연소시켜 남아있는 주형을 제거할 수 있다. 소성 단계는 남아있는 주형을 제거하기에 충분한 임의의 온도, 바람직하게는 300℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 실시할 수 있으며, 이때 온도 하한은 초기의 경화단계 후에 미세다공성 구조물내에 남아있는 주형 또는 주형 잔사의 양에 의해 결정된다. 달리 말하면, 경화 도중의 온도보다 더 높은 온도에서 가열함으로써 주형 또는 주형 잔사를 소성시켜 제거할 수 있다.
소성은 동일 반응계에서 또는 다른 반응계에서 실시할 수 있다. 동일 반응계 소성은 분자체 또는 촉매가 촉매로서 사용되는 것이 바람직한 경우 반응기 장치 내에서 남아있는 주형 또는 그의 분해 생성물이 완전히 제거될 수 있다는 것을 의미한다. 그러나, 바람직한 실시태양에서는, 주형 또는 탄소상 물질을 다른 반응계에서 제거한다. 이는 반응기의 외부에서 분자체의 접촉 부위를 활성화시키는 것이 바람직하다는 것을 의미한다. 그 이유는 주형 물질이 반응 생성물을 오염시킬 가능성이 적기 때문이다. 이는 분자체를 사용하여 옥시게네이트 공급원료를 올레핀 생성물로 전환시키는 경우에 특히 유리하다. 이러한 경우, 전형적으로는 올레핀 생성물은 임의의 질소 또는 황-함유 오염물 농도가 매우 낮아야할 필요가 있다. 아마도 주형이 적어도 얼마간의 질소 성분을 함유할 것이기 때문에, 반응기의 외부에서 남아있는 주형을 제거하는 것이 더욱 바람직하다. 재생장치내에서 주형을 완전히 제거하거나 또는 라인을 재생장치에서 반응기쪽으로 반전시킬 수도 있다.
본 발명의 방법에 따라 합성된 분자체는, 기체 또는 액체를 건조시키는데; 크기 및 극성 특성에 기초하여 선택적으로 분자를 분리하기 위해; 이온-교환제로서; 분해, 수소분해, 불균일화, 알킬화, 이성화, 산화 및 옥시게네이트를 탄화수소로 전환시킬 경우의 촉매로서; 또는 화학적 담체로서; 가스 크로마토그래피에서; 및 증류물로부터 노말 파라핀을 제거하기 위한 석유 산업에서 사용될 수 있다. 분해, 수소분해, 불균일화, 알킬화, 이성화, 산화, 및 옥시게네이트를 탄화수소로 전환시킬 경우의 촉매로서 사용하는 것이 특히 적합하다. 가장 특히는, 분자체는 옥시게네이트를 탄화수소로 전환시킬 경우의 촉매로서 사용하기에 적합하다.
옥시게네이트를 탄화수소로 전환시킬 경우의 촉매로서 사용하는 그의 가장 바람직한 실시태양에서는, 옥시게네이트를 함유하는 공급물을 경질 올레핀을 생성시키기에 효과적인 공정 조건, 즉, 경질 올레핀 생성과 관련된 효과적인 온도, 압력, WHSV(weight hourly space velocity, 중량 시간당 공간 속도) 및, 임의로는, 효과량의 희석제에서 분자체 촉매를 갖는 반응기 장치의 반응 대역에서 접촉시킨다. 이러한 조건이 아래에 상세히 기술되어 있다. 통상적으로는, 옥시게네이트가 증기상으로 존재하는 경우에는 옥시게네이트 공급물을 촉매와 접촉시킨다. 달리는, 액상 또는 증기/액체 혼합상에서 공정을 수행할 수도 있다. 액상 또는 증기/액체 혼합상에서 공정을 수행하는 경우, 촉매 및 반응조건에 따라 생성물에 대한 공급물의 전환율 및 선택도가 달라질 수 있다. 본원에서 사용된 "반응기"란 용어는 상업적인 규모의 반응기 뿐만 아니라 시험공장(pilot) 크기의 반응기 장치 및 실험실 규모의 반응기 장치를 모두 포함한다.
일반적으로, 올레핀은 광범위한 온도범위에서 생성될 수 있다. 효과적인 작업 온도 범위는 약 200℃ 내지 700℃의 범위일 수 있다. 이러한 온도범위의 하한에서는, 목적하는 올레핀 생성물의 형성이 현저하게 느려질 수 있다. 이러한 온도범위의 상한에서는, 이러한 공정은 최적량의 생성물을 형성시킬 수 없다. 따라서, 300℃ 이상에서부터 500℃ 이하까지의 작업 온도가 바람직하다.
공정의 특성으로 인하여, 고정상 시스템에서 보다는 동적 상 시스템(dynamic bed system) 또는 특정의 다양한 이동상 시스템(transport bed system)에서 분자체 촉매를 사용하여 본 발명의 공정을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 높은 공간 속도에서 반응 공정을 작동시키는 것이 특히 바람직하다.
옥시게네이트를 전환시켜 경질 올레핀을 생성시키는 공정은 본원에서 참고로 인용된 문헌["Free Fall Reactor", Fluidization Engineering, D. Kunii 및 O. Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Co., NY, 1977]에 기술되어 있는 바와 같은 유동상 반응기 및 동반 상승식 반응기(concurrent riser reactor)를 비롯한 다양한 대규모 접촉식 반응기(catalytic reactor)내에서 수행할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 또한, 전환 공정에 역류 자유낙하식 반응기(free fall reactor)가 사용될 수도 있다. 이에 대해서는, 예컨대 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 4,068,136 호 및 문헌["Riser Reactor", Fluidization and Fluid-Particle Systems, page 48-59, F.A. Zenz 및 D.F. Othmo, Reinhold Publishing Corp., NY 1960]을 참고하시오.
고정상 시스템 또는 이동상 시스템(moving bed system)을 비롯한 특정의 상업적 규모의 표준 반응기가 사용될 수 있다. 상업적 규모의 반응기 시스템은 1 내지 1000 hr-1의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)에서 작동시킬 수 있다. 상업적 규모의 반응기의 경우, WHSV는 공급원료 내의 탄화수소의 중량/시간/촉매의 실리코알루미노포스페이트 분자체 함유물의 중량으로서 정의된다. 탄화수소 함량은 옥시게네이트 및 옥시게네이트와 임의로 혼합될 수 있는 특정의 탄화수소일 것이다. 실리코알루미노포스페이트 분자체 함량은 단지 촉매내에 함유된 실리코알루미노포스페이트 분자체 부분을 의미하는 것으로 생각된다. 여기에서 결합제, 희석제, 불활성 가스, 희토류 성분 등은 배제된다.
이러한 공정은 300℃ 이상의 온도 및 약 0.016 미만, 바람직하게는 약 0.012 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.01 미만의 온도 보정되고 규정화된 메탄 감도(TCNMS, Temperature Corrected Normalized Methane Sensitivity)에서 작동시키는 것이 매우 바람직하다. 옥시게네이트로부터 올레핀을 제조하기 위한 반응조건은 올레핀을 생성시키는 약 20 hr-1 이상의 WHSV 및 약 0.016 미만의 TCNMS를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "TCNMS"는 온도가 400℃ 미만일 경우의 규정화된 메탄 감도(NMS, Normalized Methane Sensitivity)로서 정의된다. NMS는 메탄 생성물 수율을 에틸렌 생성물 수율로 나눈 값으로서 정의되며, 이때 각각의 수율은 중량%에 기초하여 측정하거나 또는 중량%로 전환시킨다. 온도가 400℃ 이상일 경우, TCNMS는 하기 수학식 2에 의해 정의된다:
Figure 112001032253459-pct00002
상기 식에서,
T는 반응기내의 평균 온도(℃)이다.
압력도 또한 자생 압력을 비롯하여 광범위하게 변할 수 있다. 바람직한 압력범위는 약 5 kPa 내지 약 5 MPa의 범위이며, 가장 바람직한 범위는 약 50 kPa 내지 약 0.5 MPa의 범위이다. 전술한 압력은 임의의 산소 소거된 희석제를 배제하며, 따라서, 옥시게네이트 화합물 및/또는 이와 공급물과의 혼합물의 분압을 지칭한다.
하나 이상의 불활성 희석제가, 예컨대 반응 대역(또는 촉매)에 공급된 모든 공급물 및 희석제 성분의 총 몰수를 기준으로 1 내지 99 몰%의 양으로 공급원료내에 존재할 수 있다. 대표적인 희석제는, 예컨대 헬륨, 아르곤, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 물, 파라핀, 알칸(특히, 메탄, 에탄 및 프로판), 알킬렌, 방향족 화합물 및 이들의 혼합물이지만, 이들로 제한할 필요는 없다. 바람직한 희석제는 물 및 질소이다. 물은 액체 또는 증기 형태로 주입시킬 수 있다.
본 발명의 공정은 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 실시할 수 있다. 이러한 공정은 단일 반응 대역 또는 일렬로 또는 병렬로 배열된 많은 반응 대역에서 실시할 수 있다.
옥시게네이트의 전환율의 수준은 원치 않는 부산물의 수준이 감소되도록 유지시킬 수 있다. 또한, 전환율은 상업적으로 바람직하지 않은 수준의 미반응 공급물의 재순환의 필요성을 피하기에 충분히 높게 유지시킬 수 있다. 전환율을 100 몰%에서 약 98 몰% 이하로 이동시키면 원치 않는 부산물이 감소한다. 공급물을 약 50 몰% 이하로 재순환시키는 것은 상업적으로 허용된다. 따라서, 이러한 두가지 목표를 달성하는 전환율 수준은 약 50 몰% 내지 약 98 몰%, 바람직하게는 약 85 몰% 내지 약 98 몰%이다. 그러나, 재순환 공정을 단순화하기 위해서는 98 몰% 내지 100 몰%의 전환율을 달성하는 것도 허용될 수 있다. 옥시게네이트 전환율은 당해 기술분야의 전문가에게 알려져 있는 많은 방법들을 이용하여 상기 수준에서 유지시킬 수 있다. 이러한 방법의 예로는 하기의 인자들중 하나 이상을 조정하는 방법을 포함하지만 이들로 국한되는 것은 아니다: 반응 온도; 압력; 유량(즉, WHSV); 촉매 재생 수준 및 재생률; 촉매의 재순환량; 특정 반응기 배열; 공급물 조성; 및 전환율에 영향을 미치는 다른 파라미터.
재생이 필요한 경우, 예컨대 탄소상 물질을 제거하거나 산소-함유 대기중에서 산화시킴으로써 촉매를 재생시킬 수 있는 재생 대역으로 분자체 촉매를 이동상으로서 연속적으로 도입시킬 수 있다. 바람직한 실시태양에서는, 전환반응 도중에 축적된 탄소상 침착물을 연소시킴으로써 촉매를 재생단계로 처리한다.
옥시게네이트 공급원료는 지방족 알콜, 에테르, 카보닐 화합물(알데히드, 케톤, 카복실산, 카보네이트, 에스테르 등등)과 같은 하나 이상의 산소원자를 함유하는 유기 화합물을 하나 이상 포함하며, 이러한 공급원료는 임의 성분들이 촉매의 성능을 유의하게 방해하지 않는 한, 할로겐화물, 메르캅탄, 황화물 또는 아민을 함유하는 화합물 하나 이상을 선택적으로 함유할 수 있다. 옥시게네이트가 알콜인 경우, 이러한 알콜은 1 내지 10개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 지방족 잔기를 포함할 수 있다. 대표적인 알콜로는 저급 직쇄 및 분지쇄 지방족 알콜, 이들의 불포화 대응물 및 그의 질소, 할로겐 및 황 유사물을 들 수 있지만, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 적합한 옥시게네이트 화합물의 예로는 메탄올; 에탄올; n-프로판올; 이소프로판올; C4-C20 알콜; 메틸 에틸 에테르; 디메틸 에테르; 디에틸 에테르; 디-이소프로필 에테르; 포름알데히드; 디메틸 카보네이트; 디메틸 케톤; 아세트산; 및 이들의 혼합물이 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 바람직한 옥시게네이트 화합물은 메탄올, 디메틸 에테르 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에서 바람직한 올레핀 생성물을 제조하는 방법은 오일, 석탄, 타르 샌드(tar sand), 이판암, 바이오매스(biomass) 및 천연가스와 같은 탄화수소로부터 이들 조성물을 제조하는 추가의 단계를 포함할 수 있다. 이러한 조성물을 제조하는 방법은 당해 기술분야에 알려져 있다. 이러한 방법은, 합성가스를 만든 다음, 합성가스를 알콜 또는 에테르로 전환시키는, 알콜 또는 에테르로 발효시키는 단계를 포함한다. 합성가스는 스팀 개질, 자생열 개질 및 부분 산화와 같은 공지된 공정을 이용하여 제조할 수 있다.
당해 기술분야의 전문가들은 또한 본 발명의 옥시게네이트-올레핀 전환반응에 의해 생성된 올레핀을 중합시켜 폴리올레핀, 특히는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 형성시킬 수 있다는 것도 잘 알 것이다. 올레핀으로부터 폴리올레핀을 형성시키는 공정은 당해 기술분야에 알려져 있다. 촉매 공정이 바람직하다. 메탈로센, 지글러/나타 및 산 촉매 시스템이 특히 바람직하다. 촉매 및 공정 설명에 대해서는 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 3,258,455 호; 제 3,305,538 호; 제 3,364,190 호; 제 5,892,079 호; 제 4,659,685 호; 제 4,076,698 호; 제 3,645,992 호; 4,302,565 호; 및 제 4,243,691 호를 참조하시오. 일반적으로, 이러한 방법들은 폴리올레핀 생성물을 형성시키는데 효과적인 압력 및 온도에서 올레핀 생성물을 폴리올레핀-형성 촉매와 접촉시킴을 포함한다.
바람직한 폴리올레핀-형성 촉매는 메탈로센 촉매이다. 바람직한 작업 온도 범위는 50 내지 240℃ 사이이며, 반응은 약 1 내지 200 bar의 범위내에서 저압, 중간압 또는 고압에서 실시할 수 있다. 공정을 용액중에서 실시하기 위해서는, 불활성 희석제가 사용될 수 있으며, 바람직한 작업 압력 범위는 10 내지 150 bar 사이이고 바람직한 온도 범위는 120 내지 230℃ 사이이다. 기상 공정을 위해서는, 일반적으로 온도는 60 내지 160℃의 범위내이고, 작업 압력은 5 내지 50 bar 사이인 것이 바람직하다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하면 더욱 잘 이해될 것이고, 하기 실시예는 특허청구된 발명의 모든 범주내에서의 특정 실시태양을 예시하고자 하는 것이다.
실시예 1
하기 기법을 이용하여 4개의 상이한 주형(TEAOH, TEAOH/DPA, DPA, 및 모폴린)을 실리카 분말내에 함침시켰다. 계산된 양의 주형을 함유하는 용액을 적하 방식으로 실리카 분말에 첨가하여 혼합하였다. 목적하는 양의 주형을 첨가한 후, 실리카 분말을 공기중에서, 이어서 120℃에서 건조시켜 물과 용매를 제거하였다. 다음과 같은 물질들이 형성되었다: (1) TEAOH/실리카(17.1 중량%의 탄소를 함유함); (2) TEAOH/DPA/실리카(6.3 중량%의 탄소를 함유함); (3) 모폴린/실리카(4.1 중량%의 탄소를 함유함); 및 (4) DPA/실리카(2.1 중량%의 탄소를 함유함).
이어서, 건조된 물질을 온도-프로그램된-산화(TPO) 기법으로 처리하였다. TPO 기법에 있어서, 0.005g의 주형-함유 실리카 물질을 석영 반응기에 적재시켜 각각의 물질을 평가하였다. 1% O2(즉, 1 kPa의 산소 분압)를 함유하는 헬륨을 63 ㏄/분의 속도로 반응기에 주입시켰다. 석영 반응기로부터 배출되는 가스를 루테늄 촉매를 함유하는 메탄조로 유입시켜 주형 분해 도중에 생성된 조성물을 CH4로 전환시켰다. 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하여 CH4 생성속도를 계속 관찰하였다. 도 1은 샘플 각각의 분해 스펙트럼을 도시한 것이다. 상기 도면은 고표면적 실리카상에 증착된 주형이 유사한 피크 분해 온도를 나타내고, 모든 피크 분해 온도가 약 300℃ 이하임을 나타낸다.
실시예 2
주형 물질(주형화된 물질내에 13.8 중량%의 탄소를 함유함)로서 TEAOH/DPA를 함유하는 SAPO-34의 샘플, 및 주형 물질(주형화된 물질내에 9.82 중량%의 탄소를 함유함)로서 모폴린을 함유하는 SAPO-34의 샘플을 실시예 1에서와 같이 분해 분석(decomposition analysis)하였다. 도 2는 샘플 각각의 분해 스펙트럼을 도시한 것이다. 상기 도면은 모폴린 주형이 다중형식 분해 프로필을 갖는 반면, TEAOH/DPA 주형은 단일 조성물 피크를 가짐을 나타낸다. 본 실시예의 미세다공성 분자체의 주형 분해 온도가 실시예 1의 주형 분해 온도보다 실질적으로 더 높다는 것은 놀라운 일이다.
실시예 3
주형 물질로서 TEAOH/DPA를 함유하는 SAPO-34의 제 1 샘플을 실시예 1에서와 같이 분해 분석하였다. 본질적으로 산소를 함유하지 않은 반응기내로 헬륨을 주입시켰다는 것을 제외하고는, 주형 물질로서 TEAOH/DPA를 함유하는 SAPO-34의 제 2 샘플을 실시예 1에서와 같이 분해 분석하였다. 도 3은 샘플 각각의 분해 스펙트럼을 도시한 것이다. 이 특정 실시예에서, 산소 함량의 감소는 분해 프로필의 연장에 거의 아무런 영향을 미치지 않았다.
실시예 4
주형 물질(주형화된 물질내에 9.82 중량%의 탄소를 함유함)로서 모폴린을 함유하는 SAPO-34의 제 1 샘플을 실시예 1에서와 같이 분해 분석하였다. 본질적으로 산소를 함유하지 않은 반응기내로 헬륨을 주입시켰다는 것을 제외하고는, 주형 물질(주형화된 물질내에 9.5 중량%의 탄소를 함유함)로서 모폴린을 함유하는 SAPO-34의 제 2 샘플을 실시예 1에서와 같이 분해 분석하였다. 도 4는 샘플 각각의 분해 스펙트럼을 도시한 것이다. 이 특정 실시예에서, 2가지 샘플은 필수적으로 동일한 양의 주형 물질을 함유하였으며, 산소 함량의 감소는 분해 프로필을 상당히 연장시켰다.
실시예 5
주형 물질로서 모폴린을 함유하는 SAPO-34의 3가지 샘플을 평가하였다. 제 1 샘플(9.82 중량%의 탄소를 함유함)을 실시예 1에서와 같이 분해 분석하였다. 도 5는 샘플의 분해 프로필을 도시한 것이다.
제 2 샘플을 450℃에서 1 시간 동안 헬륨중에서 가열함으로써 가열 전처리하여 물질을 조밀화시켰다. 가열 전처리에 이어서, 샘플을 실시예 1에서와 같이 분해 분석하였다. 도 5는 샘플의 분해 프로필을 도시한 것이다. 이러한 프로필은 가열 전처리 이후에 샘플이 8.99 중량%의 탄소(총 9.82중에서 8.99를 기본으로 하여, 총 탄소상 물질의 약 92 중량%)를 샘플내에 함유하였음을 보여준다.
제 3 샘플을 625℃에서 1 시간 동안 헬륨중에서 가열함으로써 가열 전처리하여 물질을 조밀화시켰다. 가열 전처리에 이어서, 샘플을 실시예 1에서와 같이 분해 분석하였다. 도 5는 샘플의 분해 프로필을 도시한 것이다. 이러한 프로필은 가열 전처리 이후에 샘플이 8.20 중량%의 탄소(총 9.82중에서 8.2를 기본으로 하여, 총 탄소상 물질의 약 84 중량%)를 샘플내에 함유하였음을 보여준다.
실시예 6
약 50%의 SAPO-34 및 나머지는 결합제 물질을 포함하는 촉매 조성물을 분무 건조시킨 다음, 잘 알려진 제트 컵 마찰법, 즉, 다비손 마찰지수 또는 다비손 지수(DI)법을 이용하여 경도에 대해 분석하였다. 촉매 조성물을 분석하여 0 내지 20 미크론 크기 함유물을 결정하였다. 조성물을 정밀 구경 오리피스를 갖는 경강 제트 컵을 사용하여 유체 촉매 마찰 장치내에서 20분 시험을 실시하였다. 18ℓ/분의 공기 유량을 사용하였다. 다비손 지수는 65.4(20분 이내에서의 ＜20 미크론에 대한 %손실)로 계산되었다.
실시예 7
약 50%의 SAPO-34 및 나머지는 결합제 물질을 포함하는 촉매 조성물을 분무 건조시킨 다음, 550℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 소성된 조성물을 실시예 6 에서와 같이 잘 알려진 제트 컵 마찰법을 이용하여 경도에 대해 분석하였다. 다비손 지수는 7.5(20분 이내에서의 ＜20 미크론에 대한 %손실)로 계산되었다.
지금까지 본 발명을 완전히 기술하였지만, 당해 기술분야의 전문가들은 본 발명의 진의 및 범주를 벗어나지 않고서도 특허청구된 범위내에서 본 발명을 광범위하게 실시할 수 있음을 잘 알 것이다.

Claims (27)

  1. 결정성 미세다공성 구조물내에 하나 이상의 주형을 포함하는 분자체를, 상기 미세다공성 구조물로부터 주형의 일부를 제거하는 조건하에서 가열하는 단계, 및 상기 가열된 분자체를 냉각시켜 상기 미세다공성 구조물내의 접촉 부위(catalytic site)를 덮는 양의 주형, 그의 분해 생성물 또는 이들 둘 모두를 남기는 단계를 포함하는 분자체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분자체를 21 kPa 미만의 산소 분압을 갖는 분위기에서 가열시키는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    70 중량% 이하의 주형, 그의 분해 생성물 또는 이들 둘 모두를 가열 도중에 분자체로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    분자체를 결합제와 혼합한 다음, 가열 도중에 경화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    분자체를 촉매 조성물내에 포함시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    분자체 또는 촉매 조성물을 200 내지 800℃의 온도에서 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    분자체 또는 촉매 조성물을 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 하나 이상의 주형, 그의 하나 이상의 열분해 생성물 또는 하나 이상의 주형과 그의 하나 이상의 열분해 생성물의 혼합물이 미세다공성 구조물의 10 내지 90 부피%를 차지하는 분자체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    제올라이트, 텍토실리케이트(tectosilicate), 사면체 알루미노포스페이트 및 사면체 실리코알루미노포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 분자체.
  10. 제 8 항에 있어서,
    분자체가 5Å 미만의 기공 크기를 가짐을 특징으로 하는 분자체.
  11. 청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 8 항에 있어서,
    분자체가 결정성 실리코알루미노포스페이트 분자체임을 특징으로 하는 분자체.
  12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 8 항에 있어서,
    분자체가 SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, 이들의 금속-함유 형태 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 분자체.
  13. 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 8 항에 있어서,
    분자체가 SAPO-34임을 특징으로 하는 분자체.
  14. 청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 8 항에 있어서,
    주형이 테트라에틸 암모늄염, 사이클로펜틸아민, 아미노메틸 사이클로헥산, 피페리딘, 트리에틸아민, 사이클로헥실아민, 트리에틸하이드록시에틸아민, 모폴린, 디프로필아민, 피리딘, 이소프로필아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 분자체.
  15. 청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 8 항에 따른 분자체 및 결합제를 포함하는 촉매 조성물.
  16. 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 15 항에 있어서,
    30 이하의 다비손 지수(Davison Index)를 가짐을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  17. 청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    옥시게네이트 공급원료를 올레핀 생성물로 전환시키는 조건하에서, 상기 옥시게네이트 공급원료를 제 8 항에 따른 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는, 상기 옥시게네이트 공급원료로부터 올레핀 생성물을 제조하는 방법.
  18. 청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    옥시게네이트 공급원료를 제 8 항에 따른 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시켜 옥시게네이트 공급원료를 올레핀 생성물로 전환시키는 단계; 및
    상기 올레핀 생성물을 폴리올레핀-형성 촉매의 존재하에서 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법.
  19. 제 2 항에 있어서,
    분자체를 1 kPa 미만의 산소 분압을 갖는 분위기에서 가열시키는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    분자체를 0.1 kPa 미만의 산소 분압을 갖는 분위기에서 가열시키는 방법.
  21. 제 3 항에 있어서,
    50 중량% 이하의 주형, 그의 분해 생성물 또는 이들 둘 모두를 가열 도중에 분자체로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    35 중량% 이하의 주형, 그의 분해 생성물 또는 이들 둘 모두를 가열 도중에 분자체로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    20 중량% 이하의 주형, 그의 분해 생성물 또는 이들 둘 모두를 가열 도중에 분자체로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 8 항에 있어서,
    하나 이상의 주형, 그의 하나 이상의 열분해 생성물 또는 하나 이상의 주형과 그의 하나 이상의 열분해 생성물의 혼합물이 미세다공성 구조물의 20 내지 80 부피%를 차지하는 분자체.
  25. 제 24 항에 있어서,
    하나 이상의 주형, 그의 하나 이상의 열분해 생성물 또는 하나 이상의 주형과 그의 하나 이상의 열분해 생성물의 혼합물이 미세다공성 구조물의 30 내지 70 부피%를 차지하는 분자체.
  26. 제 16 항에 있어서,
    20 이하의 다비손 지수를 가짐을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서,
    10 이하의 다비손 지수를 가짐을 특징으로 하는 촉매 조성물.
KR1020017015725A 1999-06-07 2000-06-05 분자체 및 촉매의 열처리 KR100673847B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13799799P 1999-06-07 1999-06-07
US60/137,997 1999-06-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020025068A KR20020025068A (ko) 2002-04-03
KR100673847B1 true KR100673847B1 (ko) 2007-01-25

Family

ID=22479979

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017015725A KR100673847B1 (ko) 1999-06-07 2000-06-05 분자체 및 촉매의 열처리

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6395674B1 (ko)
EP (1) EP1192105B1 (ko)
JP (1) JP4961083B2 (ko)
KR (1) KR100673847B1 (ko)
CN (1) CN1261354C (ko)
AR (1) AR024867A1 (ko)
AT (1) ATE248127T1 (ko)
AU (1) AU770995B2 (ko)
BR (1) BR0011422A (ko)
CA (1) CA2374250C (ko)
DE (1) DE60004841T2 (ko)
ES (1) ES2203484T3 (ko)
GC (1) GC0000146A (ko)
MX (1) MXPA01012624A (ko)
MY (1) MY120273A (ko)
NO (1) NO20015936D0 (ko)
TW (1) TW593144B (ko)
WO (1) WO2000075072A1 (ko)
ZA (1) ZA200109371B (ko)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RO114524B1 (ro) 1997-10-02 1999-05-28 Sc Zecasin Sa Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului
US6756516B2 (en) 2001-07-02 2004-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Treatment of acid catalysts
US6897175B2 (en) * 2001-10-09 2005-05-24 General Electric Catalyst and method for the alkylation of hydroxyaromatic compounds
WO2003059849A1 (en) 2002-01-03 2003-07-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Stabilisation of acid catalysts
US7271123B2 (en) * 2002-03-20 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion process
JP4552071B2 (ja) * 2002-08-15 2010-09-29 三菱化学株式会社 鉄アルミノフォスフェートの製造方法
JP4886179B2 (ja) * 2003-06-20 2012-02-29 株式会社デンソー 窒素含有ゼオライト、その製造方法、窒素含有ゼオライトを含む吸着材、熱利用システム、吸着ヒートポンプ及び蓄冷熱システム
JP4886178B2 (ja) * 2003-06-20 2012-02-29 株式会社デンソー 炭素含有シリコアルミノフォスフェート、その製造方法、炭素含有シリコアルミノフォスフェートを含む吸着材、熱利用システム、吸着ヒートポンプ及び蓄冷熱システム
WO2004113227A1 (ja) * 2003-06-20 2004-12-29 Mitsubishi Chemical Corporation ゼオライト、その製造方法、該ゼオライトを含む吸着材、熱利用システム、吸着ヒートポンプ、蓄冷熱システム及び調湿空調装置
US7015174B2 (en) * 2003-06-20 2006-03-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Maintaining molecular sieve catalytic activity under water vapor conditions
US7081432B2 (en) * 2003-07-10 2006-07-25 General Electric Company Alkylation catalyst and method for making alkylated phenols
US7122500B2 (en) * 2003-09-22 2006-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes
US7241716B2 (en) * 2003-11-10 2007-07-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Protecting catalytic sites of metalloaluminophosphate molecular sieves
AR065501A1 (es) * 2007-02-27 2009-06-10 Basf Catalysts Llc Catalizadores de zeolita cha de cobre
US7998423B2 (en) 2007-02-27 2011-08-16 Basf Corporation SCR on low thermal mass filter substrates
CN102974390A (zh) 2007-04-26 2013-03-20 约翰逊马西有限公司 过渡金属/沸石scr催化剂
US20090196812A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-06 Basf Catalysts Llc Catalysts, Systems and Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having the CHA Crystal Structure
US10583424B2 (en) 2008-11-06 2020-03-10 Basf Corporation Chabazite zeolite catalysts having low silica to alumina ratios
US9492818B2 (en) * 2009-06-12 2016-11-15 Albemarle Europe Sprl SAPO molecular sieve catalysts and their preparation and uses
US8293198B2 (en) * 2009-12-18 2012-10-23 Basf Corporation Process of direct copper exchange into Na+-form of chabazite molecular sieve, and catalysts, systems and methods
US8293199B2 (en) * 2009-12-18 2012-10-23 Basf Corporation Process for preparation of copper containing molecular sieves with the CHA structure, catalysts, systems and methods
CN108144652B (zh) * 2016-12-04 2019-12-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种费托合成蜡异构化催化剂及制备和应用
CN109465023B (zh) * 2017-09-07 2021-12-28 中国石油天然气股份有限公司 一种以mtt型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法
CN109465025B (zh) * 2017-09-07 2021-09-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种以*bea型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法
CN109465031B (zh) * 2017-09-07 2021-07-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种以afo型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法
CN114425436B (zh) * 2020-10-09 2023-08-29 中国石油化工股份有限公司 分子筛流化床催化剂的制备方法及制备的催化剂和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR920002488A (ko) * 1990-07-03 1992-02-28 박판규 바이오 세라믹을 처리하는 페드(Pad) 및 부직포의 제조방법

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440871A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4499327A (en) 1982-10-04 1985-02-12 Union Carbide Corporation Production of light olefins
US4677242A (en) 1982-10-04 1987-06-30 Union Carbide Corporation Production of light olefins
US4677243A (en) 1982-10-04 1987-06-30 Union Carbide Corporation Production of light olefins from aliphatic hetero compounds
US4842714A (en) 1984-11-27 1989-06-27 Uop Catalytic cracking process using silicoaluminophosphate molecular sieves
US4681864A (en) 1985-07-15 1987-07-21 W. R. Grace & Co. Cracking catalyst
US4752651A (en) 1986-06-16 1988-06-21 Union Carbide Corporation Production of light olefins
US4861938A (en) 1987-07-07 1989-08-29 Uop Chemical conversion process
FR2645141B1 (fr) 1989-03-31 1992-05-29 Elf France Procede de synthese de precurseurs de tamis moleculaires du type silicoaluminophosphate, precurseurs obtenus et leur application a l'obtention desdits tamis moleculaires
US5174976A (en) 1990-12-31 1992-12-29 Mobil Oil Corporation Method for calcining crystalline (metallo)aluminophosphate compositions
US5095163A (en) 1991-02-28 1992-03-10 Uop Methanol conversion process using SAPO catalysts
US5191141A (en) 1991-11-13 1993-03-02 Uop Process for converting methanol to olefins using an improved metal aluminophosphate catalyst
JPH0812320A (ja) * 1994-07-05 1996-01-16 Nippon Kayaku Co Ltd 結晶質シリコアルミノリン酸塩の製造方法
US5714662A (en) 1995-08-10 1998-02-03 Uop Process for producing light olefins from crude methanol
US5714663A (en) 1996-02-23 1998-02-03 Exxon Research And Engineering Company Process for obtaining significant olefin yields from residua feedstocks
JP4080570B2 (ja) * 1996-07-23 2008-04-23 三菱化学株式会社 メタロセン化合物類の精製法及びα−オレフィンの重合方法
US5952538A (en) * 1996-12-31 1999-09-14 Exxon Chemical Patents Inc. Use of short contact time in oxygenate conversion

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR920002488A (ko) * 1990-07-03 1992-02-28 박판규 바이오 세라믹을 처리하는 페드(Pad) 및 부직포의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
GC0000146A (en) 2005-06-29
CA2374250C (en) 2007-07-24
AR024867A1 (es) 2002-10-30
AU770995B2 (en) 2004-03-11
NO20015936L (no) 2001-12-04
CN1354729A (zh) 2002-06-19
DE60004841D1 (de) 2003-10-02
ES2203484T3 (es) 2004-04-16
AU5323100A (en) 2000-12-28
CA2374250A1 (en) 2000-12-14
DE60004841T2 (de) 2004-06-09
CN1261354C (zh) 2006-06-28
EP1192105A1 (en) 2002-04-03
EP1192105B1 (en) 2003-08-27
TW593144B (en) 2004-06-21
ZA200109371B (en) 2002-07-17
WO2000075072A1 (en) 2000-12-14
MXPA01012624A (es) 2002-06-21
KR20020025068A (ko) 2002-04-03
MY120273A (en) 2005-09-30
BR0011422A (pt) 2002-03-26
US6395674B1 (en) 2002-05-28
JP4961083B2 (ja) 2012-06-27
ATE248127T1 (de) 2003-09-15
JP2003501241A (ja) 2003-01-14
NO20015936D0 (no) 2001-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100673847B1 (ko) 분자체 및 촉매의 열처리
US6979756B2 (en) Heat treating a molecular sieve and catalyst
US6455748B2 (en) Protecting catalytic activity of a SAPO molecular sieve
EP1421044B1 (en) Inhibiting catalyst coke formation in the manufacture of an olefin
US6825391B2 (en) Rejuvenating SAPO molecular sieve with anhydrous liquid or vapor
KR100699650B1 (ko) 실리코알루미노포스페이트 분자체에서 산 촉매 부위의 유지 방법
US7345213B2 (en) Protecting catalytic activity of a SAPO molecular sieve
EP1276564B1 (en) Rejuvenating sapo and/or alpo molecular sieve with anhydrous liquid or vapor
AU2001257243A1 (en) Rejuvenating SAPO and/or ALPO molecular sieve with anhydrous liquid or vapor
US20020169067A1 (en) Rejuvenating SAPO molecular sieve by freeze drying

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121227

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131227

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141230

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151230

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161229

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181227

Year of fee payment: 13