CN116144099B - 一种薄壁高长径比聚丙烯扎带及其应用 - Google Patents
一种薄壁高长径比聚丙烯扎带及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种薄壁高长径比聚丙烯扎带及其应用，其由聚丙烯组合物制成，聚丙烯组合物包括聚丙烯材料94‑99%、复合抗静电剂0.1‑2.5%、抗铜剂0.1‑1%、润滑剂0.2‑1%、成核剂0.01‑1%、抗氧剂0.01‑0.5%和熔融指数调节剂0.01~0.3%，其中复合抗静电剂采用特定的抗静电剂组合而成；本发明的聚丙烯扎带满足薄壁塑料成型技术，且能够兼具优异的抗静电性和抗铜性，进而适用于会与铜制元件接触的机械制造、电子电气制造以及汽车制造中，在降低静电危害的同时延长聚丙烯扎带的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于聚合物材料及加工技术领域，尤其涉及薄壁高长径比的塑料制品，具体涉及一种薄壁高长径比聚丙烯扎带及其应用。
背景技术
薄壁塑料成型技术是一个相对概念，行业内的定义分为三种情况：(1)流动长度与厚度之比L/T，即从熔体进入模具到熔体必须充填的型腔最远点的流动长度L与相应平均壁厚T之比在100或者150以上的注塑为薄壁高长径比注塑；(2)所成型塑件的厚度小于1mm，同时塑件的投影面积在50cm2以上的注塑成型方法；(3)所成型塑件的壁厚小于1mm(或1.5mm)，或者t/d(塑件厚度t、塑件直径d、针对圆盘型塑件)在0.05以下的注塑成型定义为薄壁注塑成型。
目前，国内的薄壁塑料成型技术在食品容器、医药盒、化妆品、文具等领域中的应用均属于薄壁小长径比注塑成型。在薄壁高长径比注塑方面，由于薄壁高长径比注塑技术，不仅对设备和注塑工艺提出更高的要求，同时对原材料的高流动性也提出了更高的要求，而薄壁小长径比注塑则对于原料的流动性要求较低。
在薄壁高长径比类产品中，薄壁高长径比塑料制品制造的典型案例是壁厚小且长径比大的扎带制造。聚丙烯力学性能优良，电绝缘性好，吸水率低，而且还易于加工，价格低廉，因此在机械、化工、电力和运输等领域被广泛地制成扎带使用，但同时又由于聚丙烯分子极性小，几乎不吸水，但使用时会产生静电积累，静电尽管不被我们看见，但它的影子无处不在，随着科学技术的进步，静电在国民生产中的应用越来越广泛，如静电除尘、静电喷涂、静电植绒、静电复印等等。但是，事物都有两面性，静电也存在危害，会带来灾难，如静电火花会引燃易燃物质导致火灾，甚至引起爆炸；静电还会干扰电子信号，使电子设备无法正常工作，甚至击穿集成电路和精密的电子元件，或者促使元件老化；静电能吸附大量尘埃，而尘埃易携带细菌、病毒等有害物质，吸入人体后会影响健康；进而使聚丙烯扎带的应用受到了极大限制。世界各国对塑料生产、运输、应用中的静电现象都非常重视。因此，以聚丙烯为原料制造扎带，必须对聚丙烯进行抗静电改性，降低在使用中静电发生的概率，拓展聚丙烯扎带的应用领域。
此外，聚丙烯化学结构中包含大量不稳定的甲基叔碳原子，使用中一旦与铜长期接触，铜离子通过电子转移，促进催化聚丙烯降解，加速聚丙烯老化，也即产生“铜害”，导致制品后收缩现象，易老化、易变形、易脆化等缺点。而扎带在应用过程中，特别是在机械制造、电子电气制造、汽车制造中不可避免的会与铜制元器件接触，因此，降低聚丙烯的铜敏感性也显得极其重要。
然而，目前常规的聚丙烯扎带不仅较难以满足薄壁塑料成型技术，难以制成薄壁高长径比类的聚丙烯扎带，而且对于抗静电和降低铜敏感性方面表现不足，使聚丙烯扎带难以在含铜电子元器件或在会与铜制元件接触的机械制造、电子电气制造、汽车制造等领域中得到充分的利用，严重限制了聚丙烯扎带的应用领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种改进的聚丙烯扎带，其能够满足薄壁塑料成型技术，且兼具优异的抗静电性和抗铜性，进而适用于会与铜制元件接触的机械制造、电子电气制造以及汽车制造中，在降低静电危害的同时延长聚丙烯扎带的使用寿命。
本发明中，薄壁指壁厚小于1.5mm，或者t/d(塑件厚度t、塑件直径d、针对圆盘型塑件)在0.05以下。高长径比是指流动长度与厚度之比L/T，即从熔体进入模具到熔体必须充填的型腔最远点的流动长度L与相应平均壁厚T之比在100以上，具体是指制品的长度与厚度之比在100以上。
本发明中，熔融指数在温度230℃下，载荷为2.16kg下测定(测定按照国标为：GB/T3682-2000)。
本发明中，熔融峰值温度、熔融热焓、结晶峰值温度和结晶热焓分别采用差示扫描量热法(DSC)测试。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种薄壁高长径比聚丙烯扎带，该聚丙烯扎带由聚丙烯组合物制成，所述聚丙烯组合物包括如下组分：聚丙烯材料、润滑剂、成核剂、抗氧剂、复合抗静电剂、抗铜剂、熔融指数调节剂，所述复合抗静电剂为非离子羟乙基脂肪胺和阴离子型脂肪基磺酸盐的组合物，所述非离子羟乙基脂肪胺与所述阴离子型脂肪基磺酸盐的投料质量比为0.2-4∶1，所述抗铜剂为选自苯并三唑类抗铜剂、草酸二酰肼、苯甲酸肼、水杨酸肼、草酰苯胺类抗铜剂、水杨醛与己二胺的缩合物、呋喃甲醛与己二胺的缩合物中的一种或多种的组合；以质量百分含量计，所述聚丙烯组合物的组分中，聚丙烯材料94-99％、复合抗静电剂0.1-2.5％、抗铜剂0.1-1％、润滑剂0.2-1％、成核剂0.01-1％、抗氧剂0.01-0.5％和熔融指数调节剂0.01～0.3％。
根据本发明的一些优选方面，所述非离子羟乙基脂肪胺为选自N,N-二(2-羟乙基)十二烷基酰胺、N,N-二羟乙基硬脂胺、双(β-羟乙基)椰油胺、N-(3-烷氧基-2-羟基丙基)单乙醇胺、N-(3-十二烷氧基-2羟基丙基)乙醇胺中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选方面，所述阴离子型脂肪基磺酸盐为选自十八碳烷基磺酸钠、十八碳酰氧乙基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、十二烷基双磺酸钠、月桂酰羟乙基磺酸钠中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述复合抗静电剂为N,N-二(2-羟乙基)十二烷基酰胺和月桂酰羟乙基磺酸钠的组合物，所述N,N-二(2-羟乙基)十二烷基酰胺与所述月桂酰羟乙基磺酸钠的投料质量比为1-4∶1。
根据本发明的一些优选方面，所述抗铜剂为选自组分(a)和组分(b)的组合：
组分(a)：水杨醛与己二胺的缩合物；
组分(b)：选自苯甲酰肼、水杨酰肼、呋喃甲醛与己二胺的缩合物中的至少一种；
所述组分(a)与所述组分(b)的投料质量比为1∶0.5-2。
进一步地，所述组分(a)与所述组分(b)的投料质量比为1∶0.8-1.2。
在本发明的一些实施方式中，所述抗铜剂由水杨醛与己二胺的缩合物、苯甲酰肼构成，或由水杨醛与己二胺的缩合物、水杨酰肼构成，或由水杨醛与己二胺的缩合物、呋喃甲醛与己二胺的缩合物构成。
本发明中，水杨醛与己二胺的缩合物、呋喃甲醛与己二胺的缩合物可以通过商购获得，或者通过本领域常规方法制备而得。
进一步地，水杨醛与己二胺的缩合物制备：在装有回流冷凝装置和搅拌装置的反应容器中加入水杨醛和无水乙醇，在搅拌下加入己二胺，然后升温至70-80℃，并持续搅拌0.5-3小时，反应完成后，反应液冷却到室温，除去溶剂无水乙醇，将固体干燥得淡黄色固体，备用。
呋喃甲醛与己二胺的缩合物制备：在装有回流冷凝装置和搅拌装置的反应容器中加入呋喃甲醛和无水乙醇，在搅拌下加入己二胺，然后升温至70-80℃，并持续搅拌0.5-3小时，反应完成后，反应液冷却到室温，除去溶剂无水乙醇，将固体干燥得淡黄色固体，备用。
根据本发明的一些优选方面，所述聚丙烯材料的熔融峰值温度为155～170℃、熔融热焓为60～100J/g，且结晶峰值温度为110～135℃、结晶热焓为70～105J/g。
根据本发明的一些优选方面，所述聚丙烯材料的熔融指数为5-100g/10min，优选为20-70g/10min。
在本发明的一些实施方式中，所述聚丙烯材料为选自等规均聚聚丙烯、间规均聚聚丙烯、无规均聚聚丙烯、乙烯含量为7-15％的嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选方面，所述润滑剂由投料质量比为1:1～5:1～5的蒙旦蜡、酰胺类润滑剂和羧酸盐类润滑剂组成，能够得到更好的效果，能够实现物料在注塑成型的时候，注塑温度和注塑压力更低。与其它聚烯烃聚合物相比较，聚丙烯是一类相对易热分解的聚合物，复合润滑剂的使用，有利于抑制聚丙烯在成型时的热降解，易脱模，制品表面光泽性好，制品雾度低，成品率高。
根据本发明的一些优选方面，所述酰胺类润滑剂为选自N,N‘-二亚乙基双硬脂酰胺、油酰胺和酰胺蜡中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选方面，所述羧酸盐类润滑剂为选自硬脂酸锂、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸钠中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述成核剂为选自无机成核剂、有机成核剂中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选方面，所述成核剂由无机成核剂和有机成核剂按照投料质量比1∶0.1-10构成。
根据本发明的一些优选方面，所述无机成核剂为选自滑石粉、云母和二氧化硅中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选方面，所述有机成核剂为选自己二酸盐、二苯亚甲基山梨醇及其衍生物、二(2，4-叔丁基苯基)磷酸酯钠盐及其衍生物、苯甲酸盐、肉桂酸盐、叔丁基苯甲酸钠和脱氢枞酸钠中的一种或多种的组合。在本发明的一些实施方式中，所述二苯亚甲基山梨醇及其衍生物可以为Millad3988、Millad NX8000等，所述二(2，4-叔丁基苯基)磷酸酯钠盐及其衍生物可以为NA-10、NA-11、NA-21等。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述成核剂为滑石粉和Millad NX8000的组合物，或为云母和Millad NX8000的组合物，或为Millad NX8000和苯甲酸钠的组合物。
根据本发明的一些优选方面，所述熔融指数调节剂为选自过氧-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、1,1-双-(叔丁基过氧)环己烷、1,1(-双-过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基-环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、4,4-双-(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、叔丁基过氧化氢中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些具体方面，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。
根据本发明的一些优选方面，所述受阻酚类抗氧剂与所述亚磷酸酯类抗氧剂的投料质量比为1∶0.5-2。
根据本发明的一些具体方面，所述受阻酚类抗氧剂为选自Irganox 1076、Irganox1135、Irganox 1520、Irganox 565、2,6-二叔丁基对甲酚、Irganox2246、Irganox259、Irganox245、Irganox1081、Irganox1035、Irganox MD-1024、Irganox1019、Irganox1010、Irganox1330、Irganox3114和Cyanox1010中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些具体方面，所述亚磷酸酯类抗氧剂为选自Irg afos 168、Ultranox 626、Mark PEP36、Cyanox2777、Sand Stab PEP Q和Pho sphote A中的一种或多种的组合。
本发明提供的又一技术方案：一种上述薄壁高长径比聚丙烯扎带的制备方法，包括：
(1)聚丙烯组合物的制备：按配方称取各原料，混合，经双螺杆挤出机挤压造粒，干燥，即可制成；
(2)将步骤(1)的聚丙烯组合物注塑，制成薄壁高长径比聚丙烯扎带。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述双螺杆挤出机各区温度设置从主喂料起分别为：70-90℃、110-130℃、170-190℃、170-190℃、170-190℃、170-190℃、170-190℃、170-190℃、170-190℃、170-190℃，模口温度为165-185℃，螺杆转速300-400转/分钟。
根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，所述干燥的温度为70-90℃，干燥的时间为2-20h。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，注塑温度为(1-4区)：140-160℃、210-230℃、220-240℃、215-235℃。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的薄壁高长径比聚丙烯扎带在捆扎含有铜材质或与铜制元件相接触的电子元器件中的应用。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明针对聚丙烯扎带在实际应用过程中产生的抗静电性能差而采用特定的一些抗静电剂复配使用，同时结合特定环境下与铜制品长期接触会发生“铜害”的缺陷，选用了一些特定的抗铜剂应用于聚丙烯组合物中，不仅满足薄壁塑料成型技术，且赋予了聚丙烯扎带较优异的抗静电性能和低铜敏感性，同时还不影响聚丙烯扎带的力学性能，避免了现有技术中出现顾此失彼的现象；此外本发明的聚丙烯扎带不仅能够制成薄壁高长径比，而且脱扣力(其为扎带的拉伸性能、弯曲性能等力学性能的综合体现)显著提高，适用于会与铜制元件接触的机械制造、电子电气制造以及汽车制造中，在降低静电危害的同时延长聚丙烯扎带的使用寿命。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。下述中，如无特殊说明，所有的原料均来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。
下述实施例中的水杨醛与己二胺的缩合物、呋喃甲醛与己二胺的缩合物通过如下方法获得：
水杨醛与己二胺的缩合物制备：在装有回流冷凝装置和搅拌装置的反应容器中加入60mL水杨醛和300mL无水乙醇，在搅拌下加入78mL己二胺，然后升温至75℃，并持续搅拌1小时，反应完成后，反应液冷却到室温，除去溶剂无水乙醇，将固体干燥得淡黄色固体，备用。
呋喃甲醛与己二胺的缩合物制备：在装有回流冷凝装置和搅拌装置的反应容器中加入47.2mL呋喃甲醛和300mL无水乙醇，在搅拌下加入78mL己二胺，然后升温至75℃，并持续搅拌1小时，反应完成后，反应液冷却到室温，除去溶剂无水乙醇，将固体干燥得淡黄色固体，备用。
实施例1-3
本些实施例提供的薄壁高长径比聚丙烯扎带，其由聚丙烯组合物注塑制成，注塑温度为(1-4区)：150℃、220℃、230℃、225℃。
其中，所述聚丙烯组合物的原料配方如下表1所示。下表中，等规均聚聚丙烯的熔融峰值温度为165℃、熔融热焓为84.4J/g，且结晶峰值温度为130℃、结晶热焓为90.2J/g，熔融指数为62g/10min，购自中煤陕西榆林能源化工有限公司；嵌段共聚聚丙烯的熔融峰值温度为163℃、熔融热焓为79.9J/g，且结晶峰值温度为123℃、结晶热焓为91.7J/g，熔融指数为58g/10min，购自中国石化杨子石油化工有限公司。
表1
上述聚丙烯组合物的制备方法为：按配方称取各原料，混合，经双螺杆挤出机挤压造粒，80℃干燥6h，即可制成；其中，所述双螺杆挤出机各区温度设置从主喂料起分别为：80℃、120℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，模口温度为175℃，螺杆转速350转/分钟。
对比例1
基本同实施例1，其区别仅在于：将实施例1的抗铜剂替换为0.4份的3-氨基-1,2,4-三唑。
对比例2
基本同实施例1，其区别仅在于：将复合抗静电剂中的月桂酰羟乙基磺酸钠替换为同等质量份的辛基酚聚氧乙烯醚。
对比例3
基本同实施例1，其区别仅在于：将润滑剂中的蒙旦蜡替换为硬脂醇。
对比例4
基本同实施例1，其区别仅在于：配方中不添加熔融指数调节剂，相应调整等规均聚聚丙烯为98.15份。
性能测试
将上述实施例1-3以及对比例1-4所获得的聚丙烯扎带进行如下一些性能测试，具体结果参见表2。(测试扎带尺寸是4.8×250mm系列的薄壁高长径比产品)
其中，脱扣力(体现综合力学性能)测试参照标准UL62275。
抗静电性评价参照表面电阻率测试结果，测试参照GB/T1410-2006/IEC60093：1980。
低铜敏感性试验参照：GB/T 11547-2008，测试介质为10％氯化铜溶液，测试温度60℃，观察试样出现银纹和开裂的时间，以及扎带浸泡168小时后的脱扣力变化。
表2
由上述可知，本发明的聚丙烯扎带的抗静电性提升明显，同时在测试温度60℃下、在10％氯化铜溶液中浸泡一周时间，仍然没有出现银纹或开裂，而且浸泡前后的综合力学性能下降较少，结果表明，本发明的聚丙烯扎带不仅能够满足薄壁塑料成型技术，而且还能兼顾较优异的抗静电性能、低铜敏感性以及优异的综合力学性能，在降低静电危害的同时延长了聚丙烯扎带的使用寿命，拓展了聚丙烯扎带的应用领域。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种薄壁高长径比聚丙烯扎带，该聚丙烯扎带由聚丙烯组合物制成，所述聚丙烯组合物包括如下组分：聚丙烯材料、润滑剂、成核剂、抗氧剂，其特征在于，所述聚丙烯组合物还包括复合抗静电剂、抗铜剂和熔融指数调节剂，所述复合抗静电剂为N,N-二(2-羟乙基)十二烷基酰胺和月桂酰羟乙基磺酸钠的组合物，所述N,N-二(2-羟乙基)十二烷基酰胺与所述月桂酰羟乙基磺酸钠的投料质量比为1-4∶1；
所述抗铜剂为组分（a）和组分（b）的组合：
组分（a）：水杨醛与己二胺的缩合物；
组分（b）：选自苯甲酰肼、水杨酰肼、呋喃甲醛与己二胺的缩合物中的至少一种；
所述组分（a）与所述组分（b）的投料质量比为1∶0.5-2；
所述润滑剂由投料质量比为1:1~5:1~5的蒙旦蜡、酰胺类润滑剂和羧酸盐类润滑剂组成，所述酰胺类润滑剂为N,N‘-二亚乙基双硬脂酰胺，所述羧酸盐类润滑剂为硬脂酸钙；
以质量百分含量计，所述聚丙烯组合物的组分中，聚丙烯材料 94-99%、复合抗静电剂0.1-2.5%、抗铜剂0.1-1%、润滑剂0.2-1%、成核剂0.01-1%、抗氧剂0.01-0.5%和熔融指数调节剂0.01~0.3%。
2.根据权利要求1所述的薄壁高长径比聚丙烯扎带，其特征在于，所述聚丙烯材料的熔融峰值温度为155~170℃、熔融热焓为60~100J/g，且结晶峰值温度为110~135℃、结晶热焓为70~105J/g。
3.根据权利要求1或2所述的薄壁高长径比聚丙烯扎带，其特征在于，所述聚丙烯材料的熔融指数为5-100g/10min。
4.根据权利要求3所述的薄壁高长径比聚丙烯扎带，其特征在于，所述聚丙烯材料的熔融指数为20-70g/10min。
5.根据权利要求1或2所述的薄壁高长径比聚丙烯扎带，其特征在于，所述聚丙烯材料为选自等规均聚聚丙烯、间规均聚聚丙烯、无规均聚聚丙烯、乙烯含量为7-15%的嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的薄壁高长径比聚丙烯扎带，其特征在于，所述成核剂为选自无机成核剂、有机成核剂中的一种或多种的组合，所述无机成核剂为选自滑石粉、云母和二氧化硅中的一种或多种的组合，所述有机成核剂为选自己二酸盐、二苯亚甲基山梨醇及其衍生物、二（2，4-叔丁基苯基）磷酸酯钠盐及其衍生物、苯甲酸盐、肉桂酸盐、叔丁基苯甲酸钠和脱氢枞酸钠中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求6所述的薄壁高长径比聚丙烯扎带，其特征在于，所述成核剂由无机成核剂和有机成核剂按照投料质量比1∶0.1-10构成。
8.根据权利要求1所述的薄壁高长径比聚丙烯扎带，其特征在于，所述熔融指数调节剂为选自过氧-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、1,1-双-（叔丁基过氧）环己烷、1,1（-双-过氧化叔丁基）-3,3,5-三甲基-环己烷、2,5-二甲基-2,5-二（过氧化叔丁基）己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、4,4-双-（叔丁基过氧）戊酸正丁酯、叔丁基过氧化氢中的一种或多种的组合。
9.一种权利要求1-8中任一项权利要求所述的薄壁高长径比聚丙烯扎带在捆扎含有铜材质或与铜制元件相接触的电子元器件中的应用。
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