CN107674361A

CN107674361A - 经稳定化的聚烯烃树脂材料

Info

Publication number: CN107674361A
Application number: CN201710406118.8A
Authority: CN
Inventors: 酒井圣那; 松本勘; 光桥义阳
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2016-08-02
Filing date: 2017-06-01
Publication date: 2018-02-09
Also published as: TW201805355A; KR20180015072A; JP2018024842A

Abstract

本发明在于提供在包含聚烯烃的树脂材料中，可长时间有效防止认为起因于酚类抗氧剂的变色(红～粉)的树脂材料。与酚类抗氧剂同时组合使用下述式(I)及(II)所表示的两种特定的辅助抗氧剂(secondary antioxidant)。(式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及R⁸独立地表示直链或支链烷基的碳原子数1～20的烃基)。

Description

经稳定化的聚烯烃树脂材料

技术领域

本发明涉及经稳定化的树脂材料，进一步详细而言，本发明涉及通过特定的主抗氧剂与辅助抗氧剂的组合而稳定化的尤其是变色得到抑制的树脂材料。

背景技术

树脂材料例如聚烯烃(RH)在受到热或光、物理性刺激引起的攻击时，生成自由基(R*)且该自由基与氧反应而生成过氧自由基(ROO*)。该过氧自由基从其他的分子(RH)夺取氢而成为氢过氧化物(ROOH)，同时进一步生成新自由基(R*)。新产生的自由基成为接下来的反应的诱因，即产生链式反应从而树脂材料的劣化进一步发展。

另外，氢过氧化物(ROOH)不稳定，其自身进一步分解而生成新自由基(例如RO*)，该新自由基从其他分子夺取氢从而使自由基增加，这也导致树脂材料劣化。这样的经过氢过氧化物的分子的分解称作自动氧化。

为了防止这样的树脂分子的分解即劣化，可使用抗氧化剂。已知在抗氧化剂中有：具有主要捕捉自由基从而在自动氧化的初始阶段防止氧化的作用的抗氧化剂(称作“主抗氧剂”)；通过将不稳定的氢过氧化物分解为稳定的产物从而抑制进一步生成自由基的抗氧化剂(称作“辅助抗氧剂”)。作为主抗氧剂，已知例如有酚类抗氧剂等，作为辅助抗氧剂，已知例如有磷酸类抗氧化剂、硫类抗氧化剂等。也已知合用主抗氧剂与辅助抗氧剂，也已知两者对于抗氧化显示出协同效果。

另外，已知作为主抗氧剂而应用的酚类抗氧剂经过醌类化合物而成为芪醌，从而使所添加的树脂着色·变色。由于为了防止树脂材料的劣化而添加的抗氧化剂损害其外观，在这点上并不理想，故而在利用酚类抗氧剂时抑制其变色成为课题。

有关变色抑制，例如日本特表2002-527595号公报(专利文献1)公开了作为主抗氧剂及辅助抗氧剂的组合，将与本发明的结构类似但不同的化合物组作为抗氧化剂，并通过其组合来使聚合物的稳定度与白色度增加。然而，在该专利文献1中，将消除由作为防止主抗氧剂变色的辅助抗氧剂的亚磷酸酯的添加引起的不利作为课题，且以水的存在作为前提。另外，日本特开2005-82642号公报(专利文献2)公开了将本发明中使用化合物组作为抗氧化剂，但并未公开将它们具体组合使用的情况，当然其效果也并未确认。

专利文献1：日本特表2002-527595号公报

专利文献2：日本特开2005-82642号公报

发明内容

本发明者此次得到了如下见解：通过组合使用特定的两种辅助抗氧剂，可长时间有效防止认为起因于酚类抗氧剂的变色(红～粉)。本发明基于相关见解。

因此，本发明所要解决的技术课题在于提供如下树脂材料：其为包含聚烯烃的树脂材料，可有效作用于使用酚类抗氧剂时产生的树脂的变色。

另外，本发明所要解决的技术课题在于提供在以聚烯烃作为主要高分子成分的树脂材料中可与酚类抗氧剂组合使用的抗氧化剂的组合。

另外，本发明所要解决的技术课题在于提供聚烯烃用抗氧化剂及成型体。

其次，根据本发明的树脂材料的特征在于，包含如下物质而成：

(1)聚烯烃；

(2)下述式(I)所表示的化合物：

式(I)中，R¹及R²各自独立地表示直链及支链状的碳原子数1～20的烃基；

(3)下述式(II)所表示的化合物：

式(II)中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及R⁸独立表示直链或支链烷基的碳原子数1～20的烃基；

(4)酚类抗氧剂。

另外，根据本发明的聚烯烃用抗氧化剂的特征在于包含上述式(I)所表示的化合物、式(II)所表示的化合物及酚类抗氧剂而成。

进而，根据本发明的成型体包含上述的根据本发明的树脂材料而成。

根据本发明，在包含聚烯烃的树脂材料中可长时间有效防止认为起因于酚类抗氧剂的变色(红～粉)。本发明者实验性确认了该根据本发明的效果可通过至少组合两种特定的辅助抗氧剂来得到，与其他结构类似的辅助抗氧剂相比非常显著。

具体实施方式

树脂材料

根据本发明的树脂材料至少包含(1)聚烯烃、(2)式(I)的化合物、(3)式(II)的化合物、(4)酚类抗氧剂而成。根据本发明，通过组合(2)、(3)及(4)的抗氧化剂，可长时间有效防止认为起因于树脂材料的酚类抗氧剂的变色(红～粉)。其理由并不明确，认为如下。认为酚类抗氧剂经过醌类化合物而成为芪醌的理由多种多样，但认为是自由基捕捉的结果从而使其结构变化，最终成为芪醌，认为在本发明中式(I)的化合物与式(II)的化合物协同作用，从而有效防止来自不稳定的氢过氧化物的自由基的产生，并高效抑制酚类抗氧剂向发色结构的变化。尤其是，从后述的实施例与对比例的对比认为，亚磷酸的酯结构之一优选为在2，4，6位上被烷基取代的苯结构。以上终归是假说，本发明的解释并不限定于此。

根据本发明的树脂材料将多个抗氧化剂组合来包含，在该点上也有利。

且，根据本发明的树脂材料允许不可避免的水分的存在，而且不需要添加水，由于通常水的存在会在树脂材料的成型过程中产生不良影响从而发生外观不良，故而优选避开水。

(1)聚烯烃

根据本发明的树脂材料包含聚烯烃。在本发明中，聚烯烃意味着烯烃化合物即作为碳原子间的键具有至少一个双键的烃的聚合物，也可为均聚物及共聚物中的任一种。烯烃化合物即作为单体，例如可列举碳原子数2～16的单-1-烯烃，优选碳原子数为2～10个的单-1-烯烃，更优选碳原子数2～6个的单-1-烯烃，作为其具体例，可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯及1-辛烯等，但并不限定于此。作为本发明优选应用的聚烯烃的例子，可列举聚乙烯、聚丙烯等。

根据本发明的一个优选方式，在本发明中作为聚烯烃，可使用将聚烯烃与所谓的弹性体成分组合的烯烃类弹性体。作为弹性体成分，可列举天然橡胶、乙丙橡胶、聚丁二烯橡胶等，添加的方式还可为通过弹性体成分的微分散等进行混合的方式、伴随着化学交联的方式。本发明为公知的烯烃类弹性体及今后可知的物质，可在分类为烯烃类弹性体的物质中广泛应用。

根据本发明的树脂材料作为聚烯烃可没有特别限制地使用，尤其是优选用于变色会损害其商品价值的用途。

(2)式(I)的化合物

在本发明中所述式(I)的化合物为辅助抗氧剂，式中，R¹及R²各自独立地表示直链及支链状的碳原子数1～20的烃基，优选碳原子数为1～16，更优选表示碳原子数1～8的烃基，例如可列举甲基、叔丁基、1，1-二甲基丙基。

作为式(I)的化合物优选的具体例，可列举三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三[2，4-二-(1，1-二甲基丙基)苯基]亚磷酸酯。

式(I)的化合物的添加量可考虑其效果来适当确定，例如优选相对于高分子成分为0.01～1质量％左右，优选0.05～0.5质量％左右。

(3)式(II)的化合物

在本发明中所述式(II)的化合物也是辅助抗氧剂，式中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及R⁸独立表示直链或支链烷基的碳原子数1～20的烃基，优选碳原子数为1～16，更优选表示碳原子数1～8的烃基，例如可列举甲基、叔丁基、1，1-二甲基丙基。

作为式(II)的化合物优选的具体例，可列举双-(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)五赤藓糖醇-二亚磷酸酯。

式(II)的化合物的添加量可考虑其效果来适当确定，例如优选相对于高分子成分为0.01～1质量％左右，优选0.05～0.5质量％左右。

(4)酚类抗氧剂

根据本发明的树脂材料所包含的酚类抗氧剂作为所谓的主抗氧剂，可防止聚烯烃的劣化。在本发明中，酚类抗氧剂意味着主要具有自由基捕捉作用的抗氧化剂，优选分类为受阻酚。可选自单酚、双酚、硫代双酚、聚苯酚、羟基苄基芳香族羧酸酯、β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺、β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯、螺化合物及它们的混合物。

作为单酚，可列举2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚及4-(羟基甲基)-2，6-二-叔丁基苯酚。

作为双酚，可列举2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，2-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1，1，5，5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷、乙二醇-双[3，3-双(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯、1，1-双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)-3-(正十二烷基硫代)丁烷及4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。

作为硫代双酚，可列举4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、1，1’-硫代双(2-萘酚)及2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。

作为聚苯酚，可列举四(亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯及四[亚甲基-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酸酯)]甲烷。

作为羟基苄基芳香族羧酸酯，可列举1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、2，2-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二十八烷基酯、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯及3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯。

作为β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，可列举1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基-丙酰基-六氢-均三嗪及N，N’-二(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基-丙酰基)六亚甲基二胺。

酚类抗氧剂的添加量可考虑其效果来适当确定，例如优选相对于高分子成分为0.01～1质量％左右，优选0.05～0.5质量％左右。

其他成分

在根据本发明的树脂材料中可添加在聚烯烃中通常或一般任意添加的各种成分。

抗氧化剂及成型体

由以上可知，根据本发明的一个方式可提供聚烯烃用抗氧化剂，该聚烯烃用抗氧化剂包含上述式(I)所表示的化合物、式(II)所表示的化合物及酚类抗氧剂而成。另外，根据本发明的其他方式可提供上述的包含根据本发明的树脂材料而成的成型体，该成型体即使因抗氧化剂的添加也不会使其物性变化，从而可用于所期望的用途，另一方面可有效防止变色。

实施例

本发明通过以下的实施例进一步进行了详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。且，只要没有特别声明，以下％意味着质量％。

1.样品的制作

准备具有下述组成的树脂材料。

表1

	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2
					烯烃类弹性体	99.7	99.6	99.8	99.8
式(I)的化合物	0.1	0.1	0.1	0.1
					式(II)的化合物	0.1	0.2	-	-
式(III)的化合物	-	-	-	0.2
					酚类抗氧剂	0.1	0.1	0.1	0.1

表中的具体材料如下所示。

烯烃类弹性体：以PP作为硬链段的烯烃类热塑性弹性体

式(I)的化合物：由株式会社ADEKA作为2112可获得的在式(I)中R¹及R²为叔丁基的化合物。

式(II)的化合物：由株式会社ADEKA作为PEP-360可获得的在式(I)中R³、R⁴、R⁶及R⁷为叔丁基且R⁵及R⁸为甲基的化合物。

式(III)的化合物：由株式会社ADEKA作为HP-10可获得的下述结构式所表示的化合物。

将上述组成的树脂材料通过注塑成型而成型为10cm×Scm的样品板及哑铃形试验片。注塑成型的条件为料筒温度190℃、模具温度40℃。另外，设置于与便座的便器连接侧的便座缓冲(cushion)零件按照上述成型方法来制作。

2.强制循环式热老化试验

将在上述1中得到的便座缓冲零件及样品板放入强制循环式热老化试验机(日本ESPEC株式会社制)，进行由热引起的树脂劣化的加速试验。设定温度为70℃。试验时间为最长624小时。另外，

3.变色的测定及结果

经过下表所示的时间后从上述2的试验机取出试验片，将与初始的试验片相比的变色的程度使用分光测色仪CM-5(日本柯尼卡美能达公司制)进行测定。且，变色的程度测定a值、b值及L值，并以a值(表示红-绿侧的颜色的变化)的变化量Δa及下述的ΔE作为指标来表示。

ΔE^2＝(Δa^2+Δb^2)+ΔL^2

结果如下表所示。

表2

试验片：便座缓冲零件

表3

试验片：样品板

可知与仅为式(I)的化合物的情况相比，另外与和式(III)的化合物这样的结构不同的抗氧化剂合用的情况相比，根据本发明的树脂材料可显著地抑制变色。

4.材料物性的评价

(a)硬度

将上述1制作的便座缓冲零件的硬度按照JIS(日本工业标准)6253-3/ISO 7619-1用硬度计进行测定。

(b)拉伸强度

使用上述1制作的哑铃形试验片进行拉伸强度试验。试验按照JIS 6251/ISO 37用电子万能试验机(日本岛津制作所制)以500mm/分钟的速度进行拉伸，记录最大应力。

(c)撕裂强度

从上述1制作的样品板冲裁无刻痕的角形试验片，用其进行撕裂强度试验。试验按照JIS 6252/ISO 34-1用电子万能试验机(日本岛津制作所制)以500mm/分钟的速度进行拉伸，记录最大应力。

(d)压缩永久变形

使用上述1制作的样品板按照JIS 6262/ISO 815测定25％压缩永久变形。

以上的结果如后述表所示。

5.耐洗涤剂性

将上述1制作的便座缓冲零件在下述洗涤剂中浸渍7天，将其后的变色程度按照上述3的试验方法进行测定。

酸类洗涤剂：Sunpole(日本金鸟株式会社)

碱类洗涤剂：Murin Forward(日本CXS株式会社)

氯类洗涤剂：Wide Haiter(日本花王株式会社)

中性洗涤剂：Toilet Magiclean(日本花王株式会社)

以上的结果如下表所示。

表4

从表可知，添加根据本发明的抗氧化剂几乎不会给树脂的物性带来影响。

Claims

1.一种树脂材料，其特征在于，包含如下物质而成：

(1)聚烯烃；

(2)下述式(I)所表示的化合物：

(3)下述式(II)所表示的化合物：

式(II)中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及R⁸独立地表示直链或支链烷基的碳原子数1～20的烃基；

(4)酚类抗氧剂。

2.根据权利要求1所述的树脂材料，其特征在于，所述聚烯烃为聚烯烃类弹性体。

3.根据权利要求1或2所述的树脂材料，其特征在于，所述式(I)所表示的化合物是R¹及R²为叔丁基的化合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂材料，其特征在于，式(II)所表示的化合物是R³、R⁴、R⁶及R⁷为叔丁基且R⁵及R⁸为甲基的化合物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂材料，其特征在于，实质上不包含水。

6.一种聚烯烃用抗氧化剂，其特征在于，包含权利要求1规定的式(I)所表示的化合物、式(II)所表示的化合物及酚类抗氧剂而成。

7.一种成型体，其特征在于，包含权利要求1～6中任一项所述的树脂材料而成。