MXPA01012624A - Tratamiento termico de un cedazo molecular y catalizador. - Google Patents

Abstract

Se divulga un metodo de tratar termicamente un cedazo molecular. El metodo comprende proveer un cedazo molecular que contiene una plantilla, calentar el cedazo molecular bajo condiciones efectivas para remover una porcion de la plantilla del cedazo molecular, y enfriar el cedazo molecular calentado para dejar una cantidad de plantilla efectiva para cubrir sitios cataliticos dentro del cedazo molecular. Tambien se provee una composicion catalizadora que comprende un cedazo molecular que tiene una estructura microporosa y un aglutinante, donde entre 10 y 90% en volumen de la estructura microporosa es ocupado por un material, el material comprendiendo una plantilla o un residuo carbonaceo de una plantilla, y la composicion catalizadora exhibe un indice Davison de no mas de 30.

Description

TRATAMIENTO TÉRMICO DE UN CEDAZO MOLECULAR Y CATALIZADOR Descripción Esta invención se refiere a un método para la preparación de cedazo molecular con mejorada resistencia a la humedad. También se refiere a procesos para hacer estos cedazos molecula- 1" res y a catalizadores que contienen estos cedazos moleculares. jj se refere ademís a! uso de e-toS cedazoS m?lecu-areS para haCer productos de olefina a partir de materiales de alimentación oxigenados y a poliolefinas obtenidas a partir de dichos productos de olefina. X Un cedazo molecular es generalmente una estructura micro-porosa compuesta por ya sea a aluminosilicato cristalino, químicamente similar a arcillas y yesos y perteneciente a una clase de materiales conocidos cono zeolitas, o bien a aluminofos- fatos cristalinos derivados de mezclas que contienen una amina orgánica o sal amina cuaternaria, o silico-aluminofosfatos cristalinos que son hechos por cristalización hidro-térmica a partir de una mezcla de reacción que comprende fuentes reactivas de sílice, alúmina, y fosfato. Los cedazos moleculares tienen una variedad de usos. Pueden usarse para secar gases y líquidos; í para separación molecular selectiva con base en el tamaño y las propiedades polares; como intercambiadores de calor; como catalizadores en desintegración, hidro-desintegración, despropor- cionamiento, alquilación, isomerización, oxidación, y conversión jj^ de oxigenados en hidrocarburos; como portadores químicos; en cromatografía de gases; y en la industria del petróleo para J remover parafinas normales de destilados. Los cedazos moleculares son elaborados haciendo reaccionar una mezcla de diversos componentes químicos. Uno de los componentes usados en el proceso de reacción es una plantilla, aunque puede usarse mas de una plantilla. Las plantillas son usadas para formar estructuras similares a canales o túneles (también llamadas estructura micro-porosa) dentro de la composición. Cuando se remueve la plantilla, se deja detrás una estructura micro-porosa abierta en la cual pueden entrar las composiciones químicas, en tanto las composiciones químicas sean lí suficientemente pequeñas para poder ajustar dentro de los túneles. De esta manera, un cedazo molecular actúa para tamizar o evitar que moléculas grandes entren en una estructura molecular porosa. Los cedazos moleculares son particularmente deseables 20 para uso como agentes catalíticos. Los cedazos moleculares que actúan como catalizadores tienen sitios catalíticos dentro de sus estructuras micro-porosas. Una vez que se retira la plantilla, un material de alimentación químico que es suficientemente pequeño para entrar en los túneles puede ponerse en contacto con li un sitio catalítico, reaccionar para formar un producto, y el producto puede dejar el cedazo molecular a través de cualquier número de túneles o poros en tanto el producto no se torne ^ demasiado grande para pasar a través de la estructura. Los tamaños de poro típicamente varían de alrededor de 2 a 10 i Angstróms en muchos cedazos moleculares catalíticos. El material de plantilla puede ser removido del armazón de un cedazo molecular por una variedad de métodos. Sin embargo, un método preferido es por calcinación o tratamiento térmico en un ambiente de oxígeno, pues la calcinación bajo condiciones lj apropiadas trae consigo la ventaja adicional de endurecer el cedazo molecular. Una vez que se endurece el cedazo molecular, puede ser mas fácilmente transportado o mezclado físicamente mas efectivamente con otros materiales. La patente US 5,174,976 divulga un método de calcinar 1." un material de cedazo molecular a fin de remover el material de plantilla. El método incluye los pasos de calentar una composición de [metalo] aluminofosfato cristalino a una temperatura de calcinación a razón de no mas de 10 °C por minuto, con una tasa de flujo elevada de un gas no oxidante, v.gr., nitrógeno, y 2.1 posteriormente con un gas que contiene oxígeno, v.gr., aire, a elevadas tasas de flujo de gas, v.gr., 100 a 400 cc/min/g. La temperatura de calcinación es descrita como variando de 100 a 600°C. Sin embargo, en la patente US 4,681,864 se divulga que li la calcinación de composiciones de cedazo molecular SAPO-37 para remover el material de plantilla deja una estructura que es sensible al contacto con la humedad. Se sugiere un método de jL^ remover la plantilla a fin de evitar el problema de la humedad. De manera específica, el método implica preparar un cedazo ?' molecular SAPO-37 con una plantilla, y dejar toda la plantilla en su lugar para fines de almacenamiento. Se dice que el cedazo molecular contiene una plantilla orgánica en su estructura de poros, en cantidades que varían de 1 a 50% en peso del cedazo molecular, con un componente de matriz de óxido inorgánico tal como sílice, alúmina, geles y soles de sílice-alúmina, arcilla, y sus mezclas. Toda la plantilla es removida colocando el cedazo molecular en una unidad de desintegración catalítica a 400-600°C. Los métodos que son usados convencionalmente para remover material de plantilla fallan en proveer protección lf adecuada contra contacto con la humedad, o bien fallan en endurecer de manera suficiente el material catalizador de modo que pueda ser transportado de un lugar a otro con poco daño físico. En general, incluso parece que el daño por humedad no es un problema reconocido de manera generalizada. Esto se sugiere, 2.' por ejemplo, por el Hawley ' s Condensed Chemi cal Dictionary, décimo tercera edición, Von Nostrand Reinhold, 1997, donde se dice que una característica de los materiales de cedazo molecular es su capacidad de sufrir deshidratación con poco o ningún cambio en la estructura cristalina. No obstante, incluso los pocos li métodos que han sido sugeridos para proveer protección de composiciones de cedazo molecular específicas no apartan un producto que sería suficientemente duro para soportar muchas de j^ las torturas físicas encontradas durante el transporte, mucho menos las torturas físicas encontradas durante uso real. Por . tanto, existe la necesidad de proveer cedazos moleculares que estén protegidos de manera efectiva contra daños debido a contacto con humedad y contra daños debido a contacto físico. A fin de superar los problemas relacionados con proteger cedazos moleculares contra daños debido a contacto con lA , humedad y daños debido a contacto físico, esta invención provee un método de tratar térmicamente un cedazo molecular que comprende proveer un cedazo molecular que contiene una plantilla dentro de una estructura micro-porosa, calentar el cedazo molecular bajo condiciones efectivas para remover una porción de lí la plantilla de la estructura micro-porosa, y enfriar el cedazo molecular calentado para dejar una cantidad de plantilla o producto de degradación de la misma, efectiva para cubrir sitios catalíticos .entro de la estructura micro-porosa. En otra forraa ' de realización, se provee un método de hacer un producto de C olefina a partir de un material de alimentación oxigenado, que comprende calentar un cedazo molecular que contiene una plantilla dentro de una estructura micro-porosa, bajo condiciones efectivas para remover una porción de la plantilla de la estructura micro- porosa, enfriar el cedazo molecular calentado para dejar una i cantidad de la plantilla o producto de degradación de la misma (es decir, un residuo carbonáceo de una plantilla) , efectiva para cubrir sitios catalíticos dentro del cedazo molecular, calcinar I ^ el cedazo molecular enfriado, y poner en contacto el cedazo molecular calcinado con el material de alimentación oxigenado, :> bajo condiciones efectivas para convertir el material de alimentación oxigenado en un producto de olefina. De preferen- , cia, el cedazo molecular calentado es enfriado a menos de 100 °C, de preferencia menos de 80 °C, de preferencia a temperatura ambiente. El cedazo molecular, o el catalizador que contiene el lj cedazo molecular, puede ser almacenado o transportado en las condiciones enfriadas con relativa facilidad. Bajo las condicione enfriadas, pueden tolerarse almacenamiento o mantenimiento de manera aceptable por al menos 12 horas, de preferencia al menos dos semanas, y con la mayor preferencia al menos dos meses. 1* Después de almacenamiento o transporte, el cedazo molecular o catalizador puede ser calcinado para activar los sitios catalíticos antes de contacto con el material de alimentación oxigenado. En una forma de reali-aci6n preterida, el ceda-o " molecular cristalino es seleccionado del grupo que consiste en ('> zeolitas, tectosilicatos , aluminofosfatos tetraédricos y silicoaluminofosfatos tetraédricos . De preferencia, el cedazo molecular cristalino es un cedazo molecular de silico-aluminofos- fato cristalino, y el cedazo molecular de silico-aluminofosfato es de preferencia seleccionado del grupo que consiste en SAPO-5, i SAPO-8, SAPO- 11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, - 1 -•*j-m,t-1irilfi" SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, sus formas que contienen metal, y sus j ^ mezclas. De preferencia, el cedazo molecular es mezclado dentro :> de una composición catalizadora que comprende un aglutinante. También se prefiere que el calentamiento sea efectivo para proveer una composición catalizadora teniendo un índice Davison de no mas de 30, con mayor preferencia no mas de 20, con la mayor preferencia no mas de 10. lj En todavía otra forma de realización preferida, la ' plantilla es seleccionada del grupo que consiste en sal de tetraetilo amonio, ciclopentilamina, aminometil ciciohexano, piperidina, trietilamina, ciclohexilamina, trietil hidroxietila- mina, morfolina, dipropilamina, piridina, isopropilamina, y sus 1.11 mezclas. También se provee una composición catalizadora que comprende un cedazo molecular que tiene una estructura micro- L porosa y un aglutinante, donde entre 10 y 90% en volumen, de '' preferencia entre 20 y 80% en volumen, con mayor preferencia *1 entre 30 y 70% en volumen de la estructura micro-porosa está ocupado por un material, el material comprendiendo una plantilla o un producto termo-degradado de la misma. De preferencia, la composición catalizadora exhibe un índice Davison de no mas de 30. . La presente invención será mejor comprendida por -Í-^-ÍM---¿-----6 --_..- - - --»- referencia a la descripción detallada de la invención, cuando se la toma junta con los dibujos anexos, donde: | ^ La figura 1 muestra los espectros de oxidación ~ programada por temperatura (TPO - 1% de 02 en helio) de TEAOH, : > DPA, TEAOH/DPA mixtos, y morfolina depositados sobre sílice de gran área superficial; La figura 2 muestra los espectros TPO de' un cedazo molecular SAPO- 34 teniendo una plantilla de TEAOH/DPA mixta y un cedazo molecular SAPO-34 teniendo una plantilla de morfolina; La figura 3 muestra una comparación de los espectros TPO (oxígeno en helio) y TPO (no oxígeno en helio) de un cedazo molecular SAPO-34 teniendo una plantilla mixta de TEAOH/DPA; La figura 4 muestra una comparación de los espectros TPO (oxígeno en helio) TPO (no oxígeno en helio) de cedazos l.' moleculares SAPO-34 teniendo plantillas de morfolina; y La figura 5 muestra el espectro TPO de cedazos moleculares SAPO-34 teniendo una plantilla de morfolina en SAPO- F 34, una muestra habiendo sido tratada a 450 °C en helio por una hora, una muestra habiendo sido pre-tratada a 625CC en helio por 2H una hora, y otra muestra sin pre-tratamiento térmico. El cedazo molecular de esta invención es protegido contra posibles daños debido a contacto con humedad. En adición, el cedazo molecular está en una forma endurecida tal que se provea protección efectiva contra daños físicos durante transpor- 2. te, embarque, almacenamiento o uso subsecuente en un sistema de • e.

H ..-iMt-w-j-i--- , . . . - , :. .j .¿ ; . . ¿ -. „ z . . . «_,--_ -. .. . . . . .. « .Mtmás tAtmim operación. En una forma de realización preferida, el cedazo jt^^ molecular es capaz de funcionar como catalizador. De preferencia, el cedazo molecular es seleccionado del grupo que consiste .,> en zeolitas, tectosilicatos , aluminofosfatos (ALPOs) tetraédricos y silico-aluminofosfatos (SAPOs) tetraédricos. En una forma de realización mas preferida, el cedazo molecular es un silico- aluminofosfato . Los cedazos moleculares de silico-aluminofosfato de -J esta invención comprenden una estructura de armazdn de cristal, micro-porosa, tridimensional de unidades tetraedricas [Si02] , [A102] y [P02] . La manera en que se incorpora Si en la estructura puede ser determinada por RMN 29Si MAS. Ver Blackwell y Patton, ". Phys . Chem . , 92, 3965 (1988). Los cedazos moleculares SAPO lí deseados exhibirán uno o mas picos en RMN 9Si MAS, con un desplazamiento químico [(Si) en el rango de -88 a -96 ppm, y con un área pico combinada en ese rango de al menos 20% del área pico ^ de todos los picos con un desplazamiento químico [ (Si) en el ~ rango de -88 a -115 ppm, donde los desplazamientos químicos [(Si) 2Í1 se refieren al tetrametilsilano (TMS) externo. Los cedazos moleculares de silico-aluminofosfato son generalmente clasificados como siendo materiales micro-porosos teniendo estructuras de anillo de 8 , 10 o 12 miembros. Estas estructuras de anillo pueden tener un tamaño promedio de poro que li varía de alrededor de 3.5 a 15 Angstróms . Se prefieren los cedazos moleculares SAPO de poro pequeño teniendo un tamaño promedio de poro que varía de alrededor de 3.5 a 5 Angstróms, con 1^^ mayor preferencia de 4.0 a 5.0 Angstróms. Estos tamaños de poro preferidos son típicos de cedazos moleculares teniendo anillos de :> 8 miembros. En general, los cedazos moleculares de silico-alumino- fosfato comprenden un armazón molecular de unidades tetraédricas de [Si02] , [A102] , y [P02] que comparten las esquinas. Este tipo de armazón es efectivo para convertir diversos oxigenados en j productos de olefina. Las unidades tetraédricas de [P02] dentro de la estructura de armazón del cedazo molecular de esta invención pueden ser provistas mediante una variedad de composiciones. Ejemplos de estas composiciones que contienen fósforo incluyen X'1 ácido fosfórico, fosfatos orgánicos tales como fosfato de trietilo, y aluminofosfatos . Las composiciones que contienen fósforo están mezcladas con composiciones reactivas que contienen J silicio y aluminio, bajo las condiciones apropiadas, para formar ~ el cedazo molecular. 2f? Las unidades tetraédricas de [A102] dentro de la estructura de armazón pueden ser provistas mediante una variedad de composiciones. Ejemplos de estas composiciones que contienen aluminio incluyen alcóxidos de aluminio tales como isopropóxido de aluminio, fosfatos de aluminio, hidróxido de aluminio, i aluminato de sodio, y pseudoboehmita . Las composiciones que contienen aluminio son mezcladas con composiciones reactivas que contiene silicio y fósforo, bajo las condiciones apropiadas, para formar el cedazo molecular. Las unidades tetraédricas de [Si02] dentro de la I estructura de armazón pueden ser provistas por una variedad de composiciones. Ejemplos de estas composiciones que contienen silicio incluyen soles de sílice y alcóxidos de silicio tales como ortosilicato de tetraetilo. Las composiciones que contienen silicio son mezcladas con composiciones reactivas que contienen lj aluminio y fósforo, bajo las condiciones apropiadas, para formar el cedazo molecular. También pueden usarse en esta invención SAPOs sustituidos. Estos compuestos son generalmente conocidos como MeAPSOs o silico-aluminofosfatos que contienen metal. El metal puede ser l. iones de metal alcalino (grupo IA) , iones de metal alcalino terreo (grupo IIA) , iones de tierras raras (grupo IIIB, incluyendo los elementos lantanoides: lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, ~ erbio, tulio, yterbio, y lutecio; y escandio o ytrio) y los (¡i cationes de transición adicionales de los grupos IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, y IB. De preferencia, Me representa átomos tales como Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn y Cr. Estos átomos pueden ser insertados en el armazón tetraédrico a través de una unidad i tetraédrica [Me02] . La unidad tetraédrica [Me02] lleva una carga -..^M¡,iyy.-.M!,?¿- eléctrica neta, dependiendo del estado de valencia del sustituyente de metal. Cuando el componente de metal tiene un estado de ¡^ valencia de +2 , +3, +4, +5, o +6, la carga eléctrica neta es de entre -2 y +3. La incorporación del componente de metal es .i típicamente lograda añadiendo el componente de metal durante la síntesis del cedazo molecular. Sin embargo, también puede usarse intercambio iónico post-síntesis . Cedazos moleculares de silico-aluminofosfato adecuados incluyen SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, sus formas que contienen metal, y sus mezclas. Se prefieren SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, y SAPO-47, particularmente SAPO-18 y SAPO-34, incluyendo sus formas que contienen metal, y sus mezclas. Como ."' se usa en la presente, el término "mezcla" es sinónimo de combinación y se considera como una composición de materia que tiene dos o mas componentes en proporciones variantes, indepen- L dientemente de su estado físico. ~ También puede inter-dispersarse una estructura de ( cedazo molecular de aluminofosfato (ALPO) con los cedazos moleculares SAPO. Los cedazos moleculares de aluminofosfato son óxidos cristalinos, micro-porosos, que pueden tener un armazón de AlP04. Pueden tener elementos adicionales dentro del armazón, típicamente tienen dimensiones de poro uniformes que varían de i alrededor de 3 a alrededor de 10 Angstróms, y son capaces de x,é. i .. i hacer separaciones selectivas en tamaño de especies moleculares. Se han reportado mas de dos docenas de tipos de estructura, incluyendo análogos topológicos de zeolitas. Una descripción mas P detallada de los antecedentes y la síntesis de aluminofosfatos se encuentra en la patente US 4,310,440, la cual es incorporada en la presente por referencia en su totalidad. Las estructuras ALPO preferidas sonALPO-5, ALPO- 11, ALPO-31, ALPO-34, ALPO-36, ALPO- 37, y ALPO-46. Los ALPOs pueden también incluir un sustituyente de ,|| metal en su ar.a-. n. Oe preferencia, el metal es seleccionado del grupo que consiste en magnesio, manganeso, zinc, cobalto, y sus mezclas. Estos materiales de preferencia exhiben propiedades de adsorción, intercambio de iones y/o catalíticas similares a las de composiciones de cedazo molecular de aluminosilicato, l.' ' aluminofosfato, y silico-aluminofosfato . Los miembros de esta clase y su preparación son descritos en la patente US 4,567,029, incorporada en la presente en su totalidad. Los ALPOs que contienen metal tienen una estructura de armazón de cristal micro-porosa, tridimensional, de unidades ('i tetraédricas de M02 , A102 y P02. Estas estructuras elaboradas (que contienen plantilla antes de la calcinación) pueden ser representadas por composición química empírica, en una base anhidra, como: mR: (MxAlyPz)02 i donde "R" representa al menos un agente orgánico de formación de plantilla presente en el sistema de poros intra-cristalinos ; "m" representa las moles de "R" presentes por mol de (MxAlyPz)02 y k^ tiene un valor de 0 a 0.3, el valor máximo en cada caso dependiendo de las dimensiones moleculares del agente de formación de i plantilla y el volumen de huecos disponible del sistema de poros del aluminofosfato de metal particular implicado, "x", "y", y "z" representan las fracciones molares del metal "M" (es decir, magnesio, manganeso, zinc y cobalto), aluminio y fósforo, respectivamente, presentes como óxidos tetraédricos. Los ALPOs que contienen metal son referidos en ocasiones por el acrónimo de MeAPO . También en aquellos casos donde el metal "Me" en la composición es magnesio, se aplica a la composición el acrónimo MAPO . De manera similar, se aplican ZAPO, MnAPO y CoAPO a las composiciones que contienen zinc, 1!¡ manganeso y cobalto, respectivamente. Para identificar las diversas especies estructurales que constituyen cada una de las clases sub-genéricas MAPO, ZAPO, CoAPO y MnAPO, a cada especie se JL asigna un número y se identifica, por ejemplo, como ZAPO-5, MAPO- " 11, CoAPO-34, y así sucesivamente. ?') Los cedazos moleculares de silico-alummofosfato son sintetizados por métodos de cristalización hidro-térmica generalmente conocidos en la materia. Ver, por ejemplo, las patentes US 4,440,871; 4,861,743; 5,096,684; y 5,126,308, los métodos de hacer los cuales son incorporados expresamente en la : presente. Una mezcla de reacción es formada mezclando juntos ^ÍÜ componentes reactivos de silicio, aluminio y fósforo, junto con al menos una plantilla. Generalmente, la mezcla es sellada y 1^ calentada, de preferencia bajo presión autógena, a una temperatu- ra de al menos 100°C, de preferencia de 100 a 250°C, hasta que se .i forma un producto cristalino. La formación del producto cristalino puede tomar un tiempo en cualquier valor de alrededor de 2 horas a tanto como 2 semanas. En algunos casos, agitación o siembra con material cristalino facilitarán la formación del producto . lá^ De manera típica, el producto de cedazo molecular será i formado en solución. Puede ser recuperado de la solución por medios estándar, tales como por centrifugación o filtración. El producto también puede ser lavado, recuperado por los mismos medios y secado. 1." Como resultado del proceso de cristalización, el cedazo recuperado contiene dentro de sus poros al menos una porción de la plantilla usada al hacer la mezcla de reacción inicial. La JL estructura cristalina esencialmente se envuelve alrededor de la " plantilla, y la plantilla debe ser removida para obtener 201 actividad catalítica. Una vez que se remueve la plantilla, la estructura cristalina que permanece tiene lo que se llama típicamente un sistema intra-cristalino de poros. La mezcla de reacción puede contener una o mas plantillas. Las plantillas son agentes directores de estructura, li y típicamente contienen nitrógeno, fósforo, oxígeno, carbono, hidrógeno, o una combinación de éstos, y también pueden contener al menos un grupo alquilo o arilo, 1 a 8 átomos de carbono a^^ estando presentes en el grupo alquilo o arilo. Las mezclas de '""' dos o mas plantillas pueden producir mezclas de cedazos diferen- > tes o predominantemente un cedazo, donde una plantilla es mas intensamente directora que otra. Plantillas representativas incluyen sales tetraetilo amonio, ciclopentilamina, aminometil ciciohexano, piperidina, trietilamina, ciclohexilamina, trietil hidroxietilamina, morfolina, dipropilamina (DPA) , piridina, isopropilamina, y sus combinaciones. Las plantillas preferidas son trietilamina, ciclohexilamina, piperidina, piridina, isopropilamina, sales de tetraetilo amonio, y sus mezclas. Las sales de tetraetilo amonio incluyen hidróxido de tetraetilo amonio (TEAOH) , fosfato de .' tetraetilo amonio, fluoruro de tetraetilo amonio, bromuro de tetraetilo amonio, cloruro de tetraetilo amonio, acetato de tetraetilo amonio. Sales preferidas de tetraetilo amonio son hidróxido de tetraetilo amonio y fosfato de tetraetilo amonio. Aunque no es necesario, se prefiere que las plantillas (!i de esta invención tengan un perfil multi -modal de descomposición, significando que la descomposición de la plantilla no exhiba un solo pico abrupto, como se monitorea por un detector de ionización de flama (FID) . Ejemplos incluyen plantillas que tienen mas de un pico, como se monitorea por FID, así como plantillas que tienen una curva mas o menos plana (es decir, no un solo pico abrupto) , como se monitorea por FID. La ventaja de una plantilla que tiene este tipo de perfil de descomposición es que el cedazo molecular "tal como se elabora" puede ser calentado para endurecer el material, pero puede detenerse el calentamiento de i manera segura tal que una porción de la plantilla, o al menos el producto termo-descompuesto de la plantilla, pueda dejarse dentro del cedazo molecular para proteger el armazón contra daños estructurales por humedad. La existencia de un perfil de descomposición multi -modal puede ser determinada usando una ljk técnica de oxidación programada por temperatura (TPO) . La i ventaja de usar una plantilla o una mezcla de plantillas teniendo un perfil de descomposición multi-modal es que el tratamiento térmico puede ser controlado en un rango mas amplio de temperaturas en comparación con un perfil de descomposición abrupto. No 1? obstante, una plantilla teniendo un perfil de descomposición abrupto puede exhibir un perfil de descomposición mas plano cuando se termo-trata bajo condiciones apropiadas, de preferencia JL bajo un ambiente agotado en oxígeno. " En la técnica TPO, el cedazo o catalizador que contiene ( plantilla es cargado en un reactor de cuarzo, se inyecta gas en el reactor (de preferencia 1% de 02 en helio o helio esencialmente sin 02) , y se calienta el reactor a una tasa de incremento constante. El gas que sale del reactor de cuarzo es dirigido a un metanador, que contiene un catalizador de rutenio, y convierte i los productos, incluyendo CO y C02, producidos durante la descomposición de plantilla, en CH4. La tasa de producción de CH4 es monitoreada de manera continua con un detector de ionización de flama (FID) . Detalles de esta técnica han sido reportados en S.C. Fung y C.A. Querini, J. Ca t . , 138, 240 (1992) y C.A. Querini ¡ y S.C. Fung, J. Ca t . , 141, 389 (1993), las descripciones de cada una de las cuales son incorporadas plenamente en la presente por referencia . El perfil de descomposición multi -modal puede ser esencialmente plano en su valor máximo o puede tener dos o mas picos distintos. Un perfil de descomposición que tiene al menos dos picos distintos es particularmente preferido. De preferencia, el perfil en el valor máximo aproximado se extenderá sobre al menos alrededor de 200 °C antes de que se remueva la plantilla por completo, con mayor preferencia al menos 250°C. En otras I.' palabras, el perfil de preferencia tendrá un primer pico seguido por al menos un pico, y al menos dos de los picos ocurrirán en un rango de al menos 200CC, con mayor preferencia al menos 250°C.

^L En esta invención, es importante calentar la composi- ción de cedazo molecular o catalizador para endurecer el material 20 en forma suficiente, pero dejar suficiente plantilla o su residuo dentro del armazón del cedazo molecular para cubrir los sitios catalíticos internos. Es decir, es importante endurecer la composición de cedazo molecular o catalizador y proteger sitios catalíticos dentro del cedazo molecular dejando suficiente i plantilla o material carbonáceo derivado de la plantilla para bloquear el contacto de los sitios con moléculas de agua. De preferencia, después de calentar el cedazo molecular tal como se ^ ha elaborado, no mas de 70% en peso de la plantilla será removido, de preferencia no mas de 50% en peso sera removido, con > mayor preferencia no mas de 35% en peso del material carbonáceo de la plantilla será removido, y con la mayor preferencia no mas de 20% en peso del material carbonáceo será removido. Técnicas para medir el porcentaje en peso de plantilla o de un producto carbonáceo de termo-degradación de una plantilla lj dentro de la estructura micro-porosa de un cedazo molecular son conocidas por los técnicos en la materia. Una técnica preferida es oxidación programada por temperatura (TPO) . En la técnica TPO preferida, cada material es evaluado cargando 0.005 g de material de sílice que contiene plantilla en un reactor de cuarzo. Se 1 > inyecta helio conteniendo 1% de 02 (presión parcial de 1 kPa) en un reactor de cuarzo a razón de 63 cc/min. El gas que sale del reactor de cuarzo es de preferencia dirigido a un metanador, JL conteniendo un catalizador de rutenio, para convertir las composiciones producidas durante la descomposición de la 0 plantilla en CH4. La tasa de producción de CH4 puede ser monitoreada de manera continua con un detector de ionización de flama (FID) . Para determinar el porcentaje en peso de carbón a partir del espectro TPO, debe llevarse a cabo una calibración. Esto es hecho enviando una cantidad conocida de C02 gaseoso como ' un pulso al metanador, usando el mismo gas portador y la misma tasa de flujo de gas portador que en el experimento TPO. Esto provee un pico en la señal FID a partir del cual se determina el J^ factor de calibración, es decir la cantidad de carbón por unidad de área. El porcentaje en peso de carbón, es decir la cantidad i de plantilla en la estructura micro-porosa, es calculado multiplicando el área espectral del paso de helio por el factor de calibración. En una forma de realización preferida, el material termo-tratado comprenderá al menos un cedazo molecular que tiene sitios catalíticos y el cedazo molecular es mezclado (mezclado físicamente) con otros materiales. En esta forma mezclada físicamente, la composición global es típicamente referida como catalizador de cedazo molecular. Los materiales que pueden ser mezclados físicamente con 1 ! el cedazo molecular pueden ser diversos materiales inertes o catalíticamente activos, o diversos materiales aglutinantes. Estos materiales incluyen composiciones tales como caolín y otras ¿ arcillas, diversas formas de metales de tierras raras, otros *^ componentes catalíticos no zeolíticos, componentes catalíticos 20 zeolíticos, alúmina o sol de alúmina, titania, zirconia, cuarzo, sílice o sol de sílice, y sus mezclas. Estos componentes son también efectivos para reducir el costo global del catalizador, actuando como un sumidero de calor para ayudar a blindar térmicamente el catalizador durante la regeneración, densificar 2: el catalizador, e incrementar la resistencia del catalizador. La cantidad de cedazo molecular que está contenida en el producto final de catalizador de cedazo molecular varía de 10 a 90% en j peso del catalizador total, de preferencia 30 a 70% en peso del catalizador total. .> En una forma de realización preferida, el material termo-tratado es un catalizador de cedazo molecular que comprende un cedazo molecular que tiene una estructura micro-porosa con sitios catalíticos en ella y un aglutinante. La estructura micro-porosa es ocupada por entre 10 y 90% en volumen de al menos una plantilla o un producto de termo-degradación de la misma, de preferencia 20 y 80% en volumen de al menos una plantilla o un producto de termo-degradación de la misma, y con mayor preferencia entre 30 y 70% en volumen de al menos una plantilla o un producto de termo-degradación de la misma. 1.' Una manera en que puede determinarse la cantidad de plantilla o producto de degradación dentro de la estructura micro-porosa de un cedazo molecular es comparando la capacidad de JL adsorción de metanol del cedazo molecular parcialmente des-^" plantillado con su contraparte totalmente des-plantillada. La 2d relación de la capacidad de adsorción de metanol del cedazo molecular parcialmente des-plantillado a la capacidad de adsorción de metanol de su contraparte totalmente des-plantillada indicará el espacio de huecos en la plantilla parcialmente desplantillada. Técnicas para medir la capacidad de adsorción de .' metanol son conocidas por los técnicos en la materia. En una técnica preferida, se introducen alrededor de 5 mg de muestra en un analizador termo-gravimétrico (TGA) . La muestra es sometida j^^ a un proceso de tratamiento térmico, que incluye: (1) calentar de temperatura de habitación a 150 °C, con una tasa de calentamiento i de 10°C/min en nitrógeno; (2) mantener a 150°C por 60 minutos (para remover cualquier humedad atrapada, pero no degradar mas la plantilla); y enfriar a 30°C en nitrógeno. Después de que la muestra ha alcanzado 30 °C, se hacer fluir nitrógeno que contiene metanol al TGA a una presión parcial de metanol de 0.09 atm. La muestra es puesta en contacto con esta mezcla de nitróge- no/metanol por 180 minutos. La capacidad de adsorción de metanol es el incremento en el porcentaje en peso después de 180 minutos de contacto con vapor de metanol . La dureza de la composición de cedazo puede ser l:1' determinada midiendo la resistencia a la atrición usando el bien conocido método de atrición Jet Cup. Este también es referido comúnmente como el índice de atrición Davison o el índice Davison # (DI) . Ver, v.gr., las patentes US 5,547,564 y 5,364,516. La composición de cedazo molecular o catalizador de esta invención 2('i es, de manera deseable, suficientemente dura para proveer protección contra daños físicos durante transporte y almacenamiento, de preferencia suficientemente dura para ser introducida en una unidad de manufactura para proveer protección contra daños físicos durante operación. Se prefiere en esta invención que la li composición de cedazo molecular o catalizador exhiba un índice Davison de no mas de 30, de preferencia no mas de 20, con mayor preferencia no mas de 10. En general, a menor índice Davison, mas dura será la composición. En esta invención, el índice Davison es determinado como sigue: Se analiza una muestra de cedazo molecular con material aglutinante para determinar el contenido de tamaños de 0 a 20 mieras. La muestra es entonces sometida a una prueba de 20 minutos en un aparato de atrición de catalizador fluido usando una copa de corriente de chorro, de acero endurecido, teniendo un t» orificio perforado con precisión. Se usa un flujo de aire de 18 1 por minuto. El índice Davison es calculado como peso del material de 0 a 20 mieras formado índice Davison = durante la prueba/peso de la fracción original de mas de 20 mieras Se prefiere que el cedazo molecular sea mezclado con al menos un material aglutinante y calentado bajo condiciones efectivas para obtener un índice Davison de no mas de 30, de preferencia no mas de 20, con mayor preferencia no mas de 10. Esto proveerá suficiente dureza de modo que el cedazo o el catalizador pueda ser transportado con seguridad, pero deje una cantidad suficiente de plantilla o residuo de plantilla dentro de la estructura micro-porosa de la plantilla para proteger contra la degradación de sitios activos por contacto con humedad. Una temperatura de endurecimiento preferida está en el rango de entre 200 y 800CC, con mayor preferencia en el rango de «•-.- i í -í entre 300 y 700 °C, con la mayor preferencia en el rango de entre 400 y 650 °C. El límite superior de temperatura será determinado j^^ por la cantidad de plantilla o residuo de plantilla que es deseable que permanezca en la estructura micro-porosa después de > este calentamiento inicial . El tratamiento térmico puede ser llevado a cabo en un gas inerte o un gas que contiene oxígeno (v.gr., aire) en tanto se satisfagan estas dos condiciones. El tratamiento térmico es de preferencia llevado a cabo en un ambiente agotado en oxígeno. Se prefiere un ambiente ÍJ agotado en oxígeno, pues este tipo de ambiente típicamente extenderá el perfil de descomposición de la plantilla. Esto significa que el ambiente agotado en oxígeno extenderá el rango de temperaturas en el cual se descompondrá por completo la plantilla. Esto aportará la ventaja de poder incrementar la 1> temperatura a la cual puede llevarse a cabo el método. El beneficio es que puede ganarse resistencia mecánica adicional, mientras se mantiene suficiente plantilla dentro de la estructura JL molecular de los poros para proteger contra daños estructuras por contacto con moléculas de agua. 0 El ambiente agotado en oxígeno puede ser provisto usando un gas de tratamiento teniendo una presión parcial de oxígeno de menos de 21 kPa, de preferencia menos de 1 kPa, con mayor preferencia menos de 0.1 kPa, y con la mayor preferencia menos de 0.01 kPa . El gas de tratamiento es de preferencia .' seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, helio, neón, argón, CO, y C02. Aunque se prefiere usar una plantilla multi -modal en j^^ esta invención, no es necesario, pues el uso de la técnica TPO permitirá determinar el perfil de descomposición por temperatura .i para cualquier material de plantilla. Incluso una plantilla que exhibe un pico abrupto en su perfil de descomposición por temperatura puede ser usada en tanto el tratamiento térmico emplee una temperatura suficientemente elevada para endurecer el material de cedazo, pero suficientemente baja para mantener una cantidad de plantilla, o material carbonáceo derivado de la plantilla, en la estructura micro-porosa, efectiva para proteger contra daños estructurales como resultado de contacto con moléculas de agua. En el caso en que el perfil de descomposición por temperatura tiene un solo pico, es preferible que el l: < tratamiento térmico esté entre la temperatura de descomposición pico y 150°C debajo de la temperatura de descomposición pico, con mayor preferencia entre la temperatura de descomposición pico y JL 100°C debajo de la temperatura de descomposición pico, y con la mayor preferencia entre la temperatura de descomposición pico y 2(' 75 °C debajo de la temperatura de descomposición pico. La temperatura de descomposición pico es definida como la temperatura correspondiente al ápice del perfil de descomposición por temperatura de un solo pico. Una vez que el cedazo molecular o el cedazo molecular - contenido en un material aglutinante ha sido tratado térmicamen- - -i a.--- -.- ^ -»!..- te, el material es de manera deseable suficientemente duro para transportarse con facilidad. Debido a que el cedazo contiene una ^^ cantidad de plantilla dentro de la estructura de poros efectiva para proteger contra contacto con moléculas de agua, el cedazo .i puede también ser almacenado por períodos de tiempo prolongados sin preocupación indebida por daños estructurales. Cuando se desea activar plenamente el material de cedazo molecular a su estado catalítico pleno, esto puede hacerse sometiendo el material termo-tratado a cualquier procedimiento conocido para remover por completo la plantilla remanente de la estructura de poros. Por ejemplo, la plantilla puede ser calcinada, o quemada, en presencia de un gas que contiene oxígeno, tal como aire, para remover la plantilla remanente. El paso de calcinación puede ser llevado a cabo a cualquier l.' ' temperatura suficiente para remover la plantilla remanente, de preferencia al menos 300 y hasta 900°C, el límite inferior siendo determinado por la cantidad de plantilla o residuo de plantilla F que permanece en la estructura micro-porosa después del paso inicial de endurecimiento. En otras palabras, se logrará 20 calcinar la plantilla o residuo final para su remoción calentando a una temperatura superior que durante el endurecimiento. La calcinación puede ser llevada a cabo in si tu o ex si tu . Calcinación in si tu significa que la remoción completa de la plantilla remanente o su producto de descomposición puede li llevarse a cabo dentro de unidad de reactor cuando se desea usar «.. -L--^-- z. el cedazo molecular o catalizador como catalizador. Sin embargo, en una forma de realización preferida, la plantilla o material ^^ carbonáceo se remueve ex si tu . Esto significa que se prefiere activar los sitios catalíticos del cedazo molecular fuera del > reactor. Esto es debido a que es menos factible que el material de plantilla contamine los productos de reacción. Esto es particularmente benéfico cuando se usa el cedazo molecular para convertir alimentación oxigenada en producto de olefina. En casos tales como éstos, típicamente se requiere que el producto de olefina sea sumamente bajo en contaminantes que contienen nitrógeno o azufre. Como es factible que la plantilla contenga al menos algunos componentes de nitrógeno, sería mas deseable remover la plantilla remanente fuera del reactor. La remoción completa de la plantilla en el regenerador o línea de retorno del 1.' regenerador al reactor es aceptable. El cedazo molecular sintetizado de acuerdo con el presente método puede ser usado para secar gases y líquidos; para JL separación molecular selectiva basada en el tamaño y las " propiedades polares; como intercambiador de iones; como cataliza- 0 dor en desintegración, hidro-desintegración, desproporcionamien- to, alquilación, isomerización, oxidación y conversión de oxigenados en hidrocarburos; como portador químico; en cromatografía de gases; y en la industria del petróleo para remover parafinas normales de destilados. Está particularmente adaptado i para uso como catalizador en desintegración, hidro-desintegra- ción, desproporcionamiento, alquilación, isomerización, oxidación, y conversión de oxigenados en hidrocarburos. Mas particu- j^ larmente, el cedazo molecular está adaptado para uso como un catalizador en la conversión de oxigenados en hidrocarburos, i En su forma de realización mas preferida como catalizador en la conversión de oxigenados en hidrocarburos, una alimentación que contiene un oxigenado es puesta en contacto en una zona de reacción de un aparato reactor con un catalizador de cedazo molecular en condiciones de proceso efectivas para producir olefinas ligeras, es decir una temperatura, presión, WHSV (espacio velocidad horario en peso) y, opcionalmente, una cantidad de diluyente efectivos, correlacionados para producir olefinas ligeras. Estas condiciones son descritas en detalle mas adelante. Habitualmente, la alimentación de oxigenados es puesta l.l en contacto con el catalizador cuando el oxigenado está en una fase de vapor. De manera alternativa, el proceso puede ser llevado a cabo en una fase líquida o mixta de vapor/líquida.

^L Cuando el proceso es llevado a cabo en una fase líquida o una <^ fase mixta de vapor/líquida, pueden tenerse como resultado 20 diferentes composiciones y selectividades de alimentación a producto, dependiendo del catalizador y de las condiciones de reacción. Como se usa en la presente, el término "reactor" incluye no solamente reactores a escala comercial sino también unidades de reactor piloto y unidades de reactor a escala de li laboratorio.

Las olefinas pueden ser generalmente producidas en un amplio rango de temperaturas. Un rango de temperaturas de ^^ operación efectivo puede ser de alrededor de 200 a 700 °C. En el extremo inferior del rango de temperaturas, la formación de los i productos de olefina deseados puede tornarse marcadamente lenta. En el extremo superior del rango de temperaturas, el proceso puede no formar una cantidad óptima de producto. Se prefiere una temperatura de operación de al menos 300°C, y hasta 500°C. Debido a la naturaleza del proceso, puede ser deseable llevar a cabo el proceso de la presente invención mediante el uso de los catalizadores de cedazo molecular en un sistema de lecho dinámico o cualquier sistema de una variedad de lechos de transporte mas que en un sistema de lecho fijo. Es particularmente deseable operar el proceso de reacción a altos espacio l:1' velocidades. La conversión de oxigenados para producir olefinas ligeras puede ser llevada a cabo en una variedad de reactores ^L catalíticos, incluyendo, pero sin limitarse a, reactores de lecho ^ fluido y reactores elevadores concurrentes, como se describe en 20 "Free Fall Reactor", Fluidization Engineering, D. Kunii y O. Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Co . , New York, 1977, incorporada en su totalidad en la presente por referencia. Adicionalmente, pueden usarse reactores de caída libre concurrentes en el proceso de conversión. Ver, por ejemplo, la patente US li 4,068,136, y "Riser Reactor", Fl uidi za tion and Fluid-Parti cle iz.i .i Systems, pp . 48-59, F.A. Zenz y D.F. Othmo, Reinhold Publishing Company, New York, 1960, cuyas descripciones con incorporadas ¡^ expresamente en la presente por referencia. Puede usarse cualquier sistema reactor a escala i comercial, estándar, incluyendo sistemas de lecho fijo o lecho en movimiento. Los sistemas reactores a escala comercial pueden ser operados a un WHSV de 1 a 1,000 hr"1. En el caso de reactores a escala comercial, se define el WHSV como el peso del hidrocarburo en la alimentación por hora por peso de contenido de cedazo lj^ molecular de silico-aluminofosfato del catalizador. El contenido de hidrocarburo será oxigenado y cualquier hidrocarburo que pueda combinarse opcionalmente con el oxigenado. El contenido de cedazo molecular de silico-aluminofosfato está destinado a significar únicamente la porción de cedazo molecular de silico- 1) aluminofosfato que está contenida dentro de catalizador. Esto excluye componentes tales como aglutinantes, diluyentes, materiales inertes, componentes de tierras raras, etc. ^L Es altamente deseable operar a una temperatura de al menos 300 °C y una selectividad a metano normalizada, corregida 2") por temperatura (TCNMS) de menos de alrededor de 0.016, de preferencia menos de alrededor de 0.012, con mayor preferencia menos de alrededor de 0.01. Es particularmente preferido que las condiciones de reacción para hacer olefinas a partir de oxigenados comprendan un WHSV de al menos alrededor de 20 hr"1, produ- 2.' ciendo olefinas y un TCNMS de menos de alrededor de 0.016. i *£ 6 - i Como se usa en la presente, se define TCNMS como la selectividad a metano normalizada (NMS) cuando la temperatura es ^^ menor de 400 °C. La NMS es definida como el rendimiento del producto de metano dividido entre el rendimiento del producto de I etileno, donde cada rendimiento es medido en, o convertido a, una base de porcentaje en peso. Cuando la temperatura es de 400 °C o mayor, la TCNMS es definida por la siguiente ecuación, en la cual T es la temperatura promedio dentro del reactor en °C. TCNMS = NMS / 1+ ( ( (T-400) /400) x 14.84) La presión también puede variar en un amplio rango, incluyendo presiones autógenas. Las presiones preferidas están en el rango de alrededor de 5 kPa a alrededor de 5 MPa, el rango mas preferido siendo de alrededor de 50 kPa a alrededor de 0.5 MPa. Las presiones anteriores excluyen cualquier diluyente l'1 agotado en oxígeno, y de esta manera se refieren a la presión parcial de los compuestos oxigenados y/o sus mezclas con material de alimentación. ^JL Uno o mas diluyentes inertes pueden estar presentes en el material de alimentación, por ejemplo en una cantidad de 1 a 2(' 99% molar, con base en el número total de moles de todos los componentes de alimentación y diluyente alimentados a la zona de reacción (o catalizador) . Los diluyentes típicos incluyen, pero no se limitan necesariamente a, helio, argón, nitrógeno, monóxido de carbono, bióxido de carbono, hidrógeno, agua, parafinas, li alcanos (especialmente metano, etano y propano), alquílenos, .---j-j--»--*»-----^---»-» - . ? , ,kjÉ¿x x z .-._-„. „ , ..--.- .^.t^-., +. -,-,-.--->. - ...a- ? M * .Í Í compuestos aromáticos, y sus mezclas. Los diluyentes preferidos son agua y nitrógeno. El agua puede ser inyectada ya sea en j ^ forma líquida o de vapor. ^ El proceso puede ser llevado a cabo en una forma en > lotes o cargas, semi-continua o continua. El proceso puede ser conducido en una sola zona de reacción o varias zonas de reacción dispuestas en serie o en paralelo. El nivel de conversión de los oxigenados puede ser mantenido para reducir el nivel de sub-productos indeseables.

F También puede mantenerse la conversión suficientemente alta para evitar la necesidad de niveles comercialmente inaceptables de reciclo de alimentaciones sin reaccionar. Una reducción en subproductos secundarios indeseables es vista cuando la conversión se mueve de 100 a alrededor de 98% molar o menos. Reciclar tanto 1.' como alrededor de 50% molar de la alimentación es comercialmente aceptable. Por tanto, los niveles de conversión que alcanzan ambas metas son de alrededor de 50 a alrededor de 98% molar y, de ^L manera deseable, de alrededor de 85 a alrededor de 98% molar. Sin embargo, también es aceptable alcanzar una conversión entre 2(? 98 y 100% molar a fin de simplificar el proceso de reciclo. La conversión de oxigenados puede ser mantenida a este nivel usando varios métodos familiares a los técnicos en la materia. Los ejemplos incluyen, pero no necesariamente se limitan a, ajustar uno o mas de los siguientes: temperatura de reacción; presión; li velocidad o tasa de flujo (es decir, WHSV) ; nivel y grado de regeneración del catalizador; cantidad de re-circulación de catalizador; configuración específica del reactor; composición de ^^ la alimentación; y otros parámetros que afectan la conversión. Si se requiere de regeneración, el catalizador de ¡ cedazo molecular puede ser introducido de manera continua a una zona de regeneración donde puede ser regenerado, tal como por ejemplo removiendo materiales carbonáceos o por oxidación en una atmósfera que contiene oxígeno. En una forma de realización preferida, el catalizador es sometido a un paso de regeneración quemando los depósitos carbonáceos acumulados durante las reacciones de conversión. El material de alimentación oxigenado comprende al menos un compuesto orgánico que contiene al menos un átomo de oxígeno, tal como alcoholes alifáticos, éteres, compuestos de l.l carbonilo (aldehidos, cetonas, ácidos carboxílicos, carbonatos, esteres, y similares), y el material de alimentación puede opcionalmente contener al menos un compuesto que contiene un JL haluro, mercaptano, sulfuro, o amina, en tanto los componentes opcionales no impidan de manera significativa el desempeño del 20 catalizador. Cuando el oxigenado es un alcohol, el alcohol puede incluir una fracción alifática teniendo de 1 a 10 átomos de carbono, con mayor preferencia de 1 a 4 átomos de carbono. Alcoholes representativos incluyen, pero no necesariamente se limitan a alcoholes alifáticos inferiores, de cadena recta y i ramificada, sus contrapartes msaturadas, y sus análogos nitrógeno, halógeno y azufre. Ejemplos de compuestos oxigenados adecuados incluyen, pero no se limitan a: metanol; etanol; n- h^ propanol; isopropanol; alcoholes C4-C20; éter metil etílico; éter dimetílico; éter dietílico; éter diisopropílico; formaldehído; > carbonato de dimetilo; dimetil cetona; ácido acético; y sus mezclas. Compuestos oxigenados preferidos son metanol, éter dimetílico, o una mezcla de éstos. El método de hacer el producto de olefina preferido de esta invención puede incluir el paso adicional de hacer estas composiciones a partir de hidrocarburos tales como petróleo, carbón, arena de esquistos, alquitrán, biomasa, y gas natural. Los métodos para hacer las composiciones son conocidos en la materia. Estos métodos incluyen fermentación a alcohol o éter, hacer gas de síntesis, luego convertir el gas de síntesis en l.i alcohol o éter. El gas de síntesis puede ser producido por procesos conocidos tales como reformación en vapor de agua, reformación auto-térmica, y oxidación parcial. ^L Un técnico en la materia apreciará también que las * olefinas producidas por la reacción de conversión de oxigenado en 20 olefina de la presente invención pueden ser polimerizadas para formar poliolefinas, particularmente polietileno y polipropileno. Los procesos para formar poliolefinas a partir de olefinas son conocidos en la materia. Se prefieren los procesos catalíticos. Particularmente preferidos son los sistemas catalíticos de li metaloceno, Ziegler/Natta, y ácidos. Ver, por ejemplo, las patentes US Nos. 3,258,455; 3,305,538; 3,364,190; 5,892,079; 4,659,685; 4,076,698; 3,645,992; 4,302,565; y 4,243,691, las descripciones de catalizador y proceso de cada una siendo ? expresamente incorporadas en la presente por referencia. En .' general, estos métodos implican poner en contacto el producto de olefina con un catalizador formador de poliolefina a una presión y una temperatura efectivas para formar el producto de poliolefina . Un catalizador formador de olefina preferido es un catalizador de metaloceno. El rango preferido de temperaturas de operación es de entre 50 y 240 °C y la reacción puede llevarse a cabo a presión baja, media o elevada, estando en cualquier punto en el rango de alrededor de 1 a 200 bares. Para procesos llevados a cabo en solución, puede usarse un diluyente inerte, y 1 i el rango de presiones de operación preferido es de entre 10 y 150 bares, con un rango de temperaturas preferido de entre 120 y 230°C. Para procesos en fase gaseosa, se prefiere que la l temperatura generalmente esté dentro de un rango de 60 a 160 °C, y que la presión de operación sea de entre 5 y 50 bares. 0 Esta invención será mejor comprendida con referencia a los siguientes ejemplos, que están destinados a ilustrar formas de realización específicas dentro de los alcances globales de la invención tal y como se reivindica. Ejemplo 1 . ' Se impregnaron en polvo de sílice cuatro diferentes plantillas (TEAOH, TEAOH/DPA, DPA, y morfolina) , mediante la técnica siguiente. Una solución conteniendo una cantidad t calculada de plantilla fue añadida a polvo de sílice gota a gota, y mezclada. Después de añadir la cantidad deseada de plantilla, ¡ el polvo de sílice fue secado en aire, luego a 120°C, para remover agua y solvente. Se formaron los siguientes materiales: (1) TEAOH/sílice (conteniendo 17.1% en peso de carbón); (2) TEAOH/sílice (conteniendo 6.3% en peso de carbón) ; (3) morfolina/ sílice (conteniendo 4.1% en peso de carbón); y (4) DPA/sílice l?k (conteniendo 2.1% en peso de carbón) . Los materiales secos fueron entonces sometidos a oxidación programada por temperatura (TPO) . En la técnica TPO, cada material fue evaluado cargando 0.005 g del material de sílice que contiene plantilla en un reactor de cuarzo. Se l.'1 inyectó en el reactor helio conteniendo 1% de 02 (es decir, presión parcial de oxígeno de 1 kPa) , a razón de 63 cc/min. El gas que sale del reactor de cuarzo fue dirigido a un metanador, ^L conteniendo un catalizador de rutenio, para convertir composicio- '^ nes producidas durante la descomposición de plantilla en CH4. La 20 tasa de producción de CH4 fue monitoreada continuamente con un detector de ionización de flama (FID) . La figura 1 muestra los espectros de descomposición de cada muestra. La figura indica que las plantillas depositadas sobre sílice de alta área superficial dan temperaturas de descomposición pico similares, li todas las temperaturas de descomposición pico menores a alrededor de 300 °C. Ejemplo 2 j^ Una muestra de SAPO- 34 conteniendo TEAOH/DPA como material de plantilla (13.8% en peso de carbón en el material con > plantilla) , y una muestra de SAPO-34 conteniendo morfolina como una plantilla (9.82% en peso de carbón en el material con plantilla) fueron sometidas a un análisis de descomposición como en el Ejemplo 1. La figura 2 muestra los espectros de descomposición de cada muestra. La figura indica que la plantilla de morfolina tiene un perfil de descomposición multi-modal, mientras que TEAOH/DPA tiene un solo pico de descomposición. Es inesperado que las temperaturas de descomposición de plantilla de los cedazos moleculares micro-porosos de este ejemplo sean sustancialmente mayores que las temperaturas de descomposición de l.l plantilla del Ejemplo 1. Ejemplo 3 Una primera muestra de SAPO-34 conteniendo TEAOH/DPA JL como material de plantilla fue sometida a un análisis de descomposición como en el Ejemplo 1. Una segunda muestra de 20 SAPO-34 conteniendo TEAOH/DPA como material de plantilla fue sometida a análisis de descomposición como en el Ejemplo 1, salvo que el helio inyectado en el reactor no consistía en oxígeno. La figura 4 muestra los espectros de descomposición de cada muestra. En este ejemplo particular, las dos muestras contenían esencial - 2.' mente la misma cantidad de material de plantilla y la reducción en contenido de oxígeno extendió de manera significativa el perfil de descomposición. J^ Ejemplo 5 Se evaluaron tres muestras de SAPO- 34 conteniendo ! morfolina como material de plantilla. Una primera muestra (conteniendo 9.82% en peso de carbón) fue sometida a análisis de descomposición como en el Ejemplo 1. La figura 5 muestra el perfil de descomposición de la muestra. Una muestra fue pre-tratada mediante calor por U calentamiento en helio por 1 hora a 450 °C para densificar el material. Después del pre-tratamiento por calor, la muestra fue sometida a análisis de descomposición como en el Ejemplo 1. La figura 5 muestra el perfil de descomposición de la muestra. Este perfil muestra que después del pre-tratamiento con calor, la l'¡ muestra contenía 8.99% en peso de carbón (alrededor de 92% del material carbonáceo total, con base en 8.99 de un total de 9.82) . Una tercera muestra fue pre-tratada mediante calor por JL calentamiento en helio por 1 hora a 625 °C para densificar el material. Después del pre-tratamiento térmico, la muestra fue 20 sometida a análisis de descomposición como en el Ejemplo 1. La figura 5 muestra el perfil de descomposición de la muestra. Este perfil muestra que después del pre-tratamiento térmico, la muestra contenía 8.20% en peso de carbón (alrededor de 84% en peso del material carbonáceo total, basado en 8.2 de un total de l. < 9.82) .

Ej emplo 6 Una composición catalizadora comprendiendo alrededor de i^ 50% de SAPO-34, el resto siendo material aglutinante, fue secada por rocío y analizada en cuanto a dureza usando el bien conocido > método de atrición Jet Cup, es decir el método del índice de atrición Davison o índice Davison (DI) . La composición catalizadora fue entonces sometida a una prueba de 20 minutos en un aparato de atrición de catalizador fluido usando una copa de corriente de chorro, de acero endurecido, teniendo un orificio | perforado con precisión. Se usó un flujo de aire de 18 1 por minuto. El índice Davison fue calculado ser de 65.4 (pérdida porcentual a < 20 mieras en 20 minutos) . Ejemplo 7 Una composición catalizadora comprendiendo alrededor de . 50% de SAPO-34, el resto siendo material aglutinante, fue secada por rocío y calcinada por dos horas a 550 CC. La composición calcinada fue analizada en cuanto a dureza usando el bien alL conocido método de atrición Jet Cup como en el Ejemplo 6. El " índice Davison fue calculado ser de 7.5 (pérdida porcentual a < 0 20 mieras en 20 minutos) . Habiendo ahora descrito plenamente esta invención, los técnicos en la materia apreciarán que la invención puede ser llevada a cabo dentro de un amplio rango de parámetros dentro de lo reivindicado, sin apartarse del espíritu y el ámbito de la i invención.

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Claims (8)

REIVINDICACIONES 1. Método para la preparación de un cedazo molecular, que comprende los pasos de calentar un cedazo molecular que comprende al menos una plantilla dentro de su estructura micro- i porosa, cristalina, bajo condiciones efectivas para remover una porción de la plantilla de la estructura micro-porosa, y enfriar el cedazo molecular calentado para dejar una cantidad de plantilla, y/o un producto de degradación de la misma, efectiva para cubrir sitios catalíticos dentro de la estructura micro- U porosa. 2. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el cedazo molecular es calentado en un ambiente que tiene una presión parcial de oxígeno de menos de 21 kPa, de preferencia menos de 1 kPa, con la mayor preferencia menos de 0.1 kPa . 1.' 3. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque no mas de 70% en peso, de preferencia no mas de 50% en peso, con la mayor preferencia no # mas de 35% en peso, incluso con la mayor preferencia no mas de 20% en peso de la plantilla y/o el producto de degradación se 2( remueve del cedazo molecular durante calentamiento. 4. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el cedazo molecular es combinado con un aglutinante y endurecido durante el calentamiento. 25 5. El método de cualquiera de las reivindicaciones ¿a.._ .... ...¿. » -.»----- .¡ .. .....-*.- i - .; precedentes, caracterizado porque el cedazo molecular está comprendido dentro de una composición catalizadora. J^ 6. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición de cedazo > molecular o catalizador es calentada a una temperatura de 200 a 800°C. 7. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición de cedazo molecular o catalizador es enfriada a una temperatura de menos de JL ?oo°c. 8. Un cedazo molecular, donde entre 10 y 90% en volumen, de preferencia entre 20 y 80% en volumen, con la mayor preferencia entre 30 y 70% en volumen de la estructura micro- porosa es ocupado por al menos una plantilla, al menos un

1. producto termo-degradado de la misma, o una mezcla de al menos una plantilla y al menos un producto termo-degradado de la misma. 9. El cedazo molecular de la reivindicación 8, ^A caracterizado porque se selecciona del grupo que consiste en zeolitas, tectosilicatos, aluminofosfato tetraédricos y silico- 2( aluminofosfatos tetraédricos. 10. El cedazo molecular de cualquiera de las reivindicaciones 8 o 9, caracterizado porque el cedazo molecular tiene un tamaño de poro de menos de 5 Angstróms . 11. El cedazo molecular de cualquiera de las reivindi- i caciones 8 a 10, caracterizado porque el cedazo molecular es un cedazo molecular de silico-aluminofosfato cristalino. 1

2. El cedazo molecular de cualquiera de las reivindi-J^ caciones 8 a 11, caracterizado porque el cedazo molecular es seleccionado del grupo que consiste en SAPO-5, SAPO-8, SAPO- 11, 5 SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO- 56, sus formas que contienen metal, y sus mezclas. 1

3. El cedazo molecular de cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, caracterizado porque el cedazo molecular es J SAPO-3

4. 14. El cedazo molecular de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la plantilla es seleccionada del grupo que consiste en sal de tetraetil amonio, ciclopentilamina, aminometil ciciohexano, piperidina, trietilami- 1 i na, ciclohexilamina, trietilhidroxietilamina, morfolina, dipropilamina, piridina, isopropilamina, y sus mezclas. 1

5. Una composición catalizadora, que comprende un cedazo molecular de acuerdo con cualquiera de las reivindicacio- nes 8 a 14 y un aglutinante. 0 1

6. La composición catalizadora de la reivindicación 15, caracterizada porque tiene un índice Davison de no mas de 30, de preferencia no mas de 20, con la mayor preferencia no mas de 10. 1

7. Método de hacer un producto de olefina a partir de i un material de alimentación oxigenado, donde dicho material de z..X - jz -i .y:A- j .? -alimentación oxigenado es puesto en contacto con un catalizador que comprende el cedazo molecular de las reivindicaciones 8 a 14, bajo condiciones efectivas para convertir el material de alimentación oxigenado en un producto de olefina. 1

8. Método de hacer una poliolefina, donde un producto de olefina obtenido por el método de la reivindicación 17 es polimerizado, en presencia de un catalizador formador de poliolefina . í.í A A __. _t ...-»_-.-- - ? ixx l lJ.