CN103210130A - 聚合物的长期稳定化方法以及无纺布、弹性体组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够制造添加剂在溶剂中的溶出少的无纺布的无纺布的制造方法。所述无纺布的制造方法是由至少一种聚烯烃来制造无纺布的无纺布的制造方法，其特征在于，使用通过如下操作得到的聚烯烃，即，在具有烯属不饱和键的单体聚合前或聚合中，相对于该具有烯属不饱和键的单体100质量份，将用有机铝对下述通式（1）表示的酚系抗氧化剂进行掩蔽处理而得到的物质0.001～0.03质量份和磷系抗氧化剂0.001～0.04质量份添加在催化体系、聚合体系或配管中，使该单体聚合，从而得到聚烯烃。

Description

聚合物的长期稳定化方法以及无纺布、弹性体组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及无纺布的制造方法，详细而言，涉及能够制造着色少、添加剂在溶剂中的溶出量少、刚性优异的无纺布的无纺布的制造方法。
另外，本发明涉及将包含具有烯属不饱和键的单体的组合物聚合而成的热塑性弹性体的制造方法，详细而言，涉及可以得到色调、防雾性（foggingresistance）、防霜性（blooming resistance）良好的热塑性弹性体组合物、可以抑制凝胶化及鱼眼状缺陷的生成的热塑性弹性体组合物的制造方法。
另外，本发明涉及聚合物的制造方法，详细而言，涉及可以抑制稳定剂的用量并制造初始着色性及长期稳定性优异的聚合物的聚合物的制造方法。
背景技术
作为得到无纺布的方法，例如有纺粘法、熔喷法、水刺法、热粘合法、化学粘合法、气流成网法、针刺法、闪蒸纺丝等，可使用各种纤维直径的纤维来制造无纺布。
作为无纺布的用途，可列举出汽车、火车、飞机、剧场等的座位用座套、坐垫材料、医疗用的防感染无纺布、除菌湿纸巾、卫生巾、尿布、尿布套等卫生用品的表层、短袜、内衣、白大褂、口罩、床单、窗帘、桌布、地毯（mat）、枕套、化妆用具（toiletry）、壁纸等壁装材料、刮水器、搌布、湿巾等抹布用途、咖啡、红茶等茶叶袋形式的食品包装材料、过滤用过滤器等各种用途。
其中，在用于液体过滤用的过滤器中，利用由耐碱性、耐氧化性和耐药品性良好且廉价、刚性适度及抗菌性优异的聚烯烃制造的过滤器。
例如，在专利文献1中，公开有使用了通过熔融纺丝法将用茂金属催化剂聚合而成的聚丙烯均聚物成型得到的无纺布的过滤器滤芯。
另外，在专利文献2中，公开有使用了重量分子量分布曲线中的分子量为2000以下的低分子量物质和分子量为100万以上的高分子量物质的重量百分率分别低于1%、且重均分子量为5万～20万的聚烯烃的无纺布。
通常，聚烯烃对热、光的稳定性不足，因此，存在暴露于高温环境、强光中时容易氧化/劣化而得不到产品所必需的寿命的问题。为了防止该氧化/劣化，通常添加酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、羟胺化合物、受阻胺化合物、紫外线吸收剂、酸捕捉剂等稳定剂。尤其，酚系抗氧化剂对聚烯烃的热氧化的稳定化效果高，可以赋予聚烯烃以对贮藏中的氧化及变色的耐性，因此，作为聚烯烃的稳定剂的利用价值高。
热塑性弹性体有如下优点：不需要硫化工序，在常温下具有热固性橡胶那样的柔软性，通过相分离操作能够实现多种多样的物性，具有热塑性塑料那样的加工性，用普通热塑性树脂的成型机能够加工等，开发了在汽车部件、工业部件、电气·家电部件、鞋类、杂货、文具类、体育用品、杂货等广泛的领域的用途。尤其，烯烃系热塑性弹性体组合物的拉伸断裂强度、伸长率等力学特性优异，可以替代现有的硫化橡胶的用途。
然而，由于烯烃本身因热、光而发生劣化，因此，通常会对烯烃系热塑性弹性体配混酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、羟胺化合物、受阻胺化合物、紫外线吸收剂、酸捕捉剂等各种稳定剂来进行稳定化。
作为添加上述稳定剂的方法，通常如下操作来进行：在将单体聚合而以微粉状的聚合物的形式得到的聚合物中添加各种稳定剂，用挤出机等加工设备进行熔融混炼并进行造粒等。
例如，专利文献3中提出了如下方法：为了使烯烃系热塑性弹性体稳定化，对包含四[亚甲基-3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]甲烷等酚系抗氧化剂的稳定剂组合物和烯烃系热塑性弹性体进行熔融混炼而使其稳定化。然而，由于稳定剂组合物在树脂中难以分散，因此，为了防止添加不匀而需要添加至必要量以上。其结果，存在由稳定剂组合物的大量添加而导致物性降低、发生稳定剂组合物渗出或起雾、或者因稳定剂组合物本身而导致热塑性弹体着色的问题。
然而，随着近年来聚合技术的进展，可以直接得到颗粒状的聚合物，通过将稳定剂组合物添加在聚合催化剂、聚合装置或配管中并进行聚合的方法可得到稳定化的聚合物。该方法可以省略在聚合后通过熔融混炼进行的稳定剂组合物的配混工序，容易使稳定剂均匀分散在聚合物中，结果可减少稳定剂的配混量。然而，由于酚化合物对聚合催化剂有不良影响，会损害聚合，因此，包含酚系抗氧化剂的稳定剂组合物是不能够在聚合阶段添加的。
本发明人等在专利文献4、专利文献5和专利文献6中提出了以下方法：在具有烯属不饱和键的单体聚合时，使用用有机铝化合物进行掩蔽而得到的酚系抗氧化剂，从而即使在聚合前或聚合中添加酚系抗氧化剂，也可以使得到的聚合物稳定化而不使聚合催化剂的活性降低。
另一方面，在聚合物中，由于烯烃树脂等由具有烯属不饱和键的单体得到的聚合物的密度低、廉价且具有良好的成型性，因此，正在广泛的领域推进用途开发。
然而，由具有烯属不饱和键的单体得到的聚合物对热、光的稳定性不足，暴露于高温下的成型加工或强光中时容易发生氧化/劣化而得不到塑料产品所必需的寿命。为了防止该氧化/劣化，通常进行酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、羟胺化合物、受阻胺化合物、紫外线吸收剂、酸捕捉剂等稳定剂的添加，需要性价比优异、显示出充分的稳定化效果的聚合物。
作为在由具有烯属不饱和键的单体得到的聚合物中添加稳定剂的方法，可列举出如下方法：将使具有烯属不饱和键的单体聚合得到的聚合物与稳定剂混合，利用挤出机等成型加工设备进行熔融混炼，使稳定剂分散在聚合物中的方法；以及，在具有烯属不饱和键的单体聚合前或聚合中，添加稳定剂进行聚合，由此得到经稳定化的聚合物的方法。
然而，对于通过熔融混炼来配混聚合物和稳定剂的方法而言，为了应对稳定剂分散不良的问题，必须过量添加稳定剂，在经济上是不利的。
另外，对于在具有烯属不饱和键的单体聚合前或聚合中添加稳定剂的方法而言，虽然容易使稳定剂均质分散在树脂中，但存在因稳定剂和聚合催化剂金属的相互作用而导致聚合物着色或者物性降低的情况，存在聚合条件、管理会变得繁杂等问题。
例如，在专利文献7中，有在聚烯烃中，通用的四（3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氧基甲基）甲烷等酚系抗氧化剂会阻碍聚合催化剂的催化活性，因此，不能在聚合前添加的记载，提出了利用醚化合物使氯化镁上支撑的齐格勒催化剂形成络合物、使用特定的酚系抗氧化剂的方法。然而，对催化剂的处理繁杂，需要更加简便且不限制催化作用的聚合物的稳定化方法。
本发明人等在专利文献4、专利文献5、专利文献6等中提出了如下方法：在现有的催化剂进料罐或聚合槽中，混合在烯烃聚合中通常使用的有机铝化合物及酚系抗氧化剂来进行掩蔽处理，从而使聚合物稳定化而不使聚合催化剂的活性降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开2005/084777号
专利文献2:日本特开平9-296347号公报
专利文献3:日本特开平5-9342号公报
专利文献4:日本特开2005-206625号公报
专利文献5:日本特开2005-255953号公报
专利文献6:日本特开2006-282985号公报
专利文献7:日本特开平5-271335号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，酚系抗氧化剂在聚烯烃中有迁移性，暴露于溶剂中时，聚烯烃树脂中的酚系抗氧化剂会在表面溶出，存在卫生方面不理想的问题。
在专利文献1及2中，为了抑制聚烯烃的低分子量物质溶出，提出了使用重均分子量得到控制的聚烯烃而得到的无纺布，但即使使用重均分子量得到控制的聚烯烃，也不能解决配混在聚烯烃中的酚系抗氧化剂的溶出，存在由溶出的添加剂而导致无纺布发粘、或者产生污染与无纺布接触的物质的问题等卫生方面的问题。
另外，在上述专利文献3～6中，对于使热塑性弹性体组合物稳定化的方法没有具体记载，对于抑制发生起雾的效果也没有记载。
另外，在现有的于聚合前不添加稳定剂组合物的制造方法的情况下，有时在制造热塑性弹性体时会产生凝胶，从而在成型品上生成鱼眼状缺陷而损害外观。进而，热塑性弹性体与聚烯烃相比，存在添加剂的贮存性不足，在暴露于高温环境或强光中时热塑性弹性体的成型品表面起雾、起霜的问题。
另外，在上述专利文献4～7所记载的方法中，在得到的聚合物长期暴露于热、氧或光的情况下，存在消耗聚合物中的稳定剂成分而发生劣化的问题。另外，为了使聚合物长期稳定化，可考虑增加抗氧化剂的配混量的方法，但大量配混稳定剂存在如下问题：不但在经济上是不利的，而且稳定剂本身的着色会影响聚合物而使聚合物着色等。
因此本发明的目的在于，提供能够制造添加剂在溶剂中的溶出少的无纺布的无纺布的制造方法。
另外，本发明的目的在于，提供得到的聚合物的色调、防雾性、防霜性良好、可以抑制凝胶化及鱼眼状缺陷的生成的热塑性弹性体组合物的制造方法。
另外，本发明的目的在于，提供能够制造性价比优异、色调良好、长期稳定性优异的聚合物的聚合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述现状反复进行了深入研究，结果发现，通过在烯属不饱和键单体聚合前或聚合中添加特定的酚系抗氧化剂，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
另外，本发明人等发现通过采用如下聚合物的制造方法可以解决上述课题，从而完成了本发明，所述方法包括在具有烯属不饱和键的单体聚合前或聚合中添加特定的稳定剂使单体聚合的聚合工序、和在得到的聚合物中配混特定的稳定剂进行熔融混炼的熔融混炼工序。
即，本发明的无纺布的制造方法的特征在于，由至少一种聚烯烃制造无纺布，
所述制造方法使用通过如下操作得到的聚烯烃：在具有烯属不饱和键的单体聚合前或聚合中，相对于100质量份该具有烯属不饱和键的单体，将0.001～0.03质量份用有机铝对下述通式（1）表示的酚系抗氧化剂进行掩蔽处理而得到的物质和0.001～0.04质量份磷系抗氧化剂添加在催化体系、聚合体系或配管中，使该单体聚合，从而得到聚烯烃。
（式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、可以具有支链的碳原子数1～5的烷基、或碳原子数7～9的芳基烷基，R表示可以具有支链的碳原子数1～30的烷基、可以被取代的碳原子数3～12的环烷基、可以具有取代基的碳原子数6～18的芳基。）
在本发明的无纺布的制造方法中，前述有机铝化合物优选为三烷基铝。
本发明的无纺布的特征在于，通过上述无纺布的制造方法而得到。
本发明的卫生用布、滤布或过滤器的特征在于，由上述无纺布形成。
另外，本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法的特征在于，将包含具有烯属不饱和键的单体的组合物聚合而形成热塑性弹性体组合物，
其包括如下工序：在具有烯属不饱和键的单体聚合前或聚合中，将用有机铝化合物对下述通式（1）表示的酚系抗氧化剂进行掩蔽处理而得到的物质添加在催化体系、聚合体系或配管中的任一处以上。
Figure BDA00003203333400071
（式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、可以具有支链的碳原子数1～5的烷基、或碳原子数7～9的芳基烷基，R表示可以具有支链的碳原子数1～30的烷基、可以被取代的碳原子数3～12的环烷基、可以具有取代基的碳原子数6～18的芳基。）
对于本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法，前述用有机铝化合物对酚系抗氧化剂进行掩蔽处理而得到的物质优选为如下得到的物质：将有机铝化合物和酚系抗氧化剂混合，以使得按质量比计有机铝化合物/酚系抗氧化剂=1/5～100/1。
另外，在本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法中，优选以相对于100质量份前述热塑性弹性体为0.001～0.5质量份的方式添加前述通式（1）表示的酚系抗氧化剂。
另外，在本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法中，优选的是，在具有烯属不饱和键的单体聚合前或聚合中，还将磷系抗氧化剂添加在催化体系、聚合体系和配管中的任一处以上。
进而，在本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法中，优选以相对于100质量份前述热塑性弹性体为0.001～3质量份的方式添加前述磷系抗氧化剂。
另外，在本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法中，前述磷系抗氧化剂优选为亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯。
另外，在本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法中，前述热塑性弹性体优选为乙烯-丙烯共聚物。
另外，在本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法中，前述有机铝化合物优选为三烷基铝。
本发明的热塑性弹性体组合物的特征在于，其是通过上述热塑性弹性体组合物的制造方法而制造的。
另外，本发明的聚合物的制造方法的特征在于，包括如下工序：
聚合工序，在具有烯属不饱和键的单体聚合前或聚合中，将相对于100质量份由聚合工序得到的聚合物为0.0001～0.3质量份的用有机铝化合物对下述通式（2）表示的酚系抗氧化剂进行掩蔽处理而得到的物质、和0.0001～0.3质量份的磷系抗氧化剂添加在催化体系、聚合体系和配管中的任一处以上，使前述单体聚合；
熔融混炼工序，相对于100质量份前述由聚合工序得到的聚合物，添加合计0.001～3质量份的酚系抗氧化剂和/或磷系抗氧化剂，对聚合物进行熔融混炼。
Figure BDA00003203333400081
（式中，R3表示可以具有支链的碳原子数1～30的烷基、可以被取代的碳原子数3～12的环烷基、碳原子数6～18的可以具有取代基的芳基。）
对于本发明的聚合物的制造方法，在前述聚合工序中，优选以添加于催化体系、聚合体系或配管中的用有机铝化合物对通式（2）表示的酚系抗氧化剂进行掩蔽处理而得到的物质和磷系抗氧化剂的总量相对于100质量份由聚合工序得到的聚合物为0.001～0.5质量份的方式进行添加。
另外，在本发明的聚合物的制造方法中，前述有机铝化合物优选为三乙基铝。
另外，在本发明的聚合物的制造方法中，在前述熔融混炼工序中，优选相对于100质量份前述由聚合工序得到的聚合物还添加0.001～0.3质量份硫代酯系抗氧化剂。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够制造着色少、添加剂在溶剂中的溶出量少、刚性优异的无纺布的无纺布的制造方法。
另外，根据本发明，可以提供得到的聚合物的色调、防雾性、防霜性良好、可以抑制凝胶化及鱼眼状缺陷的生成的热塑性弹性体组合物的制造方法。
另外，根据本发明，可以提供能够制造性价比优异、色调良好、长期稳定性优异的聚合物的聚合物的制造方法。
具体实施方式
本发明中所使用的酚系抗氧化剂为下述通式（1）表示的化合物。
Figure BDA00003203333400091
（式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、可以具有支链的碳原子数1～5的烷基、或碳原子数7～9的芳基烷基，R表示可以具有支链的碳原子数1～30的烷基、可以被取代的碳原子数3～12的环烷基、可以具有取代基的碳原子数6～18的芳基。）
作为上述通式（1）中用R1和R2表示的可以具有支链的碳原子数1～5的烷基，例如，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、仲戊基、叔戊基等，尤其叔丁基的酚系抗氧化剂的稳定化效果良好，故优选。
作为上述通式（1）中用R1和R2表示的碳原子数7～9的芳基烷基，例如，可列举出苄基、1-甲基-1-苯基乙基等。
作为前述通式（1）中用R表示的可以具有支链的碳原子数1～30的烷基，例如，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等，在本发明中，特别优选碳原子数为12～24的烷基。烷基的碳原子数少于12的酚系抗氧化剂有时容易挥发，烷基的碳原子数超过24时，有时苯酚相对于酚系抗氧化剂的分子量的比例降低，稳定化效果降低。
上述烷基可以被氧原子、硫原子、或者下述芳基中断，烷基中的氢原子可以被羟基、氰基、烯基、烯氧基等链状脂肪族基团、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、异噁唑、异噻唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、吗啉、2H-吡喃、4H-吡喃、苯基、联苯基、三苯基、萘、蒽、吡咯烷、氮茚、吲哚嗪、吲哚、异吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、喹啉、异喹啉、或环烷基等环状脂肪族基团取代。另外，这些中断或取代也可以组合。
作为上述通式（1）中的R所表示的可以被取代的碳原子数3～12的环烷基，例如，可列举出：环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等，环烷基中的氢原子可以被烷基、烯基、烯氧基、羟基、或氰基取代，该烷基也可以被氧原子或硫原子中断。
作为上述通式（1）中的R所表示的碳原子数6～18的可以具有取代基的芳基，例如，可列举出：苯基、甲基苯基、丁基苯基、辛基苯基、4-羟基苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、苄基、苯基乙基、1-苯基-1-甲基乙基等。另外，芳基中的氢原子可以被烷基、烯基、烯氧基、羟基或氰基取代，该烷基也可以被氧原子或硫原子中断。
作为上述通式（1）所表示的酚系抗氧化剂的具体结构，可列举出下述化合物No.1～No.16。但是，本发明并不受以下化合物的限制。
Figure BDA00003203333400121
对于用有机铝对上述通式（1）表示的酚系抗氧化剂进行掩蔽而得到的物质，以相对于100质量份具有烯属不饱和键的单体，上述酚系抗氧化剂为0.001～0.03质量份、优选为0.005～0.02质量份的方式来添加。
作为用有机铝化合物对上述通式（1）表示的酚系抗氧化剂进行掩蔽而得到的物质的添加方法，没有特别限制。作为优选的一个方式，可列举出将该掩蔽了的酚系抗氧化剂添加至催化剂进料罐、聚合装置和生产线中的任一处以上并混合的方式。
上述掩蔽可以通过在非活性溶剂中将有机铝化合物和酚系抗氧化剂混合·搅拌来进行。通过混合·搅拌，酚系抗氧化剂的酚性羟基的氢被有机铝化合物取代。可以在将上述酚系抗氧化剂和有机铝混合·搅拌后添加至催化体系、聚合体系和配管中的任一处以上，也可以将酚系抗氧化剂和有机铝分别添加至催化体系、聚合体系和配管中的任一处以上并进行混合。
在酚系抗氧化剂的掩蔽反应中，在副产的化合物对单体的聚合反应、聚合物没有影响的情况下可以直接使用，在副产的化合物会阻碍聚合的情况下，优选在通过减压馏去等将该化合物去除后添加至催化体系、聚合体系和配管中的任一处以上。
理想的是，上述经掩蔽的酚系抗氧化剂可以与在聚合后以聚合催化剂的失活处理的形式加入的水、醇或酸等供氢性化合物发生反应而使苯酚再生。
作为有机铝化合物与前述通式（1）表示的酚系抗氧化剂的混合比，理想的是，以质量比计，有机铝化合物/前述通式（1）表示的酚系抗氧化剂＝1/5～100/1。当有机铝化合物少于1/5时，存在过量的酚系抗氧化剂会对催化活性带来不良影响的问题，当有机铝化合物多于100/1时，有时在聚合后有机铝化合物残留在聚合物中而使聚合物的物性降低，或影响催化剂金属的成分比而不能进行所期望的聚合。
作为上述有机铝化合物的优选例，可列举出烷基铝或烷基氢化铝等，优选为烷基铝，特别优选为三烷基铝。所谓三烷基铝，例如，可列举出三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等，可以使用单独的化合物或这些化合物的混合物。另外，通过烷基铝或烷基氢化铝与水的反应而得到的铝氧烷也同样可以使用。
作为上述非活性溶剂，可列举出脂肪族烃化合物及芳香族烃化合物。作为脂肪族烃化合物，例如，可列举出：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷及精制煤油等饱和烃化合物；环戊烷、环己烷、环庚烷等环状饱和烃化合物等，作为芳香族烃化合物，例如，可列举出：苯、甲苯、乙基苯、二甲苯或汽油馏分等化合物。这些化合物中，优选使用正己烷、正庚烷或属于汽油馏分（石油馏分）的化合物。非活性溶剂中的三烷基铝盐的浓度优选为0.001～0.5mol/L的范围、特别优选为0.01～0.1mol/L。
作为可以在本发明中使用的磷系抗氧化剂，例如，可列举出：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯基酯、亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯、亚磷酸三（2,4-二叔丁基-5-甲基苯基）酯、亚磷酸三[2-叔丁基-4-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫代）-5-甲基苯基]酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸辛基二苯酯、亚磷酸二（癸基）单苯酯、双（十三烷基）季戊四醇二亚磷酸酯、二（壬基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4,6-三叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4-二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、四（十三烷基）异丙叉基二苯酚二亚磷酸酯、四（十三烷基）-4,4’-正丁叉基双（2-叔丁基-5-甲基苯酚）二亚磷酸酯、六（十三烷基）-1,1,3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷三亚磷酸酯、四（2,4-二叔丁基苯基）联苯撑二亚膦酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）-2-乙基己基亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）-十八烷基亚磷酸酯、2,2’-乙叉基双（4,6-二叔丁基苯基）氟代亚磷酸酯、三（2-[（2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷环庚烷-6-基）氧基]乙基）胺、2-乙基-2-丁基丙二醇与2,4,6-三叔丁基苯酚的亚磷酸酯等。其中，优选亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯那样的即使在聚合前添加也不会对聚合有不良影响的磷系抗氧化剂。
相对于100质量份具有烯属不饱和键的单体，上述磷系抗氧化剂的用量为0.001～0.04质量份、优选为0.005～0.03质量份。
在添加工序中添加上述磷系抗氧化剂时，优选与前述非活性溶剂混合，也可以预先同前述通式（1）表示的酚系抗氧化剂一起与非活性溶剂混合，还可以不与前述通式（1）表示的酚系抗氧化剂一起与前述非活性溶剂混合，并添加在聚合体系、催化体系或配管中。
作为可以在本发明中使用的具有烯属不饱和键的单体，例如，可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环烷烃、苯乙烯或者这些单体的衍生物等。
在本发明中使用的具有烯属不饱和键的单体可以是一种也可以是两种以上的组合，优选为乙烯、丙烯或α-烯烃单体的组合。例如，可列举出：单独的乙烯、单独的丙烯、乙烯-丙烯的组合、乙烯-丙烯-丁烯的组合等，还可以是α-烯烃单体与非共轭二烯单体的组合。
上述聚合可在聚合催化剂的存在下、在氮气等非活性气体气氛中进行，也可以在上述非活性溶剂中进行。另外，在不阻碍聚合的范围内，可以添加活性氢化合物、微粒状载体、有机铝化合物、离子交换性层状化合物、无机硅酸盐。
对上述聚合催化剂没有特别限制，可利用公知的聚合催化剂，例如有元素周期表IIIB～IB族的过渡金属（例如：钛、锆、铪、钒、铁、镍、铅、铂、钇、钐等）的化合物，作为代表性物质，可列举出：齐格勒催化剂、由含钛固体状过渡金属成分与有机金属成分形成的齐格勒·纳塔催化剂、属于氮、氧、硫、磷等杂原子与元素周期表IVB～VIII族的过渡金属键合而得到的化合物的布鲁克哈特催化剂、由具有至少一个环戊二烯基骨架的元素周期表IVB族～VIB族的过渡金属化合物与助催化成分形成的茂金属催化剂、铬系催化剂，由于使用给电子化合物可得到高品质的聚合物，故优选。
作为上述给电子性化合物，可列举出醚系化合物、酯系化合物、酮系化合物、烷氧基硅烷系化合物等。上述给电子化合物可以添加单独的化合物，也可以根据需要添加多种化合物。
作为上述醚系化合物，例如，可列举出：乙醚、丙醚、异丙醚、正丁醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、环氧乙烷、四氢呋喃、2,2,5,5-四甲基四氢呋喃、二噁烷等。
作为上述酯系化合物，例如，可列举出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、苯基乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、甲氧基苯甲酸甲酯、甲氧基苯甲酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、γ-丁内酯、乙基溶纤剂等。
作为上述酮系化合物，例如，可列举出：丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、苯乙酮等。
作为上述烷氧基硅烷系化合物，例如，可列举出：四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷等。
作为进行聚合反应的方法，可以采用在具有烯属不饱和键的单体的聚合反应中通常使用的方法。例如，可使用如下方法：在聚合催化剂的存在下，在丁烷、戊烷、己烷、庚烷、异辛烷等脂肪族烃、环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环族烃、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃、汽油馏分、氢化柴油馏分等非活性溶剂的存在下以液相进行聚合的方法；以液化的具有烯属不饱和键的单体本身为介质的聚合方法；在实质上不存在液相的条件下以气相进行聚合的方法；或将两种以上这些方法组合而成的聚合方法。另外，聚合为间歇式、连续式均可，也可以是一阶段聚合法或多阶段聚合法。
作为可以在上述聚合反应中使用的聚合槽，直接使用现有的聚合设备中的连续反应槽即可，在尺寸、形状、材质等方面本发明对以往的聚合设备没有特别限制。
对于具有烯属不饱和键的单体的聚合，在不阻碍聚合的范围内，可以包含上述聚合催化剂以外的催化剂构成成分、例如载体等。在载体上负载催化剂时，聚烯烃的粉体性状提高，可以省略造粒工序。
对上述载体的种类没有限制，例如，可列举出：无机氧化物等无机载体、多孔质聚烯烃等有机载体，也可以是组合使用了多种的载体。
作为上述无机载体，例如，可列举出：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、氧化钙、氧化锌等。另外，作为其它的无机载体，可列举出氯化镁、溴化镁等卤化镁、乙氧基镁等烷氧基镁等。
另外，作为其它无机载体，可列举出离子交换性层状化合物。离子交换性层状化合物是指具有由离子键等构成的面相互以弱结合力平行堆叠而成的晶体结构的、含有的离子可交换的化合物。作为这些化合物的具体例，可列举出：高岭土、膨润土、滑石、高岭石、蛭石、蒙脱石群、云母群、α-Zr（HAsO4）2·H2O、α-Zr（HPO4）2·H2O、α-Sn（HPO4）2·H2O、γ-Ti（NH4PO4）2·H2O等。
作为上述有机载体，例如有：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯这样的聚酯、聚氯乙烯等，这些有机载体可以像例如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物那样进行交联。另外也可以使用在这些有机载体上化学键合有催化剂的物质。
这些载体的粒径通常为0.1～300μm、优选为1～200μm、进一步优选为10～100μm的范围。粒径小时会成为微粉状的聚合物，而过大时会生成粗大颗粒等，对粉体的处理变困难。
这些载体的孔容通常为0.1～5cm2/g、优选为0.3～3cm2/g。孔容可以通过例如BET法、压汞法等进行测定。
在本发明的无纺布的制造方法中，在通过上述聚合得到的聚烯烃中，根据需要还可以配混通常的其它添加剂。对于其它添加剂，只要不阻碍聚合，可以在具有烯属不饱和键的单体的聚合时添加。另外，作为其它配混方法，可列举出如下方法：将其它添加剂以需要的配混量与上述聚烯烃混合，用挤出机等成型加工机熔融混炼，进行造粒、成型。
作为其它添加剂，例如，可列举出磷系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺化合物、重金属钝化剂、成核剂、阻燃剂、金属皂、水滑石、填充剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、染料、增塑剂等。
作为上述紫外线吸收剂，例如，可列举出：2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亚甲基双（2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮）等2-羟基二苯甲酮类；2-（2-羟基-5-甲基苯基）苯并三唑、2-（2-羟基-5-叔辛基苯基）苯并三唑、2-（2-羟基-3,5-二叔丁基苯基）-5-氯代苯并三唑、2-（2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基）-5-氯代苯并三唑、2-（2-羟基-3,5-二枯基苯基）苯并三唑、2,2’-亚甲基双（4-叔辛基-6-苯并三唑基苯酚）、2-（2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基）苯并三唑的聚乙二醇酯、2-[2-羟基-3-（2-丙烯酰氧基乙基）-5-甲基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-（2-甲基丙烯酰氧基乙基）-5-叔丁基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-（2-甲基丙烯酰氧基乙基）-5-叔辛基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-（2-甲基丙烯酰氧基乙基）-5-叔丁基苯基]-5-氯代苯并三唑、2-[2-羟基-5-（2-甲基丙烯酰氧基乙基）苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-（2-甲基丙烯酰氧基乙基）苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔戊基-5-（2-甲基丙烯酰氧基乙基）苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-（3-甲基丙烯酰氧基丙基）苯基]-5-氯代苯并三唑、2-[2-羟基-4-（2-甲基丙烯酰氧基甲基）苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基）苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-（3-甲基丙烯酰氧基丙基）苯基]苯并三唑等2-（2-羟基苯基）苯并三唑类；2-（2-羟基-4-甲氧基苯基）-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-（2-羟基-4-己氧基苯基）-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-（2-羟基-4-辛氧基苯基）-4,6-双（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-（3-C12～13混合烷氧基-2-羟基丙氧基）苯基]-4,6-双（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-（2-丙烯酰氧基乙氧基）苯基]-4,6-双（4-甲基苯基）-1,3,5-三嗪、2-（2,4-二羟基-3-烯丙基苯基）-4,6-双（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三嗪、2,4,6-三（2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基）-1,3,5-三嗪等2-（2-羟基苯基）-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、（3,5-二叔丁基-4-羟基）苯甲酸辛酯、（3,5-二叔丁基-4-羟基）苯甲酸十二烷基酯、（3,5-二叔丁基-4-羟基）苯甲酸十四烷基酯、（3,5-二叔丁基-4-羟基）苯甲酸十六烷基酯、（3,5-二叔丁基-4-羟基）苯甲酸十八烷基酯、（3,5-二叔丁基-4-羟基）苯甲酸山嵛酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺类；乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-（对甲氧基苯基）丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类；各种金属盐或金属螯合物、特别是镍、铬的盐或螯合物类等。
相对于100质量份前述聚烯烃，上述紫外线吸收剂的用量为0.001～5质量份、更优选为0.005～0.5质量份。
作为上述受阻胺系光稳定剂，例如，可列举出：2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、四（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）·双（十三烷基）-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）·双（十三烷基）-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双（1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基）-2-丁基-2-（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）丙二酸酯、1-（2-羟乙基）-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基）己烷/2,4-二氯-6-吗啉基均三嗪缩聚物、1,6-双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基）己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基均三嗪缩聚物、1,5,8,12-四[2,4-双（N-丁基-N-（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）氨基）均三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四[2,4-双（N-丁基-N-（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）氨基）均三嗪-6-基]-1,5,8-12-四氮杂十二烷、1,6,11-三[2,4-双（N-丁基-N-（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）氨基）均三嗪-6-基]氨基十一烷、1,6,11-三[2,4-双（N-丁基-N-（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）氨基）均三嗪-6-基]氨基十一烷、双｛4-（1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基）哌啶基｝癸二酮酸酯(bis-{4-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl)piperidyl}decanedionate)、双｛4-（2,2,6,6-四甲基-1-十一烷氧基）哌啶基）碳酸酯、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的TINUVIN NOR371等。
相对于100质量份前述聚烯烃，上述受阻胺系光稳定剂的用量为0.001～5质量份、更优选为0.005～0.5质量份。
作为上述重金属钝化剂，可列举出：水杨酰胺-1,2,4-三唑-3-基、双水杨酸酰肼、十二烷二酰双（2-（2-羟基苯甲酰）酰肼）、双（3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）酰肼等，相对于100质量份上述聚烯烃，优选使用0.001～10质量份，更优选使用0.05～5质量份。
作为上述成核剂，例如，可列举出：苯甲酸钠、4-叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸钠及双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠等羧酸金属盐；双（4-叔丁基苯基）磷酸钠、2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钠及2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸锂等磷酸酯金属盐；二苄叉基山梨糖醇、双（甲基苄叉基）山梨糖醇、双（对乙基苄叉基）山梨糖醇、及双（二甲基苄叉基）山梨糖醇等多元醇衍生物；N,N’,N”-三[2-甲基环己基]-1,2,3-丙烷三甲酰胺（RIKACLEAR PC1）、N,N’,N”-三环己基-1,3,5-苯三甲酰胺、N,N’-二环己基-萘二甲酰胺、1,3,5-三（二甲基异丙酰氨基）苯等酰胺化合物等。
相对于100质量份前述聚烯烃，上述成核剂的用量为0.001～10质量份、更优选为0.005～5质量份。
作为上述阻燃剂，例如，可列举出：磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三（二甲苯基）酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸甲酚-2,6-二甲苯基酯及间苯二酚双（二苯基磷酸酯）等芳香族磷酸酯；苯基膦酸二乙烯基酯、苯基膦酸二烯丙基酯及苯基膦酸（1-丁烯基）酯等膦酸酯；二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物等次膦酸酯；双（2-烯丙基苯氧基）膦腈、二甲酚膦腈等膦腈化合物；磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸铵、含磷乙烯基苄基化合物及红磷等磷系阻燃剂；氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物；溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、六溴苯、五溴甲苯、亚乙基双（五溴苯）、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、1,2-二溴-4-（1,2-二溴乙基）环己烷、四溴环辛烷、六溴环十二烷、双（三溴苯氧基）乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯及2,4,6-三（三溴苯氧基）-1,3,5-三嗪、三溴苯基马来酰亚胺、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、四溴双酚A型二甲基丙烯酸酯、丙烯酸五溴苄酯、及溴化苯乙烯等溴系阻燃剂等。
相对于100质量份前述聚烯烃，上述阻燃剂的用量为1～70质量份、更优选为10～30质量份。
作为上述填充剂，优选的是，例如：滑石、云母、碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、硫酸镁、氢氧化铝、硫酸钡、玻璃粉末、玻璃纤维、粘土、白云石、云母、二氧化硅、氧化铝、钛酸钾晶须、钙硅石、纤维状硫氧镁等。在这些填充剂中，优选平均粒径（球状或平板状的填充剂）或平均纤维直径（针状或纤维状）为5μm以下的填充剂。
对于上述填充剂的用量，可以在不阻碍本发明的范围内适当使用。
上述润滑剂是为了赋予成型体表面润滑性以提高防损伤效果而添加的。作为润滑剂，例如，可列举出：油酸酰胺、芥酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺；山嵛酸酰胺、硬脂酸酰胺等饱和脂肪酸酰胺等。这些润滑剂可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
相对于100质量份前述聚烯烃，上述润滑剂的添加量为0.03～2质量份、更优选为0.04～1质量份的范围。低于0.03质量份时，有时不能得到所期望的润滑性，超过2质量份时，有时润滑剂成分在聚合物的成型品表面渗出，或成为物性降低的原因。
上述抗静电剂是为了减少成型品的带电性、防止由静电引起的尘埃附着而添加的。作为抗静电剂，有阳离子系、阴离子系、非离子系等多种多样的抗静电剂。作为优选的例子，可列举出聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺或它们的脂肪酸酯、甘油的脂肪酸酯等。这些抗静电剂可以使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，相对于100质量份前述聚烯烃，抗静电剂的添加量优选为0.03～2质量份、更优选为0.04～1质量份。抗静电剂过少时，抗静电效果不足。另一方面，抗静电剂过多时，有时会引起向表面的渗出、聚烯烃的物性降低。
作为用上述聚烯烃得到无纺布的方法，可以采用公知的方法。例如，可列举出：纺粘法、熔喷法（Meltblown法）、水刺法、热粘合法、化学粘合法、气流成网法、针刺法、闪蒸纺丝等。其中，优选熔喷法或者纺粘法。
通过本发明的制造方法得到的无纺布也可以是由以其它树脂为芯成分、以本发明的聚丙烯为鞘成分的复合纤维构成的无纺布。作为其它树脂，例如，可列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚酰胺、尼龙、与本发明的聚烯烃不同的聚乙烯、聚丙烯等。
对通过本发明的制造方法得到的无纺布的用途没有特别限制，可以用于以往所有可使用无纺布的用途。例如，可以用于：汽车、火车、飞机、剧场等的座位用座套、坐垫材料、医疗用的防感染无纺布、除菌湿纸巾、卫生巾、尿布、尿布套等卫生用品的表层、短袜、内衣、白大褂、口罩、床单、窗帘、桌布、地毯、枕套、化妆用具、壁纸等壁装材料、刮水器、搌布、湿巾等抹布用途、咖啡、红茶等茶叶袋形式的食品包装材料、过滤用过滤器等用途。其中，可以优选用作过滤用过滤器。
本发明的热塑性弹性体的制造方法是制造将包含具有烯属不饱和键的单体的组合物聚合而形成的热塑性弹性体的方法，
其特征在于，具备如下工序：在具有烯属不饱和键的单体聚合前或聚合中，将用有机铝化合物对下述通式（1）表示的酚系抗氧化剂进行掩蔽处理而得到的物质添加在催化体系、聚合体系和配管中的任一处以上。
对于上述酚系抗氧化剂，以相对于100质量份热塑性弹性体优选为0.001～0.5质量份、更优选为0.005～0.3质量份的方式进行使用。
在本发明的热塑性弹性体的制造方法中，尤其是十八烷基-3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酰胺、十六烷基-3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酰胺、十四烷基-3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酰胺、十二烷基-3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酰胺等通式（1）表示的3-（3,5-二烷基-4-羟基苯基）丙酸的酰胺化合物的稳定化效果优异，故优选。
在本发明的热塑性弹性体的制造方法中，作为用有机铝化合物对上述通式（1）表示的酚系抗氧化剂进行掩蔽而得到的物质的添加方法、掩蔽方法，与上述同样。
在本发明的热塑性弹性体的制造方法中，作为上述有机铝化合物，例如，可以使用烷基铝、烷基氢化铝等，优选烷基铝，特别优选三烷基铝，具体而言，可列举出：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等三烷基铝化合物、二乙基氯化铝、倍半氯化铝之类的含卤素的有机铝化合物、二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝、二乙基苯氧基铝等含烷氧化物的有机铝化合物、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等铝氧烷等。
前述有机铝化合物可以使用一种，也可以混合多种。
在本发明的热塑性弹性体的制造方法中，作为上述非活性溶剂，可列举出与上述同样的非活性溶剂。
在本发明的热塑性弹性体的制造方法中，作为磷系抗氧化剂，可列举出与上述同样的磷系抗氧化剂，优选亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯那样的即使在聚合前添加也不会对聚合有不良影响的磷系抗氧化剂。
相对于100质量份热塑性弹性体，上述磷系抗氧化剂的用量为0.001～3质量份、更优选为0.005～0.5质量份。
对于在添加工序中添加上述磷系抗氧化剂的方法，可以与上述同样地进行。
上述热塑性弹性体表示会在高温下塑化（流动化）而能够如塑料那样加工、在常温下显示出橡胶弹性体（弹性体）的性质的高分子材料。热塑性弹性体由硬链段（塑性成分）及软链段（弹性成分）形成，可列举出如下结构：在单一聚合物中硬链段和软链段化学键合而形成嵌段共聚物的嵌段聚合物型；将硬链段和软链段物理混合而得到的被称为“海岛分散”、“聚合物合金”的掺合型等。
在制造嵌段聚合物型的热塑性弹性体组合物的情况下，通过本发明的制造方法，通过聚合来制造嵌段共聚物。在掺合型的热塑性弹性体组合物的情况下，通过本发明的制造方法来制造软链段或者硬链段，然后，用班伯里密炼机或双螺杆挤出机等混炼机使硬链段和软链段物理性分散而得到掺合型的热塑性弹性体组合物。
在嵌段聚合物型的热塑性弹性体组合物的情况下，作为嵌段共聚物，优选乙烯和α-烯烃的共聚物。作为上述α-烯烃，例如，可列举出：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等碳原子数3～10的α-烯烃等。对于上述α-烯烃，可以使用单一的α-烯烃，也可以组合使用两种以上的α-烯烃。
另外，在嵌段聚合物型热塑性弹性体组合物的情况下，除了乙烯和α-烯烃以外，也可以含有源于其它单体的链段。作为其它单体，例如，可列举出：二环戊二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-二环辛二烯等碳原子数5～15的非共轭二烯；乙酸乙烯酯等乙烯基酯化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等烯键式不饱和羧酸酯化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈化合物等。这些其它单体可以单独使用或两种以上组合使用，也可以是（共聚）聚合而得到的物质。
作为本发明中优选的掺合型的热塑性弹性体，例如，可列举出：含有烯烃树脂作为硬链段、含有烯烃系共聚物弹性体作为软链段的热塑性弹性体。
对于作为上述硬链段的烯烃树脂，例如，可列举出：低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、支链状低密度聚乙烯、乙烯均聚物、丙烯均聚物、或者乙烯和α-烯烃的共聚物，作为该α-烯烃，例如，可列举出：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和1-丁烯等碳原子数3～10的α-烯烃。上述烯烃树脂可以是单一的烯烃树脂，也可以是将两种以上的烯烃树脂组合而成的烯烃树脂。
对于作为上述软链段的烯烃系共聚物弹性体，可优选使用属于乙烯和α-烯烃的共聚物的弹性体。作为上述α-烯烃，例如，通常可以使用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等碳原子数3～10的α-烯烃。对于上述α-烯烃，可以使用单一的α-烯烃，也可以组合使用两种以上的α-烯烃。
另外，在掺合型的热塑性弹性体的情况下，在软链段中，只要不损害本发明的效果，还可以在含有烯烃系共聚物弹性体的同时含有其它弹性体。作为那样的其它弹性体，可以使用例如：聚丁二烯、氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯等苯乙烯系弹性体；聚氯乙烯系弹性体、聚醚等聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、尼龙系弹性体、天然橡胶等弹性聚合物。
对于上述掺合型的热塑性弹性体中的硬链段和软链段的质量比，可以根据所期望的目标适当设定。
对于本发明的热塑性弹性体的制造中所使用的催化剂，可以使用与上述同样的催化剂。
作为上述齐格勒催化剂，例如，可列举出：用给电子性化合物对用有机铝等对四氯化钛进行还原而得到的三氯化钛或者三氯化钛组合物进行处理并进一步活化而得到的物质（例如日本特开昭47-34478号公报、日本特开昭58-23806号公报、日本特开昭63-146906号公报）；由用有机铝化合物等对四氯化钛进行还原并进一步用各种给电子体及受电子体进行处理而得到的三氯化钛组合物、有机铝化合物及芳香族羧酸酯形成的催化剂（参见日本特开昭56-100806号公报、日本特开昭56-120712号公报、日本特开昭58-104907号公报等）；以及在卤化镁上由四氯化钛和各种给电子体构成的负载型催化剂（参见日本特开昭57-63310号公报、日本特开昭58-157808号公报、日本特开昭58-83006号公报、日本特开昭58-5310号公报、日本特开昭61-218606号公报、日本特开昭63-43915号公报、日本特开昭63-83116号公报等）等。
作为上述给电子性化合物，可以列举出与上述的给电子性化合物同样的给电子性化合物。
作为醚系化合物，可以列举出与上述的醚系化合物同样的醚系化合物。
作为酯系化合物，可以列举出与上述的酯系化合物同样的酯系化合物。
作为酮系化合物，可以列举出与上述的酮系化合物同样的酮系化合物。
作为烷氧基硅烷系化合物，可以列举出与上述的烷氧基硅烷系化合物同样的烷氧基硅烷系化合物。
作为上述有机铝化合物，可列举出与对前述通式（1）表示的酚系抗氧化剂进行掩蔽的物质相同的物质。
作为上述茂金属催化剂，例如，可列举出：日本特开平9-12621号公报中记载的过渡金属茂金属催化剂；日本特开平5-043616号公报、日本特开平5-295022号公报、日本特开平5-301917号公报、日本特开平6-239914号公报、日本特开平6-239915号公报、日本特开平6-239917号公报、日本特开平7-082311号公报、日本特开平7-228621号公报、日本特开平7-330820号公报、日本特开平8-059724号公报、日本特开平8-085707号公报、日本特开平8-085708号公报、日本特开平8-127613号公报、日本特开平10-226712号公报、日本特开平10-259143号公报、日本特开平10-265490号公报、日本特开平11-246582号公报、日本特开平11-279189号公报、日本特开平11-349633号公报、日本特开2000-229990号公报、日本特开2001-206914号公报、日本特开2002-37795号公报、日本特开2002-194015号公报、日本特开2002-194016号公报、日本特表2002-535339号公报、WO99/37654号公报、WO99/45014号公报和WO00/8036号公报中记载的主要用于聚丙烯的聚合的过渡金属茂金属催化剂等。
在本发明的热塑性弹性体的制造方法中，进行聚合反应的方法、聚合反应中所使用的聚合槽、载体与上述相同。
本发明的热塑性弹性体组合物还可以包含烯烃树脂或烯烃系共聚物以外的其它树脂或橡胶、交联剂、交联助剂、相容化剂、润滑剂、抗静电剂、软化剂、发泡剂等其它成分。
作为上述其它树脂，例如，可列举出：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚酰胺、聚（4-甲基-1-戊烯）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。
作为上述橡胶，没有特别限制，可列举出含有橡胶中的高分子量成分的50%以上的由烯烃衍生的重复单元的无定型的无规弹性共聚物。
作为上述弹性共聚物，例如，可列举出将选自乙烯和碳原子数3～10的α-烯烃的组中的两种以上的单体的组合共聚而得到的共聚物。另外，也可以是将选自乙烯和碳原子数3～10的α-烯烃的组中的两种以上的单体的组合与共轭二烯单体和/或非共轭二烯单体共聚而得到的共聚物。
作为上述碳原子数3～10的α-烯烃，例如，可列举出：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。
作为上述共轭二烯，例如，可列举出：丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。
作为上述非共轭二烯单体，例如，可列举出：二环戊二烯、1,4-己二烯、1,5-环辛二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、或者5-乙叉基-2-降冰片烯等。
作为上述交联剂，可列举出有机过氧化物，例如，可列举出：2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己炔-3、1,3-双（叔丁基过氧异丙基）苯、1,1-二（叔丁基过氧基）3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二（过氧化苯甲酰）己炔-3、二枯基过氧化物等。
相对于100质量份热塑性弹性体，上述有机过氧化物的添加量为0.005～2.0质量份、优选为0.01～0.6质量份的范围。低于0.005质量份时，交联反应的效果小，超过2.0质量份时，反应的控制变得困难，在经济上是不利的。另外，有机过氧化物可以与稀释剂混合而以液状或者粉状物质的形式使用。
作为稀释剂，例如，可列举出：油、有机溶剂、无机填料（二氧化硅、滑石等）等。
作为上述交联助剂，可列举出提高交联型的热塑性弹性体的交联度、提高热塑性弹性体组合物的物性的物质，优选分子内具有多个双键的物质。
例如，可列举出：二硫化四乙基秋兰姆（TETD）、二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、对苯醌二肟、硝基苯、二苯基胍、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。这些交联助剂可以使用一种，也可以组合使用多种。
相对于100质量份热塑性弹性体，上述交联助剂的添加量为0.01～4.0质量份、优选为0.05～2.0质量份的范围。低于0.01质量份时难以得到添加效果，超过4质量份时在经济上不利。
在用电子束进行热塑性弹性体的交联时，理想的是使电子束的照射量为1kGray以上且为100kGray以下。低于1kGray时，在使热塑性弹性体熔融时有成型性变差之虞，为100kGray以上时，存在分子链被断裂或出现发粘的情况。
在本发明的热塑性弹性体组合物中，为了提高聚烯烃树脂和交联橡胶的界面粘接力，可以添加相容化剂。作为相容化剂，例如，可列举出：硅烷改性烯烃树脂、硅烷改性烯烃系橡胶等硅烷偶联剂、粘接性树脂（聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃系接枝体、梳型接枝体等）。
上述润滑剂是为了赋予成型体表面润滑性、提高防损伤效果而添加的。作为润滑剂，例如可列举出：油酸酰胺、芥酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺；山嵛酸酰胺、硬脂酸酰胺等饱和脂肪酸酰胺等。这些润滑剂可以仅使用一种，也可以组合两种以上来使用。相对于100质量份热塑性弹性体，上述润滑剂的添加量为0.03～2质量份、更优选为0.04～1质量份的范围。低于0.03质量份时，有时不能得到所期望的润滑性，超过2质量份时，有时润滑剂成分在热塑性弹性体组合物的成型品表面渗出，或成为物性降低的原因。
上述抗静电剂是为了减少成型品的带电性、防止由静电引起的尘埃附着而添加的。作为抗静电剂，有阳离子系、阴离子系、非离子系等多种多样的抗静电剂。作为优选的例子，可列举出聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺或它们的脂肪酸酯、甘油的脂肪酸酯等。这些抗静电剂可以仅使用一种，也可以组合两种以上来使用。另外，相对于100质量份热塑性弹性体，抗静电剂的添加量优选为0.03～2质量份、更优选为0.04～1质量份。抗静电剂过少时，抗静电效果不足，另一方面，抗静电剂过多时，有时会向表面渗出、引起热塑性弹性体组合物的物性降低。
作为上述软化剂，例如，可列举出：操作油（process oil）、脂肪族系环状饱和烃树脂等。
作为上述发泡剂，例如，可以使用如下发泡剂：由丙烷、丁烷、戊烷等低级脂肪族烃、环丁烷、环戊烷等低级脂环式烃及一氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷、二氯四氟乙烷、甲基氯、乙基氯、亚甲基氯等卤化烃形成的挥发型发泡剂；氮气、二氧化碳、氧气、空气等气体状发泡剂；由碳酸氢钠、碳酸氢铵、二亚硝基五亚甲基四胺、甲苯磺酰肼、偶氮二甲酰胺、p,p′-氧代双苯磺酰肼、偶氮二异丁腈等形成的热分解型发泡剂等。其中，特别理想的是热分解型发泡剂。
对于这些发泡剂的用量，可根据需要适当使用。
对于上述热塑性弹性体和发泡剂的混合，通过在挤出机等的内部于热塑性弹性体熔融下将两者混炼来进行，但在热分解型发泡剂的情况下，可以在将热塑性弹性体供给至挤出机等之前与热塑性弹性体预先混合，或者与热塑性弹性体分别供给至挤出机等，另外在挥发型发泡剂、气体状发泡剂的情况下，例如，可以由通气式挤出机等的螺杆中间部压入到熔融的热塑性弹性体中。
对热塑性弹性体利用发泡剂时，上述热塑性弹性体和发泡剂通过安装在挤出机前端的模具被挤出发泡。得到的发泡体的形状是任意的，没有特别限制，例如，可列举出：薄膜状、薄片状、管状、圆筒状等。
在上述热塑性弹性体组合物中，可以根据需要进一步配混其它添加剂。作为其它添加剂的配混方法，只要不阻碍聚合，可以在聚合时添加其它添加剂，或者，可以将其它添加剂以需要的配混量与热塑性弹性体组合物混合并进行熔融混炼而使其均匀分散。需要说明的是，在热塑性弹性体中添加其它添加剂时，优选用具备加温装置的双螺杆挤出机、班伯里密炼机、加压捏合机、亨舍尔混合机、布拉本德型捏合机、分散机等混炼或者搅拌至热塑性弹性体组合物的组成均匀来进行制备。
作为其它添加剂，例如，可列举出：紫外线吸收剂、受阻胺化合物、重金属钝化剂、成核剂、阻燃剂、金属皂、水滑石、填充剂、颜料、染料、增塑剂等。另外，也可以追加前述磷系抗氧化剂、其它酚系抗氧化剂。这些其它添加剂分别可以列举出与上述的物质同样的物质。
相对于100质量份热塑性弹性体，上述紫外线吸收剂的用量为0.001～5质量份、更优选为0.005～0.5质量份。
相对于100质量份热塑性弹性体，上述受阻胺系光稳定剂的用量为0.001～5质量份、更优选为0.005～0.5质量份。
相对于100质量份上述热塑性弹性体，上述重金属钝化剂优选使用0.001～10质量份、更优选使用0.05～5质量份。
相对于100质量份热塑性弹性体，上述成核剂的用量为0.001～10质量份、更优选为0.005～5质量份。
相对于100质量份热塑性弹性体，上述阻燃剂的用量为1～70质量份、更优选为10～30质量份。
上述填充剂的用量可以根据需要适当调节。
作为上述其它酚系抗氧化剂，例如，可列举出：2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、十八烷基（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯、双十八烷基（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）膦酸酯、十三烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基硫代乙酸酯、硫代二乙撑双[（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]、4,4’-硫代双（6-叔丁基间甲酚）、2-辛硫基-4,6-二（3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基）均三嗪、2,2’-甲撑双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、双[3,3-双（4-羟基-3-叔丁基苯基）丁酸]乙二醇酯、4,4’-丁叉基双（2,6-二叔丁基苯酚）、4,4’-丁叉基双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）、2,2’-乙叉基双（4,6-二叔丁基苯酚）、1,1,3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-（2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基）苯基]对苯二甲酸酯、1,3,5-三（2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基）异氰脲酸酯、1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰脲酸酯、1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-（3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基）丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-（2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基）苯酚、3,9-双[2-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基羟基肉桂酰氧基）-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三乙二醇双[β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯]等。
相对于100质量份热塑性弹性体，上述其它酚系抗氧化剂的用量为0.001～10质量份、更优选为0.01～5质量份。
对通过本发明的制造方法得到的热塑性弹性体组合物的用途没有限制，例如，可列举出：汽车用保险杠、侧护板饰带、助手用把手、汽车内饰材料、窗框橡胶、薄膜、汽车用水系软管、空气系软管、密封条、顶板、高压橡胶电线、高压橡胶电缆等电线的包覆材料、工业用橡胶产品、建筑用橡胶产品等。
本发明的聚合物的制造方法的特征在于，包括聚合工序和熔融混炼工序。可以采用其它工序，例如催化剂的制备工序、属于原材料的单体的供给工序、聚合物的回收工序等在具有烯属不饱和键的单体的聚合方法中公知的方法。
下面，对聚合工序和熔融混炼工序的各工序进行说明。
[聚合工序]
本发明的聚合物的制造方法中的聚合工序是如下所述的工序：在具有烯属不饱和键的单体聚合前或聚合中，将用有机铝化合物对下述通式（2）表示的酚系抗氧化剂进行掩蔽处理而得到的物质和磷系抗氧化剂添加在催化体系、聚合体系和配管中的任一处以上并使单体聚合。上述酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂可以各自分开添加，也可以在事前进行混合后进行添加。
（式中，R3表示可以具有支链的碳原子数1～30的烷基、可以被取代的碳原子数3～12的环烷基、碳原子数6～18的可以具有取代基的芳基。）
作为前述通式（2）中的R3表示的可以具有支链或者取代基的碳原子数1～30的烷基，可以列举出与上述同样的烷基。
作为前述通式（2）中的R3表示的可以被取代的碳原子数3～12的环烷基，可以列举出与上述同样的环烷基。
作为前述通式（2）中的R3表示的碳原子数6～18的可以具有取代基的芳基，可以列举出与上述同样的芳基。
作为通式（2）表示的酚系抗氧化剂的具体结构，可列举出上述化合物No.1～No.16。但是，本发明并不受上述化合物的限制。
在聚合工序中，以相对于100质量份在聚合工序中得到的聚合物为0.0001～0.3质量份、优选为0.001～0.2质量份的方式添加用有机铝化合物对上述通式（2）表示的酚系抗氧化剂进行掩蔽处理而得到的物质。
作为用有机铝化合物对上述通式（2）表示的酚系抗氧化剂进行掩蔽处理而得到的物质的添加方法，没有特别限制。作为优选的一个方式，可列举出将该掩蔽了的酚系抗氧化剂添加至催化剂进料罐、聚合装置和生产线中的任一处以上并混合的方式。
对于上述掩蔽，可以与上述同样地进行。
作为上述有机铝化合物、上述非活性溶剂，可以列举出与上述同样的物质。
作为有机铝化合物与前述通式（2）表示的酚系抗氧化剂的混合比，理想的是，以质量比计，有机铝化合物/前述通式（2）表示的酚系抗氧化剂＝1/5～100/1。当有机铝化合物少于1/5时，存在过量的酚系抗氧化剂对催化活性带来不良影响的问题，当有机铝化合物多于100/1时，有时在聚合后铝化合物会残留在聚合物中而使聚合物的物性降低，或影响催化剂金属的成分比而不能进行所期望的聚合。
作为本发明的聚合物的制造方法中的磷系抗氧化剂，例如，可列举出：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二异辛酯、七（二丙二醇）三亚磷酸酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸二苯基异辛酯、亚磷酸二异辛基辛基苯酯、亚磷酸二苯基十三烷基酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸二苯酯、三（二丙二醇）亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸氢二油醇酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、亚磷酸双（十三烷基）酯、亚磷酸三（异癸基）酯、亚磷酸三（十三烷基）酯、亚磷酸二苯基癸酯、亚磷酸二壬基苯基双（壬基苯基）酯、聚（二丙二醇）苯基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯、亚磷酸三（2,4-二叔丁基-5-甲基苯基）酯、亚磷酸三[2-叔丁基-4-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯硫基）-5-甲基苯基]酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸辛基二苯酯、亚磷酸二（癸基）单苯基酯、双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇和硬脂酸钙盐的混合物、烷基（C10）双酚A亚磷酸酯、双十三烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二（壬基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4,6-三叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4-二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、四苯基-四（十三烷基）季戊四醇四亚磷酸酯、双（2,4-二叔丁基-6-甲基苯基）乙基亚磷酸酯、四（十三烷基）异丙叉基二苯酚二亚磷酸酯、四（十三烷基）-4,4’-正丁叉基双（2-叔丁基-5-甲基苯酚）二亚磷酸酯、六（十三烷基）-1,1,3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷三亚磷酸酯、四（2,4-二叔丁基苯基）联苯撑二膦酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、（1-甲基-1-丙烯基-3-亚基）三（2-1,1-二甲基乙基）-5-甲基-4,1-苯撑）六（十三烷基）亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双（4,6-叔丁基苯基）-2-乙基己基亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）-十八烷基亚磷酸酯、2,2’-乙叉基双（4,6-二叔丁基苯基）氟代亚磷酸酯、4,4’-丁叉基双（3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基）亚磷酸酯、三（2-[（2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷环庚烷-6-基）氧基]乙基）胺、3,9-双（4-壬基苯氧基）-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷、2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯、聚4,4’-异丙叉基二苯酚C12-15醇亚磷酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇和2,4,6-三叔丁基苯酚的亚磷酸酯等。
对于上述磷系抗氧化剂的用量，以相对于100质量份在聚合工序中得到的聚合物为0.0001～0.3质量份、优选为0.001～0.2质量份的方式进行添加。
在聚合工序和熔融混炼工序中添加的磷系抗氧化剂可以相同也可以不同，可以是单独一种磷系抗氧化剂或使多种组合而成的磷系抗氧化剂。
在聚合工序中添加上述磷系抗氧化剂时，优选与前述非活性溶剂混合，但也可以预先同前述通式（2）表示的酚系抗氧化剂一起与非活性溶剂混合，还可以不预先同前述通式（2）表示的酚系抗氧化剂一起与前述非活性溶剂混合，添加在聚合体系、催化体系或配管中。
在聚合工序中，对于用有机铝化合物对上述通式（2）表示的酚系抗氧化剂进行掩蔽处理而得到的物质和上述磷系抗氧化剂的总配混量，以相对于100质量份在聚合工序中得到的聚合物为0.001～0.5质量份、进一步优选为0.001～0.2质量份的方式来添加。
作为上述具有烯属不饱和键的单体，可以列举出与上述同样的单体。
在本发明的聚合物的制造方法中，所使用的具有烯属不饱和键的单体可以是一种也可以是两种以上的组合，优选为乙烯、丙烯或α-烯烃单体的组合。例如，可列举出：单独的乙烯、单独的丙烯、乙烯-丙烯的组合、乙烯-丙烯-丁烯的组合等，还可以是α-烯烃单体和非共轭二烯单体的组合。
进行具有烯属不饱和键的单体的聚合反应的方法、聚合反应所使用的聚合槽、催化剂与上述相同。
另外，在不阻碍聚合的范围内，可以使用活性氢化合物、微粒状载体、有机铝化合物、离子交换性层状化合物、无机硅酸盐、给电子性化合物或上述聚合催化剂以外的催化剂构成成分、例如载体等。
作为上述给电子性化合物、载体，可列举出与上述同样的物质。
[熔融混炼工序]
熔融混炼工序是如下所述的工序：相对于100质量份前述聚合工序中得到的聚合物，配混合计0.001～3质量份、优选为0.01～3质量份的酚系抗氧化剂及磷系抗氧化剂，通过挤出机等进行成型加工、熔融混炼。
对于酚系抗氧化剂的用量，优选的是，相对于100质量份前述聚合工序中得到的聚合物为0.0005～1.5质量份。另外，对于磷系抗氧化剂的用量，优选的是，相对于100质量份聚合物为0.0005～1.5质量份。
上述酚系抗氧化剂与上述通式（2）表示的酚系抗氧化剂可以相同也可以不同。
作为上述酚系抗氧化剂，例如，可列举出：2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、2,2’-亚甲基双（4-乙基-6-叔丁基苯酚）、2,2’-硫代双-（6-叔丁基-4-甲基苯酚）、2,2’-硫代二乙撑双[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]、2-甲基-4,6-双（辛基硫基甲基）苯酚、2,2’-异丁叉基双（4,6-二甲基苯酚）、异辛基-3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰胺、2,2’-草酰胺基-双[乙基-3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]、2-乙基己基-3-（3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基）丙酸酯、2,2’-乙撑双（4,6-二叔丁基苯酚）、3,5-双（1,1-二甲基乙基）-4-羟基-苯丙烷酸及C13-15烷基的酯、2,5-二叔戊基氢醌、受阻酚的聚合物（ADEKA PALMAROLE公司制造的商品名AO.OH998）、2,2’-亚甲基双[6-（1-甲基环己基）对甲酚]、2-叔丁基-6-（3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基）-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-（2-羟基-3,5-二叔戊基苯基）乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基）丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基苯并[d,f][1,3,2]-二噁磷环庚烷、六亚甲基双[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯、双[单乙基（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）膦酸钙盐、5,7-双（1,1-二甲基乙基）-3-羟基-2（3H）-苯并呋喃酮和邻二甲苯的反应产物、4-[（4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、DL-a-生育酚（维生素E）、2,6-双（α-甲基苄基）-4-甲基苯酚、双[3,3-双-（4’-羟基-3’-叔丁基-苯基）丁烷酸]乙二醇酯、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、十八烷基（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯、双十八烷基（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）膦酸酯、十三烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基硫代乙酸酯、硫代二乙撑双[（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]、4,4’-硫代双（6-叔丁基间甲酚）、2-辛硫基-4,6-二（3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基）均三嗪、2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、双[3,3-双（4-羟基-3-叔丁基苯基）丁酸]乙二醇酯、4,4’-丁叉基双（2,6-二叔丁基苯酚）、4,4’-丁叉基双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）、2,2’-乙叉基双（4,6-二叔丁基苯酚）、1,1,3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-（2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基）苯基]对苯二甲酸酯、1,3,5-三（2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基）异氰脲酸酯、1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰脲酸酯、1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-（3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基）丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-（2-丙烯酰基氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基）苯酚、3,9-双[2-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基羟基肉桂酰基氧基）-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三乙二醇双[β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯]及前述通式（1）表示的酚系抗氧化剂，尤其是四[亚甲基-3-（3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基）丙酸酯]甲烷比较廉价，性价比好，故可优选使用。
作为上述磷系抗氧化剂，可列举出与上述作为添加的磷系抗氧化剂例示的化合物同样的磷系抗氧化剂。
在本发明中，如果在熔融混炼工序中进一步添加硫代酯系抗氧化剂，则可大幅度改善得到的聚合物的耐热性，故优选。作为上述硫代酯系抗氧化剂，例如，可列举出：四[亚甲基-3-（十二烷基硫代）丙酸酯]甲烷、双（甲基-4-[3-正烷基（C12/C14）硫代丙酰氧基]5-叔丁基苯基）硫化物、3,3’-硫代二丙酸双十三烷基酯、3,3’-硫代二丙酸双十二烷基酯、3,3’-硫代二丙酸双十四烷基酯、3,3’-硫代二丙酸双十八烷基酯、硫代二丙酸十二烷基/十八烷基酯、4,4’-硫代双（6-叔丁基间甲酚）、2,2’-硫代双（6-叔丁基对甲酚）、双十八烷基二硫化物。
对于硫代酯系抗氧化剂的用量，优选的是，相对于100质量份上述聚合工序中得到的聚合物为0.001～0.3质量份、更优选为0.01～0.3质量份。
在上述聚合工序所得到的聚合物中，可以根据需要进一步配混在由具有烯属不饱和键的单体得到的聚合物中通常使用的其它添加剂。作为其它添加剂的配混方法，只要不阻碍聚合，可以在具有烯属不饱和键的单体的聚合时添加其它添加剂，或者，可列举出将其它添加剂以需要的配混量与前述聚合物混合，用挤出机等成型加工机熔融混炼，进行造粒、成型的方法。
作为其它添加剂，例如，可列举出：磷系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺化合物、重金属钝化剂、成核剂、阻燃剂、金属皂、水滑石、填充剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、染料、增塑剂等。
作为上述紫外线吸收剂，可以列举出与上述同样的紫外线吸收剂。
相对于100质量份上述聚合工序中得到的聚合物，上述紫外线吸收剂的用量优选为0.001～5质量份，更优选为0.005～0.5质量份。
作为上述受阻胺系光稳定剂，可以列举出与上述同样的受阻胺系光稳定剂。
相对于100质量份上述聚合工序中得到的聚合物，上述受阻胺系光稳定剂的用量优选为0.001～5质量份、更优选为0.005～0.5质量份。
作为上述重金属钝化剂，可以列举出与上述同样的重金属钝化剂，相对于100质量份上述聚合工序中得到的聚合物，优选使用0.001～10质量份，更优选使用0.05～5质量份。
作为上述成核剂，可以列举出与上述同样的成核剂。
相对于100质量份上述聚合工序中得到的聚合物，上述成核剂的用量为0.001～10质量份、更优选为0.005～5质量份。
作为上述阻燃剂，可以列举出与上述同样的阻燃剂。
相对于100质量份上述聚合工序中得到的聚合物，上述阻燃剂的用量优选为1～70质量份、更优选为10～30质量份。
作为上述填充剂，可以列举出与上述同样的填充剂。对于上述填充剂的用量，可以在不阻碍本发明的范围内适当使用。
上述润滑剂是为了赋予成型体表面润滑性以提高防损伤效果而添加的。作为润滑剂，可以列举出与上述同样的润滑剂。
相对于100质量份上述聚合工序中得到的聚合物，上述润滑剂的添加量为0.03～2质量份、更优选为0.04～1质量份的范围。低于0.03质量份时，有时不能得到所期望的润滑性，超过2质量份时，有时润滑剂成分在聚合物的成型品表面渗出，或成为物性降低的原因。
上述抗静电剂是为了减少成型品的带电性、防止由静电引起的尘埃附着而添加的。作为抗静电剂，可以列举出与上述同样的抗静电剂。另外，相对于100质量份上述聚合工序中得到的聚合物，抗静电剂的添加量优选为0.03～2质量份、更优选为0.04～1质量份。抗静电剂过少时，抗静电效果不足。另一方面，抗静电剂过多时，有时会向表面渗出、引起聚合物的物性降低。
对通过本发明得到的聚合物的用途没有特别限制，可以作为通过公知的挤出成型、注射成型、中空成型、吹塑成型而制成的薄膜、薄片、成型品而用于汽车零件、家电用品、建筑材料、农用材料、包装用材料、日用杂货、玩具等中。
实施例
＜实施例1、2、比较例1～4＞
下面，用实施例、比较例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例等的限制。需要说明的是，实施例·比较例中的物性值通过以下的方法进行测定。
（溶出试验）
剪取10g通过下述方法得到的无纺布，放入不锈钢制容器中，加入100ml乙醇并密封，使其在70℃的烘箱中静置6小时。经过6小时后，从烘箱中取出不锈钢制容器，冷却至室温后，对于被乙醇萃取出的添加剂及树脂，通过下述方法进行定量分析。
（定量分析）
使用气相色谱｛装置：株式会社岛津制作所制造的气相色谱GC2010；色谱柱：SGE公司制造的BPX5（30m×0.25mmlD×0.25μm）；注射温度：330℃；检测器温度：330℃；测定条件：升温速度15℃/min｝，用通过氯仿将配混的添加剂溶解而得到的试剂制作标准曲线，进行被乙醇萃取出的添加剂的定量分析。对于溶出的树脂的定量，采用从全部溶出量中减去添加剂的溶出量而得到的差值，作为树脂的溶出量（mg）。
（拉伸强度）
按照JIS L1906的一般长纤维无纺布试验方法，测定长度方向（生产线方向）的拉伸强度。从薄片状的无纺布上裁切5×30cm的矩形作为试验试样，以夹具间隔20cm、拉伸速度10cm/min拉伸试验片，将试验片断裂时的载荷设定为拉伸强度。
（纺丝时的断丝）
在纺丝时，在纺丝喷咀附近从后边照射光，目测观察断丝情况（有无发生断丝）。
（薄片针孔）
从无纺布的后边照射荧光灯的均匀的光，确认有无针孔。
（无纺布的黄色度；Y.I.）
根据JIS K7105，用分光测色计（SC-P；Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造）测定无纺布的黄色度（Y.I.）。
[实施例1、2及比较例1]
（酚系抗氧化剂的掩蔽）
在50ml甲苯中，以使以官能团的摩尔比计为2：1的方式加入总计5.0g的三异丁基铝和下述表1记载的稳定剂（酚系抗氧化剂），在室温下搅拌30分钟，由此得到对聚合催化剂非活性化的稳定剂溶液。
（聚合）
在进行了氮气置换的1000ml高压釜中加入300ml甲苯。依次加入甲基铝氧烷（Tosoh Finechem Corporation制造的MMAO-3A：以铝计为9mmol）、溶解有1.28mg亚乙基双（四氢茚基）二氯化锆的甲苯溶液2ml及表1记载的稳定剂溶液。将高压釜内置换成丙烯气氛，并用丙烯施加6kgf/cm2G的压力，在50℃下进行1小时聚合反应。在反应液中加入10ml乙醇使聚合反应停止，然后进行减压脱溶剂，接着，在真空中、60℃下将聚合物干燥一昼夜，由此得到聚丙烯粉末。
（无纺布的制造）
对于100质量份上述的聚丙烯粉末，添加·混合0.05质量份硬脂酸钙，然后用单螺杆挤出机（装置：株式会社东洋精机制作所制造的LABOPLASTOMIL MICRO；挤出温度250℃；螺杆转速50rpm）进行混炼，利用熔喷法用纺丝机（喷咀（Φ0.45mm、喷咀30孔、挤出量1.0g/min、空气供给压：0.7kg/cm2））进行纺丝，制造单位面积重量为30g/m2的无纺布。
[比较例2～4]
在上述实施例1的聚合中，在聚合时不添加稳定剂溶液，而在造粒时添加稳定剂溶液，除此以外，通过与上述实施例1同样的步骤得到聚丙烯粉末。
[表1]
Figure BDA00003203333400431
1）AO-1：3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）-N-十八烷基丙酰胺
2）AO-2：四[亚甲基-3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]甲烷
3）P-1：亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯
4）聚合时：在烯烃系单体的聚合时添加稳定剂
5）造粒时：在烯烃系单体的聚合后，添加·混合稳定剂，并在250℃下进行混炼、造粒。
6）添加剂的溶出量比表示将比较例1的抗氧化剂的溶出量设定为1时的各配方中的抗氧化剂的溶出量的比率。
根据上述比较例1及2，对以合计0.1质量份配混了稳定剂的聚丙烯粉末而言，虽然没有制丝时的断丝、薄片针孔，可以制造稳定化的无纺布，但将无纺布暴露于乙醇中时添加剂溶出。另外，配混量为0.1质量份时，对于聚合时和造粒时的添加方法的不同没有看出影响。另外，根据比较例3及4，将稳定剂总量0.1质量份减少至0.02质量份的情况下，虽然由乙醇导致的添加剂的溶出得到抑制，但稳定化效果受损，经常发生制丝时的断丝、薄片针孔，难以进行无纺布的稳定生产。另外，在溶出试验中树脂的溶出量也多，确认到在卫生方面问题较大。
相对于此，根据实施例1及2，对通过本发明制造的无纺布而言，即使将无纺布暴露于溶剂中也没有稳定剂、树脂溶出，另外没有发生制丝时的断丝、薄片针孔，可以稳定地制造无纺布。通过本发明得到的无纺布在卫生方面优异，因此，可以优选用于过滤用过滤器等。
＜实施例3、4、比较例5～9＞
下面，用制造例A～C、实施例和比较例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些施例等的限制。需要说明的是，制造例表示热塑性弹性体的聚合方法，实施例及比较例表示热塑性弹性体的评价。
[制造例A]
（催化剂的制备）
使37.5g（0.15mol）微粉状的CuSO4·5H2O悬浮于100mL甲苯中，在搅拌下、于20℃缓慢滴加50mL（0.52mol）三甲基铝和150mL甲苯的混合溶液。滴加结束后，进一步在20℃下连续反应48小时。接着，对反应液进行过滤，去除固体硫酸铜，然后，通过2mmHg下、35℃的减压蒸馏，去除甲苯和未反应三甲基铝，由此得到17g（0.29mol）甲基铝氧烷。
在约95℃的热水2L中，对500g高纯度γ-氧化铝（触媒化成制造的ACP-1；平均粒径约60μm；比表面积约300m2/g；孔容约0.7mL/g）进行3小时搅拌，然后去除水。进一步重复该操作10次，然后用丙酮清洗、干燥。将其在干燥氮气气流中、450℃下加热6小时，去除吸附水。
使7g该氧化铝悬浮于50mL正己烷中，在其中加入82mg（1.4mmol的铝单位）溶解在10mL甲苯中的甲基铝氧烷。将该混合物在室温下搅拌30分钟，然后添加9mL溶解在甲苯中的四苄基锆的0.16M溶液，进一步在室温下搅拌30分钟。液相中没有检测到锆、铝。
对于由此制备的固体催化剂，根据锆、铝的吸附量进行计算，结果含有0.2mmol/g的锆和0.2mmol/g的铝。
（稳定剂溶液的制备）
在50ml甲苯中，以使以官能团的摩尔比计为2：1的方式加入合计5.0g的三异丁基铝和下述表2记载的稳定剂（酚系抗氧化剂），在室温下搅拌30分钟，由此制备稳定剂溶液。
（聚合）
在100L的不锈钢制高压釜中，在氮气气氛下、25℃下以使氢气分压为0.6kg/cm2、乙烯分压为3kg/cm2的方式冲入氢气和乙烯，冲入25kg丙烯。进行升温并在50℃下通过均压装置添加以锆计为3mmol的催化剂浆料，添加以得到的聚合物中的稳定剂的添加量为表2记载的量的方式制备的稳定剂溶液，然后供给乙烯，在维持温度60℃、总压29kg/cm2的条件下进行2小时共聚。添加50mL异丙醇使聚合反应停止，去除未反应丙烯并取出聚合产物，得到白色、球状的热塑性弹性体。
[制造例B]
在制造例A的稳定剂溶液的制备中，按照表2的记载对稳定剂进行变更，除此以外，通过与制造例A同样的步骤进行聚合，得到热塑性弹性体。
[制造例C]
在制造例A的聚合中，不添加稳定剂溶液，除此以外，通过与制造例A同样的步骤进行聚合，得到热塑性弹性体。
（对聚合特性的影响评价）
对于得到的上述热塑性弹性体，通过热塑性弹性体的分子量来评价对聚合特性的影响。催化活性（kg-PP/mol-Zr·hr）表示相对相当于1摩尔锆的催化剂量的每1小时聚合的量。对于分子量，利用凝胶渗透色谱（装置：Waters公司制造的GPC2000型；色谱柱：Waters公司制造的Styragel HT6E2根和Styragel HT21根；测定温度135℃；溶剂：邻二氯苯；浓度：6mg/10g）测定重均分子量及分散度（Mw/Mn）。将这些测定结果示于下述表2。
（乙烯含量（质量%））
用以铝箔覆盖的铝板（厚度0.4mm）夹持得到的上述热塑性弹性体，加热至180℃进行冲压，制作厚度0.1mm的薄膜。对于该薄膜，用红外分光装置（株式会社岛津制作所制造的FT-IR）测定733cm-1的吸光度，基于预先制作的用13C-NMR校准的标准曲线计算出乙烯含量（质量%）。将这些测定结果示于下述表2。
[表2]
Figure BDA00003203333400461
1）对照：未配混酚系抗氧化剂
2）AO-1：3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）-N-十八烷基丙酰胺
3）P-1：亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯
由表2中的制造例A及制造例B可以确认，即使添加经掩蔽的酚系抗氧化剂进行聚合，对热塑性弹性体的聚合特性也没有影响。
[实施例3及4]
相对于100质量份表2记载的制造例A或B中得到的热塑性弹性体，添加0.05质量份硬脂酸钙，充分混合，用双螺杆挤出机（东洋精机制作所制造的PLASTOMIL MICRO；挤出温度180℃；螺杆转速50rpm）进行造粒，得到颗粒。
[比较例5～9]
相对于100质量份前述制造例C中得到的热塑性弹性体，添加·混合0.05质量份表3记载的稳定剂及硬脂酸钙，用双螺杆挤出机（东洋精机制作所制造的PLASTOMIL MICRO；挤出温度180℃；螺杆转速50rpm）进行造粒，得到颗粒。
为了确认上述颗粒的稳定化效果，投入双螺杆挤出机（东洋精机制作所制造的PLASTOMIL MICRO；挤出温度230℃；螺杆转速50rpm）中进行混炼，每2分钟进行取样，利用凝胶渗透色谱（装置：Waters公司制造的GPC2000型；色谱柱：Waters公司制造的Styragel HT6E2根和Styragel HT21根；测定温度135℃；溶剂：邻二氯苯；浓度：6mg/10g）测定每个取样时间的重均分子量。将这些测定结果示于下述表3。
（Y.I.）
对于上述颗粒，加热至180℃进行冲压，制作厚度2mm的薄片。用分光测色计（SC-T；Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造）测定薄片的黄色度。将这些测定结果示于下述表3。
（防雾性）
对于上述颗粒，根据ISO6452目测进行了雾视试验的玻璃板的模糊情况，如下进行评价：对于玻璃板上没有观察到模糊的情况，作为有防雾性评定为○；对于玻璃板上有模糊的情况，作为没有防雾性评定为×。将这些测定结果示于下述表3。
（凝胶数）
对于上述颗粒，用以铝箔覆盖的铝板（厚度0.4mm）夹持颗粒，加热至180℃进行冲压，制作厚度0.1mm的薄膜。在制作的薄膜中，随机选取10处测定地点，对于各测定地点中的每1cm2的凝胶数，用放大镜进行计数，计算出平均值。将这些测定结果示于下述表3。
[表3]
AO-1：3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）-N-十八烷基丙酰胺
AO-2：正十八烷基-3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯
AO-3：四[亚甲基-3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]甲烷
P-1：亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯
根据比较例6及比较例7，在添加了与本发明的前述通式（1）表示的酚系抗氧化剂不同的酚系抗氧化剂的情况下，产生了雾，热塑性弹性体发生了着色。
另外，根据比较例8及比较例9，在于造粒时添加了本发明的前述通式（1）表示的酚系抗氧化剂的情况下，热塑性弹性体发生了着色。
另外，根据比较例5，不用本发明的前述通式（1）表示的酚系抗氧化剂而在造粒时仅添加磷系抗氧化剂时，热稳定化效果变得不足，热塑性弹性体发生了明显的着色。
相对于这些情况，根据实施例3，通过在聚合时添加本发明的前述通式（1）表示的酚系抗氧化剂，可以得到稳定化效果良好、可抑制着色、凝胶的发生，防雾性优异的热塑性弹性体。另外，根据实施例4，通过进一步组合使用磷系抗氧化剂，可以确认到更优异的稳定化效果及抑制着色和凝胶的发生。
＜实施例5-1～26-1、比较例10-1～31-12＞
（固体Ti催化剂成分的制备）
使4.76g（50mmol）无水氯化镁、25ml癸烷及23.4ml（150mmol）2-乙基己醇在130℃下进行2小时加热反应形成均匀溶液后，在该溶液中添加1.11g（7.5mmol）邻苯二甲酸酐，在130℃下进一步搅拌进行1小时反应，使邻苯二甲酸酐溶解在该均匀溶液中。将由此得到的均匀溶液冷却至室温后，用1小时全部滴加装入到保持在-20℃的200ml（1.8mol）四氯化钛中。用4小时使该混合液的温度升温至110℃，在达到110℃时添加2.68ml（12.5mmol）邻苯二甲酸二异丁酯，此后在同温度搅拌下保持2小时。2小时的反应结束后，用热过滤收集固体部，使该固体部在200ml四氯化钛中再悬浮后，再次在110℃下进行2小时加热反应。反应结束后，再次用热过滤收集固体部，用110℃的癸烷及己烷充分清洗直至洗液中检测不到游离的钛化合物，得到固体Ti催化剂成分。用以上的制造方法合成的固体Ti催化剂成分以庚烷浆料的形式保存，取出其中一部分，为了调查催化剂组成而进行干燥。由此得到的固体Ti催化剂成分的组成为：钛3.1重量%、氯56.0重量%、镁17.0重量%及邻苯二甲酸二异丁酯20.9重量%。
（苯氧化物溶液的制备）
在进行了氮气置换的烧瓶中，将10ml庚烷、54mg三乙基铝及161mg表4～25记载的酚系抗氧化剂混合·搅拌以掩蔽酚系抗氧化剂，制备酚系抗氧化剂的浓度为16mg/mL的苯氧化物溶液。
（亚磷酸酯溶液的制备）
在进行了氮气置换的烧瓶中，加入144mg表4～25记载的磷系抗氧化剂，添加6mL庚烷并进行混合·搅拌，制备磷系抗氧化剂的浓度为24mg/mL的亚磷酸酯溶液。
（添加、聚合）
在进行了氮气置换的高压釜中，添加600mL庚烷、303mg三乙基铝、按照表4～25记载的稳定剂组合物的配方添加的前述苯氧化物溶液及前述亚磷酸酯溶液，依次加入0.26mmol二环戊基二甲氧基硅烷及固体Ti催化剂成分的庚烷浆料（以Ti计为13μmol）。将高压釜内置换成丙烯气氛，并用丙烯施加1kgf/cm2G的压力，在50℃下进行预聚合5分钟。清除丙烯后，吹入340ml氢气（23℃），升温至70℃，用丙烯对高压釜内施加6kgf/cm2G的压力，在70℃下进行1小时聚合反应。用氮气对体系内进行置换后在40℃下加入5ml乙醇使聚合反应停止，然后在50℃下进行减压脱溶剂，接着，在真空中、40℃下将聚合物干燥5小时，由此得到聚丙烯粉末。
（熔融混炼、造粒）
相对于100质量份通过上述聚合得到的聚丙烯粉末，添加表4～表25记载的稳定剂组合物及0.05质量份硬脂酸钙，进行混合。混合后，用双螺杆挤出机（LABO PLASTOMIL MICRO，株式会社东洋精机制作所制造），在熔融温度230℃、螺杆速度50rpm的条件下进行熔融混炼，得到颗粒。
（加工方法）
对于通过上述各实施例及比较例的方法得到的颗粒，用实验室用小型注射成型机（DSM Xplore公司制造的Compounder15；Injection molder12），在注射温度230℃、模具温度40℃的条件下进行注射成型，得到60mm×36mm×2mm的试验片。得到的试验片在注射成型后在23℃的恒温槽中静置48小时，然后用下述方法进行测定。这些测定的结果分别示于下述表4～表25。需要说明的是，在表4～表25中，AO-1～AO-8、P-1～P-6、S-1～S-5表示各自共同的化合物。
（1）初始Y.I.
根据JIS K7105，用分光测色计（SC-P；Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造），测定放入烘箱前的试验片的黄色度（Y.I.）。
（2）产生裂纹的时间
将试验片在150℃的烘箱中静置，测定直至产生裂纹的时间。
[表4]
AO-1：3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）-N-十八烷基丙酰胺
AO-2：四[亚甲基-3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]甲烷
P-1：亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯
[表5]
Figure BDA00003203333400531
AO-3：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚
[表6]
Figure BDA00003203333400541
AO-4：正十八烷基-3-（3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基）丙酸酯
[表7]
AO-5：1,1,3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷
[表8]
Figure BDA00003203333400561
AO-6：4,4’-丁叉基双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）
[表9]
AO-7：1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）均三嗪-2,4,6（1H,3H,5H）三酮
[表10]
Figure BDA00003203333400581
AO-8：3,9-双｛1,1-二甲基-2-[β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酰氧基]乙基｝-2,4,8,16-四氧杂螺[5,5]十一烷
[表11]
Figure BDA00003203333400591
AO-9：1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯
[表12]
Figure BDA00003203333400601
P-2：双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯
[表13]
Figure BDA00003203333400611
P-3：2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）辛基亚磷酸酯
[表14]
Figure BDA00003203333400621
P-4：四（2,4-二叔丁基苯基）-4,4’-联苯撑二亚膦酸酯
[表15]
Figure BDA00003203333400631
P-5：双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯
[表16]
Figure BDA00003203333400641
P-6：双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯
[表17]
Figure BDA00003203333400651
[表18]
Figure BDA00003203333400661
[表19]
Figure BDA00003203333400671
S-1：双十二烷基-3,3’-硫代二丙酸酯
[表20]
S-2：双十三烷基-3,3’-硫代二丙酸酯
[表21]
Figure BDA00003203333400691
S-3：双十八烷基-3,3’-硫代二丙酸酯
[表22]
Figure BDA00003203333400701
S-4：四[亚甲基-3-（十二烷硫基）丙酸酯]甲烷
[表23]
Figure BDA00003203333400711
S-5：硫代双-[2-叔丁基-5-甲基-4,1-苯撑]双[3-（十二烷硫基）丙酸酯][表24]
Figure BDA00003203333400721
[表25]
Figure BDA00003203333400731
根据上述表4～表25，在不采用本发明的聚合物的制造方法的情况下，不能得到试验片的色调（初始（Y.I.））和长期稳定性（产生裂纹）中的任一方或双方令人满意的试验片。
相对于此，对于通过本发明的制造方法得到的试验片，可以确认色调良好，且可得到良好的长期稳定性。

Claims (17)

1.一种无纺布的制造方法，其特征在于，由至少一种聚烯烃制造无纺布，
所述制造方法使用通过如下操作得到的聚烯烃：在具有烯属不饱和键的单体聚合前或聚合中，相对于100质量份该具有烯属不饱和键的单体，将0.001～0.03质量份用有机铝对下述通式（1）表示的酚系抗氧化剂进行掩蔽处理而得到的物质和0.001～0.04质量份磷系抗氧化剂添加在催化体系、聚合体系或配管中，使该单体聚合，从而得到聚烯烃，
Figure FDA00003203333300011
式（1）中，R1和R2各自独立地表示氢原子、可以具有支链的碳原子数1～5的烷基、或碳原子数7～9的芳基烷基，R表示可以具有支链的碳原子数1～30的烷基、可以被取代的碳原子数3～12的环烷基、可以具有取代基的碳原子数6～18的芳基。
2.根据权利要求1所述的无纺布的制造方法，其中，所述有机铝化合物为三烷基铝。
3.一种无纺布，其特征在于，通过权利要求1所述的无纺布的制造方法而得到。
4.一种卫生用布、滤布或过滤器，其特征在于，由权利要求3所述的无纺布形成。
5.一种热塑性弹性体组合物的制造方法，其特征在于，将包含具有烯属不饱和键的单体的组合物聚合而形成热塑性弹性体组合物，
其包括如下工序：在具有烯属不饱和键的单体聚合前或聚合中，将用有机铝化合物对下述通式（1）表示的酚系抗氧化剂进行掩蔽处理而得到的物质添加在催化体系、聚合体系或配管中的任一处以上，
Figure FDA00003203333300021
式（1）中，R1和R2各自独立地表示氢原子、可以具有支链的碳原子数1～5的烷基、或碳原子数7～9的芳基烷基，R表示可以具有支链的碳原子数1～30的烷基、可以被取代的碳原子数3～12的环烷基、可以具有取代基的碳原子数6～18的芳基。
6.根据权利要求5所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，其中，所述用有机铝化合物对酚系抗氧化剂进行掩蔽处理而得到的物质是如下得到的：将有机铝化合物和酚系抗氧化剂混合，以使得按质量比计有机铝化合物/酚系抗氧化剂=1/5～100/1。
7.根据权利要求5所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，其中，以相对于100质量份所述热塑性弹性体为0.001～0.5质量份的方式添加所述通式（1）表示的酚系抗氧化剂。
8.根据权利要求5所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，其中，在具有烯属不饱和键的单体聚合前或聚合中，还将磷系抗氧化剂添加在催化体系、聚合体系和配管中的任一处以上。
9.根据权利要求8所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，其中，以相对于100质量份所述热塑性弹性体为0.001～3质量份的方式添加所述磷系抗氧化剂。
10.根据权利要求8所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，其中，所述磷系抗氧化剂为亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯。
11.根据权利要求5所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，其中，所述热塑性弹性体为乙烯-丙烯共聚物。
12.根据权利要求5所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，其中，所述有机铝化合物为三烷基铝。
13.一种热塑性弹性体组合物，其特征在于，其是通过权利要求5所述的热塑性弹性体组合物的制造方法制造的。
14.一种聚合物的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
聚合工序，在具有烯属不饱和键的单体聚合前或聚合中，将相对于100质量份由聚合工序得到的聚合物为0.0001～0.3质量份的用有机铝化合物对下述通式（2）表示的酚系抗氧化剂进行掩蔽处理而得到的物质、和0.0001～0.3质量份的磷系抗氧化剂添加在催化体系、聚合体系和配管中的任一处以上，使所述单体聚合；
熔融混炼工序，相对于100质量份所述由聚合工序得到的聚合物，添加合计0.001～3质量份的酚系抗氧化剂和/或磷系抗氧化剂，对聚合物进行熔融混炼；
Figure FDA00003203333300031
式（2）中，R3表示可以具有支链的碳原子数1～30的烷基、可以被取代的碳原子数3～12的环烷基、碳原子数6～18的可以具有取代基的芳基。
15.根据权利要求14所述的聚合物的制造方法，其中，在所述聚合工序中，以添加于催化体系、聚合体系或配管中的用有机铝化合物对通式（2）表示的酚系抗氧化剂进行掩蔽处理而得到的物质和磷系抗氧化剂的总量相对于100质量份由聚合工序得到的聚合物为0.001～0.5质量份的方式进行添加。
16.根据权利要求14所述的聚合物的制造方法，其中，所述有机铝化合物为三乙基铝。
17.根据权利要求14所述的聚合物的制造方法，其中，在所述熔融混炼工序中，相对于100质量份所述由聚合工序得到的聚合物，还添加0.001～0.3质量份硫醚系抗氧化剂。
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