JP4080570B2 - メタロセン化合物類の精製法及びα−オレフィンの重合方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタロセン化合物類の精製法、及び該方法で精製されたメタロセン化合物類を用いてα−オレフィンを重合し、ポリオレフィンを製造する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
α−オレフィン重合用の均一系触媒としてメタロセン触媒がよく知られている。この触媒は重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴を有する。
メタロセン触媒によりアイソタクチックポリオレフィンを製造する際に使用する遷移金属化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報）、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６３−２９５００７号公報、特開平１−２７５６０９号公報）等が知られている。また、インデニル基に置換基をつけることによって立体規則性及び分子量の向上をはかる改良を加えた化合物が知られている。（特開平４−２６８３０７号公報、特開平６−１５７６６１号公報等）
【０００３】
上記のメタロセン化合物類を用いてアイソタクチックポリオレフィンを製造する際にはいずれも下記の一般式（II）で表されるラセミ体と呼ばれるＣ2 対称を有するメタロセン化合物類を用いることが必要であった。下記の一般式(III) で表されるメソ体と呼ばれるＣ2 対称を有さないメタロセン化合物類を用いた場合には、立体規則性の低いアタックチックポリオレフィンしか得られないことが知られている。
【０００４】
【化２】
【０００５】
一方、特開平８−５９７２４号公報により提案されるような分子内に不斉原子を有しているメタロセン化合物類についてはラセミ体構造を有するメタロセン化合物類が数種類のジアステレオマーとなる。さらに、これらのメタロセン化合物類がＣ2 対称を持たない構造を有するメタロセン化合物類との混合物になると、これらの混合物を用いて重合した場合には立体規則性の低い重合体を含む不均質な重合体となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
α−オレフィンの重合用触媒として用いられるメタロセン化合物は複雑な構造の化合物であることから、前述のようにその立体異性体の種類が多く、また、その立体構造によって、α−オレフィンの重合機能も異なる。
特に、分子中に不斉原子を有するメタロセン化合物はそのジアステレオマーの種類が多く、ある種のジアステレオマーは、それを触媒としたとき、得られたα−オレフィン重合体の特性を阻害する。
【０００７】
しかるに、立体異性体の分離分画は容易ではなく、工業的に使用できる分離方法はまだ確立されていない。
そこで、本発明は不均質な重合体を生成するジアステレオマー混合物を分離精製し、所望のメタロセン化合物類を取得する方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題点を解決するため鋭意検討した結果なされたものである。
すなわち、本発明は、メタロセン化合物類がジアステレオマー混合物として含有される溶液または懸濁液に光を照射して、該ジアステレオマー混合物のうちその一部を分離可能な化合物に変換した後、所望のジアステレオマーを分離することを特徴とするメタロセン化合物類の精製法、及び、精製されたメタロセン化合物類を重合触媒として用いて、α−オレフィンを重合することを特徴とする重合方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、メタロセン化合物類のジアステレオマー混合物に光を照射するとジアステレオマー混合物の一部が他の構造体に変化し、これによって、通常分離が極めて困難であったメタロセン化合物類からアイソタクチックポリオレフィンのみを製造するジアステレオマーを得ることができることを見出してなされたものである。
【００１０】
なお、ジアステレオマーとは分子内の不斉（不斉原子、面不斉、軸不斉等）によって生じる立体異性体で光学異性体（鏡像異性体）以外のものをいい、例えば、既に述べた一般式II、III で表されるメタロセン化合物を指称するものである。
本発明に用いられるメタロセン化合物類としては、複数のジアステレオマーの混合物として存在するものが使用される。
なかでも、必須の要件とするものではないが、α−オレフィンの重合性能の高い化合物が望ましい。
特に式（Ｉ）で示されるメタロセン化合物が好ましい。
【００１１】
【化３】
【００１２】
（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０の炭化水素残基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素残基または炭素数１〜１０のハロゲン含有炭化水素残基（ただし、Ｒ1 、Ｒ2 の少なくともいずれか一方は水素以外の残基である）を示し、Ａは、２価の炭素数２〜７の一部不飽和結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｑは、２つの五員環を結合する２価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素残基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基ないしオリゴシリレン基、ゲルミレン基、または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、酸素あるいは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｍは、周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属を示す。）
上記メタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
【００１３】
ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−イソプロピルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（２−メチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（クロロフェニル）アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（フルオロフェニル）アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−シクロヘキシルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−エチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−イソプロピルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−シクロヘキシルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−ナフチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−（クロロフェニル）アズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−（フルオロフェニル）アズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−イソプロピルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−シクロヘキシルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−エチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−イソプロピルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−シクロヘキシルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−ナフチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
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エチレンビス（２−メチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４，４−トリメチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−（クロロフェニル）ヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−（フルオロフェニル）ヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４，４−ジフェニルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−イソプロピルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−シクロヘキシルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−メチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４，４−ジメチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４，４−ジフェニルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−イソプロピルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−シクロヘキシルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−ナフチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２，４−ジメチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２，４，４−トリメチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−（クロロフェニル）ヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−（フルオロフェニル）ヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４，４−ジフェニルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−イソプロピルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−シクロヘキシルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−ナフチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（２−メチルアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（クロロフェニル）アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（フルオロフェニル）アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−シクロヘキシルアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチルアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−エチルアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−イソプロピルアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−シクロヘキシルアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−ナフチルアズレニル）ハフニウムジクロリド、
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【００１４】
光照射は、光による反応を効率的に行うため溶液または懸濁液が使用される。光照射が均一に行われれば特に濃度制限はないが、一般式（Ｉ）で表される化合物を例にとれば、通常１ｍｏｌ／Ｌ以下で、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以下が適している。
溶媒は該メタロセン化合物を溶解しうるものでかつ分解させることのないものが使用される。具体的には、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、もしくはこれらの混合溶媒であり、好ましくはハロゲン化炭化水素系溶媒であり、特に好ましくはジクロロメタンである。
【００１５】
照射する光は、６００ｎｍ以下の波長を含む光、例えば可視光及び紫外光が用いられ、好ましくは波長６００ｎｍ以下の光である。具体的には、例えばガラス製容器を用いて高圧水銀燈、紫外線ランプにて発生する光あるいは直射日光を照射すること等により達成され、これらの光は波長６００ｎｍ以下の光を含んでいる。
【００１６】
光照射時の条件については、温度条件としては光照射時に溶液または懸濁液を保つことができれば特に制限はないが、通常−７８℃から用いる溶媒の沸点までの間で、好ましくは、０℃から４０℃、さらに好ましくは０℃から室温付近である。
また、照射時間は溶液または懸濁液中のメタロセン化合物類の濃度によるが、通常１分から１００時間の間であり、好ましくは１分から１２時間の間、さらに好ましくは１分から６時間の間である。また圧力条件については特に制限はないが、通常常圧下で行い、光照射は通常攪拌しながら行う。
【００１７】
光照射後、溶媒を除去せずにあるいは必要に応じて溶媒を除去した後、再結晶、再沈殿、溶媒抽出、濾過、昇華、蒸留、クロマトグラフィー等の方法で所望のジアステレオマーを分離取得することができる。中でも再沈殿、溶媒抽出が好ましい。
なお、これらの精製操作は１回または２回以上繰り返してもよく、上記の方法を組み合わせて行ってもよい。
【００１８】
以上の操作はすべて窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
分離取得することによって得られるジアステレオマーは重合触媒としての性能を考慮し２種類以上であってもよい。精製条件を適宜選ぶことによって所望のジアステレオマーのみを取得することも可能である。
【００１９】
（触媒の使用、α−オレフィンの重合）
本発明におけるメタロセン化合物類を重合触媒として用いて、α−オレフィンを重合する場合には、溶媒を用いる溶媒重合に適用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合にも適用される。また連続重合、回分式重合いずれにも適用される。
【００２０】
溶媒重合の場合の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。
重合温度は−７８〜２００℃程度、好ましくは−２０〜１００℃である。反応系のオレフィン圧には特に制限がないが、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇの範囲である。
【００２１】
重合に際しては公知の手段、例えば温度、圧力の選定あるいは水素の導入、により分子量調節を行うことができる。
本発明におけるメタロセン化合物類を用いて重合するα−オレフィン（エチレンも包含する）は、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンである。具体的には、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等、また好ましくは３〜１０のα−オレフィンで、特に好ましくはプロピレンである。これらのα−オレフィン類は二種以上混合して重合に供することができる。
【００２２】
本発明におけるメタロセン化合物類を用いて重合する場合、上記α−オレフィンとエチレンとの共重合も可能である。さらには、上記α−オレフィンと共重合可能な他の単量体、例えばブタジエン、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等のような共役および非共役ジエン類、またはシクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のような環状オレフィンの共重合にも有効である。
【００２３】
また、本発明におけるメタロセン化合物類を用いて重合する際には助触媒として、メタロセン化合物類をカチオンに変換することが可能な化合物、例えばアルミニウムオキシ化合物（メチルアルモキサン等）、粘土鉱物（モンモリロナイト、雲母等）、ルイス酸（トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリエチルアルミニウム等）、イオン性化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等）と組み合わせて使用される。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１ (錯体合成）
以下の操作はすべて窒素雰囲気下で行った。
２−メチルアズレン２．２２ｇをヘキサン３０ｍｌに溶かし、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液１５．６ｍｌ（１．０等量）を０℃で少しずつ加えた。この溶液を室温で１時間攪拌した後、−７８℃に冷却しテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えた。この溶液にジメチルジクロロシラン０．９５ｍｌを加え、室温まで昇温し、さらに５０℃で１．５時間加熱した。この後、塩化アルミニウム水溶液を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−ジクロロメタン ５：１）で精製するとジメチルビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝シラン１．４８ｇが得られた。
【００２５】
上記で得られたジメチルビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝シラン７６８ｍｇをジエチルエーテル１５ｍｌに溶かし、−７８℃でノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液１．９８ｍｌ（１．６４ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に昇温して室温で１２時間攪拌した。減圧下溶媒留去した後、得られた固体をヘキサンで洗浄し減圧乾固した。これにトルエン・ジエチルエーテル（４０：１）２０ｍｌを加え、−６０℃で四塩化ジルコニウム３２５ｍｇを加え、徐々に昇温し室温で１５時間攪拌した。得られた溶液を減圧下濃縮し、ヘキサンを加えて再沈殿させるとジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドのジアステレオマー混合物（下記のスペクトルデータを示すジアステレオマーＡおよびＢの混合物、図２参照）１５０ｍｇが得られた。
【００２６】
（精製法）
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドのジアステレオマー混合物（ジアステレオマーＡおよびＢ。Ａ：Ｂは６：４）８８７ｍｇを塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガラス製の反射器に導入した。この溶液を攪拌しながら常圧下３０分間光照射（３００ｎｍ〜６００ｎｍ）した後、塩化メチレンを減圧下留去した。得られた黄色固体にトルエン７ｍｌを加え攪拌した後静置すると黄色固体が沈殿し上澄みを除いた。さらに同様の操作をトルエン４ｍｌ、２ｍｌ、ヘキサン２ｍｌで行ったのち得られた固形物を減圧下乾固すると、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドの単一のジアステレオマー（下記のスペクトルデータを示すジアステレオマーＡ、図３参照）４３７ｍｇ（８２％）が得られた。
【００２７】
Ａ
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ6 ）δ ０．５１（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ），１．９２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3 ），５．３０（ｂｒ ｄ，２Ｈ），５．７５−５．９５（ｍ，６Ｈ），６．１３（ｓ，２Ｈ），６．６８（ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ，２Ｈ），７．０５−７．２０（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．５６（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ）
Ｂ
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ6 ）δ ０．４４（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ3 ），０．５９（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ3 ），１．８４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3 ），５．３８（ｂｒ ｄ，２Ｈ），５．７５−６．００（ｍ，６Ｈ），６．１３（ｓ，２Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ，２Ｈ），７．００−７．２０（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．５６（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ）
【００２８】
実施例２
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドのジアステレオマー混合物（ジアステレオマーＡおよびＢ。Ａ：Ｂは６：４）１．０ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、ガラス製の１００ｍｌナスフラスコに導入した。この溶液を攪拌しながら５時間直射日光を照射した後、塩化メチレンを減圧下留去した。得られた黄色固体にトルエン７ｍｌを加え攪拌した後静置すると黄色固体が沈殿し上澄みを除いた。さらに同様の操作をトルエン４ｍｌ、２ｍｌ、ヘキサン２ｍｌで行ったのち得られた固形物を減圧下乾固すると、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドの単一のジアステレオマー（ジアステレオマーＡ）５５２ｍｇ（９２％）が得られた。
【００２９】
（重合）
内容積２リットルの攪拌式オートクレーブ内に東ソー・アクゾ社製メチルアルモキサンをＡｌ原子換算で４ｍｍｏｌ及び、上述の方法で得られたジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド（単一のジアステレオマーＡ）０．２６ｍｇ（０．４μｍｏｌ）を入れ、プロピレン１５００ｍｌを導入した。７０℃に昇温し、１時間重合操作を行った結果、４３．５ｇのポリマーが得られた。触媒活性は１．６×１０6 ｇ−ポリマー／ｇ−錯体、数平均分子量（Ｍｎ）は１．３×１０5 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７、融点は１５０．９℃であった。クロス分別および13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定の結果アイソタクチックポリプロピレンのみであることが判明した。
【００３０】
比較例１
実施例２で得られたジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジアステレオマー混合物（ジアステレオマーＡおよびＢ）を用いて、実施例２と同条件でプロピレンの重合を行った結果、２５ｇのポリマーが得られた。触媒活性は９．５×１０4 ｇ−ポリマー／ｇ−錯体、数平均分子量（Ｍｎ）は５．８×１０4 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．３、融点は１５０．６℃であった。クロス分別および13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定の結果アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合物であることが判明した。
【００３１】
実施例３
フェニルリチウムを用いる替わりに４−クロロフェニルリチウムを用い、実施例１と同様な方法で得られたジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル）ジルコニウムジクロリドのジアステレオマー混合物（ジアステレオマーＡおよびＢ。Ａ：Ｂは６：４）９６０ｍｇを塩化メチレン２５ｍｌに懸濁し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガラス製の反射器に導入した。この溶液を攪拌しながら常圧下４０分間光照射（３００ｎｍ〜６００ｎｍ）した後、塩化メチレンを減圧下留去した。得られた黄色固体にトルエン７ｍｌを加え攪拌した後静置すると黄色固体が沈殿し上澄みを除いた。さらに同様の操作をトルエン５ｍｌ、６ｍｌ、ヘキサン１３ｍｌで行ったのち得られた固形物を減圧下乾固すると、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル）ジルコニウムジクロリドの単一のジアステレオマー２７５ｍｇ（５１％）が得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．９５（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ），２．１３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3 ），４．８３（ｂｒ ｄ，２Ｈ），５。７０−５．９０（ｍ，８Ｈ），６．０５−６．１１（ｍ，２Ｈ），６．７３（ｄ，２Ｈ），７．２５−７．３０（ｍ，８Ｈ，ａｒｏｍ）
【００３２】
実施例４
フェニルリチウムを用いる替わりに４−フルオロフェニルリチウムを用い、実施例１と同様な方法で得られたジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）アズレニル）ジルコニウムジクロリドのジアステレオマー混混合物（ジアステレオマーＡおよびＢ。Ａ：Ｂは６：４）９３７ｍｇを塩化メチレン２５ｍＬに懸濁し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガラス製の反射器に導入した。この溶液を攪拌しながら常圧下３０分間光照射（３００ｎｍ〜６００ｎｍ）した後、塩化メチレンを減圧下留去した。得られた黄色固体にトルエン７ｍｌを加え攪拌した後静置すると黄色固体が沈殿し上澄みを除いた。さらに同様の操作をトルエン２ｍｌ、３ｍｌ、ヘキサン５ｍｌで行ったのち得られた固形物を減圧下乾固すると、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）アズレニル）ジルコニウムジクロリドの単一のジアステレオマー２１１ｍｇ（４１％）が得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ ０．９５（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ），２．１４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3 ），４．８４（ｂｒ ｄ，２Ｈ），５．７２−５．９０（ｍ，６Ｈ），６．０５−６．１１（ｍ，２Ｈ），６．７２（ｄ，２Ｈ），６．９５−７．０５（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ）、７．３２−７．４０（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ）．
【００３３】
実施例５
四塩化ジルコニウムを用いる替わりに四塩化ハフニウムを用い、実施例１と同様な方法で得られたジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ハフニウムジクロリドのジアステレオマー混合物（ジアステレオマーＡおよびＢ。Ａ：Ｂは２：１）１．７４ｇを塩化メチレン３０ｍＬに懸濁し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガラス製の反射器に導入した。この溶液を攪拌しながら常圧下４０分間光照射（３００ｎｍ〜６００ｎｍ）した後、塩化メチレンを減圧下留去した。得られた黄色固体にトルエン１０ｍｌを加え攪拌した後静置すると黄色固体が沈殿し上澄みを除いた。さらに同様の操作をトルエン４ｍｌ、４ｍｌ、ヘキサン４ｍｌで行ったのち得られた固形物を減圧下乾固すると、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ハフニウムジクロリドの単一のジアステレオマー９１７ｍｇ（８０％）が得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ6 ）δ ０．５２（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ），２．０２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3 ），５．２０（ｂｒ ｓ，２Ｈ），５．７２−５．９５（ｍ，６Ｈ），６．０４（ｓ，２Ｈ），６．７５（ｄ，２Ｈ），７．００−７．２０（ｍ，６Ｈ，ａｒｏｍ）、７．５３（ｄ，４Ｈ，ａｒｏｍ）．
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート。
【図２】実施例１で得られたジアステレオマー混合物のＮＭＲチャート図。
【図３】実施例１で得られたジアステレオマー混合物を精製した後のＮＭＲチャート図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタロセン化合物類の精製法、及び該方法で精製されたメタロセン化合物類を用いてα−オレフィンを重合し、ポリオレフィンを製造する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
α−オレフィン重合用の均一系触媒としてメタロセン触媒がよく知られている。この触媒は重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴を有する。
メタロセン触媒によりアイソタクチックポリオレフィンを製造する際に使用する遷移金属化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報）、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６３−２９５００７号公報、特開平１−２７５６０９号公報）等が知られている。また、インデニル基に置換基をつけることによって立体規則性及び分子量の向上をはかる改良を加えた化合物が知られている。（特開平４−２６８３０７号公報、特開平６−１５７６６１号公報等）
【０００３】
上記のメタロセン化合物類を用いてアイソタクチックポリオレフィンを製造する際にはいずれも下記の一般式（II）で表されるラセミ体と呼ばれるＣ2 対称を有するメタロセン化合物類を用いることが必要であった。下記の一般式(III) で表されるメソ体と呼ばれるＣ2 対称を有さないメタロセン化合物類を用いた場合には、立体規則性の低いアタックチックポリオレフィンしか得られないことが知られている。
【０００４】
【化２】
一方、特開平８−５９７２４号公報により提案されるような分子内に不斉原子を有しているメタロセン化合物類についてはラセミ体構造を有するメタロセン化合物類が数種類のジアステレオマーとなる。さらに、これらのメタロセン化合物類がＣ2 対称を持たない構造を有するメタロセン化合物類との混合物になると、これらの混合物を用いて重合した場合には立体規則性の低い重合体を含む不均質な重合体となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
α−オレフィンの重合用触媒として用いられるメタロセン化合物は複雑な構造の化合物であることから、前述のようにその立体異性体の種類が多く、また、その立体構造によって、α−オレフィンの重合機能も異なる。
特に、分子中に不斉原子を有するメタロセン化合物はそのジアステレオマーの種類が多く、ある種のジアステレオマーは、それを触媒としたとき、得られたα−オレフィン重合体の特性を阻害する。
【０００７】
しかるに、立体異性体の分離分画は容易ではなく、工業的に使用できる分離方法はまだ確立されていない。
そこで、本発明は不均質な重合体を生成するジアステレオマー混合物を分離精製し、所望のメタロセン化合物類を取得する方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題点を解決するため鋭意検討した結果なされたものである。
すなわち、本発明は、メタロセン化合物類がジアステレオマー混合物として含有される溶液または懸濁液に光を照射して、該ジアステレオマー混合物のうちその一部を分離可能な化合物に変換した後、所望のジアステレオマーを分離することを特徴とするメタロセン化合物類の精製法、及び、精製されたメタロセン化合物類を重合触媒として用いて、α−オレフィンを重合することを特徴とする重合方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、メタロセン化合物類のジアステレオマー混合物に光を照射するとジアステレオマー混合物の一部が他の構造体に変化し、これによって、通常分離が極めて困難であったメタロセン化合物類からアイソタクチックポリオレフィンのみを製造するジアステレオマーを得ることができることを見出してなされたものである。
【００１０】
なお、ジアステレオマーとは分子内の不斉（不斉原子、面不斉、軸不斉等）によって生じる立体異性体で光学異性体（鏡像異性体）以外のものをいい、例えば、既に述べた一般式II、III で表されるメタロセン化合物を指称するものである。
本発明に用いられるメタロセン化合物類としては、複数のジアステレオマーの混合物として存在するものが使用される。
なかでも、必須の要件とするものではないが、α−オレフィンの重合性能の高い化合物が望ましい。
特に式（Ｉ）で示されるメタロセン化合物が好ましい。
【００１１】
【化３】
（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０の炭化水素残基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素残基または炭素数１〜１０のハロゲン含有炭化水素残基（ただし、Ｒ1 、Ｒ2 の少なくともいずれか一方は水素以外の残基である）を示し、Ａは、２価の炭素数２〜７の一部不飽和結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｑは、２つの五員環を結合する２価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素残基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基ないしオリゴシリレン基、ゲルミレン基、または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、酸素あるいは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｍは、周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属を示す。）
上記メタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
【００１３】
ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−イソプロピルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（２−メチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（クロロフェニル）アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（フルオロフェニル）アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−シクロヘキシルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−エチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−イソプロピルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−シクロヘキシルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−ナフチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−（クロロフェニル）アズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−（フルオロフェニル）アズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−イソプロピルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−シクロヘキシルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−エチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−イソプロピルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−シクロヘキシルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−ナフチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
メチレンビス（２−メチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２，４−ジメチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−（クロロフェニル）アズレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−（フルオロフェニル）アズレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−イソプロピルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−シクロヘキシルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−ナフチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４，４−トリメチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（クロロフェニル）ヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（フルオロフェニル）ヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジフェニルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−シクロヘキシルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−メチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４，４−ジメチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４，４−ジフェニルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−イソプロピルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−シクロヘキシルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−ナフチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（２−メチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４，４−トリメチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−（クロロフェニル）ヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−（フルオロフェニル）ヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４，４−ジフェニルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−イソプロピルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−シクロヘキシルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−メチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４，４−ジメチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４，４−ジフェニルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−イソプロピルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−シクロヘキシルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−ナフチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２，４−ジメチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２，４，４−トリメチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−（クロロフェニル）ヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−（フルオロフェニル）ヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４，４−ジフェニルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−イソプロピルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−シクロヘキシルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−ナフチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（２−メチルアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（クロロフェニル）アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（フルオロフェニル）アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−シクロヘキシルアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチルアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−エチルアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−イソプロピルアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−シクロヘキシルアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−ナフチルアズレニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（２−メチルヘキサヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルヘキサヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４，４−トリメチルヘキサヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（クロロフェニル）ヘキサヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（フルオロフェニル）ヘキサヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジフェニルヘキサヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルヘキサヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−シクロヘキシルヘキサヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルヘキサヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチルヘキサヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−メチルヘキサヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４，４−ジメチルヘキサヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４，４−ジフェニルヘキサヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−イソプロピルヘキサヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−シクロヘキシルヘキサヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−ナフチルヘキサヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド、
【００１４】
光照射は、光による反応を効率的に行うため溶液または懸濁液が使用される。光照射が均一に行われれば特に濃度制限はないが、一般式（Ｉ）で表される化合物を例にとれば、通常１ｍｏｌ／Ｌ以下で、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以下が適している。
溶媒は該メタロセン化合物を溶解しうるものでかつ分解させることのないものが使用される。具体的には、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、もしくはこれらの混合溶媒であり、好ましくはハロゲン化炭化水素系溶媒であり、特に好ましくはジクロロメタンである。
【００１５】
照射する光は、６００ｎｍ以下の波長を含む光、例えば可視光及び紫外光が用いられ、好ましくは波長６００ｎｍ以下の光である。具体的には、例えばガラス製容器を用いて高圧水銀燈、紫外線ランプにて発生する光あるいは直射日光を照射すること等により達成され、これらの光は波長６００ｎｍ以下の光を含んでいる。
【００１６】
光照射時の条件については、温度条件としては光照射時に溶液または懸濁液を保つことができれば特に制限はないが、通常−７８℃から用いる溶媒の沸点までの間で、好ましくは、０℃から４０℃、さらに好ましくは０℃から室温付近である。
また、照射時間は溶液または懸濁液中のメタロセン化合物類の濃度によるが、通常１分から１００時間の間であり、好ましくは１分から１２時間の間、さらに好ましくは１分から６時間の間である。また圧力条件については特に制限はないが、通常常圧下で行い、光照射は通常攪拌しながら行う。
【００１７】
光照射後、溶媒を除去せずにあるいは必要に応じて溶媒を除去した後、再結晶、再沈殿、溶媒抽出、濾過、昇華、蒸留、クロマトグラフィー等の方法で所望のジアステレオマーを分離取得することができる。中でも再沈殿、溶媒抽出が好ましい。
なお、これらの精製操作は１回または２回以上繰り返してもよく、上記の方法を組み合わせて行ってもよい。
【００１８】
以上の操作はすべて窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
分離取得することによって得られるジアステレオマーは重合触媒としての性能を考慮し２種類以上であってもよい。精製条件を適宜選ぶことによって所望のジアステレオマーのみを取得することも可能である。
【００１９】
（触媒の使用、α−オレフィンの重合）
本発明におけるメタロセン化合物類を重合触媒として用いて、α−オレフィンを重合する場合には、溶媒を用いる溶媒重合に適用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合にも適用される。また連続重合、回分式重合いずれにも適用される。
【００２０】
溶媒重合の場合の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。
重合温度は−７８〜２００℃程度、好ましくは−２０〜１００℃である。反応系のオレフィン圧には特に制限がないが、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇの範囲である。
【００２１】
重合に際しては公知の手段、例えば温度、圧力の選定あるいは水素の導入、により分子量調節を行うことができる。
本発明におけるメタロセン化合物類を用いて重合するα−オレフィン（エチレンも包含する）は、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンである。具体的には、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等、また好ましくは３〜１０のα−オレフィンで、特に好ましくはプロピレンである。これらのα−オレフィン類は二種以上混合して重合に供することができる。
【００２２】
本発明におけるメタロセン化合物類を用いて重合する場合、上記α−オレフィンとエチレンとの共重合も可能である。さらには、上記α−オレフィンと共重合可能な他の単量体、例えばブタジエン、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等のような共役および非共役ジエン類、またはシクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のような環状オレフィンの共重合にも有効である。
【００２３】
また、本発明におけるメタロセン化合物類を用いて重合する際には助触媒として、メタロセン化合物類をカチオンに変換することが可能な化合物、例えばアルミニウムオキシ化合物（メチルアルモキサン等）、粘土鉱物（モンモリロナイト、雲母等）、ルイス酸（トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリエチルアルミニウム等）、イオン性化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等）と組み合わせて使用される。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１ (錯体合成）
以下の操作はすべて窒素雰囲気下で行った。
２−メチルアズレン２．２２ｇをヘキサン３０ｍｌに溶かし、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液１５．６ｍｌ（１．０等量）を０℃で少しずつ加えた。この溶液を室温で１時間攪拌した後、−７８℃に冷却しテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えた。この溶液にジメチルジクロロシラン０．９５ｍｌを加え、室温まで昇温し、さらに５０℃で１．５時間加熱した。この後、塩化アルミニウム水溶液を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−ジクロロメタン ５：１）で精製するとジメチルビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝シラン１．４８ｇが得られた。
【００２５】
上記で得られたジメチルビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝シラン７６８ｍｇをジエチルエーテル１５ｍｌに溶かし、−７８℃でノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液１．９８ｍｌ（１．６４ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に昇温して室温で１２時間攪拌した。減圧下溶媒留去した後、得られた固体をヘキサンで洗浄し減圧乾固した。これにトルエン・ジエチルエーテル（４０：１）２０ｍｌを加え、−６０℃で四塩化ジルコニウム３２５ｍｇを加え、徐々に昇温し室温で１５時間攪拌した。得られた溶液を減圧下濃縮し、ヘキサンを加えて再沈殿させるとジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドのジアステレオマー混合物（下記のスペクトルデータを示すジアステレオマーＡおよびＢの混合物、図２参照）１５０ｍｇが得られた。
【００２６】
（精製法）
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドのジアステレオマー混合物（ジアステレオマーＡおよびＢ。Ａ：Ｂは６：４）８８７ｍｇを塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガラス製の反射器に導入した。この溶液を攪拌しながら常圧下３０分間光照射（３００ｎｍ〜６００ｎｍ）した後、塩化メチレンを減圧下留去した。得られた黄色固体にトルエン７ｍｌを加え攪拌した後静置すると黄色固体が沈殿し上澄みを除いた。さらに同様の操作をトルエン４ｍｌ、２ｍｌ、ヘキサン２ｍｌで行ったのち得られた固形物を減圧下乾固すると、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドの単一のジアステレオマー（下記のスペクトルデータを示すジアステレオマーＡ、図３参照）４３７ｍｇ（８２％）が得られた。
【００２７】
Ａ
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ6 ）δ ０．５１（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ），１．９２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3 ），５．３０（ｂｒ ｄ，２Ｈ），５．７５−５．９５（ｍ，６Ｈ），６．１３（ｓ，２Ｈ），６．６８（ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ，２Ｈ），７．０５−７．２０（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．５６（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ）
Ｂ
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ6 ）δ ０．４４（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ3 ），０．５９（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ3 ），１．８４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3 ），５．３８（ｂｒ ｄ，２Ｈ），５．７５−６．００（ｍ，６Ｈ），６．１３（ｓ，２Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ，２Ｈ），７．００−７．２０（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．５６（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ）
【００２８】
実施例２
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドのジアステレオマー混合物（ジアステレオマーＡおよびＢ。Ａ：Ｂは６：４）１．０ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、ガラス製の１００ｍｌナスフラスコに導入した。この溶液を攪拌しながら５時間直射日光を照射した後、塩化メチレンを減圧下留去した。得られた黄色固体にトルエン７ｍｌを加え攪拌した後静置すると黄色固体が沈殿し上澄みを除いた。さらに同様の操作をトルエン４ｍｌ、２ｍｌ、ヘキサン２ｍｌで行ったのち得られた固形物を減圧下乾固すると、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドの単一のジアステレオマー（ジアステレオマーＡ）５５２ｍｇ（９２％）が得られた。
【００２９】
（重合）
内容積２リットルの攪拌式オートクレーブ内に東ソー・アクゾ社製メチルアルモキサンをＡｌ原子換算で４ｍｍｏｌ及び、上述の方法で得られたジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド（単一のジアステレオマーＡ）０．２６ｍｇ（０．４μｍｏｌ）を入れ、プロピレン１５００ｍｌを導入した。７０℃に昇温し、１時間重合操作を行った結果、４３．５ｇのポリマーが得られた。触媒活性は１．６×１０6 ｇ−ポリマー／ｇ−錯体、数平均分子量（Ｍｎ）は１．３×１０5 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７、融点は１５０．９℃であった。クロス分別および13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定の結果アイソタクチックポリプロピレンのみであることが判明した。
【００３０】
比較例１
実施例２で得られたジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジアステレオマー混合物（ジアステレオマーＡおよびＢ）を用いて、実施例２と同条件でプロピレンの重合を行った結果、２５ｇのポリマーが得られた。触媒活性は９．５×１０4 ｇ−ポリマー／ｇ−錯体、数平均分子量（Ｍｎ）は５．８×１０4 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．３、融点は１５０．６℃であった。クロス分別および13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定の結果アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合物であることが判明した。
【００３１】
実施例３
フェニルリチウムを用いる替わりに４−クロロフェニルリチウムを用い、実施例１と同様な方法で得られたジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル）ジルコニウムジクロリドのジアステレオマー混合物（ジアステレオマーＡおよびＢ。Ａ：Ｂは６：４）９６０ｍｇを塩化メチレン２５ｍｌに懸濁し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガラス製の反射器に導入した。この溶液を攪拌しながら常圧下４０分間光照射（３００ｎｍ〜６００ｎｍ）した後、塩化メチレンを減圧下留去した。得られた黄色固体にトルエン７ｍｌを加え攪拌した後静置すると黄色固体が沈殿し上澄みを除いた。さらに同様の操作をトルエン５ｍｌ、６ｍｌ、ヘキサン１３ｍｌで行ったのち得られた固形物を減圧下乾固すると、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル）ジルコニウムジクロリドの単一のジアステレオマー２７５ｍｇ（５１％）が得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．９５（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ），２．１３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3 ），４．８３（ｂｒ ｄ，２Ｈ），５。７０−５．９０（ｍ，８Ｈ），６．０５−６．１１（ｍ，２Ｈ），６．７３（ｄ，２Ｈ），７．２５−７．３０（ｍ，８Ｈ，ａｒｏｍ）
【００３２】
実施例４
フェニルリチウムを用いる替わりに４−フルオロフェニルリチウムを用い、実施例１と同様な方法で得られたジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）アズレニル）ジルコニウムジクロリドのジアステレオマー混混合物（ジアステレオマーＡおよびＢ。Ａ：Ｂは６：４）９３７ｍｇを塩化メチレン２５ｍＬに懸濁し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガラス製の反射器に導入した。この溶液を攪拌しながら常圧下３０分間光照射（３００ｎｍ〜６００ｎｍ）した後、塩化メチレンを減圧下留去した。得られた黄色固体にトルエン７ｍｌを加え攪拌した後静置すると黄色固体が沈殿し上澄みを除いた。さらに同様の操作をトルエン２ｍｌ、３ｍｌ、ヘキサン５ｍｌで行ったのち得られた固形物を減圧下乾固すると、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）アズレニル）ジルコニウムジクロリドの単一のジアステレオマー２１１ｍｇ（４１％）が得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ ０．９５（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ），２．１４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3 ），４．８４（ｂｒ ｄ，２Ｈ），５．７２−５．９０（ｍ，６Ｈ），６．０５−６．１１（ｍ，２Ｈ），６．７２（ｄ，２Ｈ），６．９５−７．０５（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ）、７．３２−７．４０（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ）．
【００３３】
実施例５
四塩化ジルコニウムを用いる替わりに四塩化ハフニウムを用い、実施例１と同様な方法で得られたジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ハフニウムジクロリドのジアステレオマー混合物（ジアステレオマーＡおよびＢ。Ａ：Ｂは２：１）１．７４ｇを塩化メチレン３０ｍＬに懸濁し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガラス製の反射器に導入した。この溶液を攪拌しながら常圧下４０分間光照射（３００ｎｍ〜６００ｎｍ）した後、塩化メチレンを減圧下留去した。得られた黄色固体にトルエン１０ｍｌを加え攪拌した後静置すると黄色固体が沈殿し上澄みを除いた。さらに同様の操作をトルエン４ｍｌ、４ｍｌ、ヘキサン４ｍｌで行ったのち得られた固形物を減圧下乾固すると、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ハフニウムジクロリドの単一のジアステレオマー９１７ｍｇ（８０％）が得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ6 ）δ ０．５２（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ），２．０２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3 ），５．２０（ｂｒ ｓ，２Ｈ），５．７２−５．９５（ｍ，６Ｈ），６．０４（ｓ，２Ｈ），６．７５（ｄ，２Ｈ），７．００−７．２０（ｍ，６Ｈ，ａｒｏｍ）、７．５３（ｄ，４Ｈ，ａｒｏｍ）．
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート。
【図２】実施例１で得られたジアステレオマー混合物のＮＭＲチャート図。
【図３】実施例１で得られたジアステレオマー混合物を精製した後のＮＭＲチャート図。
Claims (3)
- メタロセン化合物類が下記の一般式（Ｉ）で表される化合物であり、ジアステレオマー混合物として含有される溶液または懸濁液に光を照射して、該ジアステレオマー混合物のうちその一部を分離可能な化合物に変換した後、所望のジアステレオマーを分離することを特徴とするメタロセン化合物類の精製法。
- 照射する光が６００ｎｍ以下の波長を含む光である請求項１記載のメタロセン化合物類の精製法。
- 請求項１記載の方法で精製して得られたメタロセン化合物類を重合触媒としてα−オレフィンを重合することを特徴とするα−オレフィンの重合方法。
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