CN104558852A - 聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚烯烃树脂材料领域，具体涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法。本发明由如下重量份数的原料制成：无规共聚聚丙烯树脂100份，抗氧剂0.05～0.3份，成核剂A0.06～0.4份，成核剂B0.04～0.3份，吸酸剂0.02～0.1份，抗静电剂0.02～0.08份。本发明组合物是以氢调法工艺获得的高流动性无规共聚聚丙烯为基础树脂，通过添加抗氧剂、吸酸剂、抗静电剂、成核剂A、成核剂B等助剂，经高速搅拌机混合均匀后再经双螺杆挤出造粒，得到高流动性高透明聚丙烯组合物，该组合物综合性能优异，具有高透明性、高流动性及耐翘曲的特性，在外观色泽及气味方面优于降解法的产品。该组合物可应用于大型透明制品及复杂薄壁制品等，有效避免生产制品时翘曲现象的发生。

Description

聚丙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于聚烯烃树脂材料领域，具体涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法。

背景技术

透明聚丙烯是近年来聚丙烯新产品开发的一个热点，透明PP除具有普通PP的性能优点外，还具有良好的透明性、较高的光泽度以及较高的热变形温度。随着社会对食品安全及环境保护认识程度的提高，人们对透明聚丙烯的认可程度越来越高，安全卫生、性能优异的透明聚丙烯正逐步替代传统的透明材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)聚碳酸酯（PC）及聚氯乙烯（PVC）等制品。

普通透明聚丙烯，可满足透明薄膜、透明片材、透明水杯、微波炉器具及一次性餐具等普通领域应用方面的使用要求，但是，目前的透明聚丙烯品种在用于大型储物箱、大尺寸薄壁制品及结构复杂件时，存在的问题：

（1）产品透明性不高，影响产品外观质量；

（2）加工流动性欠佳，充模困难，加工温度过高；

（3）制品存在翘曲变形现象；

（4）制品外观颜色偏黄等。

中国专利CN1443801A“一种透明聚丙烯组合物”，介绍了通过添加透明剂和蒽醌型分散染料获得的透明聚丙烯组合物，但该材料的雾度值高于28%，即透明度太差，难以满足高透明性的使用要求。

中国专利CN102399395A“一种高流动高乙烯含量无规共聚透明聚丙烯树脂的制备方法”，介绍了通过添加抗氧剂、中和剂、成核剂以及流变母粒来获得最终产品熔体流动速率为16～18g/10min，乙烯含量为3.6～4.0％，雾度小于10％的透明聚丙烯产品，该产品熔体质量流动速率不高，而且靠流变母料（即过氧化物降解法）获得的产品易存在流动性质量不稳定，产品外观易发黄，产品中可挥发性有机物（即VOC）的含量较高等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚丙烯组合物，具有高流动性、高透明、耐翘曲性能；本发明同时提供了聚丙烯组合物的制备方法，制备工艺简单、科学合理。

本发明所述的聚丙烯组合物，由如下重量份数的原料制成：

本发明所述的聚丙烯组合物，优选由如下重量份数的原料制成：

所述的无规共聚聚丙烯树脂为丙烯和乙烯的无规共聚物，采用氢调法制备。在双环管液相本体聚合工艺装置上来制备，主催化剂是以MgCl₂为载体的钛系催化剂，助催化剂为三乙基铝(TEAL)，外给电子体(DONOR)为环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)，即C-Donor，该组分可以提高聚丙烯产品的等规度。通过加入氢气控制和调节树脂粉料的分子量，以获得高流动性的的产品，称为氢调法产品。与降解法产品（即加入过氧化物对聚丙烯进行降解反应获得高流动性产品）相比，氢调法产品质量稳定，产品外观不偏黄，气味低。

所述的无规共聚聚丙烯树脂为无规共聚聚丙烯树脂粉料。

所述的无规共聚聚丙烯树脂的熔体质量流动速率（MFR）为20～50g/10min，熔融温度为130～145℃，共聚单体乙烯的质量百分含量为1.5%～4.0%，优选为2.5%～3.5%。

所述的抗氧剂为酚类抗氧剂与磷酸酯类抗氧剂的复配物，其中酚类抗氧剂是四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（1010）、[1，3，5-三(3，5-二叔丁基，4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮]（3114）或[1，3，5-三甲基-2，4，6-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯]（1330）中的一种，优选1010；磷酸酯类抗氧剂是[亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯]（168）、[双(2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯]（626）或[双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯]（PEP36）中的一种，优选168。

所述的抗氧剂中酚类抗氧剂为主抗氧剂，磷酸酯类抗氧剂为辅抗氧剂。

所述的成核剂A是芳基磷酸盐、山梨醇类、山梨醇类衍生物或羧酸金属盐中的一种，成核剂B是芳基磷酸盐、山梨醇类、山梨醇类衍生物或羧酸金属盐中的一种。

所述的成核剂A优选山梨醇类或山梨醇类衍生物，更优选1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙苯基)亚甲基]-壬醇；所述的1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙苯基)亚甲基]-壬醇优选为美利肯公司的第四代透明剂，商品名为Millad NX8000。

所述的成核剂B是(1R,2S)-rel-1,2-环己烷二甲酸钙盐，优选(1R,2S)-rel-1,2-环己烷二甲酸钙盐（1,2-CYCLOHEXANEDICARBOXYLIC ACID,CALCIUM SALT）；所述的(1R,2S)-rel-1,2-环己烷二甲酸钙盐（1,2-CYCLOHEXANEDICARBOXYLIC ACID,CALCIUM SALT）优选美利肯公司，商品名为HPN20E。

成核剂加入到聚丙烯树脂中后可起到晶核的作用，使聚丙烯原有的均相成核变成异相成核，增加结晶体系内晶核的数目使微晶的数量增多，球晶数目减少，从而使晶体尺寸变细，提高其透光率，所以又称为透明剂或增透剂。

由于聚丙烯分子量分布的多分散性及聚丙烯无序相与结晶相的共存等，导致平行和垂直方向的收缩率差别较大，使制品易产生翘曲变形。本发明加入成核剂B可使该组合物在注塑大型制品时可有效避免翘曲现象的发生，成核剂B除了改善聚丙烯的结晶性能外，还能起到降低聚丙烯收缩率的作用，并使产品呈现各向同性，即收缩一致性。

收缩一致性的表征及测试方法为：使用正方形模具的情况下，将平行方向的收缩率除以垂直方向的收缩率，当其比值为1时，说明材料具有各项同性，即收缩一致性；当比值远离1时，说明各向收缩不一致，特别是注射成型大尺寸部件产品时就存在翘曲变形问题。成核剂B与成核剂A共同使用可以到达增加透明度、降低收缩率的作用。

成核剂A与成核剂B的搭配比例对本组合物的光学性能和收缩一致性有重要的影响，要得到兼具良好光学性能和具有收缩一致性的组合物，成核剂A与成核剂B的搭配比例在10:1-1:5之间，优选7:1-2:5。

所述的吸酸剂是硬脂酸钙或硬脂酸锌中的一种，优选硬脂酸钙。

所述的抗静电剂是丙三醇单硬脂酸酯，该组分具有抗静电作用，在注塑制品中同时起到良好的脱模作用。

本发明所述的聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）混料：在无规共聚聚丙烯树脂中添加抗氧剂、成核剂A、成核剂B、吸酸剂、抗静电剂，置于高速搅拌机，在1000～1500r/min的转速下搅拌3～5min，混合均匀；

（2）造粒：将混合均匀的物料加入同向双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒制得，挤出机最高段温度为180～210℃，挤出机主机转速150～230r/min，喂料转速30～50r/min。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明组合物是以氢调法工艺获得的高流动性无规共聚聚丙烯为基础树脂，通过添加抗氧剂、吸酸剂、抗静电剂、成核剂A、成核剂B等助剂，经高速搅拌机混合均匀后再经双螺杆挤出造粒，得到高流动性高透明聚丙烯组合物，该组合物综合性能优异，具有高透明性、高流动性及耐翘曲的特性，在外观色泽及气味方面优于降解法的产品。该组合物可应用于大型透明制品及复杂薄壁制品等，有效避免生产制品时翘曲现象的发生。制备工艺简单、科学合理。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例和对比例的配方及基本性能测试结果见表1。

实施例1-5

无规共聚聚丙烯粉料100份，由氢调法工艺生产，抗氧剂0.3份，吸酸剂0.08份，抗静电剂0.06份，实施例1-5中成核剂A和成核剂B的不同比例见表1。

对比例

高熔指无规共聚聚丙烯由降解法获得，其中含抗氧剂0.3份，吸酸剂0.08份，抗静电剂0.06份，芳基磷酸盐类成核剂0.3份。

表1实施例和对比例的配方及基本性能测试结果

具体实施方式及测试方法说明：

以上各实施和对比例的制备方法和工艺相同，即：将实施例的各组合物置于高速搅拌机中，在1500r/min的转速下搅拌2min，混合均匀；然后将得到的预混料加入到同向双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出机最高段温度为200℃，挤出机主机转速180r/min，喂料转速40r/min，挤出造粒得到高透明抗冲击聚丙烯组合物。

将得到的高透明抗冲击聚丙烯组合物，在德国MILACRON公司生产的K-TEC85型注射成型机上注塑制备性能测试试样。

按照相应国家标准测试方法来测试性能：

熔体质量流动速率(MFR)：按GB/T3682-2000进行，砝码2.16kg，温度230℃；雾度和透光率按照GB/T2410-2008测试，样品厚度为1mm；拉伸性能按照GB/T1040.2-2006测试；简支梁缺口冲击强度按照GB/T1043-2008测试；弯曲性能按照GB/T9341-2008测试；维卡软化温度按照GB/T1633-2000测试；负荷变形温度按照GB/T1634.2-2004测试。黄色指数（粒料）按照HG_T3862-2006测试。气味性等级测试按照PV3900测试。

收缩率按GB/T17037.4-2003测试，指的是试样成型后在16～24h内，试验室温度下测量的干燥的试样和模塑它的模具型腔之间的尺寸差异，试样为60x60x2mm的小方片，测试试样的长度l₁和宽度b₁以及模具型腔的长度l₀和宽度b₀，平行于熔体流动方向的模塑收缩率S_Mp，在试样宽度的中间测定；垂直于熔体流动方向的模塑收缩率S_Mn，在试样长度的中间测定，计算公式为：S_Mp=100(l₀-l₁)/l₀和S_Mn=100（b₀-b₁）/b₀。

Claims (10)

1.一种聚丙烯组合物，其特征在于由如下重量份数的原料制成：

2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述的无规共聚聚丙烯树脂为丙烯和乙烯的无规共聚物，采用氢调法制备。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述的无规共聚聚丙烯树脂的熔体质量流动速率为20～50g/10min，熔融温度为130～145℃，共聚单体乙烯的质量百分含量为1.5%～4.0%。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述的抗氧剂为酚类抗氧剂与磷酸酯类抗氧剂的复配物，其中酚类抗氧剂是四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基，4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮或1，3，5-三甲基-2，4，6-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯中的一种；磷酸酯类抗氧剂是亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、双(2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯或双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯中的一种。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述的成核剂A是芳基磷酸盐、山梨醇类、山梨醇类衍生物或羧酸金属盐中的一种，成核剂B是芳基磷酸盐、山梨醇类、山梨醇类衍生物或羧酸金属盐中的一种。

6.根据权利要求5所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述的成核剂A是1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙苯基)亚甲基]-壬醇。

7.根据权利要求5所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述的成核剂B是(1R,2S)-rel-1,2-环己烷二甲酸钙盐。

8.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述的吸酸剂是硬脂酸钙或硬脂酸锌中的一种。

9.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述的抗静电剂是丙三醇单硬脂酸酯。

10.一种权利要求1-9任一所述的聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）混料：在无规共聚聚丙烯树脂中添加抗氧剂、成核剂A、成核剂B、吸酸剂、抗静电剂，置于高速搅拌机，在1000～1500r/min的转速下搅拌3～5min，混合均匀；

（2）造粒：将混合均匀的物料加入同向双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒制得，挤出机最高段温度为180～210℃，挤出机主机转速150～230r/min，喂料转速30～50r/min。