CN114573911B - 一种适用于薄壁高长径比聚丙烯扎带的聚丙烯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于薄壁高长径比聚丙烯扎带的聚丙烯组合物及其制备方法和应用，聚丙烯组合物的组分包括聚丙烯材料、润滑剂、成核剂和抗氧剂；其中聚丙烯材料具有特定的熔融峰值温度、熔融热焓、结晶峰值温度和结晶热焓；润滑剂为选自烃类润滑剂、酰胺类润滑剂、酯类润滑剂、有机盐类润滑剂、含氟类润滑剂、C8‑30醇类润滑剂和其它类润滑剂中的至少两种；制备：按配方量称取各组分，混合挤出造粒，制成；及上述组合物在制备聚丙烯扎带中的应用；本发明改善了聚丙烯相对于模具的流动性，使其在有限的空间和时间内快速充满模具，进而能够做出薄壁高长径比的聚丙烯扎带，透明性及脱扣力好。

Description

一种适用于薄壁高长径比聚丙烯扎带的聚丙烯组合物及其制 备方法和应用
技术领域
本发明属于聚合物材料及加工技术领域，尤其涉及薄壁高长径比的塑料制品，具体涉及一种适用于薄壁高长径比聚丙烯扎带的聚丙烯组合物及其制备方法和应用。
背景技术
薄壁塑料成型技术是一个相对概念，行业内的定义分为三种情况：(1)流动长度与厚度之比L/T，即从熔体进入模具到熔体必须充填的型腔最远点的流动长度L与相应平均壁厚T之比在100或者150以上的注塑为薄壁高长径比注塑；(2)所成型塑件的厚度小于1mm，同时塑件的投影面积在50cm2以上的注塑成型方法；(3)所成型塑件的壁厚小于1mm(或1.5mm)，或者t/d(塑件厚度t、塑件直径d、针对圆盘型塑件)在0.05以下的注塑成型定义为薄壁注塑成型。
目前，国内的薄壁塑料成型技术在食品容器、医药盒、化妆品、文具等领域中的应用均属于薄壁小长径比注塑成型。在薄壁高长径比注塑方面，由于薄壁高长径比注塑技术，不仅对设备和注塑工艺提出更高的要求，同时对原材料的高流动性也提出了更高的要求，而薄壁小长径比注塑则对于原料的流动性要求较低。
薄壁高长径比塑料制品制造的典型案例是壁厚小且长径比大的扎带制造。扎带在航空航天、汽车制造、通讯、电子电气制造、机械制造、建筑和民用等领域应用广泛，国内年需求量在10万吨以上，随着国民生产的发展，扎带需求量每年按12％以上的速度增长，而国内制造薄壁高长径比扎带的原材料95％以上是尼龙(其在强度以及耐候性方面相对聚丙烯较好)，但是尼龙具有很强的吸湿性，常温下尼龙66的饱和吸水率达到4.6％，尼龙6的饱和吸水率超过8％，并且随着温度升高，尼龙吸水造成的制品性能劣化极其严重，以这两种聚合物为原料制造的扎带性能受到使用环境的影响非常大，例如室外梅雨天的使用效果就会非常差。而与尼龙相比，聚丙烯的饱和吸水率低于0.4％，制品性能几乎不受环境湿度和温度(在适用温度范围内)的影响，同时聚丙烯的价格相对于尼龙更便宜，因此，聚丙烯替代尼龙用于扎带制造，拓展聚丙烯扎带制品的应用领域是一个势在必行的技术，但是目前对于薄壁高长径比的聚丙烯扎带在国内还没有成熟技术，基本依赖国外进口。
生产适用于制造薄壁高长径比制品的聚丙烯专用料首先需要解决聚丙烯的高流动性。传统的改善聚丙烯流动性的方法是利用过氧化物使聚丙烯链段断裂，聚合物分子量降低，从而实现提高聚合物流动性的目的。但是，过氧化物断链使聚合物分子量降低后，会产生大量的端基，同时存在过氧化物残留，使聚丙烯在使用过程中，有异味，且更易于被空气中的氧气侵蚀，特别是在日光照射的情况下，产品易黄变，会严重影响制品的长期使用性能，或缩短制品贮存周期。当然，氢调法制备的高流动性聚丙烯具有无活性端基和无异味的优点，但原材料价格明显偏高，不利于降低产品制造成本。扎带制品属于线配线缆制品，根据使用环境不同，有些使用环境，如通讯、汽车制造、机械制造等领域，期望扎带具有良好的长期使用性能。因此，保持聚丙烯具有足够高的分子量，有利于提高聚丙烯的长期使用性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，利用物理改性手段，提高聚丙烯的流动性，提供一种改进的适用于薄壁高长径比聚丙烯扎带的聚丙烯组合物，其能够改善聚丙烯相对于模具的流动性，使得在有限的空间和时间内快速充满模具，进而能够做出薄壁高长径比的聚丙烯扎带，外观透明性好且脱扣力强。
本发明同时还提供了上述适用于薄壁高长径比聚丙烯扎带的聚丙烯组合物的制备方法。
本发明同时还提供了一种薄壁高长径比聚丙烯扎带。
本发明中，薄壁指壁厚小于1.5mm，或者t/d(塑件厚度t、塑件直径d、针对圆盘型塑件)在0.05以下。高长径比是指流动长度与厚度之比L/T，即从熔体进入模具到熔体必须充填的型腔最远点的流动长度L与相应平均壁厚T之比在100以上，具体是指制品的长度与厚度之比在100以上。
本发明中，熔融指数在温度230℃下，载荷为2.16kg下测定(测定按照国标为：GB/T3682-2000)。
本发明中，熔融峰值温度、熔融热焓、结晶峰值温度和结晶热焓分别采用差示扫描量热法(DSC)测试。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：
一种适用于薄壁高长径比聚丙烯扎带的聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包括如下组分：聚丙烯材料、润滑剂、成核剂和抗氧剂，所述聚丙烯材料的熔融峰值温度为155～170℃、熔融热焓为60～100J/g，且结晶峰值温度为110～135℃、结晶热焓为70～105J/g；所述润滑剂为选自烃类润滑剂、酰胺类润滑剂、酯类润滑剂、有机盐类润滑剂、含氟类润滑剂、C8-30醇类润滑剂和其它类润滑剂中的至少两种；以质量百分含量计，所述聚丙烯组合物的组分中，聚丙烯材料98-99.7％、润滑剂0.2-1％、成核剂0.01-0.5％和抗氧剂0.01-0.5％。
根据本发明的一些优选方面，所述润滑剂由酯类润滑剂与选自酰胺类润滑剂、烃类润滑剂、有机盐类润滑剂、含氟类润滑剂、C8-30醇类润滑剂和其它类润滑剂中的一种或多种构成。
根据本发明的一些优选且具体的方面，以质量百分含量计，所述酯类润滑剂占所述润滑剂的质量百分含量为20-60％。
根据本发明的一些优选方面，所述酯类润滑剂由褐煤蜡与选择性地选自甘油单油酸酯、硬脂酸季戊四醇酯、酯类润滑剂G16和酯类润滑剂G60中的一种或多种的组合构成。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述烃类润滑剂为低密度聚乙烯复配物SA13-9和/或聚乙烯蜡。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述酰胺类润滑剂为选自N,N‘-二亚乙基双硬脂酰胺、油酰胺和酰胺蜡中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述C8-30醇类润滑剂为硬脂醇。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述有机盐类润滑剂为选自硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸钠中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述含氟类润滑剂为非离子型氟碳表面活性剂。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述其它类润滑剂为二硫化钼和/或氧化聚乙烯蜡。
根据本发明，所述聚丙烯材料的熔融指数为5-100g/10min，优选为20-70g/10min。
根据本发明，所述聚丙烯材料为选自等规均聚聚丙烯、间规均聚聚丙烯、无规均聚聚丙烯、乙烯含量为7-15％的嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述成核剂由无机成核剂和有机成核剂按照投料质量比1∶0.1-10构成，优选按照投料质量比1：0.2-5构成。
根据本发明的一些具体方面，所述无机成核剂为选自滑石粉、云母和二氧化硅中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些具体方面，所述有机成核剂为己二酸盐、二苯亚甲基山梨醇及其衍生物、二(2，4-叔丁基苯基)磷酸酯钠盐及其衍生物、苯甲酸盐、肉桂酸盐、叔丁基苯甲酸钠和脱氢枞酸钠中的一种或多种的组合。在本发明的一些实施方式中，所述二苯亚甲基山梨醇及其衍生物可以为Millad3988、Millad NX8000等，所述二(2，4-叔丁基苯基)磷酸酯钠盐及其衍生物可以为双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、NA-11、NA-21等。
根据本发明的一些具体方面，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂，所述受阻酚类抗氧剂为选自Irganox 1076、Irganox 1135、Irganox 1520、Irganox565、2,6-二叔丁基对甲酚、Irganox2246、Irganox259、Irganox245、Irganox1081、Irganox1035、Irganox MD-1024、Irganox 1019、Irganox1010、Irganox1330、Irganox3114和Cyanox1010中的一种或多种的组合，所述亚磷酸酯类抗氧剂为选自Irg afos 168、Ultranox 626、Mark PEP36、Cyanox2777、Sand Stab PEP Q和Pho sphote A中的一种或多种的组合。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的适用于薄壁高长径比聚丙烯扎带的聚丙烯组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：按配方量称取各组分，然后混合，双螺杆挤出机挤出造粒，制成；其中挤出条件为：所述双螺杆挤出机各区温度设置从主喂料起分别为：80-100℃、100-140℃、140-200℃、160-200℃、160-200℃、160-200℃、160-200℃、160-200℃、160-200℃、160-200℃，模口温度为160-190℃。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的适用于薄壁高长径比聚丙烯扎带的聚丙烯组合物在制备聚丙烯扎带中的应用。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明创新地将特定的聚丙烯材料与特定的复配润滑剂(优选含有酯类润滑剂)混合改性，并控制添加量，使得本发明的聚丙烯组合物能够在注塑扎带的过程中、在有限的空间和时间内快速充满模具，进而能够做出薄壁高长径比的聚丙烯扎带，外观透明性好且脱扣力(其为扎带的拉伸性能、弯曲性能等力学性能的综合体现)显著提高强，极大地填补了国内对于薄壁高长径比聚丙烯扎带的技术空白。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述中，如无特殊说明，所有的原料均来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。
实施例1-4
本些实施例提供的适用于薄壁高长径比聚丙烯扎带的聚丙烯组合物，其原料配方如下表1所示。下表中，等规均聚聚丙烯的熔融峰值温度为165℃、熔融热焓为84.4J/g，且结晶峰值温度为130℃、结晶热焓为90.2J/g，熔融指数为62g/10min，购自中煤陕西榆林能源化工有限公司；嵌段共聚聚丙烯的熔融峰值温度为163℃、熔融热焓为79.9J/g，且结晶峰值温度为123℃、结晶热焓为91.7J/g，熔融指数为58g/10min，购自博禄塑料(上海)有限公司。
表1
上述适用于薄壁高长径比聚丙烯扎带的聚丙烯组合物的制备方法为：按配方称取各原料，混合，经双螺杆挤出机挤压造粒，80℃干燥6h，即可制成；
其中，所述双螺杆挤出机各区温度设置从主喂料起分别为：
80℃、120℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，模口温度为175℃，螺杆转速450转/分钟。
对比例1
基本同实施例1，其区别仅在于：采用单一的润滑剂褐煤蜡。
对比例2
基本同实施例1，其区别仅在于：采用单一的润滑剂聚乙烯蜡。
对比例3
基本同实施例1，其区别仅在于：采用单一的润滑剂N,N‘-二亚乙基双硬脂酰胺。
实施例5-8以及对比实施例1-3
本些实施例提供聚丙烯扎带，其由实施例1-4以及对比例1-3所获得的聚丙烯组合物注塑制成，注塑温度为(1-4区)：150℃、220℃、230℃、225℃。
性能测试
将上述实施例5-8以及对比实施例1-3所获得的聚丙烯扎带进行如下一些性能测试，具体结果参见表2。(测试扎带尺寸是4.8×250mm系列产品)
其中，低温落锤试验(体现韧性)、-20℃使用温度试验、脱扣力(体现综合力学性能)测试参照标准UL62275。
表2
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种适用于薄壁高长径比聚丙烯扎带的聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包括如下组分：聚丙烯材料、润滑剂、成核剂和抗氧剂，其特征在于，所述聚丙烯材料的熔融峰值温度为155~170℃、熔融热焓为60~100J/g，且结晶峰值温度为110~135℃、结晶热焓为70~105J/g；
所述润滑剂由褐煤蜡和聚乙烯蜡构成；
以质量百分含量计，所述聚丙烯组合物的组分中，聚丙烯材料 98-99.7%、润滑剂0.2-1%、成核剂0.01-0.5%和抗氧剂0.01-0.5%。
2.根据权利要求1所述的适用于薄壁高长径比聚丙烯扎带的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯材料的熔融指数为5-100g/10min，熔融指数在温度230℃下、载荷为2.16kg下测定，测定按照国标GB/T3682-2000。
3.根据权利要求1所述的适用于薄壁高长径比聚丙烯扎带的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯材料为选自等规均聚聚丙烯、间规均聚聚丙烯、无规均聚聚丙烯、乙烯含量为7-15%的嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的适用于薄壁高长径比聚丙烯扎带的聚丙烯组合物，其特征在于，所述成核剂由无机成核剂和有机成核剂按照投料质量比1∶0.1-10构成；所述无机成核剂为选自滑石粉、云母和二氧化硅中的一种或多种的组合，所述有机成核剂为选自己二酸盐、二苯亚甲基山梨醇及其衍生物、二（2,4-叔丁基苯基）磷酸酯钠盐及其衍生物、苯甲酸盐、肉桂酸盐、叔丁基苯甲酸钠和脱氢枞酸钠中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的适用于薄壁高长径比聚丙烯扎带的聚丙烯组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂，所述受阻酚类抗氧剂为选自Irganox 1076、Irganox 1135、Irganox 1520、Irganox 565、2,6-二叔丁基对甲酚、Irganox2246、Irganox 259、Irganox 245、Irganox 1081、Irganox 1035、Irganox MD-1024、Irganox 1019、Irganox 1010、Irganox 1330、Irganox 3114中的一种或多种的组合，所述亚磷酸酯类抗氧剂为选自Irgafos 168、Ultranox 626、Mark PEP-36、Cyanox 2777、Sandstab P-EPQ和Phosphite A中的一种或多种的组合。
6.一种权利要求1-5中任一项权利要求所述的适用于薄壁高长径比聚丙烯扎带的聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：按配方量称取各组分，然后混合，双螺杆挤出机挤出造粒，制成；
其中挤出条件为：所述双螺杆挤出机各区温度设置从主喂料起分别为：80-100℃、100-140℃、140-200℃、160-200℃、160-200℃、160-200℃、160-200℃、160-200℃、160-200℃、160-200℃，模口温度为160-190℃。
7.一种权利要求1-5中任一项权利要求所述的适用于薄壁高长径比聚丙烯扎带的聚丙烯组合物在制备聚丙烯扎带中的应用。
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