JP2022010573A - 熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】透明性、靭性、耐熱性の優れた熱可塑性樹脂組成物及び成形体を提供する。【解決手段】水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）と、スチレン系エラストマー（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物を用いる。水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）として、水素化ポリスチレンを用いることができる。また、水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）１００質量部に対して、スチレン系エラストマー（Ｂ）５～２００質量部を含有させることができる。さらに、水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）の水素化レベルを９０％以上とすることができる。【選択図】なし
Description
本発明は、透明性、靭性、耐熱性の優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体を提供することを目的とする。
水素化芳香族ビニル重合体は優れた透明性及び耐熱性を有することから、医療用機器、光学部品、電気・電子部品等の材料としての適用が期待される。
例えば、特許文献１では、水素化芳香族ビニル重合体に、芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体の水素化物を配合した樹脂組成物を光ディスク用途に用いることが提案されている。
例えば、特許文献１では、水素化芳香族ビニル重合体に、芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体の水素化物を配合した樹脂組成物を光ディスク用途に用いることが提案されている。
しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献１で提案されている樹脂組成物は靭性が不十分であり、これを医療用機器、光学部品、電気・電子部品等の材料として適用することは困難であった。これらの用途に適用するには、透明性及び耐熱性を維持したまま、靭性を向上することが必要であることが見出された。また、用途によっては更なる耐熱性の向上が必要であることも見出された。
本発明は、このような問題を鑑みてなされたものである。即ち、本発明の課題は、透明性、靭性、耐熱性の優れた熱可塑性樹脂組成物及び成形体を提供することを目的とする。
本発明は、このような問題を鑑みてなされたものである。即ち、本発明の課題は、透明性、靭性、耐熱性の優れた熱可塑性樹脂組成物及び成形体を提供することを目的とする。
本発明者は鋭意検討した結果、水素化芳香族ビニル重合体と特定のスチレン系エラストマーを用いることで、透明性、靭性、耐熱性に優れる熱可塑性樹脂組成物が得られ、これが医療用機器、光学部品、電気・電子部品等の材料として好適に用いることができることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下の特徴を有する。
即ち、本発明は以下の特徴を有する。
［１］水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）と、スチレン系エラストマー（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物。
［２］前記水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）が水素化ポリスチレンである、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］前記水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）１００質量部に対して、スチレン系エラストマー（Ｂ）５～２００質量部を含有する、［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］前記水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）が９０％以上の水素化レベルをもつ、［１］～［３］のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［２］前記水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）が水素化ポリスチレンである、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］前記水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）１００質量部に対して、スチレン系エラストマー（Ｂ）５～２００質量部を含有する、［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］前記水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）が９０％以上の水素化レベルをもつ、［１］～［３］のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］前記スチレン系エラストマー（Ｂ）が、少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー単位及び少なくとも１種の共役ジエンモノマー単位を含むブロックコポリマーの水素化体である水素化ブロックコポリマーからなり、該水素化ブロックコポリマーは、前記芳香族ビニルモノマー単位からなる芳香族ビニルポリマーブロック単位、及び前記共役ジエンモノマー単位からなるポリマーブロックの水素化体である水素化共役ジエンポリマーブロック単位を有する、［１］～［４］のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］前記スチレン系エラストマー（Ｂ）中の芳香族ビニルポリマーブロック単位の含有率が２５～３５質量％である、［５］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］前記スチレン系エラストマー（Ｂ）中の芳香族ビニルポリマーブロック単位の含有率が２５～３５質量％である、［５］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］前記スチレン系エラストマー（Ｂ）の重量平均分子量が１０，０００～１００，０００である、［１］～［６］のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］［１］～［７］のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
［９］医療用機器、光学部品、又は電気・電子部品である、［８］に記載の成形体。
［１０］前記医療用機器がシリンジである、［９］に記載の成形体。
［１１］前記光学部品がレンズである、［９］に記載の成形体。
［８］［１］～［７］のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
［９］医療用機器、光学部品、又は電気・電子部品である、［８］に記載の成形体。
［１０］前記医療用機器がシリンジである、［９］に記載の成形体。
［１１］前記光学部品がレンズである、［９］に記載の成形体。
この発明にかかる水素化芳香族ビニル重合体とスチレン系エラストマーを含有する熱可塑性樹脂組成物及び成形体は、透明性、靭性、耐熱性に優れることから、医療用機器、光学部品、電気・電子部品等の材料として好適に使用できる。
以下に本発明について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
以下において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
以下において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
本願に係る発明は、水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）と、スチレン系エラストマー（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物についての発明である。
＜水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）＞
本発明の水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）は、芳香族ビニル重合体の水素化体である。
本発明の水素化芳香族ビニル重合体は、ポリスチレン、スチレン／α－メチルスチレン共重合体、スチレン／ビニルナフタレン共重合体等の芳香族ビニル重合体の水素化によって製造される。この中でも、ポリスチレンの水素化体である水素化ポリスチレンが好ましい。
本発明の水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）は、芳香族ビニル重合体の水素化体である。
本発明の水素化芳香族ビニル重合体は、ポリスチレン、スチレン／α－メチルスチレン共重合体、スチレン／ビニルナフタレン共重合体等の芳香族ビニル重合体の水素化によって製造される。この中でも、ポリスチレンの水素化体である水素化ポリスチレンが好ましい。
前記芳香族ビニル重合体の原料となる芳香族ビニルモノマーは、一般式（１）で示されるモノマーである。
一般式（１）において、Ｒは水素又はアルキル基である。
前記アルキル基は、ハロ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、及びカルボキシル基のような官能基で単置換若しくは多重置換されたアルキル基であってもよい。また、前記アルキル基の炭素数は１～６がよい。
これらの内、Ｒは水素が好ましい。
前記アルキル基は、ハロ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、及びカルボキシル基のような官能基で単置換若しくは多重置換されたアルキル基であってもよい。また、前記アルキル基の炭素数は１～６がよい。
これらの内、Ｒは水素が好ましい。
一般式（１）において、Ａｒはフェニル基、ハロフェニル基、アルキルフェニル基、アルキルハロフェニル基、ナフチル基、ピリジニル基、又はアントラセニル基である。
これらの内、Ａｒはフェニル基又はアルキルフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
これらの内、Ａｒはフェニル基又はアルキルフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
前記芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン（全ての異性体を含み、特にｐ－ビニルトルエン）、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン（全ての異性体）、及びこれらの混合物が挙げられ、スチレンが好ましい。
水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、好ましくは１００，０００以上である。また、Ｍｗの上限は、好ましくは４００，０００以下、より好ましくは３００，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下である。
Ｍｗが上記下限値以上であれば機械強度が低下せず、上記上限値以下であれば成形加工性が悪化しない。
Ｍｗが上記下限値以上であれば機械強度が低下せず、上記上限値以下であれば成形加工性が悪化しない。
ここで、水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）のＭｗは、ＧＰＣを用いて下記条件で測定したポリスチレン換算の数値である。
・機器 ：東ソー（株）製「ＧＰＣ ＨＬＣ－８３２ＧＰＣ／ＨＴ」
・カラム：昭和電工（株）製「ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ」３本（カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍＬ溶液）の測定を行ない、溶出体積と分子量の対数値を３次式で近似した。）
・検出器：ＭＩＲＡＮ社製「１Ａ赤外分光光度計」（測定波長、３．４２μｍ）
・溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン
・温度：１３５℃
・流速：１．０ｍＬ／分
・注入量：２００μＬ
・濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
・機器 ：東ソー（株）製「ＧＰＣ ＨＬＣ－８３２ＧＰＣ／ＨＴ」
・カラム：昭和電工（株）製「ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ」３本（カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍＬ溶液）の測定を行ない、溶出体積と分子量の対数値を３次式で近似した。）
・検出器：ＭＩＲＡＮ社製「１Ａ赤外分光光度計」（測定波長、３．４２μｍ）
・溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン
・温度：１３５℃
・流速：１．０ｍＬ／分
・注入量：２００μＬ
・濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）の水素化レベルは、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上である。
尚、水素化芳香族ビニル重合体の水素化レベルとは、芳香族ビニル重合体が水素化によって飽和される割合を示す。このように高レベルの水素化は、耐熱性及び透明性のために好ましい。
芳香族ビニル重合体の水素化レベルは、プロトンＮＭＲを用いて決定される。
尚、水素化芳香族ビニル重合体の水素化レベルとは、芳香族ビニル重合体が水素化によって飽和される割合を示す。このように高レベルの水素化は、耐熱性及び透明性のために好ましい。
芳香族ビニル重合体の水素化レベルは、プロトンＮＭＲを用いて決定される。
本発明の水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形方法や成形体の外観の観点から０．１ｇ／１０分以上が好ましく、０．２ｇ／１０分以上がより好ましい。また材料強度の観点から２００ｇ／１０分以下が好ましく、１００ｇ／１０分以下がより好ましく、５０ｇ／１０分以下が更に好ましい。
ＭＦＲは、ＩＳＯ Ｒ１１３３に従って、測定温度２３０℃、測定荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、モノマー単位の組成や物性等の異なる２種以上を併用してもよい。
ＭＦＲは、ＩＳＯ Ｒ１１３３に従って、測定温度２３０℃、測定荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、モノマー単位の組成や物性等の異なる２種以上を併用してもよい。
＜スチレン系エラストマー（Ｂ）＞
本発明のスチレン系エラストマー（Ｂ）は、少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー単位及び少なくとも１種の共役ジエンモノマー単位を含む共重合体である。そしてこの共重合体の中でも、前記の両単位を含むブロックコポリマーやこのブロックコポリマーの水素化体である水素化ブロックコポリマーが好ましい。
このブロックコポリマーは、少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー単位からなる芳香族ビニルポリマーブロック単位、及び少なくとも１種の共役ジエンモノマー単位からなる共役ジエンポリマーブロック単位を有するスチレン系ブロック共重合体である。
本発明のスチレン系エラストマー（Ｂ）は、少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー単位及び少なくとも１種の共役ジエンモノマー単位を含む共重合体である。そしてこの共重合体の中でも、前記の両単位を含むブロックコポリマーやこのブロックコポリマーの水素化体である水素化ブロックコポリマーが好ましい。
このブロックコポリマーは、少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー単位からなる芳香族ビニルポリマーブロック単位、及び少なくとも１種の共役ジエンモノマー単位からなる共役ジエンポリマーブロック単位を有するスチレン系ブロック共重合体である。
また、前記水素化ブロックコポリマーは、前記共役ジエンモノマー単位からなるポリマーブロックの水素化体である水素化共役ジエンポリマーブロック単位、及び前記芳香族ビニルモノマー単位からなる芳香族ビニルポリマーブロック単位を有するスチレン系水添ブロック共重合体（以下、単に「スチレン系水添ブロック共重合体」と称する場合がある。）である。このスチレン系水添ブロック共重合体における共役ジエンポリマーブロック単位は大半が水素化され、一方、芳香族ビニルポリマーブロック単位は水素化されていない。
前記のスチレン系ブロック共重合体やスチレン系水添ブロック共重合体の２つのブロック単位の関係は、下記式（２）又は式（３）で表すことができる。
Ｓ－（Ｄ－Ｓ）ｍ …（２）
（Ｓ－Ｄ）ｎ …（３）
（式中、Ｓは芳香族ビニルモノマー単位からなるポリマーブロックを表し、Ｄは共役ジエンモノマー単位からなるポリマーブロック及び／又は共役ジエンモノマー単位からなるポリマーブロックの水素化体（水添体）を表し、ｍ及びｎは１～５の整数を表す。）
Ｓ－（Ｄ－Ｓ）ｍ …（２）
（Ｓ－Ｄ）ｎ …（３）
（式中、Ｓは芳香族ビニルモノマー単位からなるポリマーブロックを表し、Ｄは共役ジエンモノマー単位からなるポリマーブロック及び／又は共役ジエンモノマー単位からなるポリマーブロックの水素化体（水添体）を表し、ｍ及びｎは１～５の整数を表す。）
前記スチレン系エラストマー（Ｂ）としては、前記のスチレン系水添ブロック共重合体がより好ましい。
また、前記スチレン系ブロック共重合体やスチレン系水添ブロック共重合体は、直鎖状、分岐状及び／又は放射状のいずれであってもよい。
また、前記スチレン系ブロック共重合体やスチレン系水添ブロック共重合体は、直鎖状、分岐状及び／又は放射状のいずれであってもよい。
前記スチレン系ブロック共重合体の原料となる芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン又はα－メチルスチレン等のスチレン誘導体が好ましい。また、前記スチレン系ブロック共重合体の原料となる共役ジエンモノマーとしては、ブタジエン及び／又はイソプレンが好ましく、ブタジエンがより好ましい。
前記スチレン系ブロック共重合体としては、スチレン／ブタジエン共重合体ゴムやスチレン／イソプレン共重合体ゴムが特に好ましく、前記スチレン系水添ブロック共重合体としては、スチレン／ブタジエン共重合体ゴムやスチレン／イソプレン共重合体ゴムのうち、ポリブタジエンブロック単位やポリイソプレンブロック単位が水素化（水添）されたものが特に好ましい。
前記の式（２）及び／又は式（３）で表されるブロック共重合体がスチレン系水添ブロック共重合体であり、Ｄのポリマーブロックがポリブタジエンブロック単位の水素化物（水添物）のみから構成される場合、Ｄのポリマーブロックのミクロ構造中の１，２－付加構造が２０～７０質量％であることが、水添後のエラストマーとしての性質を保持する上で好ましい。
前記のｍ及びｎは、秩序－無秩序転移温度を下げるという意味では大きい方がよいが、製造しやすさ及びコストの点では小さい方がよい。
スチレン系ブロック共重合体としては、ゴム弾性に優れることから式（２）で表されるスチレン系ブロック共重合体やスチレン系水添ブロック共重合体が好ましく、ｍが３以下である式（２）で表されるスチレン系ブロック共重合体やスチレン系水添ブロック共重合体がより好ましく、ｍが２以下である式（２）で表されるスチレン系ブロック共重合体やスチレン系水添ブロック共重合体が更に好ましい。
スチレン系ブロック共重合体としては、ゴム弾性に優れることから式（２）で表されるスチレン系ブロック共重合体やスチレン系水添ブロック共重合体が好ましく、ｍが３以下である式（２）で表されるスチレン系ブロック共重合体やスチレン系水添ブロック共重合体がより好ましく、ｍが２以下である式（２）で表されるスチレン系ブロック共重合体やスチレン系水添ブロック共重合体が更に好ましい。
前記の式（２）及び／又は式（３）で表されるスチレン系ブロック共重合体やスチレン系水添ブロック共重合体中の「Ｓのポリマーブロック」の割合は、スチレン系エラストマーの剛性の点から多い方が好ましく、また、一方、柔軟性及びブリードアウトのしにくさの点から少ない方が好ましい。
前記スチレン系エラストマー（Ｂ）、即ち、スチレン系ブロック共重合体やスチレン系水添ブロック共重合体中の「Ｓのポリマーブロック」の割合は、２５質量％以上が好ましく、２６質量％以上がより好ましく、２７質量％以上が更に好ましい。また、３５質量％以下が好ましく、３４質量％以下がより好ましく、３３質量％以下が更に好ましい。この範囲を満たすことにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物として、透明性に優れたものを得ることができる。
前記スチレン系エラストマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、機械的強度の点では大きい方が好ましいが、透明性、成形外観及び流動性、成形歪を低くすることによる耐熱収縮の点では小さい方が好ましい。
スチレン系エラストマー（Ｂ）のＭｗは、１０，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましい。また、１００，０００以下が好ましく、８０，０００以下がより好ましく、７０，０００以下が更に好ましく、６５，０００以下が特に好ましい。
スチレン系エラストマー（Ｂ）のＭｗは、１０，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましい。また、１００，０００以下が好ましく、８０，０００以下がより好ましく、７０，０００以下が更に好ましく、６５，０００以下が特に好ましい。
ここで、スチレン系エラストマー（Ｂ）のＭｗは、ＧＰＣを用いて下記条件で測定したポリスチレン換算の数値である。
・機器 ：日本ミリポア（株）製「１５０ＣＡＬＣ／ＧＰＣ」
・カラム：昭和電工（株）製「ＡＤ８０Ｍ／Ｓ」３本
・検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製赤外分光光度計「ＭＩＲＡＮＩＡ」
・波長：３．４２μｍ
・溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン
・温度：１４０℃
・流速：１．０ｍＬ／分
・注入量：２００μＬ
・濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
・酸化防止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－フェノール０．２質量％を添加
・機器 ：日本ミリポア（株）製「１５０ＣＡＬＣ／ＧＰＣ」
・カラム：昭和電工（株）製「ＡＤ８０Ｍ／Ｓ」３本
・検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製赤外分光光度計「ＭＩＲＡＮＩＡ」
・波長：３．４２μｍ
・溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン
・温度：１４０℃
・流速：１．０ｍＬ／分
・注入量：２００μＬ
・濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
・酸化防止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－フェノール０．２質量％を添加
前記スチレン系水添ブロック共重合体の市販品としては、ＴＳＲＣ社製「タイポール（登録商標）」、クレイトンポリマー社製「クレイトン（登録商標）Ｇ」、（株）クラレ製「セプトン（登録商標）」、旭化成（株）製「タフテック（登録商標）」等が挙げられる。
前記スチレン系エラストマー（Ｂ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜スチレン系エラストマーの製造＞
前記スチレン系エラストマー（Ｂ）、即ち、スチレン系ブロック共重合体及びスチレン系水添ブロック共重合体は、上述の構造と物性が得られるなら、どのような製造方法を用いてもよい。
まず、スチレン系ブロック共重合体は、公知の方法でブロック共重合を行なうことにより製造することができる。例えば、特公昭４０－２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行なうことによって得ることができる。
前記スチレン系エラストマー（Ｂ）、即ち、スチレン系ブロック共重合体及びスチレン系水添ブロック共重合体は、上述の構造と物性が得られるなら、どのような製造方法を用いてもよい。
まず、スチレン系ブロック共重合体は、公知の方法でブロック共重合を行なうことにより製造することができる。例えば、特公昭４０－２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行なうことによって得ることができる。
次に、スチレン系水添ブロック共重合体は、前記の方法で得られたスチレン系ブロック共重合体を、公知の方法で水添することにより製造することができる。例えば、特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報、特開昭５９－１３３２０３号公報及び特開昭６０―７９００５号公報に記載された方法により、不活性溶媒中、水添触媒の存在下で行なうことができる。
この水添処理では、熱安定性の観点から、共役ジエンポリマーブロック単位の５０％以上が水素化されていることが好ましく、８０％以上が水素化されていることがより好ましい。
この水添処理では、熱安定性の観点から、共役ジエンポリマーブロック単位の５０％以上が水素化されていることが好ましく、８０％以上が水素化されていることがより好ましい。
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記の水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）とスチレン系エラストマー（Ｂ）とを含有する。
熱可塑性樹脂組成物は、水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）１００質量部に対して、スチレン系エラストマー（Ｂ）５～２００質量部を含有することが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記の水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）とスチレン系エラストマー（Ｂ）とを含有する。
熱可塑性樹脂組成物は、水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）１００質量部に対して、スチレン系エラストマー（Ｂ）５～２００質量部を含有することが好ましい。
スチレン系エラストマー（Ｂ）の含有量は、水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上が更に好ましい。また、１５０質量部以下がより好ましく、１２５質量部以下が更に好ましい。
前記スチレン系エラストマー（Ｂ）の含有量が上記範囲内であれば、透明性、靭性、耐熱性が良好となる。
前記スチレン系エラストマー（Ｂ）の含有量が上記範囲内であれば、透明性、靭性、耐熱性が良好となる。
前記熱可塑性樹脂組成物のヘーズは、透明性の指標であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下である。値が小さいほど透明性に優れる。
また、熱可塑性樹脂組成物の曲げ弾性率は、好ましくは１００～３０００ＭＰａ、より好ましくは２００～２８００ＭＰa、更に好ましくは３００～２５００ＭＰａある。
上記範囲内であれば、靭性と成形体に必要な剛性が得られる。
また、熱可塑性樹脂組成物の曲げ弾性率は、好ましくは１００～３０００ＭＰａ、より好ましくは２００～２８００ＭＰa、更に好ましくは３００～２５００ＭＰａある。
上記範囲内であれば、靭性と成形体に必要な剛性が得られる。
また、熱可塑性樹脂組成物の１２１℃×１５分のオートクレーブ滅菌での収縮率は、耐熱性の指標であり、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、更に好ましくは０．８％以下である。値が小さいほど耐熱性に優れる。
また、熱可塑性樹脂組成物の１２１℃×１５分のオートクレーブ滅菌でのクラックは、靭性の指標であり、クラックが発生しないことが好ましい。
また、熱可塑性樹脂組成物の１２１℃×１５分のオートクレーブ滅菌でのクラックは、靭性の指標であり、クラックが発生しないことが好ましい。
＜その他の成分＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その他の成分として、樹脂組成物に常用されている配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。
このような配合剤としては、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、防錆剤、無機充填材、発泡剤及び顔料が挙げられる。
この内、酸化防止剤、特にフェノール系、硫黄系又はリン系の酸化防止剤を含有させることが好ましい。酸化防止剤は、前記熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して０．０１～２質量部含有させることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その他の成分として、樹脂組成物に常用されている配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。
このような配合剤としては、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、防錆剤、無機充填材、発泡剤及び顔料が挙げられる。
この内、酸化防止剤、特にフェノール系、硫黄系又はリン系の酸化防止剤を含有させることが好ましい。酸化防止剤は、前記熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して０．０１～２質量部含有させることが好ましい。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、前記スチレン系エラストマー（Ｂ）以外の樹脂成分やエラストマー成分を含有させてもよい。
このような樹脂成分としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン／α－オレフィン共重合樹脂、プロピレン／α－オレフィン共重合樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン／アクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合体、アクリル系樹脂、石油樹脂が挙げられる。
このような樹脂成分としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン／α－オレフィン共重合樹脂、プロピレン／α－オレフィン共重合樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン／アクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合体、アクリル系樹脂、石油樹脂が挙げられる。
またエラストマー成分としては、例えば、オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ナイロン系エラストマーが挙げられる。
その他の成分の配合は、熱可塑性樹脂の溶融混練に常用されている混練方法にて水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）及びスチレン系エラストマー（Ｂ）に添加してもよいし、水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）と共に有機溶媒へ溶解させて混合してもよい。
その他の樹脂成分やエラストマー成分の含有率は、全成分の５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
その他の樹脂成分やエラストマー成分の含有率は、全成分の５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）、前記スチレン系エラストマー（Ｂ）、及び必要に応じて前記のその他の成分を、通常の押出機やバンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブラベンダー等を用いて常法で混練して製造することができる。
これらの製造方法の中でも、押出機、特に二軸押出機を用いることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を押出機等で混練して製造する際には、通常２２０～３２０℃、好ましくは２５０～３００℃に加熱した状態で溶融混練する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）、前記スチレン系エラストマー（Ｂ）、及び必要に応じて前記のその他の成分を、通常の押出機やバンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブラベンダー等を用いて常法で混練して製造することができる。
これらの製造方法の中でも、押出機、特に二軸押出機を用いることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を押出機等で混練して製造する際には、通常２２０～３２０℃、好ましくは２５０～３００℃に加熱した状態で溶融混練する。
＜成形体及びその製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形することにより、各種成形体を得ることができる。
成形方法としては、通常の射出成形法、ガスインジェクション成形法、射出圧縮成形法、ショートショット発泡成形法等の各種成形法が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形して成形体とすることが好ましく、射出成形する際の成形条件は以下の通りである。
成形温度は２５０～３２０℃であり、好ましくは２７０～３００℃である。
射出圧力は５～１００ＭＰａであり、好ましくは１０～８０ＭＰａである。
金型温度は０～１００℃であり、好ましくは３０～９５℃である。更に好ましくは７０～９５℃である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形することにより、各種成形体を得ることができる。
成形方法としては、通常の射出成形法、ガスインジェクション成形法、射出圧縮成形法、ショートショット発泡成形法等の各種成形法が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形して成形体とすることが好ましく、射出成形する際の成形条件は以下の通りである。
成形温度は２５０～３２０℃であり、好ましくは２７０～３００℃である。
射出圧力は５～１００ＭＰａであり、好ましくは１０～８０ＭＰａである。
金型温度は０～１００℃であり、好ましくは３０～９５℃である。更に好ましくは７０～９５℃である。
＜用途＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物及び成形体は、前記の特性を有するので、シリンジ、キャップ、ケース等の医療用機器；レンズ等の光学部品；ケース等の電気・電子部品等に好適に使用できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物及び成形体は、前記の特性を有するので、シリンジ、キャップ、ケース等の医療用機器；レンズ等の光学部品；ケース等の電気・電子部品等に好適に使用できる。
以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
尚、以下の記載において、「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。
尚、以下の記載において、「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。
［物性］
＜水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）の水素化レベル＞
［プロトンＮＭＲによる測定］
・装置：日本分光社製「４００ＹＨ分光計」
・溶媒：重クロロホルム
・濃度：０．０４５ｇ／１．０ｍＬ
・測定：１Ｈ－ＮＭＲ
・共鳴周波数：４００ＭＨｚ
・積算回数：８
・測定温度：１８．５℃
・水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）の水素化レベル：６．８～７．５ｐｐｍの積分値低減率
＜水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）の水素化レベル＞
［プロトンＮＭＲによる測定］
・装置：日本分光社製「４００ＹＨ分光計」
・溶媒：重クロロホルム
・濃度：０．０４５ｇ／１．０ｍＬ
・測定：１Ｈ－ＮＭＲ
・共鳴周波数：４００ＭＨｚ
・積算回数：８
・測定温度：１８．５℃
・水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）の水素化レベル：６．８～７．５ｐｐｍの積分値低減率
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＩＳＯ Ｒ１１３３に従って、下記の条件で測定した。
・装置：（株）東洋精機製作所製「メルトインデクサー」
・温度：２３０℃
・オリフィス孔径：２ｍｍ
・荷重：２．１６ｋｇ
ＩＳＯ Ｒ１１３３に従って、下記の条件で測定した。
・装置：（株）東洋精機製作所製「メルトインデクサー」
・温度：２３０℃
・オリフィス孔径：２ｍｍ
・荷重：２．１６ｋｇ
＜ヘーズ＞
プランジャータイプ射出成形機（Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 小型混練機ＸｐｌｏｒｅＭＣ１５付属射出成形機）を用いて、射出圧力３．５ｂａｒ、シリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃にて、厚さ２ｍｍ×幅３０ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を成形し、ＩＳＯ １４７８２に準拠して透明性の指標であるヘーズを測定した。
プランジャータイプ射出成形機（Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 小型混練機ＸｐｌｏｒｅＭＣ１５付属射出成形機）を用いて、射出圧力３．５ｂａｒ、シリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃にて、厚さ２ｍｍ×幅３０ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を成形し、ＩＳＯ １４７８２に準拠して透明性の指標であるヘーズを測定した。
＜曲げ弾性率＞
プランジャータイプ射出成形機（Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 小型混練機ＸｐｌｏｒｅＭＣ１５付属射出成形機）を用いて、射出圧力３．５ｂａｒ、シリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃にて、厚さ４ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を成形した。
この試験片を用い、ＩＳＯ１７８に準拠してスパン間６４ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／分で、剛性の指標である曲げ弾性率を測定した。
プランジャータイプ射出成形機（Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 小型混練機ＸｐｌｏｒｅＭＣ１５付属射出成形機）を用いて、射出圧力３．５ｂａｒ、シリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃にて、厚さ４ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を成形した。
この試験片を用い、ＩＳＯ１７８に準拠してスパン間６４ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／分で、剛性の指標である曲げ弾性率を測定した。
＜オートクレーブ滅菌 収縮率、クラック有無＞
プランジャータイプ射出成形機（Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 小型混練機ＸｐｌｏｒｅＭＣ１５付属射出成形機）を用いて、射出圧力３．５ｂａｒ、シリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃にて、厚さ２ｍｍ×幅３０ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を成形し、高圧蒸気滅菌器（アルプ社製 高圧蒸気滅菌器 形式ＣＬＳ－３２Ｓ）を用いて、１２１℃にて１５分間オートクレーブ滅菌処理をし、試験片の長さ方向の寸法変化から収縮率を測定した。また、目視にてクラックの有無を確認した。
プランジャータイプ射出成形機（Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 小型混練機ＸｐｌｏｒｅＭＣ１５付属射出成形機）を用いて、射出圧力３．５ｂａｒ、シリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃にて、厚さ２ｍｍ×幅３０ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を成形し、高圧蒸気滅菌器（アルプ社製 高圧蒸気滅菌器 形式ＣＬＳ－３２Ｓ）を用いて、１２１℃にて１５分間オートクレーブ滅菌処理をし、試験片の長さ方向の寸法変化から収縮率を測定した。また、目視にてクラックの有無を確認した。
［原料］
＜水素化芳香族ビニル重合体（Ａ－１）＞
ポリスチレン（三菱モンサイト化成社製 ＨＨ－１０２）をテトラヒドロフランに溶解し触媒として５％Ｐｄ／Ｃを加え、温度：１７０℃、水素圧：１００ｋｇ／ｃｍ２で６時間水素化反応を行ない、下記物性の水素化ポリスチレンを得た。
水素化ポリスチレン
・密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）：０．９４ｇ／ｃｍ３
・ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）：０．３ｇ／１０分
・水素化芳香族ビニル重合体の水素化レベル：９９．９％以上
・Ｍｗ：１６０，０００
＜水素化芳香族ビニル重合体（Ａ－１）＞
ポリスチレン（三菱モンサイト化成社製 ＨＨ－１０２）をテトラヒドロフランに溶解し触媒として５％Ｐｄ／Ｃを加え、温度：１７０℃、水素圧：１００ｋｇ／ｃｍ２で６時間水素化反応を行ない、下記物性の水素化ポリスチレンを得た。
水素化ポリスチレン
・密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）：０．９４ｇ／ｃｍ３
・ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）：０．３ｇ／１０分
・水素化芳香族ビニル重合体の水素化レベル：９９．９％以上
・Ｍｗ：１６０，０００
＜スチレン系エラストマー（Ｂ－１）＞
クレイトンポリマー社製クレイトン（登録商標） Ｇ１６５２ＭＵ
・スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体の水素添加物
・芳香族ビニルポリマーブロック単位：３０％
・ブタジエンの水素化レベル：９９％以上
・Ｍｗ：６９，０００
クレイトンポリマー社製クレイトン（登録商標） Ｇ１６５２ＭＵ
・スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体の水素添加物
・芳香族ビニルポリマーブロック単位：３０％
・ブタジエンの水素化レベル：９９％以上
・Ｍｗ：６９，０００
＜スチレン系エラストマー（Ｂ－２）＞
クレイトンポリマー社製クレイトン（登録商標） ＭＤ１６５３
・スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体の水素添加物
・芳香族ビニルポリマーブロック単位：３０％
・ブタジエンの水素化レベル：９９％以上
・Ｍｗ：６０，０００
クレイトンポリマー社製クレイトン（登録商標） ＭＤ１６５３
・スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体の水素添加物
・芳香族ビニルポリマーブロック単位：３０％
・ブタジエンの水素化レベル：９９％以上
・Ｍｗ：６０，０００
＜実施例１＞
水素化芳香族ビニル重合体（Ａ－１）１００部とスチレン系エラストマー（Ｂ－１）４３部、酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製イルガノックス１０１０ ０．０５部及びＢＡＳＦ社製イルガフォス１６８ ０．０５部を加え、プランジャータイプ射出成形機（Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 小型混練機ＸｐｌｏｒｅＭＣ１５付属射出成形機）を用いて、温度２９０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて１分間溶融混練し、射出圧力３．５ｂａｒ、シリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃にて、厚さ２ｍｍ×幅３０ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片と、厚さ４ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を成形した。
各種物性の評価結果を表１に示す。
水素化芳香族ビニル重合体（Ａ－１）１００部とスチレン系エラストマー（Ｂ－１）４３部、酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製イルガノックス１０１０ ０．０５部及びＢＡＳＦ社製イルガフォス１６８ ０．０５部を加え、プランジャータイプ射出成形機（Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 小型混練機ＸｐｌｏｒｅＭＣ１５付属射出成形機）を用いて、温度２９０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて１分間溶融混練し、射出圧力３．５ｂａｒ、シリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃にて、厚さ２ｍｍ×幅３０ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片と、厚さ４ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を成形した。
各種物性の評価結果を表１に示す。
＜実施例２～４、比較例１＞
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を表１に示す配合とし、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物の試験片を成形した。各種物性の評価結果を表１に示す。
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を表１に示す配合とし、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物の試験片を成形した。各種物性の評価結果を表１に示す。
表１より、本発明に該当する実施例１～４は透明性に優れ、オートクレーブ滅菌での収縮率が小さく耐熱性に優れ、また、オートクレーブ滅菌でクラックが発生せず靭性にも優れていることがわかった。
これに対して、スチレン系エラストマー（Ｂ）を含まない比較例１は、透明性は優れるが、オートクレーブ滅菌での収縮が若干大きく耐熱性が劣り、剛性が高く、オートクレーブ滅菌でクラックが発生するため靭性が劣ることがわかった。
これに対して、スチレン系エラストマー（Ｂ）を含まない比較例１は、透明性は優れるが、オートクレーブ滅菌での収縮が若干大きく耐熱性が劣り、剛性が高く、オートクレーブ滅菌でクラックが発生するため靭性が劣ることがわかった。
本発明の熱可塑性樹脂組成物及び成形体は、透明性、靭性、耐熱性に優れるものであり、医療用機器、光学部品、電気・電子部品等の材料として非常に有用である。
Claims (11)
- 水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）と、スチレン系エラストマー（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物。
- 前記水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）が水素化ポリスチレンである、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）１００質量部に対して、スチレン系エラストマー（Ｂ）５～２００質量部を含有する、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記水素化芳香族ビニル重合体（Ａ）が９０％以上の水素化レベルをもつ、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記スチレン系エラストマー（Ｂ）が、少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー単位及び少なくとも１種の共役ジエンモノマー単位を含むブロックコポリマーの水素化体である水素化ブロックコポリマーからなり、
該水素化ブロックコポリマーは、前記芳香族ビニルモノマー単位からなる芳香族ビニルポリマーブロック単位、及び前記共役ジエンモノマー単位からなるポリマーブロックの水素化体である水素化共役ジエンポリマーブロック単位を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 前記スチレン系エラストマー（Ｂ）中の芳香族ビニルポリマーブロック単位の含有率が２５～３５質量％である、請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記スチレン系エラストマー（Ｂ）の重量平均分子量が１０，０００～１００，０００である、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
- 医療用機器、光学部品、又は電気・電子部品である、請求項８に記載の成形体。
- 前記医療用機器がシリンジである、請求項９に記載の成形体。
- 前記光学部品がレンズである、請求項９に記載の成形体。
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| JP2000265019A (ja) * | 1999-03-16 | 2000-09-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ビニル化環状炭化水素系樹脂組成物 |
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