JP2011148896A - コンデンサー用ポリプロピレンフィルム、その製法及び金属化フィルム - Google Patents

コンデンサー用ポリプロピレンフィルム、その製法及び金属化フィルム Download PDF

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Abstract

【課題】 高温下、高い直流電圧を長期間負荷し続けても、静電容量の減少が少ない、長期耐熱・耐電圧性能に優れた極薄のコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルムと、そのコンデンサー用金属化ポリプロピレンフィルムを提供する。
【解決手段】 GPC法で測定した重量平均分子量(Mw)が25万以上45万以下で、分子量分布(Mw/Mn)が4以上7以下であり、かつ、分子量分布曲線において、対数分子量Log(M)=4.5のときの微分分布値からLog(M)=6のときの微分分布値を引いた差が2%以上15%以下である2軸延伸ポリプロピレンフィルムであって、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤の少なくとも1種類を4000ppm以上6000ppm(質量基準)以下となる量で含有することを特徴とする、コンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルム。
【選択図】 図2

Description

本発明は、電子及び電気機器に用いられるコンデンサーフィルムの長期間使用におよぶ耐熱性、耐電圧性向上に関するものであり、さらに詳しくは、高温下、高電圧を負荷した場合の長期耐用性(いわゆる、長寿命化、高ライフ性能)に優れた高容量のコンデンサーに好適であり、かつ非常に薄いフィルム厚であるコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルムに関するものである。
2軸延伸ポリプロピレンフィルムは、その耐電圧特性、低い誘電損失特性などの優れた電気特性、及びそれに加え、高い耐湿性を活かしてコンデンサー用の誘電体フィルムとしても、広く利用されている。
コンデンサー用ポリプロピレンフィルムは、高電圧コンデンサーをはじめとし、各種スイッチング電源やコンバーターや、インバーター等のフィルター用や、平滑用として用いられるコンデンサー類に好ましく用いられており、近年はコンデンサーの小型化、高容量化の要求が非常に強く、ますます薄いフィルムの要求が高まってきている。
さらに、ポリプロピレンフィルムコンデンサーは、近年需要が高まりつつある電気自動車やハイブリッド自動車等に用いられる駆動モーターを制御するインバーター電源回路に平滑用コンデンサーとして、広く用いられ始めている。
このような自動車等に用いられるインバーター電源機器用コンデンサーは、小型・軽量・高容量でありながら、−40℃〜90℃という広い温度範囲において、長期にわたり高い直流電圧に耐えつつ安定した動作(静電容量の維持)を継続しなければならない。
そのため、用いられるコンデンサー誘電フィルムにおいては、1〜5μm厚と極薄(高延伸性能)化をなしつつ、より高温下(温度)、より高い直流電圧(電圧)を、より長く(時間)負荷し続けても破壊されない長期の耐電圧性(電圧)、長期耐用性(時間変化)を向上させることが必須となってきている。
長期の耐電圧特性の向上には、結晶性や表面の平滑性能を制御する方法が、古くから提案されている。例えば、特許文献1などには、酸化防止剤を含んだ高立体規則性ポリプロピレン樹脂からなるコンデンサーが開示されている。また特許文献2などには、高溶融張力ポリプロピレン樹脂を用いることで、高い溶融結晶化温度(高結晶性)と表面平滑性能の制御を実現したフィルム及びそのコンデンサーに関する技術が開示されている。しかしながら、単純な高立体規則性化・高結晶性化は延伸性の低下を招き、延伸過程におけるフィルムの破断を発生しやすくなり、製造上の問題がのこる。
他方、同体積のコンデンサーにおいて静電容量を向上させるためには、誘電体フィルムを薄くする必要がある。そのように極薄のフィルムを得るためには、樹脂及びキャスト原反シートの延伸性向上が必須となるが、この特性は、前述したように、耐電圧性向上のための手法、つまり結晶性向上とは一般的に相容れない物性である。
特許文献3には、特定の範囲の分子量分布と立体規則性度をバランスさせた樹脂を用い、β晶量の比較的低いキャスト原反から延伸した微細粗面化フィルムが開示されている。この延伸した微細粗面化フィルムは、耐電圧特性を有する薄いフィルムであり、適度な表面粗化性を有していることから、前記3つの特性に関して満足できるレベルに達した微細粗面化フィルムであるが、高温下での長期の耐電圧性に関する厳しい要求規格を満たすためには改善の余地がある。
さらに、特許文献4には、低分子量成分の含有により分子量分布調整することで、立体規則性を高度化しなくとも高い耐電圧性能と薄膜化を両立できることを開示している。しかしながら、市場が要求する長期の耐電圧性能を備えるものと理解できる記載はない。
他方、特許文献1にも開示されているように、長期の耐電圧性能やコンデンサーの電気的性能には、酸化防止剤が少なからず影響及ぼすことが知られている。
特許文献5では、フェノール系酸化防止剤の適切な組み合わせと配合量によって、誘電損失を低く抑制する技術が開示されている。しかしながら、高電圧負荷時のコンデンサーの寿命(あるいはライフ性能、すなわち長期耐用性)、高温下の長期耐電圧性に関しては、例示も示唆もない。また、最近では、特許文献6において、高融点の酸化防止剤を用いる事で、高温下での絶縁抵抗を向上させる技術が開示されている。しかしながら、この文献においても、高温、高電圧負荷時の長期耐電圧性を備えるものと理解できる記載はない。
このように、進展著しいコンデンサー産業からの、高温下、高い電圧を負荷した際の長期耐用性(コンデンサーのライフ(寿命)性能)に関する厳しい要求を、以上の技術をもってしても、依然満足するには至っていない状況にある。
特開平10−119127号公報(2−5頁) 特開2006−93689号公報(2−4頁) 特開2007−137988号公報(2−4頁) 国際公開 WO2009−060944号公報(3−11頁) 特開2007−146026号公報(2−3頁) 特開2009−231705号公報(2−4頁)
本発明の目的は、高温下、高い直流電圧を長期間負荷し続けても、静電容量の減少が少ない、長期耐熱・耐電圧性能に優れた極薄のコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルムと、そのコンデンサー用金属化ポリプロピレンフィルムを提供することにある。
本発明は、以下の各発明を包含する。
(1)ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法で測定した重量平均分子量(Mw)が25万以上45万以下で、分子量分布(Mw/Mn)が4以上7以下であり、かつ、分子量分布曲線において、対数分子量Log(M)=4.5のときの微分分布値からLog(M)=6のときの微分分布値を引いた差が2%以上15%以下である2軸延伸ポリプロピレンフィルムであって、当該ポリプロピレンフィルムが、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤の少なくとも1種類を4000ppm(質量基準)以上6000ppm(質量基準)以下となる量で含有することを特徴とする、コンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルム。
(2)前記カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤が、ペンタエリスルチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−ターシャリーブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]であることを特徴とする、(1)項記載のコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルム。
(3)前記(1)項又は(2)項に記載の2軸延伸ポリプロピレンフィルムを形成しているポリプロピレンが、高温型核磁気共鳴(高温NMR)測定によって求められる立体規則性度であるメソペンタッド分率([mmmm])が94%以上98%未満である分子特性を有することを特徴とする、(1)項又は(2)項に記載のコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルム。
(4)前記2軸延伸ポリプロピレンフィルムが、230℃におけるメルトフローレート(MFR)が1〜5g/10分であるアイソタクチックポリプロピレンからなる主要ポリプロピレン樹脂(A)に、メルトフローレートが、主要ポリプロピレン樹脂(A)より1〜30g/10分大きいアイソタクチックポリプロピレンからなる添加ポリプロピレン樹脂(B)を、樹脂混合体の総質量に対して1質量%以上30質量%以下の範囲で添加してなる樹脂混合体を加熱溶融し、Tダイから押し出し、延伸して作製されていることを特徴とする、(1)〜(3)項のいずれか1項に記載のコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルム。
(5)2軸延伸ポリプロピレンフィルムとしての厚さが1μm以上5μm以下であることを特徴とする、(1)項〜(4)項のいずれか1項に記載のコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルム。
(6)前記(1)項〜(5)項のいずれか1項に記載されているコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルムを製造する方法であって、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤の少なくとも1種類を5000ppm(質量基準)以上7000ppm(質量基準)以下の範囲で添加されている原料ポリプロピレン樹脂を加熱溶融し、Tダイから押し出し、2軸延伸して、2軸延伸ポリプロピレンフィルム中に前記カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を4000ppm(質量基準)以上6000ppm(質量基準)以下の範囲で残存含有せしめることを特徴とする、コンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法。
(7)前記(1)項〜(5)項のいずれか1項に記載のコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面もしくは両面に金属蒸着が施されていることを特徴とする、コンデンサー用金属化ポリプロピレンフィルム。
本発明によるコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルム、及びコンデンサー用金属化ポリプロピレンフィルムは、平均分子量数万程度の低分子量成分が通常より多く配合されていて、特異な分子量分布を構成しているので、高い絶縁破壊強度を示し、高温下で高い電圧を負荷した際の耐性に優れているという効果を有する。その上、本発明に係る特定の酸化防止剤を本発明記載の範囲で適切に配合することによって、高温下で、長期間高電圧を負荷した際の耐性が極めて優れている。これにより、このコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いたコンデンサーの使用可能温度を、従来よりも少なくとも5℃〜10℃高く設定することを可能ならしめるばかりでなく、長期的な安定性にも優れている。
さらに、その特異な分子量分布の構成は、樹脂の延伸性にも効果を有しているので、厚みが1〜5μmの非常に薄いフィルム厚のコンデンサー用フィルムを実現し得たものである。
以上のように、本発明によって、ポリプロピレンフィルムコンデンサーの使用可能温度の高温化、定格電圧の高圧化、長寿命化(長期耐用化)、小型・高容量化が、効果的に実現できるようになる。
低分子量領域の構成が異なる樹脂1及び2に関する分子量分布曲線の例を示す図。 105℃の環境温度下、直流750Vをコンデンサー素子に負荷し続けた場合の静電容量変化の長期時間変化(長期耐用性試験)の例を示す図。
本発明のコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルムは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法で測定した重量平均分子量(Mw)が25万以上45万以下で、分子量分布(Mw/Mn)が4以上7以下であり、かつ、分子量分布曲線において、対数分子量Log(M)=4.5のときの微分分布値からLog(M)=6のときの微分分布値を引いた差が2%以上15%以下である分子特性を特徴とするポリプロピレンフィルムであって、当該ポリプロピレンフィルム中に、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を4000ppm以上6000ppm(質量基準)以下含有することを特徴とする。
本発明のコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルムに用いられる原料ポリプロピレン樹脂は、結晶性のアイソタクチックポリプロピレン樹脂であり、プロピレンの単独重合体である。
本発明の2軸延伸ポリプロピレンフィルムは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法で測定した重量平均分子量(Mw)が25万以上45万以下である。好ましくは、25万以上40万以下である。GPC法により得られる重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比から計算される分子量分布は4以上7以下であり、4.5以上6.5以下がより好ましい。
重量平均分子量が45万を超えると、樹脂流動性が著しく低下し、キャスト原反シートの厚さの制御が困難となり、本発明の目的である非常に薄い延伸フィルムを幅方向に精度良く作製することが出来なくなるため、実用上好ましくない。また、重量平均分子量が25万に満たない場合、押し出し成形性には富むが、シート及びフィルム厚みムラを発生し易くなる上、出来たシートの力学特性や熱−機械的特性の低下とともに延伸性が著しく低下し、2軸延伸成形が出来なくなるという製造上や製品性能上に難点を生じるため、好ましくない。
2軸延伸ポリプロピレンフィルムの分子量・分子量分布測定値を得るためのゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)装置には、特に制限はなく、ポリオレフィン類の分子量分析が可能な一般に市販されている高温型GPC装置、例えば、東ソー株式会社製、示差屈折計(RI)内蔵型高温GPC測定機、HLC−8121GPC−HTが利用することが可能である。具体的には、GPCカラムとして、東ソー株式会社製、TSKgelGMHHR−H(20)HTを3本連結させたものが用いられ、カラム温度は140℃に設定され、溶離液にはトリクロロベンゼンを用いられ、流速1.0ml/minにて測定される。検量線の作製には、東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用いられ、測定結果はポリプロピレン値に換算される。このようにして得られる重量平均分子量の対数値を、対数分子量〔Log(M)〕と称する。
さらに、本発明のコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルムは、前述の分子量・分子量分布の範囲の値を有すると同時に、分子量微分分布曲線において、対数分子量Log(M)=4.5のときの微分分布値からLog(M)=6のときの微分分布値を引いた差が2%以上15%以下あり、好ましくは3%以上12%以下、より好ましくは8%以上12%以下である必要がある。このことは、対数分子量Log(M)が4〜5の間、つまり重量平均分子量より低分子量側の分子量1万から10万の成分(以下、低分子量成分とも称する)の分布値が、重量平均分子量より高分子量側のLog(M)=6前後(分子量100万前後)の成分(以下、高分子量成分とも称する)の分布値に比較してある程度高い構成であることを意味している(図1参照)。低分子量成分の代表値としてLog(M)=4.5における微分分布値を、高分子量成分の代表値として、Log(M)=6のときの微分分布値を採用した。
つまり、分子量分布Mw/Mnが4〜7であるといっても単に分子量分布幅の広さを表しているに過ぎず、その中の高分子量成分、低分子量成分の構成状況までは分からない。そこで、本発明においては、広い分子量分布を有すると同時に、その分布構成を調整し、分子量1万から10万の成分を、分子量100万の成分に対して、ある一定割合多く含む分布構成とすることにより、延伸性と耐電圧性を両立させている。
本発明のコンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルムにおいては、低分子量成分の構成を、高分子量成分の構成より多くする必要があるため、重量平均分子量より低分子量側であるLog(M)=4.5の微分分布値から、高分子量側のLog(M)=6のときの微分分布値を引いた差は、「正」でなければならず、その量は2%以上を必要とする。しかし、この差が15%を超えると、低分子量成分が多すぎるため、製膜性や機械的耐熱性に難点が生じるため、実用上好ましくない。
微分分布値は、GPC法においては、一般に次のようにして得る。GPCの示差屈折(RI)検出計において検出される強度分布の時間曲線(一般には、溶出曲線と呼ぶ)を、分子量既知の物質から得た検量線を用い、対数分子量〔Log(M)〕に対する分布曲線とする。さて、RI検出強度は、成分濃度と比例関係にあるので、次に、分布曲線の全面積を100%とした場合の対数分子量Log(M)に対する積分分布曲線を得ることが出来る。微分分布曲線は、この積分分布曲線をLog(M)で、微分することによって得る。したがって、ここで言う微分分布とは、濃度分率の分子量に対する微分分布を意味する。この曲線から、特定のLog(M)のときの微分分布値を読み、本発明に係る関係を得ることが出来る。
従来の技術では、立体規則性度(結晶性)の値を高くすることによって、高い耐電圧性を実現できるが、それだけでは、延伸性が低下し、非常に薄いフィルムは得ることは困難である。2軸延伸ポリプロピレンフィルムの分子量、分子量分布、及び、高分子量成分・低分子量成分の構成比を前記範囲に収まるように調整することにより、さらなる耐電圧性と延伸性とを付与することができる。
本発明の2軸延伸ポリプロピレンフィルムでは、分子量分布の構成において、重量平均分子量より低分子量側の分子量Mが約31600〔Log(M)=4.5〕の成分が、重量平均分子量より高分子量側の分子量Mが100万〔Log(M)=6〕の成分よりも多く存在する。立体規則性度と分子量分布がほぼ同一のフィルムにおいては、分子量が低い程、その絶縁破壊電圧が高い(耐電圧性が良好である)ことが示されている。このように、分子量分布を前記範囲内に維持しながら、低分子量成分を多く存在させることにより、2軸延伸ポリプロピレンフィルムの耐電圧性を向上させることが出来る。
このようにして、短期(数分〜数十時間)の耐熱性、耐電圧性は改善できるに至ったが、市場、特に、前出の自動車産業用途においては、高温下で高電圧を負荷し続けた場合の長寿命化(長期耐用性)が、一層求められている。
高温下、高い電圧を負荷し続けると、コンデンサー素子においては、フィルム内で自己発熱が発生し、酸化・熱劣化が時間と共に進行し、コンデンサー性能(コンデンサーの静電容量)が低下する。図2は、105℃の環境温度の下、直流750Vを、コンデンサー素子に負荷した場合の、コンデンサー素子の静電容量の変化率を、長期間にわたり記録した一例の図である。これはコンデンサー素子に、実際に使用する温度や電圧よりも高温・高電圧を負荷させ、長期耐用性(寿命)を促進させて評価するものである。
劣化の進行が少なく長期耐用性が良好(長寿命)なフィルムの場合、コンデンサー(3)のように、高電圧を2000時間負荷しても、フィルムの劣化の程度が少ないため、静電容量の低下も少ない。一方、劣化の進行が速く長期耐用性に劣るフィルムによるコンデンサーの場合は、コンデンサー(4)のように、時間とともに容量低下が大きくなる傾向にある。
本発明のコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルムは、長期使用時における時間と共に進行する劣化を抑制する目的で、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を1種類以上含有する。
カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−ターシャリー−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(商品名:イルガノックス245)、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:イルガノックス259)、ペンタエリスルチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−ターシャリーブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:イルガノックス1010)、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:イルガノックス1035)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(商品名:イルガノックス1076)、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)(商品名:イルガノックス1098)などが挙げられるが、高分子量であり、ポリプロピレンとの相溶性に富み、低揮発性かつ耐熱性に優れたペンタエリスルチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が、最も好ましい。
本発明のコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルムに含有される、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量(フィルム中における残存量)は、4000ppm(質量基準)以上6000ppm(質量基準)以下である。
カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量(フィルム中における残存量)が、4000ppm(質量基準)未満の場合、長期寿命試験中における酸化劣化抑制効果が不十分であり、高温・高電圧下における長期耐用性の向上効果が十分に発揮されず好ましくない。一方、フィルム中の残存量が6000ppmを超えると、酸化防止剤自身が電荷のキャリア(ある種の不純物)となる場合があり、結果として、高電圧下において電流を発生し、熱暴走あるいは破裂などと呼ばれる破壊に至らしめる現象が発生するため、かえって長期耐性を失うことになるので好ましくない。より好ましくは、4500ppm(質量基準)以上6000ppm(質量基準)以下であり、さらにより好ましくは、5000ppm(質量基準)以上6000ppm(質量基準)以下である。
ポリプロピレンと分子レベルで相溶性が良好であるカルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を、最適な特定範囲の量を含有させたコンデンサーフィルムは、前出の分子量分布調整によって得られる高い耐電圧性を維持したまま、100℃以上という非常に高温の寿命(ライフ)促進試験においても、図2のコンデンサー(3)のように、1000時間を越える(1か月以上の)長期に渡って、静電容量を低下させず(劣化が進行せず)、長期耐用性が向上する。
本発明のポリプロピレン延伸フィルムを製造するためのポリプロピレン樹脂を製造する重合方法としては、一般的に公知の重合方法をなんら制限無く用いることが出来る。一般的に公知の重合方法としては、例えば、気相重合法、塊状重合法、スラリー重合法が例として挙げられる。
また、少なくとも2つ以上の重合反応器を用いた多段重合反応であっても良く、また、反応器中に水素あるいはコモノマーを分子量調整剤として添加して行う重合方法であっても良い。
Log(M)=4.5の微分分布値から、高分子量側のLog(M)=6のときの微分分布値を引いた差を2〜15%の間に調整する方法としては、重合条件によって、分子量分布を調整する方法、分解剤によって、高分子量成分を選択的に分解処理する方法、異なる分子量の樹脂をブレンドする方法などがある。
重合条件によって、分子量分布の構成を調整する場合には、多段重合反応を用いるのが好ましい。低分子量成分を適度に含有している樹脂を多段重合反応により得る方法としては、例えば、次のような方法が例示できる。
触媒の存在下、高分子量重合反応器と低分子量中分子量反応器の複数の反応器により高温で重合する。生成樹脂の高分子量成分及び低分子量成分は、反応器における順番を問わず調整される。まず、第1重合工程において、プロピレン及び触媒が第1重合反応器に供給される。これらの成分とともに、分子量調整剤としての水素を、要求されるポリマーの分子量に到達するために必要な量で混合する。反応温度は、例えばスラリー重合の場合、70〜100℃程度、滞留時間は20分〜100分程度である。複数の反応器は、例えば直列に使用することができ、その場合、第1の工程の重合生成物は、追加のプロピレン、触媒、分子量調整剤とともに連続的に次の反応器に送られ、続いて、第1重合工程より低分子量あるいは高分子量に分子量を調整した第2の重合が行われる。第1及び第2の反応器の収量(生産量)を調整することによって、高分子量成分及び低分子量成分の組成(構成)を調整することが可能となる。
使用される触媒は、特に限定されるものではなく、一般的に公知のチーグラー・ナッタ触媒が広く適用される。また、助触媒成分やドナーを含んでも構わない。触媒や重合条件を適宜調整することによって、分子量分布をコントロールすることが可能となる。
分解によって、分子量分布の構成を調整する場合には、過酸化水素や有機過酸化物による過酸化処理による方法が好ましい。ポリプロピレンのような崩壊型ポリマーに過酸化物を添加すると、ポリマーからの水素引抜き反応が起こり、生じたポリマーラジカルは一部再結合し架橋反応も起こすが、殆どのラジカルは二次分解(β開裂)を起こし、より分子量の小さな二つのポリマーに分かれることが知られている。したがって、高分子量成分から高い確立で分解が進行し、よって、低分子量成分が増大し、分子量分布の構成を調整することが出来る。低分子量成分を適度に含有している樹脂を過酸化分解により得る方法としては、例えば、次のような方法が例示できる。
重合して得たポリプロピレン樹脂の重合粉あるいはペレットと、有機過酸化物として、例えば、1,3−ビス−(ターシャリー−ブチルパーオキサイドイソプロピル)−ベンゼンなどを0.05質量%〜0.5質量%程度、目標とする高分子量成分及び低分子量成分の組成(構成)を考慮しながら調整添加して、溶融混練機にて、180℃〜300℃程度の溶融混練することによって行うことが出来る。
本発明のもう一つの態様は、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有したフィルムが、前述の如き分子量・分子量分布を持つと同時に、高温核磁気共鳴(NMR)測定によって求められる立体規則性度であるメソペンタッド分率([mmmm])が、94%以上98%未満であり、さらに好ましくは、95%以上97%以下である分子特性を有することを特徴とするコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルムである。
メソペンタッド分率[mmmm]=94%以上であると、高い立体規則性成分により、樹脂の結晶性が向上し、高い耐電圧特性が奏される。メソペンタッド分率[mmmm]=94%未満であると、耐電圧性や、機械的耐熱性が劣る傾向にある。一方、メソペンタッド分率[mmmm]が98%以上であると、キャスト原反シート成形の際の固化(結晶化)の速さが早くなりすぎ、シート成形用の金属ドラムからの剥離が発生し易くなったり、延伸性が低下する。
前記メソペンタッド分率([mmmm])を測定するために高温NMR装置には、特に制限はなく、ポリオレフィン類の立体規則性度の測定が可能な一般に市販されている高温型核磁気共鳴(NMR)装置、例えば、日本電子株式会社製、高温型フーリエ変換核磁気共鳴装置(高温FT−NMR)、JNM−ECP500が利用可能である。観測核は、13C(125MHz)であり、測定温度は、135℃、溶媒には、オルト−ジクロロベンゼン〔ODCBと重水素化ODCBの混合溶媒(混合比=4/1)〕が用いられる。高温NMRによる方法は、公知の方法、例えば、「日本分析化学・高分子分析研究懇談会編、新版 高分子分析ハンドブック、紀伊国屋書店、1995年、610頁」に記載の方法により行うことが出来る。
測定モードは、シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は、9.1μsec(45°パルス)、パルス間隔5.5sec、積算回数4500回、シフト基準は、CH(mmmm)=21.7ppmとされる。
立体規則性度を表すペンタッド分率は、同方向並びの連子「メソ(m)」と異方向の並びの連子「ラセモ(r)」の5連子(ペンタッド)の組み合わせ(mmmmやmrrmなど)に由来する各シグナルの強度積分値より百分率で算出される。mmmmやmrrmなどに由来する各シグナルの帰属に関し、例えば、「T.Hayashi et al.,Polymer,29巻,138頁(1988)」などのスペクトルの記載が参照される。
このように、前記の低分子量成分の適度な含有によって、従来技術のようにメソペンタッド分率で98%を超えるような非常に高い立体規則性度を有せずとも、高い耐電圧性を維持したまま、延伸性が付与される。
前記メソペンタッド分率([mmmm])は、前出の重合条件や触媒の種類、触媒量など、適宜調整することによって、コントロールすることができる。
次に、Log(M)=4.5の微分分布値から、高分子量側のLog(M)=6のときの微分分布値を引いた差が2〜15%の間になるように、異なる分子量の樹脂をブレンドして得られる、本発明のさらにもう一つの態様のコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルムについて説明する。
本発明のもう一つの態様のコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルムは、前記ポリプロピレン樹脂が、230℃におけるメルトフローレート(MFR)が、1〜5g/10分であるアイソタクチックポリプロピレンからなる主要ポリプロピレン樹脂(A)に、メルトフローレートが、主要ポリプロピレン樹脂(A)より1〜30g/10分大きいアイソタクチックポリプロピレンからなる添加ポリプロピレン樹脂(B)を、樹脂混合体の総質量に対して、1質量%以上30質量%以下の範囲で添加してなる樹脂混合体を、加熱溶融し、Tダイから押し出し、延伸して作製されたコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルムである。
本発明のコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルムの主要原料樹脂(A)として用いられるポリプロピレン樹脂は、結晶性のアイソタクチックポリプロピレン樹脂であり、プロピレンの単独重合体である。
主要ポリプロピレン樹脂(A)の230℃における荷重2.16kgのMFRは、1〜5g/10分であり、より好ましくは、1.5〜4g/10分である。
また、主要原料ポリプロピレン樹脂(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法で測定した重量平均分子量(Mw)は、通常25万以上45万以下であり、好ましくは、25万以上40万以下であり、より好ましくは26万以上37万未満であり、よりさらに好ましくは28万以上37万未満である。
重量平均分子量が45万を超えると、樹脂流動性が著しく低下し、キャスト原反シートの厚さの制御が困難となり、本態様の目的である非常に薄い延伸フィルムを幅方向に精度良く作製することが困難になる傾向にある。また、重量平均分子量が25万に満たない場合、押し出し成形性には富むが、シートフィルム厚みムラを発生し易くなる上、出来たシートの力学特性や熱−機械的特性の低下とともに延伸性が著しく低下し、2軸延伸成形に劣る傾向にある。
また、GPC法により得られる重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比から計算される分子量分布は4以上7以下であり、4.5以上6.5以下がより好ましい。
主要ポリプロピレン(A)の分子量・分子量分布測定値は、前記第一の態様において記載の分子量・分子量分布測定法と同様の方法により得ることが出来る。
主要ポリプロピレン樹脂(A)は、好ましくは、前述の如き分子量・分子量分布を持つと同時に、高温核磁気共鳴(高温NMR)測定によって求められる立体規則性度であるメソペンタッド分率([mmmm])が、95%以上98%未満、より好ましくは95.5%以上97.5%以下であり、よりさらに好ましくは96%以上97.5%以下であるアイソタクチックポリプロピレン樹脂である。
高い立体規則性成分を含むことで樹脂の結晶性が向上し、高い機械的耐熱性や高い耐電圧特性が期待されるので、主要ポリプロピレン樹脂としてのアイソタクチックポリプロピレン樹脂のメソペンダット分率[mmmm]=95%以上が良い。それより低いと、耐電圧性や、機械的耐熱性に劣る傾向にある。しかしながら、あまり高すぎると、キャスト原反シート成形の際の固化(結晶化)の速さが早くなりすぎ、シート成形用の金属ドラムからの剥離が発生し易くなったり、延伸性が低下する傾向にあるので98%未満にすることが好ましい。
メソペンタッド分率[mmmm]は、前記したように、重合条件や触媒の種類、触媒量などを適宜調整することによってコントロールすることができる。
本発明のコンデンサー用軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸前のキャスト原反シートにおいて、主要ポリプロピレン樹脂(A)が比較的高い立体規則性度と、前記範囲の分子量及び分子量分布を持つことにより、耐熱性、耐電圧性、及び延伸性をより高めることができる。
本発明では、前記主要ポリプロピレン樹脂(A)に、この樹脂(A)よりも高いMFRを有する(分子量が低い)ポリプロピレン樹脂(B)を、添加・混合することにより、分子量分布における低分子量領域の構成を調整し、さらに高い耐電圧性と高い延伸性とを高度に両立させている。
即ち、主要ポリプロピレン樹脂(A)の立体規則性度(つまり、結晶性)の値を高くすることによって、高い耐電圧特性を発現できるが、それだけでは、非常に薄い延伸フィルムを得ることができない。本発明のように、高いMFRを有するポリプロピレン樹脂(B)を特定の範囲で添加して調整された分子量分布を併せ持つものとすることにより、さらなる延伸性が兼ね備わると同時に、より高い耐電圧性も備わるものとすることができる。
主要原料樹脂(A)に添加するMFRの高いポリプロピレン樹脂(B)(以降、添加ポリプロピレン樹脂(B)とも称する)は、結晶性のアイソタクチックポリプロピレン樹脂であり、プロピレンの単独重合体である。
当該添加ポリプロピレン樹脂(B)の230℃における荷重2.16kgのMFRは、主要ポリプロピレン樹脂(A)のMFRよりも、1〜30g/10分高く、より好ましくは1〜20g/10分高く、よりさらに好ましくは1〜15g/10分高い。
主要ポリプロピレン樹脂(A)と添加ポリプロピレン樹脂(B)とのMFRの差が、1g/10分より小さいと、延伸性の改良においても、耐電圧性向上においても望む効果は得られ難い傾向にある。一方、その差が、30g/10分より高くなると、混合の際の相溶性に劣ったり、混合物の平均分子量が低分子量化して成形性に劣る傾向にある。
添加ポリプロピレン樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)には、前記範囲の高MFRが実現されていれば特に制限は無い。しかし、主要ポリプロピレン樹脂(A)と添加ポリプロピレン樹脂(B)の混合物の分子量分布を調整する観点から、添加ポリプロピレン樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は、15万以上40万以下が好ましく、さらに好ましくは、15万以上30万以下である。
また、添加ポリプロピレン樹脂(B)の分子量分布 (Mw/Mn)にも、前記範囲の高MFRが実現されていれば特に制限は無いが、主要ポリプロピレン樹脂(A)との混合性や、分子量分布の調整の観点から、分子量分布(Mw/Mn)は、4以上7以下が好ましい。
添加ポリプロピレン樹脂(B)の立体規則性は、主要ポリプロピレン樹脂(A)と同程度であるのが良いが、主要ポリプロピレン樹脂(A)より低くても構わない。しかしながら、あまり低すぎると、耐熱性の効果が損なわれ、高温下での耐電圧性にも影響を及ぼす傾向にある。添加ポリプロピレン樹脂(B)の立体規則性は、前記高温NMR法によるメソペンタッド分率([mmmm])で、95%以上98%未満であるのが好ましい。この範囲であれば、主要ポリプロピレン樹脂(A)とメソペンタッド分率が異なっていても実用上問題はない。
主要ポリプロピレン樹脂(A)に添加するMFRの高いポリプロピレン樹脂(B)の添加率は、樹脂混合体の総質量に対して、1質量%以上30質量%以下、好ましくは5質量%以上30質量%以下、より好ましくは5質量%以上20質量%以下である。
1質量%より低いと、添加効果が得難い傾向にある。30質量%より多いと、添加する樹脂のMFRにもよるが、一般的に、相溶性に劣る傾向にあり、キャスト原反シートの押出成形時に、いわゆるフィッシュアイを生じやすくなるなど、成型加工性に劣る傾向にある。また、添加ポリプロピレン樹脂(B)の立体規則性が、主要ポリプロピレン樹脂(A)より低い場合、添加量が30質量%より多いと、混合樹脂全体の立体規則性が低くなる傾向にある。
従来技術では、高い立体規則性度を持てば持つほど、より高い延伸性を付与する必要が有るため、分子量分布Mw/Mnを7以上と広げるなどの必要が有った。しかしながら、広い分子量分布は、多くの場合、耐電圧性を損なう傾向にあった。
本発明では、高立体規則性を有し、MFRが1〜5g/10分である主要ポリプロピレン樹脂(A)に、それよりも高いMFRを有する添加ポリプロピレン樹脂(B)を添加・混合することによって、図1のように、分子量分布の構成において、重量平均分子量より低分子量側の分子量数千〜10万の成分を樹脂(2)より適度に多く含む構成の樹脂(1)とする事が出来る。前記の通り、立体規則性度と分子量分布が同一の場合には、分子量が低い、即ちMFRが高くなる程、その絶縁破壊強度が高い(耐電圧性が良好である)ことが示されている。このように、立体規則性度と分子量分布を前記範囲内で維持しながら、MFRの高い成分を存在させ、分子量分布の構成を前記範囲とすることにより、2軸延伸ポリプロピレンフィルムの耐電圧性を向上させることができる。
前述の通り、高いMFR成分を含有させることによって、従来技術のように非常に高い立体規則性度有する樹脂を用いなくとも、高い耐電圧性を付与することが出来る。さらに、この高MFR(低分子量)成分が、一種の可塑剤的な役割を演じ、低MFR(高分子量)成分の配向・移動を容易化して適度な延伸性を付与される。
前記ポリプロピレン樹脂(A)又は(B)を製造する重合方法としては、一般的に公知の重合方法をなんら制限無く用いることが出来る。一般的に公知の重合方法としては、例えば、気相重合法、塊状重合法、スラリー重合法が例として挙げられる。
また、少なくとも2つ以上の重合反応器を用いた多段重合反応であっても良く、また、反応器中に水素あるいはコモノマーを分子量調整剤として添加して行う重合方法であっても良い。適度な幅の分子量分布を得るためには、多段重合反応を用いるのが好ましい。
使用される触媒は、特に限定されるものではなく、一般的に公知のチーグラー・ナッタ触媒が広く適用される。また、助触媒成分やドナーを含んでも構わない。触媒や重合条件、分子量調整剤などを適宜調整することによって、MFRをコントロールすることが可能となる。
MFRの異なる2種類のポリプロピレン原料樹脂(A)(B)を混合する方法としては、特に制限はないが、重合粉あるいはペレットを、ミキサー等を用いてドライブレンドする方法や、主要樹脂(A)と添加樹脂(B)の重合粉あるいはペレットを、混練機に供給し、溶融混練してブレンド樹脂を得る方法などがあるが、いずれでも構わない。
ミキサーや混練機にも特に制限は無く、また、混練機も、1軸スクリュータイプ、2軸スクリュータイプあるいは、それ以上の多軸スクリュータイプの何れでも良く。さらに、2軸以上のスクリュータイプの場合、同方向回転、異方向回転のどちらの混練タイプでも構わない。
溶融混練によるブレンドの場合は、良好な混練さえ得られれば、混練温度にも特に制限はないが、一般的には、200℃から300℃の範囲であり、230℃から270℃が好ましい。あまり高い混練温度は、樹脂の劣化を招くので好ましくない。樹脂の混練混合の際の劣化を抑制するため、混練機に窒素などの不活性ガスをパージしても構わない。
溶融混練された樹脂は、一般的に公知の造粒機を用いて、適当な大きさにペレタイズすることによって、混合ポリプロピレン原料樹脂ペレットを得ることが出来る。
本発明の混合ポリプロピレン原料樹脂中に含まれる重合触媒残渣等に起因する総灰分は、電気特性を良化するために可能な限り少ないことが好ましく、50ppm以下、好ましくは40ppm以下である。
本発明の2軸延伸ポリプロピレンフィルムの分子特性(分子量、分子量分布、分子量分布の構成、立体規則性度)は、フィルム製造用の樹脂そのものの値ではなく、製膜工程を経た後のフィルムを形成している樹脂の値である必要がある。このフィルムを形成している樹脂は、製膜工程中に、押出器内では、熱・酸化劣化、せん断劣化、伸長劣化などを、少なからず発生して、分解が進んでいる。それに伴い、分子量・分子量分布、立体規則性も、原料樹脂と製膜後のフィルムを形成している樹脂とでは、多くの場合、異なるものとなる。フィルムの耐電圧性や耐熱性に影響を及ぼすものは、フィルムの状態となっている樹脂の分子特性の方である。
劣化の進行度合い、即ち分子量分布や立体規則性の変化は、押出機内の窒素パージ(酸化の抑制)、押出機内のスクリュー形状(せん断力)キャスト時のTダイの内部形状(せん断力)、酸化防止剤の添加量(酸化の抑制)、キャスト時の巻き取り速度(伸長力)などにより調整することが可能である。
樹脂中には、必要に応じて押出機内での劣化を抑制するための酸化防止剤、塩素吸収剤や紫外線吸収剤等の必要な安定剤、滑剤、可塑剤、難燃化剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲であれば添加しても良い。
樹脂中に添加される酸化防止剤としては、押出機内での熱・酸化劣化を抑制することを目的とする酸化防止剤(以下、1次剤とも称する)と、コンデンサーフィルムとしての長期使用における劣化抑制、コンデンサー性能向上に寄与する酸化防止剤(以下、2次剤とも称する)の少なくとも2つの目的を持って使用される。
これら2つの目的に、各々、異なる種類の酸化防止剤を用いても構わないし、1種類の酸化防止剤で2つの目的を持たせても良い。
異なる種類の酸化防止剤を用いる場合、押出機内での劣化抑制を目的とする1次剤として、例えば、2,6−ジ−ターシャリー−ブチル−パラ−クレゾール(一般名称:BHT)を、1000ppm〜4000ppm程度添加できる。この目的の酸化防止剤は、押出機内での成形工程にてほとんどが消費され、製膜成形後のフィルム中には、ほとんど残存しない(一般的には、残存量100ppmより少ない)。
本発明に係る目的であるコンデンサーとしての長期使用における劣化抑制、性能向上に寄与する2次剤として、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤が添加される。
カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−ターシャリー−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:イルガノックス245)、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:イルガノックス259)、ペンタエリスルチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−ターシャリーブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:イルガノックス1010)、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:イルガノックス1035)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(商品名:イルガノックス1076)、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)(商品名:イルガノックス1098)などが挙げられるが、高分子量であり、ポリプロピレンとの相溶性に富み、低揮発性かつ耐熱性に優れたペンタエリスルチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が、最も好ましい。
添加量は、樹脂の総質量に対して、5000ppm(質量基準)以上7000ppm(質量基準)以下の範囲で添加する必要が有る。好ましくは5500ppm(質量基準)以上7000ppm(質量基準)以下である。
本発明に係るコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルムに含有される、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤のフィルム中における残存量を、4000ppm(質量基準)以上6000ppm(質量基準)以下とするためには、前記の添加量とする必要が有る。これは、前述の様に、押出機内での劣化抑制を目的とする1次剤の有無によらず、押出機内で少なからず、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤も消費されるためである。押出器内でのカルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤の消費量は、通常1000ppm〜2000ppm程度である。
即ち、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量が5000ppmより少ないと、コンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルム内における酸化防止剤の残存量が4000ppmより少なくなるため、高電圧下における長期耐用性の向上効果が十分に発揮されず好ましくない。一方、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量が7000ppmより多くすると、フィルム中の残存量が6000ppmを超え、前述の如く、酸化防止剤自身が、電荷のキャリア(ある種の不純物)となり、かえって長期耐性を失う傾向にある。
押出機内での熱・酸化劣化を抑制することを目的とする酸化防止剤を使用しない場合、この目的の酸化防止剤として、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤で代用される。この場合、押出機内での成形工程での劣化抑制に、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤がかなり消費されるので、添加量は、樹脂の総質量に対して、6000ppm(質量基準)以上7000ppm(質量基準)以下と、多めに添加しておくことが好ましい

本発明の2軸延伸ポリプロピレンフィルムを製造するための延伸前のキャスト原反シートを成形する方法としては、公知の各種方法を採用することが出来る。例えば、ドライ混合されたポリプロピレン樹脂ペレット(/あるいは重合粉)あるいは、予め溶融混練して作製した混合ポリプロピレン樹脂ペレットからなる原料ペレット類を押出機に供給し、加熱溶融し、ろ過フィルターを通した後、170℃〜320℃、好ましくは、200℃〜300℃で加熱溶融してTダイから溶融押し出し、80℃〜140℃に保持された少なくとも1個以上の金属ドラムで、冷却、固化させ、未延伸のキャスト原反シートを成形する方法を採用できる。
このシート成形の際に、金属ドラム群の温度を、80℃〜140℃、好ましくは90℃〜120℃に保持することにより、得られるキャスト原反シートのβ晶分率は、X線法で1%以上50%以下、好ましくは、5%以上30%未満程度となる。なお、この値は、β晶核剤を含まない時の値である。
前述したように、低すぎるβ晶分率は、フィルム表面を平滑化するため、素子巻き等の加工適性に劣る傾向にあるが、耐電圧特性などコンデンサーの特性が向上する。しかしながら、前述のβ晶分率の範囲になると、コンデンサー特性と素子巻き加工性の両物性を十分に満足させることができる。
前記β晶分率は、X線回折強度測定によって得られ、「A.Turner−Jones et al.,Makromol.Chem.,75巻,134頁 (1964)」に記載されている方法によって算出される値であり、K値と呼ばれている値である。即ち、α晶由来の3本の回折ピークの高さの和とβ晶由来の1本の回折ピークの比によってβ晶の比率を表現したものである。
上記キャスト原反シートの厚さには特に制限はないが、通常、0.05mm〜2mm、好ましくは、0.1mm〜1mmであるのが望ましい。
本発明のコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルムは、前記ポリプロピレンキャスト原反シートに延伸処理を行って作製することができる。延伸は、縦及び横に2軸に配向せしめる2軸延伸が良く、延伸方法としては逐次2軸延伸方法が好ましい。逐次2軸延伸方法としては、まずキャスト原反シートを100〜160℃の温度に保ち、速度差を設けたロール間に通して流れ方向に3〜7倍に延伸し、直ちに室温に冷却する。この縦延伸工程の温度を適切に調整することにより、β晶は融解しα晶に転移し、凹凸が顕在化する。引き続き、当該延伸フィルムをテンターに導いて160℃以上の温度で幅方向に3〜11倍に延伸した後、緩和、熱固定を施し巻き取る。
巻き取られたフィルムは、20〜45℃程度の雰囲気中でエージング処理を施された後、所望の製品幅に断裁することが出来る。
このような延伸工程によって、機械的強度、剛性に優れたフィルムとなり、また、表面の凹凸もより明確化され、微細に粗面化された延伸フィルムとなる。
本発明のコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルムの表面粗さは、前述の如く適宜調整可能であるが、コンデンサー用途として、素子巻き加工適性を向上させつつ、コンデンサー特性を良好とする適正な表面粗さを少なくとも片方の面に付与することが好ましく、中心線平均粗さ(Ra)で、0.05〜0.2μmの範囲で付与する事が好ましい。中心線平均粗さが大きすぎると、耐電圧性に劣る傾向にあり、コンデンサー素子の早期劣化も誘発し易くなる。逆に中心線平均粗さが低すぎると、フィルムが滑りにくくなり、コンデンサー素子の巻き加工の際にシワが発生しやすくなり、生産性が低下する傾向にある。
本発明のコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルムにおいて、金属蒸着加工工程などの後工程において、接着特性を高める目的で、延伸・熱固定工程終了後に、オンラインもしくはオフラインにてコロナ放電処理を行っても構わない。コロナ放電処理としては公知の方法を用いることができるが、雰囲気ガスとして空気、炭酸ガス、窒素ガス、及びこれらの混合ガス中で処理することが望ましい。
本発明のコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルムには、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤の他、塩素吸収剤等の必要な安定剤をコンデンサー特性に影響を及ぼさない範囲内で添加しても良く、塩素吸収剤としては、ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸が好ましく用いられる。
本発明のコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルム中に含まれる重合触媒残渣等に起因する総灰分は、電気特性を良化するために、可能な限り少ないことが好ましく、50ppm以下、好ましくは、40ppm以下である。
本発明のコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルムをコンデンサーとして加工する際の電極は、特に限定されるものではなく、例えば、金属箔や、少なくとも片面を金属化した紙やプラスチックフィルムであるのが良いが、小型・軽量化が一層要求されるコンデンサー用途においては、本発明のフィルムの片面もしくは両面を直接金属化した電極が好ましい。このとき金属化するのに用いられる金属は、亜鉛、鉛、銀、クロム、アルミニウム、銅、ニッケルなどの単体、複数種の混合物、合金などを制限無く用いられるが、環境や、経済性、コンデンサー性能などを考慮し、亜鉛やアルミニウムが、好ましい。
本発明のコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルムを直接金属化する方法としては、真空蒸着法やスパッタリング法を挙げることが出来、これらに限定されるものではないが、生産性や経済性などの観点から、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法としては、一般的にるつぼ方式やワイヤー方式などを挙げることができるが、特に限定されるものではなく、適宜最適なものを選択すればよい。
蒸着により金属化する際のマージンパターンも特に限定されるものではないが、コンデンサーの保安性等の特性を向上させる点から、フィッシュネットパターンないしはTマージンパターン等といった、いわゆる特殊マージンを含むパターンを本発明のフィルムの片方の面上に施した場合、保安性が高まり、コンデンサーの破壊、ショートの防止、などの点からも効果的であり好ましい。
マージンを形成する方法はテープ法、オイル法など、一般に公知の方法が、何ら制限無く使用することが出来る。
本発明のコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚さは、1μm以上5μm以下、好ましくは1.5μm以上4μm以下であり、より好ましくは1.8μm以上3.5μm以下である。
このコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルムは、表面が微細に粗面化されているため、素子巻き適性に優れており、耐電圧特性も高く、非常に薄いフィルムであるため高い静電容量も発現し易い上、長期耐用性にも優れているので、小型、かつ、5μF以上、好ましくは10μF以上、さらに好ましくは20μF以上の高容量のコンデンサーに極めて好適である。
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、もちろん、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。また、特に断らない限り、例中の部及び%はそれぞれ「質量部」及び「質量%」を示す。
〔特性値の測定方法ならびに効果の評価方法〕
実施例における特性値の測定方法及び効果の評価方法はつぎの通りである。
(1)重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、分布曲線の測定
ポリプロピレン原料樹脂ペレット2軸延伸ポリプロピレンフィルムの分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、分布曲線の微分分布値は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用い、以下の条件で測定し行った。
測定機:東ソー株式会社製、示差屈折計(RI)内蔵高温GPC、
HLC−8121GPC-HT型
カラム:東ソー株式会社製、TSKgel GMHHR−H(20)HTを3本連結
カラム温度:140℃、
溶離液:トリクロロベンゼン
流速:1.0ml/min
検量線の作製には、東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用い、測定結果はポリプロピレン値に換算した。
(2)メソペンタッド分率([mmmm])測定
2軸延伸ポリプロピレンフィルムを溶媒に溶解し、高温型フーリエ変換核磁気共鳴装置(高温FT−NMR)を用いて、以下の条件で、メソペンタッド分率([mmmm])を求めた。
測定機:日本電子株式会社製、高温FT−NMR JNM−ECP500
観測核:13C(125MHz)
測定温度:135℃
溶媒:オルト−ジクロロベンゼン(ODCB)と重水素化ODCBの混合溶媒(4/1)
測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅:9.1μsec(45°パルス)
パルス間隔:5.5sec
積算回数:4500回
シフト基準:CH(mmmm)=21.7ppm
5連子(ペンタッド)の組み合わせ(mmmmやmrrmなど)に由来する各シグナルの強度積分値より、百分率(%)で算出した。mmmmやmrrmなどに由来する各シグナルの帰属に関し、例えば、「T.Hayashi et al.,Polymer,29巻,138頁(1988)」などのスペクトルの記載を参考とした。
(3)2軸延伸ポリプロピレンフィルム中の酸化防止剤残存量の測定
2軸延伸ポリプロピレンフィルムを断裁し、溶媒を加え、超音波抽出でフィルム中に残存している酸化防止剤を抽出した。
得られた抽出液を、高速液体クロマトグラフ/紫外線検出器を用いて2次剤の測定を行った。得られたクロマトグラフのピーク強度から、予め求めてある検量線を用いて、2次剤の残存量を計算した。
(4)メルトフローレート(MFR)の測定
JIS−K6921−2に準じ、230℃における荷重2.16kgの際の10分間当たりの溶融樹脂の押し出し流れ量を測定し求めた。
(5)フィルム厚の評価
2軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚さは、マイクロメーター(JIS−B7502)を用いて、JIS−C2330に準拠して測定した。
(5)コンデンサー素子の作製
2軸延伸ポリプロピレンフィルムに、Tマージン蒸着パターンを蒸着抵抗12Ω/□にてアルミニウム蒸着を施し、金属化フィルムを得た。小幅にスリットした後に、2枚の金属化フィルムを相合わせて、株式会社皆藤製作所製、自動巻取機 3KAW−N2型を用い、巻き取り張力400gにて、1150ターン巻回を行った。素子巻きした素子は、プレスしながら120℃にて6時間熱処理を施した後、素子端面に亜鉛金属を溶射し、扁平型コンデンサーを得た。出来上がったコンデンサーの静電容量は、100μF(±5μF)であった。
このコンデンサーは、自動車駆動用モーターを制御するインバーターとしては、環境最高温度90℃、最大電圧700Vにて、使用されるものと想定し、以下の評価を実施した。
(6)コンデンサー素子の高温・短時間耐電圧試験(短時間耐電圧性)
得られたコンデンサー素子の高温短時間耐電圧試験を以下の手順で行った。
まず、予め素子を試験環境温度〔(105℃(想定最高温度+15℃)〕にて1時間予熱した後、試験前の初期の静電容量を安藤電気株式会社製LCRテスターAG4311にて、評価した。次に、105℃の高温槽中にて、高圧電源を用い、コンデンサー素子に直流1050V(想定最大電圧の150%)の電圧を1分間負荷した。電圧負荷を終えた後の素子の容量をLCRテスターで測定し、電圧負荷前後の容量変化率を算出した。ついで、素子を再度高温槽内に戻し、2回目の電圧負荷を行い、2回目の容量変化(累積)を求め、これを4回繰り返した。4回目の容量変化率を求め、素子5個の平均値を評価に採用した。容量変化率は、4回目で、±10%以内が実用上好ましい。
(7)コンデンサー素子の寿命(ライフ)促進試験(高温・長期耐用性)
得られたコンデンサー素子のライフ促進試験を以下の手順で行った。
予め素子を試験環境温度〔105℃(想定最高温度+15℃)〕にて1時間予熱した後、試験前の初期の静電容量を安藤電気株式会社製LCRテスターAG4311にて、評価した。次に、105℃の高温槽中にて、高圧電源を用い、コンデンサー素子に直流750V(想定最大電圧+50V)の電圧を500時間負荷し続けた。500時間経過後の素子の容量をLCRテスターで測定し、電圧負荷前後の容量変化率を算出した。ついで、素子を再度高温槽内に戻し、さらに、500時間電圧負荷を行い、1000時間経過(累積)の容量変化(累積)を求め、これを2000時間経過後まで繰り返した。2000時間経過後の容量変化率を求め、素子3個の平均値を評価に採用した。容量変化率は、2000時間後で、±5%以内が実用上好ましい。
(8)コンデンサー用フィルムとしての総合評価
静電容量向上に必要な5μm以下のフィルムによるコンデンサー素子作製の成否、フィルムをコンデンサー素子とした際の高温での短時間耐電圧性、かつ高温長期耐用特性等、コンデンサー用フィルムとしての好適性を総合的に評価した。従来技術に基づくフィルムより向上したものを「○」、従来と変わらないか、それより劣るものを「×」とした。
〔ポリプロピレン樹脂〕
プライムポリマー株式会社より、表1に示す樹脂No.1〜樹脂No.3の3種の樹脂を入手した。また、ボレアリス社から、樹脂No.4を入手した。
樹脂No.1と樹脂No.2を溶融混練し、ブレンド法による分子量分布調整樹脂ブレンド(1)ブレンド(2)を得た。さらに、樹脂No.1と有機過酸化物を溶融混練することで過酸化分解処理を施し、過酸化分解法による分子量分布調整樹脂・樹脂Bを得た。また、樹脂No.1に添加する酸化防止剤(2次剤)の種類、添加量を変えることで、樹脂A、樹脂C、樹脂Dを得た。
表1には、これら用いた原料樹脂のメルトフローレート(MFR)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、酸化防止剤の添加量、ブレンド混合の場合には、添加樹脂の添加量をまとめた。
なお、表1の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)は、原料樹脂ペレットの値である。
〔実施例1〕
プライムポリマー社製の樹脂No.1に2次酸化防止剤としてイルガノックス(登録商標)1010を5500ppm添加した原料樹脂Aを押出機に供給して、樹脂温度250℃の温度で溶融し、Tダイを用いて押出し、表面温度を95℃に保持した金属ドラムに巻きつけて固化させ、厚さ約140μmのキャスト原反シートを作製した。引き続きこの未延伸キャスト原反シートを140℃の温度で、流れ方向に5倍に延伸し、直ちに室温まで冷却した後、ついでテンターにて165℃の温度で横方向に10倍に延伸して、厚さ2.8μmの非常に薄い2軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られたフィルムの分子特性並びに評価結果を表2にまとめる。なお、表2の分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、微分分布値差、立体規則性、2次剤残存量はフィルムの値である。
〔実施例2〕
実施例1の原料樹脂Aに代えて、プライムポリマー社製の樹脂No.1(メルトフローレート:3.5g/10分)にプライムポリマー社製の樹脂No.2(メルトフローレート:10g/10分)を樹脂の総質量に対して15%溶融混合し、さらにイルガノックス(登録商標)1010を5000ppm(総質量基準)添加したブレンド(1)樹脂を押出機に供給した以外は、実施例1と同様にして、厚さ2.8μmの非常に薄い2軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られたフィルムの分子特性並びに評価結果を表2にまとめる。なお、表2の分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、微分分布値差、立体規則性、2次剤残存量はフィルムの値である。
〔実施例3〕
実施例1の原料樹脂Aに代えて、プライムポリマー社製の樹脂No.1(メルトフローレート:3.5g/10分)にプライムポリマー社製の樹脂No.2(メルトフローレート:10g/10分)を樹脂の総質量に対して20%混合し、さらにイルガノックス(登録商標)1010を6000ppm(総質量基準)添加したブレンド(2)樹脂を押出機に供給した以外は、実施例1と同様にして、厚さ2.8μmの非常に薄い2軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られたフィルムの分子特性並びに評価結果を表2にまとめる。なお、表2の分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、微分分布値差、立体規則性、2次剤残存量はフィルムの値である。
〔実施例4〕
実施例3と同様のブレンド(2)樹脂を押出機に供給して、実施例3と同様に操作し、厚さ約125μmのキャスト原反シートを作製した。引き続き、実施例3と同様に延伸して、厚さ2.5μmの非常に薄い2軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られたフィルムの分子特性並びに評価結果を表2にまとめる。なお、表2の分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、微分分布値差、立体規則性、2次剤残存量はフィルムの値である。
〔実施例5〕
実施例1の原料樹脂Aに代えて、樹脂No.1に過酸化分解処理を施した樹脂Bに2次酸化防止剤としてイルガノックス(登録商標)1010を5000ppm添加した原料樹脂Bを押出機に供給した以外は、実施例1と同様にして、厚さ2.8μmの非常に薄い2軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られたフィルムの分子特性並びに評価結果を表2にまとめる。なお、表2の分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、微分分布値差、立体規則性、2次剤残存量はフィルムの値である。
〔比較例1〕
実施例1の2次酸化防止剤に代えて、カルボニル基を持たないヒンダードフェノール系酸化防止剤イルガノックス(登録商標)1330を2000ppm添加した原料樹脂Cを押出機に供給した以外は、実施例1と同様にして、厚さ2.8μmの非常に薄い2軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られたフィルムの分子特性並びに評価結果を表2にまとめる。なお、表2の分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、微分分布値差、立体規則性、2次剤残存量はフィルムの値である。
〔比較例2〕
実施例1の樹脂No.1に添加する2次酸化防止剤イルガノックス(登録商標)1010の添加量を7500ppmとした原料樹脂Dを押出機に供給した以外は、実施例1と同様にして、厚さ2.8μmの非常に薄い2軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られたフィルムの分子特性並びに評価結果を表2にまとめる。なお、表2の分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、微分分布値差、立体規則性、2次剤残存量はフィルムの値である。
〔比較例3〕
実施例1の樹脂No.1に代えてプライムポリマー社製の樹脂No.3に2次酸化防止剤としてイルガノックス(登録商標)1010を4000ppm添加した原料樹脂Eを押出機に供給した以外は、実施例1と同様にして、厚さ2.8μmの非常に薄い2軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られたフィルムの分子特性並びに評価結果を表2にまとめる。なお、表2の分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、微分分布値差、立体規則性、2次剤残存量はフィルムの値である。
〔比較例4〕
実施例1の樹脂No.1に代えてボレアリス社製の樹脂No.4に2次酸化防止剤としてイルガノックス(登録商標)1010を4000ppm添加した原料樹脂Fを押出機に供給した以外は、実施例1と同様にして、厚さ2.8μmの非常に薄い2軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られたフィルムの分子特性並びに評価結果を表2にまとめる。なお、表2の分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、微分分布値差、立体規則性、2次剤残存量はフィルムの値である。
Figure 2011148896
Figure 2011148896
実施例1〜5で明らかな通り、本発明の2軸延伸ポリプロピレンフィルムは、非常に極薄フィルムである上、それを巻回して得たコンデンサー素子に高温下、高い直流電圧を長期間負荷し続けても静電容量の減少が少ない上、短時間の耐熱・高耐電圧性能にも優れており、コンデンサー用フィルムとして、極めて好適なものであった。
原料樹脂における分子量分布の構成方法が、重合法(実施例1)であっても、ブレンド法であっても(実施例2〜4)、さらには、過酸化処理による分解法であっても(実施例5)、本発明に係る、分子量、分子量分布、分子量分布の構成、酸化防止剤の組成であれば、効果に変わりは無かった。
しかしながら、酸化防止剤が本発明以外の種類であったり(比較例1、3及び4)、フィルム中の酸化防止剤の含有量が、本発明の範囲外であったりすると(比較例1及び2)、高温長期耐用性が極めて劣る結果となった。
2軸延伸ポリプロピレンフィルムにおいて、本発明の分子量、分子量分布、分子量分布の構成、酸化防止剤の組成の条件を同時に満たさないと、コンデンサー素子としての性能が不十分なものであった(比較例3及び4)
高温下における長期耐電圧性(長期用性)に優れているため、この2軸延伸フィルムを用いたフィルムコンデンサーの長寿命化が、実現できるばかりではなく、特に薄い2軸延伸フィルムであるので、このフィルムは、耐熱性が要求される小型かつ大容量型のコンデンサーに好ましく利用可能である。
1.低分子量領域の構成割合が多い樹脂
2.低分子量領域の構成割合が少ない樹脂
3.長期耐用性が良好なフィルムを用いたコンデンサー
4.長期耐用性に劣るフィルムを用いたコンデンサー

Claims (7)

  1. ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法で測定した重量平均分子量(Mw)が25万以上45万以下で、分子量分布(Mw/Mn)が4以上7以下であり、かつ、分子量分布曲線において、対数分子量Log(M)=4.5のときの微分分布値からLog(M)=6のときの微分分布値を引いた差が2%以上15%以下である2軸延伸ポリプロピレンフィルムであって、当該ポリプロピレンフィルムが、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤の少なくとも1種類を4000ppm(質量基準)以上6000ppm(質量基準)以下となる量で含有することを特徴とする、コンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルム。
  2. 前記カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤が、ペンタエリスルチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−ターシャリーブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]であることを特徴とする、請求項1記載のコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルム。
  3. 前記請求項1又は2に記載の2軸延伸ポリプロピレンフィルムを形成しているポリプロピレンが、高温型核磁気共鳴(高温NMR)測定によって求められる立体規則性度であるメソペンタッド分率([mmmm])が94%以上98%未満である分子特性を有することを特徴とする、(1)項又は(2)項に記載のコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルム。
  4. 前記2軸延伸ポリプロピレンフィルムが、230℃におけるメルトフローレート(MFR)が1〜5g/10分であるアイソタクチックポリプロピレンからなる主要ポリプロピレン樹脂(A)に、メルトフローレートが主要ポリプロピレン樹脂(A)より1〜30g/10分大きいアイソタクチックポリプロピレンからなる添加ポリプロピレン樹脂(B)を、樹脂混合体の総質量に対して1質量%以上30質量%以下の範囲で添加してなる樹脂混合体を加熱溶融し、Tダイから押し出し、延伸して作製されていることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルム。
  5. 2軸延伸ポリプロピレンフィルムとしての厚さが1μm以上5μm以下であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載のコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルム。
  6. 前記請求項1〜5のいずれか1項に記載されているコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルムを製造する方法であって、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤の少なくとも1種類を5000ppm(質量基準)以上7000ppm(質量基準)以下の範囲で添加されている原料ポリプロピレン樹脂を加熱溶融し、Tダイから押し出し、2軸延伸して、2軸延伸ポリプロピレンフィルム中に前記カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を4000ppm(質量基準)以上6000ppm(質量基準)以下の範囲で残存含有せしめることを特徴とする、コンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法。
  7. 前記請求項1〜6のいずれか1項に記載のコンデンサー用2軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面もしくは両面に金属蒸着が施されていることを特徴とする、コンデンサー用金属化ポリプロピレンフィルム。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104072872A (zh) * 2014-07-18 2014-10-01 李文东 一种防雾水晶膜及其制备方法
JP2014231584A (ja) * 2013-05-30 2014-12-11 王子ホールディングス株式会社 コンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルム
JP2015229756A (ja) * 2014-06-06 2015-12-21 サンアロマー株式会社 耐次亜塩素酸塩溶液性樹脂組成物
WO2016017753A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 三井化学株式会社 コンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物およびその製造方法、並びにコンデンサフィルム
WO2016017752A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 三井化学株式会社 コンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物およびその製造方法、並びにコンデンサフィルム
WO2016159330A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 王子ホールディングス株式会社 コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム、金属化フィルムおよびコンデンサ
KR20170062448A (ko) * 2014-09-30 2017-06-07 오지 홀딩스 가부시키가이샤 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름
CN113358159A (zh) * 2021-07-08 2021-09-07 无锡市电力滤波有限公司 一种直流支撑电容器用金属化聚丙烯薄膜的检验方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10119127A (ja) * 1996-10-17 1998-05-12 Toray Ind Inc 二軸配向ポリプロピレンフィルムおよびコンデンサー
JPH10119126A (ja) * 1996-10-17 1998-05-12 Toray Ind Inc 二軸配向ポリプロピレンフィルム、金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムおよびコンデンサー
JP2008127460A (ja) * 2006-11-21 2008-06-05 Toray Ind Inc コンデンサー用二軸配向ポリプロピレンフィルム、それを用いてなる金属化フィルムおよびコンデンサー
JP2009057473A (ja) * 2007-08-31 2009-03-19 Mitsui Chemicals Inc ポリプロピレン樹脂からなるキャパシタフィルム用原反シート、キャパシタフィルム及びそれらの製造方法
WO2009060944A1 (ja) * 2007-11-07 2009-05-14 Oji Paper Co., Ltd. コンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびそれを用いた蒸着フィルム並びにコンデンサー
JP2010254794A (ja) * 2009-04-24 2010-11-11 Oji Paper Co Ltd 微細粗面化ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10119127A (ja) * 1996-10-17 1998-05-12 Toray Ind Inc 二軸配向ポリプロピレンフィルムおよびコンデンサー
JPH10119126A (ja) * 1996-10-17 1998-05-12 Toray Ind Inc 二軸配向ポリプロピレンフィルム、金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムおよびコンデンサー
JP2008127460A (ja) * 2006-11-21 2008-06-05 Toray Ind Inc コンデンサー用二軸配向ポリプロピレンフィルム、それを用いてなる金属化フィルムおよびコンデンサー
JP2009057473A (ja) * 2007-08-31 2009-03-19 Mitsui Chemicals Inc ポリプロピレン樹脂からなるキャパシタフィルム用原反シート、キャパシタフィルム及びそれらの製造方法
WO2009060944A1 (ja) * 2007-11-07 2009-05-14 Oji Paper Co., Ltd. コンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびそれを用いた蒸着フィルム並びにコンデンサー
JP2010254794A (ja) * 2009-04-24 2010-11-11 Oji Paper Co Ltd 微細粗面化ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014231584A (ja) * 2013-05-30 2014-12-11 王子ホールディングス株式会社 コンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルム
JP2015229756A (ja) * 2014-06-06 2015-12-21 サンアロマー株式会社 耐次亜塩素酸塩溶液性樹脂組成物
CN104072872A (zh) * 2014-07-18 2014-10-01 李文东 一种防雾水晶膜及其制备方法
JPWO2016017752A1 (ja) * 2014-07-31 2017-06-01 三井化学株式会社 コンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物およびその製造方法、並びにコンデンサフィルム
KR101854070B1 (ko) 2014-07-31 2018-05-02 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물 및 그의 제조 방법, 및 콘덴서 필름
US10800909B2 (en) 2014-07-31 2020-10-13 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene homopolymer composition for capacitor film, method for producing the same, and capacitor film
CN106574092A (zh) * 2014-07-31 2017-04-19 三井化学株式会社 电容器膜用丙烯均聚物组合物及其制造方法、以及电容器膜
CN106574091A (zh) * 2014-07-31 2017-04-19 三井化学株式会社 电容器膜用丙烯均聚物组合物及其制造方法、以及电容器膜
WO2016017753A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 三井化学株式会社 コンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物およびその製造方法、並びにコンデンサフィルム
JPWO2016017753A1 (ja) * 2014-07-31 2017-06-01 三井化学株式会社 コンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物およびその製造方法、並びにコンデンサフィルム
US10793708B2 (en) 2014-07-31 2020-10-06 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene homopolymer composition for capacitor film, method for producing the same, and capacitor film
WO2016017752A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 三井化学株式会社 コンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物およびその製造方法、並びにコンデンサフィルム
KR101843680B1 (ko) 2014-07-31 2018-03-29 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물 및 그의 제조 방법, 및 콘덴서 필름
KR101942765B1 (ko) 2014-09-30 2019-01-28 오지 홀딩스 가부시키가이샤 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름
KR20170062448A (ko) * 2014-09-30 2017-06-07 오지 홀딩스 가부시키가이샤 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름
CN107408458A (zh) * 2015-03-31 2017-11-28 王子控股株式会社 电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜、金属化薄膜和电容器
WO2016159330A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 王子ホールディングス株式会社 コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム、金属化フィルムおよびコンデンサ
US10910164B2 (en) 2015-03-31 2021-02-02 Oji Holdings Corporation Biaxially stretched polypropylene film for capacitors, metallized film, and capacitor
CN113358159A (zh) * 2021-07-08 2021-09-07 无锡市电力滤波有限公司 一种直流支撑电容器用金属化聚丙烯薄膜的检验方法

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