KR102244757B1 - 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 내전압성을 갖는 절연 파괴 특성이 우수한 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 고온하에서 고전압이 인가되는 고용량 콘덴서에 바람직하게 사용 가능한, 바람직하게는 두께가 얇은 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름으로서, 당해 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지는 수평균 분자량이 4만 이상 10만 이하, Z평균 분자량이 95만 이상 150만 이하, 분자량 분포 곡선에 있어서, 대수 분자량 Log(M)＝4.5일 때의 미분 분포값에서 Log(M)＝6.0일 때의 미분 분포값을 뺀 차가 -15％ 이상 11％ 이하인 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다.

Description

콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름{BIAXIALLY STRETCHED POLYPROPYLENE FILM FOR CAPACITORS}
본 특허출원은 일본 특허출원 제2014-73192호(2014년 3월 31일 출원) 및 일본 특허출원 제2014-132997호(2014년 6월 27일 출원)에 기초하는 파리 조약 상의 우선권을 주장하는 것으로, 여기에 인용함으로써 상기 출원에 기재된 내용 전체가 본 명세서 중에 포함되는 것으로 한다.
본 발명은 고온하에서의 높은 내전압성을 갖는 절연 파괴 특성이 우수한 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다. 보다 더욱 자세하게는 고온하, 고전압이 인가되는 고용량형 콘덴서에 바람직하게 사용 가능하며, 바람직하게는 두께가 얇은 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다.
2축 연신 폴리프로필렌 필름은 폴리프로필렌 필름의 내전압성 및 낮은 유전 손실 특성 등의 우수한 전기 특성 및 높은 내습성을 살려, 전자 및 전기 기기에 있어서, 예를 들면, 고전압 콘덴서, 각종 스위칭 전원, 컨버터 및 인버터 등의 필터용 콘덴서 및 평활용 콘덴서 등의 콘덴서용 유전체 필름으로서 바람직하게 이용되고 있다. 폴리프로필렌 필름은 근래 수요가 증가되고 있는 전기 자동차 및 하이브리드 자동차 등의 구동 모터를 제어하는 인버터 전원 기기용 콘덴서로서도 이용되기 시작하고 있다.
이러한 자동차 등에 사용되는 인버터 전원 기기용 콘덴서에 대해서는 차량의 소형화와 경량화에 수반하여, 콘덴서 자체의 추가적인 소형화 및 경량화가 요구되고 있다. 콘덴서를 소형화 및 경량화하기 위해서는 콘덴서용 필름으로서 고연신 성능을 갖는 폴리프로필렌 필름을 사용하여, 예를 들면, 1∼6㎛의 두께로 극박화하는 것을 고려할 수 있다. 한편, 극박화된 필름이어도 보다 고온하에서, 보다 높은 전압을 인가해도 절연 파괴되지 않는 높은 내전압성이 필요로 되고 있으며, 또한, 이러한 필름에 기초하는 콘덴서에 있어서는 －40℃∼90℃라는 넓은 온도 범위, 특히 고온하에서, 고전압이 인가되어도 높은 내전압성을 가지며, 특히 높은 초기 내전압성 및 장기 내전압성을 갖는 것이 요구된다.
폴리프로필렌 필름에 관하여, 예를 들면, 특허문헌 1에는 전기 절연성, 안티 블로킹성 및 기계 특성이 우수한 커패시터 필름을 얻기 위해, 소정의 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn 또는 Mz/Mn), 멜트 플로우 레이트로 한 폴리프로필렌 수지를 2축 연신하여, 폴리프로필렌 필름을 얻는 것이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 필름은 콘덴서용 유전체 필름으로서 사용하는 것이 상정되는 것이 아니라, 고온하에서의 내전압성에 미치는 영향에 대해서는 아무런 검토도 이루어지지 않았다.
특허문헌 2에는 권취 가공 적성이 우수한 극박의 조면화 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻기 위해, 특정 멜트 플로우 인덱스(MFR)를 갖는 아이소택틱 폴리프로필렌의 단중합체(A)에 MFR이 당해 수지(A)보다 1∼30g/10분 큰 아이소택틱 폴리프로필렌의 단중합체(B)를 1질량％ 이상 30질량％ 이하 첨가하여 이루어지는 수지 혼합물로 이루어지는 2축 연신 폴리프로필렌 필름이 제안되어 있다. 그러나, 저분자량 성분의 구성이 큰 수지로 이루어지는 당해 폴리프로필렌 필름은 콘덴서 소자 자체의 추가적인 소형화와 고온하에서의 높은 초기 내전압성 및 장기 내용성에 관한 근래 시장으로부터의 높은 요구에 대해 반드시 충분하다고는 할 수 없는 경우가 있었다.
일본 공개특허공보 2004-175932호 일본 공개특허공보 2010-254794호
고온하에서 고전압이 인가되는 고용량형 콘덴서에 있어서, 추가적인 소형화와 고온하에서의 더욱 높은 내전압성, 특히 초기 내전압성 및 장기 내전압성에 관한 근래 시장으로부터의 높은 요구를 충분히 만족하는 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻는 것은 곤란하였다.
이에, 본 발명의 목적은 고온하에서의 내전압성을 갖는 절연 파괴 특성이 우수한 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 제공하는 것이다. 또한, 고온하에서 고전압이 인가되는 고용량 콘덴서에 바람직하게 사용 가능하며, 바람직하게는 두께가 얇은 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 제공하는 것이다. 또한, 상기 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 금속 증착이 실시된 콘덴서용 금속화 폴리프로필렌 필름 및 이러한 폴리프로필렌 필름을 사용하여 제조한 고온하에서의 내전압성을 갖는 콘덴서를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 이하에 기재하는 수단에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 바람직한 양태를 포함한다.
〔1〕콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름으로서, 당해 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지는,
수평균 분자량이 4만 이상 10만 이하,
Z평균 분자량이 95만 이상 150만 이하,
분자량 분포 곡선에 있어서, 대수 분자량 Log(M)＝4.5일 때의 미분 분포값에서 Log(M)＝6.0일 때의 미분 분포값을 뺀 차가 －15％ 이상 11％ 이하인 폴리프로필렌 필름.
〔2〕상기 폴리프로필렌 필름의 결정자 사이즈는 광각 X선 회절법에 의해 측정한 α정(040)면 반사 피크의 반값폭으로부터 Scherrer의 식을 이용해 산출하여 12.2nm 이하인 상기〔1〕에 기재된 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
〔3〕상기 폴리프로필렌 필름은 폴리프로필렌 수지 조성물을 2축 연신하여 이루어지고, 당해 폴리프로필렌 수지 조성물은 멜트 플로우 레이트가 4g/10분 이하인 폴리프로필렌 수지를 당해 폴리프로필렌 수지 조성물에 포함되는 폴리프로필렌 수지의 총량에 기초하여 1질량％ 이상 70질량％ 이하의 양으로 함유하는 상기〔1〕또는〔2〕에 기재된 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
〔4〕상기 폴리프로필렌 필름은 폴리프로필렌 수지 조성물을 2축 연신하여 이루어지고, 당해 폴리프로필렌 수지 조성물은 수평균 분자량(Mn)이 4만 이상 15만 이하이며, Z평균 분자량이 120만 이상 260만 이하인 폴리프로필렌 수지를 당해 폴리프로필렌 수지 조성물에 포함되는 폴리프로필렌 수지의 총량에 기초하여 1질량％ 이상 70질량％ 이하의 양으로 함유하는 상기〔1〕∼〔3〕중 어느 것에 기재된 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
〔5〕상기〔1〕∼〔4〕중 어느 것에 기재된 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 한쪽 면 또는 양면에 금속 증착이 실시된 콘덴서용 금속화 폴리프로필렌 필름.
〔6〕상기〔5〕에 기재된 콘덴서용 금속화 폴리프로필렌 필름을 사용하여 제조한 콘덴서.
본 발명에 의하면, 고온하에서의 높은 내전압성을 갖는 절연 파괴 특성이 우수한 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 제공할 수 있다. 또한, 고온하, 고전압이 인가되는 고용량 콘덴서에 바람직하게 사용 가능하며, 바람직하게는 두께가 얇은 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 고온하에서의 높은 내전압성을 갖는 콘덴서를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 수평균 분자량(Mn)은 4만 이상 10만 이하이다. 폴리프로필렌 수지의 수평균 분자량(Mn)은 필름의 열-기계적 특성이나 연신성의 관점에서 4.1만 이상인 것이 바람직하고, 4.2만 이상인 것이 보다 바람직하다. 폴리프로필렌 수지의 수평균 분자량(Mn)은 필름의 두께 정밀도의 관점에서 8만 이하인 것이 바람직하고, 6만 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 Z평균 분자량(Mz)은 95만 이상 150만 이하이다. 폴리프로필렌 수지의 Z평균 분자량(Mz)은 내전압성의 관점에서 96만 이상인 것이 바람직하고, 98만 이상인 것이 보다 바람직하다. 폴리프로필렌 수지의 Z평균 분자량(Mz)은 연신성의 관점에서 145만 이하인 것이 바람직하고, 140만 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리프로필렌 수지의 수평균 분자량(Mn) 및 Z평균 분자량(Mz)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정할 수 있다. GPC법에 사용되는 GPC 장치에는 특별히 제한은 없고, 폴리올레핀류의 분자량 분석이 가능한 시판의 고온형 GPC 측정기, 예를 들면, 도소 주식회사 제조, 시차 굴절계(RI) 내장형 고온 GPC 측정기, HLC-8121GPC-HT 등을 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들면, GPC 컬럼으로서 도소 주식회사 제조, TSKgel GMHHR-H(20)HT를 3개 연결시킨 것이 이용되고, 컬럼 온도는 140℃로 설정되며, 용리액으로서 트리클로로벤젠이 사용되고, 유속 1.0㎖/분으로 측정된다. 통상, 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 제작하고, 폴리스티렌 환산에 의해 수평균 분자량(Mn) 및 Z평균 분자량(Mz)을 얻는다. 또한, 이렇게 하여 얻어지는 중량 평균 분자량의 대수값을 대수 분자량(「Log(M)」)로 칭한다.
본 발명의 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지에 있어서, 분자량 미분 분포 곡선에 있어서의 대수 분자량 Log(M)＝4.5일 때의 미분 분포값에서 Log(M)＝6.0일 때의 미분 분포값을 뺀 차는 －15％ 이상 11％ 이하이다. 상기 차가 －10％ 이상 11％ 이하인 것이 바람직하고, －8 이상 11％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 폴리프로필렌 수지는 분자량 100만 전후의 고분자량 성분에 대해, 분자량 1만 내지 10만 정도의 성분을 소정의 비율로 포함한다. 그 결과, 필름의 두께 정밀도를 유지하면서, 결정자 사이즈가 보다 작아져, 원하는 배향성 및 조화된 표면을 얻기 쉬워진다.
여기서, 상기 미분 분포값의 차는 폴리프로필렌 수지가 갖는 수평균 분자량(Mn)의 값(4만∼10만)에 가까운 분자량 1만 내지 10만의 성분(이하, 「저분자량 성분」이라고도 한다)의 대표적인 분포값으로서 대수 분자량 Log(M)＝4.5에 있어서의 미분 분포값을 사용하고, 폴리프로필렌 수지가 갖는 Z평균 분자량(Mz)의 값(95만∼150만)에 가까운 분자량 100만 전후의 성분(이하, 「고분자량 성분」이라고도 한다)의 대표적인 분포값으로서 Log(M)＝6.0의 미분 분포값을 사용하여 대수 분자량 Log(M)가 4∼5의 사이(저분자량 성분)의 분포값이 대수 분자량 Log(M)가 6 전후(고분자량 성분)의 분포값과 비교하여, 소정의 비율이 되는 것을 의미하고 있다. 여기서, 예를 들면, 분자량 분포 Mz/Mn 등의 범위를 규정한다고 해도 단순히 분자량 분포폭의 너비를 나타내는 것에 불과하고, 그 중의 고분자량 성분과 저분자량 성분의 양적인 관계까지 나타내는 것은 아니다. 본 발명의 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지는 상기 소정의 수평균 분자량 및 Z평균 분자량을 가짐과 동시에, 상기와 같이 분자량 100만의 성분에 대해, 분자량 1만 내지 10만의 성분을 상기 소정의 범위의 비율로 포함한다.
이러한 미분 분포값은 다음과 같은 방법으로 측정할 수 있다. 우선, GPC의 시차 굴절 검출계(RI 검출계)를 이용하여 검출되는 강도 분포의 시간 곡선(일반적으로는 「용출 곡선」이라고도 한다)을 상기 표준 폴리스티렌을 사용하여 제작한 검량선을 이용하여, 표준 폴리스티렌의 분자량 M(Log(M))에 대한 분포 곡선으로 변환하였다. 다음으로, 분포 곡선의 전체 면적을 100％로 했을 경우의 Log(M)에 대한 적분 분포 곡선을 얻고, 이 적분 분포 곡선을 Log(M)로 미분함으로써, Log(M)에 대한 미분 분포 곡선을 얻는다. 이 미분 분포 곡선으로부터, Log(M)＝4.5 및 Log(M)＝6.0일 때의 미분 분포값을 판독한다. 여기서, 상기 미분 분포 곡선을 얻을 때까지의 일련의 조작은 GPC 측정 장치에 내장되어 있는 해석 소프트웨어를 이용하여 행할 수 있다.
폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 25만 이상 45만 이하인 것이 바람직하다. 이러한 폴리프로필렌 수지를 사용하면 2축 연신시에 적당한 수지 유동성이 얻어지고, 캐스트 원반 시트의 두께의 제어가 용이해져, 예를 들면, 소형이며 또한 고용량형 콘덴서용에 적합한 극박화된 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다. 또한, 캐스트 원반 시트 및 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 두께의 편차가 발생하기 어려워지기 때문에 바람직하다. 폴리프로필렌 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 두께의 균일성, 역학 특성, 열-기계 특성 등의 관점에서 27만 이상인 것이 보다 바람직하고, 29만 이상인 것이 더욱 바람직하다. 폴리프로필렌 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리프로필렌 수지 조성물의 유동성 및 극박화된 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻을 때의 연신성의 관점에서 40만 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비로서 산출되는 분자량 분포(Mw/Mn)는 6 이상 12 이하인 것이 바람직하다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 7 이상인 것이 보다 바람직하고, 7.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 11 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 폴리프로필렌 수지를 사용하면 2축 연신시에 적당한 수지 유동성이 얻어져, 두께 편차가 없는 극박화된 2축 연신 프로필렌 필름을 얻는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다. 또한, 이러한 폴리프로필렌 수지 조성물은 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 내전압성의 관점에서도 바람직하다.
폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의, Z평균 분자량(Mz)과 수평균 분자량(Mn)의 비로서 산출되는 분자량 분포(Mz/Mn)는 20 이상 70 이하인 폴리프로필렌 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 분자량 분포(Mz/Mn)는 24 이상인 것이 보다 바람직하다. 분자량 분포(Mz/Mn)는 60 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 폴리프로필렌 수지를 사용하면 2축 연신시에 적당한 수지 유동성이 얻어져, 두께 편차가 없는 극박화된 2축 연신 프로필렌 필름을 얻는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다. 또한, 이러한 폴리프로필렌 수지 조성물은 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 내전압성의 관점에서도 바람직하다.
여기서, 폴리프로필렌 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 상기 수평균 분자량(Mn) 및 Z평균 분자량(Mz)과 동일하게 하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비, 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)으로서 산출되고, 분자량 분포(Mz/Mn)는 Z평균 분자량(Mz)과 수평균 분자량(Mn)의 비, Z평균 분자량(Mz)/수평균 분자량(Mn)으로서 산출된다.
폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지는 예를 들면, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 등의 폴리프로필렌의 호모폴리머 및 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 코폴리머를 들 수 있다. 내열성의 관점에서 폴리프로필렌 수지는 아이소택틱 폴리프로필렌인 것이 바람직하고, 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 폴리프로필렌을 단독 중합하여 얻어지는 아이소택틱 폴리프로필렌인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 폴리프로필렌 수지 조성물을 2축 연신함으로써 얻을 수 있다.
폴리프로필렌 수지 조성물에 포함되는 폴리프로필렌 수지로는 예를 들면, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 등의 폴리프로필렌의 호모폴리머 및 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 코폴리머를 들 수 있다. 내열성의 관점에서 폴리프로필렌 수지는 아이소택틱 폴리프로필렌인 것이 바람직하고, 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 폴리프로필렌을 단독 중합하여 얻어지는 아이소택틱 폴리프로필렌인 것이 보다 바람직하다.
폴리프로필렌 수지 조성물에 포함되는 폴리프로필렌 수지는 본 발명의 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지가 상기 수평균 분자량(Mn), Z평균 분자량(Mz) 및 미분 분포값의 차를 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 다단 중합 등에 의해 얻은 1종류의 폴리프로필렌 수지여도 되고, 2종 이상의 폴리프로필렌 수지를 조합하여 얻은 폴리프로필렌 수지의 블렌드여도 된다.
본 발명의 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 수평균 분자량(Mn), Z평균 분자량(Mz) 및 미분 분포값의 차 등의 조정 방법으로는 예를 들면, 폴리프로필렌 수지 조성물에 포함되는 폴리프로필렌 수지의 중합 조건을 조절하여 분자량 분포를 조정하는 것에 의한 방법, 분해제를 사용하는 방법, 고분자량 성분을 선택적으로 분해 처리하는 방법, 상이한 분자량의 수지를 블렌드하는 방법 등을 들 수 있다.
중합 조건에 의해 수평균 분자량(Mn), Z평균 분자량(Mz) 및 미분 분포값의 차 등을 조정하는 경우에는 후술의 중합 촉매를 사용하는 것이 조정 용이성의 관점에서 바람직하다. 다단 중합 반응에 의해 폴리프로필렌 수지를 얻는 경우에는 예를 들면, 다음과 같은 방법을 예시할 수 있다. 촉매의 존재하, 고분자량 성분용 중합 반응기와 저분자량 또는 중분자량 성분용 반응기의 복수의 반응기에 의해 중합 반응을 행한다. 복수의 반응기는 예를 들면, 직렬 또는 병렬로 사용할 수 있다. 우선, 반응기 내에 프로필렌 및 촉매를 공급한다. 이들 성분과 함께, 요구되는 폴리머의 분자량에 도달하기 위해 필요한 양의 분자량 조정제, 예를 들면, 수소를 혼합하여 제1 중합 반응을 행한다. 반응 온도는 예를 들면, 슬러리 중합의 경우, 70∼100℃ 정도, 체류 시간은 20분∼100분 정도이다. 제1 중합 반응에 의한 생성물을 추가적으로 프로필렌, 촉매, 분자량 조정제와 함께 순차 또는 연속적으로 다음 반응기에 보내고, 제1 중합 반응보다 저분자량 혹은 고분자량의 생성물이 얻어지도록 조정하여 제2 중합 반응을 행한다. 제1 및 제2 중합 반응에 의한 수량(생산량)을 조정함으로써, 고분자량 성분 및 저분자량 성분의 조성(구성)을 조정할 수 있다.
예를 들면, 전단의 중합에서 상대적으로 고분자량의 폴리프로필렌을 제조하고, 후단의 중합에서 상대적으로 저분자량의 폴리프로필렌을 제조할 수 있다. 구체적으로는 2단 중합의 경우, 제1 단째에 있어서 극한 점도[η1st]가 2.5∼10dl/g, 바람직하게는 2.5∼7dl/g인 폴리프로필렌을 최종적으로 얻을 수 있는 폴리프로필렌 수지 내의 함유량이 0.5∼40질량％가 되는 양으로 제조하고, 이어서 제2 단째에 있어서 극한 점도[η2nd]가 0.1∼5dl/g, 바람직하게는 0.3∼3dl/g인 폴리프로필렌을 최종적으로 얻을 수 있는 폴리프로필렌 수지 내의 함유량이 99.5∼60질량％가 되는 양으로 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 3단 중합의 경우, 제1 단째에 있어서 극한 점도[η1st]가 2.5∼10dl/g, 바람직하게는 2.5∼7dl/g인 폴리프로필렌을 최종적으로 얻을 수 있는 폴리프로필렌 수지 내의 함유량이 0.5∼40질량％가 되는 양으로 제조하고, 이어서 제2 단째에 있어서 극한 점도[η2nd]가 0.1∼5dl/g, 바람직하게는 0.3∼3dl/g인 폴리프로필렌을 최종적으로 얻을 수 있는 폴리프로필렌 수지 내의 함유량이 20∼99질량％가 되는 양으로 제조하고, 이어서 제3 단째에 있어서 극한 점도[η3rd]가 0.001∼5dl/g, 바람직하게는 0.05∼3dl/g인 폴리프로필렌을 최종적으로 얻을 수 있는 폴리프로필렌 수지 내의 함유량이 0.5∼40질량％가 되는 양으로 제조하는 것이 바람직하다.
촉매로는 일반적인 지글러 나타 촉매가 바람직하게 사용된다. 또한, 사용하는 촉매는 보조 촉매 성분이나 도너를 포함하고 있어도 된다. 촉매나 중합 조건을 적절히 조정함으로써, 분자량 분포를 컨트롤할 수 있다.
과산화 분해에 의해 폴리프로필렌 원료 수지의 고분자량 성분 및 저분자량 성분의 조성(구성)을 조정하는 경우에는 과산화수소나 유기 과산화물 등의 분해제를 사용하여 과산화 처리를 행하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌과 같은 붕괴형 폴리머에 과산화물을 첨가하면, 폴리머로부터의 수소 제거 반응이 일어나고, 발생된 폴리머 라디칼은 일부 재결합되어 가교 반응도 일으키지만, 대부분의 라디칼은 2차 분해(β개열)를 일으켜, 보다 분자량이 작은 2개의 폴리머로 나누어진다고 알려져 있다. 따라서, 고분자량 성분에서 분해가 높은 확률로 진행되고, 그 결과, 저분자량 성분이 증대됨으로써, 분자량 분포 구성을 조정할 수 있다. 저분자량 성분을 적당히 함유하는 수지를 과산화 분해에 의해 얻는 방법으로는 예를 들면, 다음과 같은 방법을 예시할 수 있다. 즉, 중합 반응에 의해 얻어진 폴리프로필렌 수지의 분말 혹은 펠렛과, 유기 과산화물로서 예를 들면, 1,3-비스-(tert-부틸퍼옥사이드이소프로필)-벤젠 등을 0.001질량％∼0.5질량％ 정도, 목표로 하는 고분자량 성분 및 저분자량 성분의 조성(구성)을 고려하면서 조정 첨가하여, 용융 혼련 기기로 180℃∼300℃ 정도의 온도에서 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.
수지의 블렌드에 의해 상기 수평균 분자량(Mn), Z평균 분자량(Mz) 및 미분 분포값의 차를 조정하는 경우, 상이한 분자량을 갖는 적어도 2종 이상의 수지를 드라이 혹은 용융 상태로 혼합하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻는 것이 조정 용이성의 관점에서 바람직하다.
수지의 블렌드에 의해 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻는 본 발명의 일 실시형태에 있어서 폴리프로필렌 수지 조성물은 이하에 기재하는 폴리프로필렌 수지(A)를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌 수지(A)의 중량 평균 분자량은 25만 이상 45만 이하인 것이 바람직하고, 25만 이상 40만 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 폴리프로필렌 수지(A)를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용하면, 수지 유동성이 적당하고, 캐스트 원반 시트의 두께의 제어가 용이하여, 얇은 연신 필름을 제조하는 것이 용이해질 수 있다. 또한, 시트 및 필름의 두께에 편차를 발생시키기 어려워져, 시트가 적당한 연신성을 가질 수 있으므로 바람직하다.
폴리프로필렌 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비로서 산출되는 분자량 분포(Mw/Mn)는 7.0 이상 12.0 이하인 것이 바람직하다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 7.0 이상 11.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 7.2 이상 10.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 폴리프로필렌 수지(A)를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용하면, 2축 연신시에 적당한 수지 유동성이 얻어져, 두께 편차가 없는 극박화된 2축 연신 프로필렌 필름을 얻는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다. 또한, 이러한 폴리프로필렌 수지 조성물은 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 내전압성의 관점에서도 바람직하다.
폴리프로필렌 수지(A)의 Z평균 분자량(Mz)과 수평균 분자량(Mn)의 비로서 산출되는 분자량 분포(Mz/Mn)는 20 이상 70 이하인 것이 바람직하다. 분자량 분포(Mz/Mn)는 25 이상 60 이하인 것이 보다 바람직하며, 25 이상 50 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 폴리프로필렌 수지(A)를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용하면, 2축 연신시에 적당한 수지 유동성이 얻어져, 두께 편차가 없는 극박화된 2축 연신 프로필렌 필름을 얻는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다. 또한, 이러한 폴리프로필렌 수지 조성물은 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 내전압성의 관점에서도 바람직하다.
여기서, 폴리프로필렌 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 Z평균 분자량(Mz)은 상기 폴리프로필렌 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 등과 동일하게 하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비, 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)으로서 산출되고, 분자량 분포(Mz/Mn)는 Z평균 분자량(Mz)과 수평균 분자량(Mn)의 비, Z평균 분자량(Mz)/수평균 분자량(Mn)으로서 산출된다.
또한, 평균 분자량의 기준으로서 멜트 플로우 레이트(MFR)를 사용할 수 있다. 이 경우, 폴리프로필렌 수지(A)의 MFR은 연신성의 관점에서 7g/10분 이하인 것이 바람직하고, 6g/10분 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 두께의 정밀도를 높이는 관점에서 4g/10분 이상인 것이 바람직하고, 4.5g/10분 이상인 것이 보다 바람직하다.
폴리프로필렌 수지(A)의 메소펜타드 분율([mmmm])은 94.0％ 이상 98.0％ 이하인 것이 바람직하다. 메소펜타드 분율은 95.0％ 이상 97.0％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리프로필렌 수지(A)를 포함하는 폴리프로필렌 수지를 사용하면, 적당히 높은 입체 규칙성에 의해 수지의 결정성이 적당히 향상되고, 초기 내전압성 및 장기간에 걸친 내전압성이 향상되는 한편, 캐스트 원반 시트를 성형할 때의 적당한 고화(결정화) 속도에 따라 원하는 연신성을 얻을 수 있다.
메소펜타드 분율([mmmm])은 고온 핵자기 공명(NMR) 측정에 의해 얻을 수 있는 입체 규칙성의 지표이다. 구체적으로는 예를 들면, 니혼 덴시 주식회사 제조, 고온형 푸리에 변환 핵자기 공명 장치(고온 FT-NMR), JNM-ECP500을 이용하여 측정할 수 있다. 관측핵은 13C(125MHz)이고, 측정 온도는 135℃, 폴리프로필렌 수지를 용해하는 용매에는 o-디클로로벤젠(ODCB:ODCB와 중수소화 ODCB의 혼합 용매(혼합비＝4/1)을 사용할 수 있다. 고온 NMR에 의한 측정 방법은 예를 들면, 「일본 분석 화학·고분자 분석 연구 간담회 편저, 신판 고분자 분석 핸드북, 기노쿠니야 서점, 1995년, 제610페이지」에 기재된 방법을 참조하여 행할 수 있다.
측정 모드는 싱글 펄스 프로톤 브로드밴드 디커플링, 펄스 폭은 9.1μsec(45°펄스), 펄스 간격 5.5sec, 적산 횟수 4500회, 시프트 기준은 CH3(mmmm)＝21.7ppm으로 할 수 있다.
입체 규칙성도를 나타내는 펜타드 분율은 동방향 배열의 격자 「메소(m)」와 이방향 배열의 격자 「라세모(r)」의 5격자(펜타드) 조합(mmmm 및 mrrm 등)에서 유래하는 각 시그널의 강도 적분값에 기초하여 백분율로 계산된다. mmmm 및 mrrm 등에서 유래하는 각 시그널은 예를 들면, 「T. Hayashi et al., Polymer, 29권, 138페이지(1988)」등을 참조하여 귀속할 수 있다.
폴리프로필렌 수지 조성물은 폴리프로필렌 수지 조성물 내에 포함되는 폴리프로필렌 수지의 총량에 기초하여, 폴리프로필렌 수지(A)를 55질량％ 이상, 90질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 60질량％ 이상, 85질량％ 이하 포함하는 것이 보다 바람직하며, 60질량％ 이상 80질량％ 이하 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리프로필렌 수지 조성물은 결정자 사이즈를 작게 하고, 내전압성이 높은 콘덴서 필름을 얻는 관점에서, 수평균 분자량(Mn)이 4만 이상 15만 이하이며, Z평균 분자량이 120만 이상 260만 이하인 폴리프로필렌 수지(B1)을 함유하는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌 수지(B1)의 수평균 분자량(Mn)은 연신성의 관점에서, 4만 이상 15만 이하인 것이 바람직하고, 4.5만 이상 13만 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리프로필렌 수지(B1)의 Z평균 분자량은 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 두께의 정밀도를 높이는 관점에서, 120만 이상 260만 이하인 것이 바람직하고, 120만 이상 240만 이하인 것이 보다 바람직하고, 120만 이상 200만 이하인 것이 더욱 바람직하며, 125만 이상 190만 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 범위의 수평균 분자량(Mn) 및 Z평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌 수지(B1)은 결정자 사이즈를 작게 하고, 내전압성이 높은 콘덴서 필름을 얻는 관점에서, 폴리프로필렌 수지 조성물 내에 포함되는 폴리프로필렌 수지의 총량에 기초하여, 바람직하게는 1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이상이며, 바람직하게는 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이하의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 평균 분자량의 기준으로서 멜트 플로우 레이트(MFR)를 사용할 수 있다. 이 경우, 폴리프로필렌 수지 조성물은 결정자 사이즈를 작게 하고, 내전압성이 높은 콘덴서 필름을 얻는 관점에서, 멜트 플로우 레이트가 4g/10분 이하인 폴리프로필렌 수지(B2)를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌 수지(B2)의 멜트 플로우 레이트는 결정자 사이즈를 작게 하고, 내전압성이 높은 콘덴서 필름을 얻는 관점에서, 4g/10분 이하인 것이 바람직하고, 3.5g/10분 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.0g/10분 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 멜트 플로우 레이트는 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 두께의 정밀도를 높이는 관점에서, 0.1g/10분 이상인 것이 바람직하고, 0.2g/10분 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.3g/10분 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 범위의 멜트 플로우 레이트를 갖는 폴리프로필렌 수지(B2)는 결정자 사이즈를 작게 하고, 내전압성이 높은 콘덴서 필름을 얻는 관점에서, 폴리프로필렌 수지 조성물 내에 포함되는 폴리프로필렌 수지의 총량에 기초하여, 바람직하게는 1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이상이며, 바람직하게는 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이하의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
수지의 블렌드에 의해 고분자량 성분의 함유량을 조정하는 경우에는 상기 폴리프로필렌 수지(A)에 대해, 보다 높은 분자량을 갖는 폴리프로필렌 수지(B1), 또는 보다 낮은 MFR을 갖는 폴리프로필렌 수지(B2)를 드라이 혹은 용융 상태로 혼합하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻는 것이 바람직하다. 예를 들면, 주성분으로서의 폴리프로필렌 수지(A) 100질량％에 대해, 폴리프로필렌 수지(B1 또는 B2)를 바람직하게는 1∼70질량％, 보다 바람직하게는 5∼60질량％, 더욱 바람직하게는 10∼50질량％의 양으로 혼합하여, 2종의 폴리프로필렌 수지 혼합계인 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻는 방법은 고분자량 성분량의 조정이 용이하기 때문에 바람직하게 채용된다. 여기서, 이들 수지는 그 중합 분말 혹은 펠렛을 믹서 등에 의해 드라이 블렌드하는 방법, 그 중합 분말 혹은 펠렛을 혼련기에 의해 용융 혼련하여 블렌드 수지를 얻는 방법 등을 포함하는 비한정적인 임의의 혼합 방법을 따라 혼합해도 된다.
본 발명에 있어서, 폴리프로필렌 수지 조성물에 폴리프로필렌 수지 이외의 다른 수지(이하 「다른 수지」라고도 한다)를 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위내에서 혼합해도 된다. 여기서, 「다른 수지」는 특별히 한정되지 않으며, 폴리프로필렌 수지 이외의 수지로서 콘덴서 용도에 적합한 것으로 여겨지는 종래 공지된 수지를 본 발명에 있어서도 적절히 사용할 수 있다. 다른 수지로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리(1-부텐), 폴리이소부텐, 폴리(1-펜텐), 폴리(1-메틸펜텐) 등의 폴리프로필렌 이외의 다른 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체 등의, α-올레핀끼리의 공중합체, 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 등의 비닐 단량체-디엔 단량체 랜덤 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등의 비닐 단량체-디엔 단량체-비닐 단량체 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 다른 수지의 배합량은 폴리프로필렌 수지 조성물에 포함되는 폴리프로필렌 수지의 총량에 기초하여, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량부 이하이다.
폴리프로필렌 수지 조성물은 폴리프로필렌 수지 외에, 필요에 따라 적어도 1종의 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제란, 일반적으로 폴리프로필렌 수지에 사용되는 첨가제인 한 특별히 제한되지 않는다. 이러한 첨가제에는 예를 들면, 산화 방지제, 염소 흡수제, 자외선 흡수제 등의 안정제, 활제, 가소제, 난연화제, 대전 방지제, 착색제 등이 포함된다. 이러한 첨가제를 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서 폴리프로필렌 수지 조성물에 첨가해도 된다.
「산화 방지제」는 폴리프로필렌에 대해 통상 사용되는 것인 한, 특별히 제한되지 않는다. 산화 방지제는 일반적으로 2종류의 목적으로 사용된다. 하나의 목적은 압출기 내에서의 열열화 및 산화 열화를 억제하는 것이며, 다른 목적은 필름 콘덴서로서의 장기 사용에 있어서의 열화 억제 및 콘덴서 성능의 향상에 기여하는 것이다. 압출기 내에서의 열열화 및 산화 열화를 억제하는 산화 방지제를 「1차제」라고 하고, 콘덴서 성능의 향상에 기여하는 산화 방지제를 「2차제」라고도 한다. 이들 2종류의 목적을 위해, 2종류의 산화 방지제를 사용해도 되고, 2종류의 목적을 위해, 1종류의 산화 방지제를 사용해도 된다.
2종류의 목적으로 산화 방지제를 사용하는 경우, 폴리프로필렌 수지 조성물은 1차제로서 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-파라-크레졸(일반 명칭: BHT)을 폴리프로필렌 수지를 기준(100질량부)에 대해 1000ppm∼4000ppm 정도 포함할 수 있다. 이 목적으로 하는 산화 방지제는 압출기 내에서의 성형 공정에서 대부분이 소비되어, 제막 성형 후의 필름 중에는 거의 잔존하지 않는다(일반적으로는 잔존량 100ppm보다 적다).
2차제로서 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: 이르가녹스 245), 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: 이르가녹스 259), 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: 이르가녹스 1010), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: 이르가녹스 1035), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(상품명: 이르가녹스 1076), N,N＇-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나미드)(상품명: 이르가녹스 1098) 등을 들 수 있다. 이 중에서도 고분자량이고, 폴리프로필렌과의 상용성이 풍부하며, 저휘발성이면서 내열성이 우수한 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 가장 바람직하다.
카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제는 압출기 내에서 적잖이 소비되는 것을 고려하여, 폴리프로필렌 수지 조성물에 포함되는 폴리프로필렌 수지의 총량에 기초하여, 바람직하게는 2000ppm 이상 7000ppm 이하, 보다 바람직하게는 3000ppm 이상 7000ppm 이하의 양으로 폴리프로필렌 수지 조성물 내에 포함된다.
폴리프로필렌 수지 조성물이 1차제를 포함하지 않는 경우, 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제를 보다 많이 사용할 수 있다. 이 경우, 압출기 내에 있어서의 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제의 소비량이 증가하는 점에서, 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제는 폴리프로필렌 수지 100질량부를 기준으로 3000ppm 이상 8000ppm 이하의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 장기 사용시에 있어서의 경시적으로 진행되는 열화를 억제할 목적으로, 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제(2차제)를 1종류 이상 함유할 수 있다. 필름 중의 당해 힌더드 페놀계 산화 방지제의 함유량은 폴리프로필렌 수지 조성물에 포함되는 폴리프로필렌 수지의 총량에 기초하여, 1000ppm 이상 6000ppm 이하인 것이 바람직하고, 1500ppm 이상 6000ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리프로필렌과 분자 레벨로 상용성이 양호한 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제를 최적인 특정 범위의 양을 함유시킨 필름 콘덴서는 높은 내전압 성능을 유지한 채로, 매우 고온의 수명 시험에 있어서도 장기간에 걸쳐 정전 용량을 저하시키지 않으며(열화가 진행되지 않으며), 장기 내용성이 향상되므로 바람직하다.
폴리프로필렌 수지 조성물은 산화 방지제로서 인계 산화 방지제를 함유해도 된다. 인계 산화 방지제는 유기 과산화물의 균등 개열을 억제하여 수지의 열화를 억제할 수 있다. 인계 산화 방지제로서 예를 들면, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(상품명: 이르가포스 168), 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트(상품명: 이르가포스 38) 등을 들 수 있다. 인계 산화 방지제는 폴리프로필렌 수지 100질량부를 기준으로 1000ppm∼2000ppm 정도의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌 수지 조성물은 산화 방지제로서 상기 산화 방지제를 단독으로 함유해도 되고, 예를 들면, BHT와 힌더드 페놀계 산화 방지제를 조합하여 함유해도 되며, 인계 산화 방지제와 BHT 및/또는 힌더드 페놀계 산화 방지제를 조합하여 함유해도 된다. 인계 산화 방지제와 힌더드 페놀계 산화 방지제의 병용은 강한 상승효과가 얻어지기 때문에 바람직하다.
「염소 흡수제」는 폴리프로필렌에 대해 통상 사용되는 것인 한, 특별히 제한되지 않는다. 염소 흡수제로서 예를 들면, 스테아르산칼슘 등의 금속 비누 등을 예시할 수 있다.
「자외선 흡수제」는 폴리프로필렌에 대해 통상 사용되는 것인 한, 특별히 제한되지 않는다. 자외선 흡수제로서 예를 들면, 벤조트리아졸(BASF 제조 Tinuvin 328 등), 벤조페논(Cytec 제조 Cysorb UV-531 등), 히드록시벤조에이트(Ferro 제조 UV-CHEK-AM-340 등) 등을 예시할 수 있다.
「활제」는 폴리프로필렌에 대해 통상 사용되는 것인 한, 특별히 제한되지 않는다. 활제로서 예를 들면, 제1급 아미드(스테아르산아미드 등), 제2급 아미드(N-스테아릴스테아르산아미드 등), 에틸렌비스아미드(N,N＇-에틸렌비스스테아르산아미드 등) 등을 예시할 수 있다.
「가소제」는 폴리프로필렌에 대해 통상 사용되는 것인 한, 특별히 제한되지 않는다. 가소제로서 예를 들면, PP 랜덤 공중합체 등을 예시할 수 있다.
「난연화제」는 폴리프로필렌에 대해 통상 사용되는 것인 한, 특별히 제한되지 않는다. 난연화제로서 예를 들면, 할로겐 화합물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 인산염, 보레이트, 안티몬 산화물 등을 예시할 수 있다.
「대전 방지제」는 폴리프로필렌에 대해 통상 사용되는 것인 한, 특별히 제한되지 않는다. 대전 방지제로서 예를 들면, 글리세린모노에스테르(글리세린모노스테아레이트 등), 에톡시화된 제2급 아민 등을 예시할 수 있다.
「착색제」는 폴리프로필렌에 대해 통상 사용되는 것인 한, 특별히 제한되지 않는다. 착색제로서 예를 들면, 카드뮴, 크롬 함유 무기 화합물로부터 아조, 퀴나크리돈 유기 안료의 범위까지 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리프로필렌 수지 조성물에 포함되는 폴리프로필렌 수지는 종래 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 중합 방법으로는 예를 들면, 기상 중합법, 괴상 중합법 및 슬러리 중합법을 들 수 있다. 중합은 1개의 중합 반응기를 이용하는 1단 중합이면 되고, 2개 이상의 중합 반응기를 이용한 다단 중합이어도 된다. 또한, 반응기 내에 수소 또는 코모노머를 분자량 조정제로서 첨가하여 중합을 행해도 된다. 중합 촉매로는 종래 공지된 지글러 나타 촉매를 사용할 수 있고, 중합 촉매에는 보조 촉매 성분이나 도너가 포함되어 있어도 된다. 폴리프로필렌 수지의 분자량, 분자량 분포 및 입체 규칙성 등은 중합 촉매 기타 중합 조건을 적절히 조정함으로써 제어할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 복수의 폴리프로필렌 원료 수지를 혼합하여 폴리프로필렌 수지 조성물로서 사용하는 경우, 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 분말상 혹은 펠렛상의 각 수지를 믹서 등에 의해 드라이 블렌드하는 방법, 분말상 혹은 펠렛상의 각 수지를 혼련기 내에서 용융 혼련함으로써 블렌드 수지를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
사용할 수 있는 믹서에는 특별히 제한이 없고, 헨쉘 믹서, 리본 블렌더, 밴버리 믹서 등을 사용할 수 있다. 또한, 사용할 수 있는 혼련기에도 특별히 제한은 없고, 1축 스크류 타입, 2축 스크류 타입, 또는 그 이상의 다축 스크류 타입 중 어느 것을 사용할 수도 있다. 2축 이상의 스크류 타입인 경우, 동방향 또는 이방향 회전 중 어느 혼련 타입도 사용할 수 있다.
용융 혼련에 의한 블렌드의 경우에는 양호한 혼련만 얻을 수 있으면 혼련 온도에도 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 200℃ 내지 300℃의 범위이며, 230℃내지 270℃가 바람직하다. 지나치게 높은 온도에서 혼련을 행하면, 수지의 열화를 초래하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 수지의 혼련 혼합시의 열화를 억제하기 위해, 혼련기 내에 질소 등의 불활성 가스를 퍼지해도 된다. 용융 혼련된 수지는 주지된 조립기를 이용하여 적당한 크기로 펠렛화함으로써, 혼합 폴리프로필렌 원료 수지 펠렛을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리프로필렌 원료 수지 내에 포함되는 중합 촉매 잔사 등에서 기인하는 총 회분은 전기 특성을 향상시키기 위해 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 총 회분은 폴리프로필렌 수지를 기준(100질량부)으로서 200ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 75ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 상기 폴리프로필렌 수지 조성물을 2축 연신하여 이루어지는 폴리프로필렌 필름이다. 본 발명의 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 내전압성의 관점에서, 광각 X선 회절법에 의해 측정한 α정(040)면 반사 피크의 반값폭으로부터 Scherrer의 식을 이용해 산출하여 12.2nm 이하의 결정자 사이즈를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리프로필렌 필름의 「결정자 사이즈」란, 광각 X선 회절법(XRD법)을 이용하여 측정되는 폴리프로필렌 필름의 α정(040)면의 회절 반사 피크의 반값폭으로부터 후술하는 Scherrer의 식을 이용해 산출되는 결정자 사이즈를 말한다.
폴리프로필렌 필름의 결정자 사이즈는 보다 바람직하게는 12.0nm 이하이다. 결정자 사이즈가 상기 범위에서 작은 폴리프로필렌 필름을 사용하면, 누출 전류가 작아져, 줄 발열에 의한 구조 파괴의 발생이 억제되기 때문에, 내열성, 내전압성 및 장기간에 걸친 내열성 및 내전압성의 관점에서 바람직하다. 폴리프로필렌 필름의 결정자 사이즈는 폴리프로필렌 필름의 기계적 강도 및 융점을 유지하는 관점에서 바람직하게는 10.0nm 이상이며, 보다 바람직하게는 10.5nm 이상이다.
본 발명의 폴리프로필렌 필름의 「결정자 사이즈」는 구체적으로는 이하와 같이 하여 구할 수 있다. 우선, 2축 연신 폴리프로필렌 필름 또는 그 금속화 필름의 광각 X선 회절을 행하여, 얻어진 α정(040)면의 회절 반사 피크의 반값폭을 구하였다. 다음으로, 얻어진 α정(040)면의 회절 반사 피크의 반값폭으로부터, 하기(1) 식에 나타내는 Scherrer의 식을 이용하여, 결정자 사이즈를 구하였다. 여기서, 본 발명에서는 형상 인자 정수 K는 0.94를 이용하였다.
Figure 112016091391958-pct00001
[여기서, D는 결정자 사이즈(nm), K는 정수(형상 인자), λ는 사용 X선 파장(nm), β는 구한 반값폭, θ은 회절 브랙각이다]
본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 상기 폴리프로필렌 수지 조성물을 통상의 방법에 따라 2축 연신함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에서는 우선, 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 제조하기 위한 「연신 전의 캐스트 원반 시트」를 공지된 방법을 사용하여 성형하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리프로필렌 수지 펠렛, 드라이 혼합된 폴리프로필렌 수지 펠렛 및/또는 분말, 또는 미리 용융 혼련하여 제조한 혼합 폴리프로필렌 수지 펠렛류를 압출기에 공급하고, 가열 용융하여, 여과 필터를 통과시킨 후, 170℃∼320℃, 바람직하게는 200℃∼300℃로 가열 용융하여 T다이로부터 용융 압출하고, 통상 80℃∼140℃, 바람직하게는 90℃∼120℃, 보다 바람직하게는 90℃∼105℃로 유지된 적어도 1개 이상의 금속 드럼에서 냉각, 고화시킴으로써, 미연신의 캐스트 원반 시트를 성형할 수 있다. 상기 캐스트 원반 시트의 두께는 0.05㎜∼2㎜인 것이 바람직하고, 0.1㎜∼1㎜인 것이 보다 바람직하다.
2축 연신 폴리프로필렌 필름은 상기 폴리프로필렌 캐스트 원반 시트에 연신 처리를 행하여 제조할 수 있다. 연신은 세로 및 가로에 2축으로 배향시키는 2축 연신이 행해지고, 연신 방법으로는 동시 또는 순차 2축 연신 방법을 들 수 있지만, 순차 2축 연신 방법이 바람직하다. 순차 2축 연신 방법으로는 예를 들면, 우선 캐스트 원반 시트를 100∼160℃의 온도로 유지하며, 속도차를 갖는 롤 사이에 통과시켜 진행 방향으로 3∼7배로 연신하고, 즉시 실온으로 냉각한다. 계속해서, 당해 연신 필름을 텐터로 유도하여 160℃ 이상의 온도에서 폭방향으로 3∼11배로 연신한 후, 완화, 열고정을 실시하고 권취한다. 권취된 필름은 20∼45℃ 정도의 분위기 중에서 에이징 처리가 실시된 후, 원하는 제품 폭으로 재단할 수 있다.
금속화 폴리프로필렌 필름의 제조에 사용하는 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 두께는 소형이며 대용량형 콘덴서 소자를 얻는 점에서 1∼6㎛인 것이 바람직하다. 두께가 1.5㎛ 이상인 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 사용하는 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 극박화되어 있는 것이 바람직하고, 그 두께는 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 4㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 3㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 필름의 두께는 예를 들면, 종이 두께 측정기, 마이크로미터(JIS-B7502) 등을 이용해, JIS-C2330에 준거하여 측정할 수 있다.
이러한 연신 공정에 의해 기계적 강도, 강성이 우수한 필름이 되고, 또한, 표면의 요철도 보다 명확화되어 미세하게 조면화된 연신 필름이 된다. 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 표면에는 권취 적성을 향상시키면서, 콘덴서 특성도 양호하게 하는 적당한 표면 조도를 부여하는 것이 바람직하다.
2축 연신 폴리프로필렌 필름은 적어도 다른 한쪽의 표면에 있어서, 그 표면 조도가 중심선 평균 조도(Ra)로 0.03㎛ 이상 0.08㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또한, 최대 높이(Rz, 구 JIS 정의에서의 Rmax)로 0.3㎛ 이상 0.8㎛ 이하로 미세 조면화되어 있는 것이 바람직하다. Ra 및 Rz가 상술한 바람직한 범위에 있는 경우, 표면은 미세하게 조화된 표면이 될 수 있고, 콘덴서 가공시에 소자 권취 가공에 있어서, 권취 주름이 발생하기 어려워, 바람직하게 권취할 수 있다. 또한, 필름끼리의 사이도 균일한 접촉이 가능해지기 때문에, 내전압성 및 장기간에 걸친 내전압성도 향상시킬 수 있다.
여기서, 「Ra」 및 「Rz」(구 JIS 정의의 Rmax)란, 예를 들면, JIS-B0601:2001 등에 정해져 있는 방법에 따라 일반적으로 널리 사용되고 있는 촉침식 표면 조도계(예를 들면, 다이아몬드침 등에 의한 촉침식 표면 조도계)를 이용해 측정된 값을 말한다. 「Ra」 및 「Rz」는 보다 구체적으로는 예를 들면, 도쿄 정밀사 제조, 삼차원 표면 조도계 서프컴 1400D-3DF-12형을 이용해 JIS-B0601:2001에 정해져 있는 방법에 준거하여 구할 수 있다.
필름 표면에 미세한 요철을 형성하는 방법으로는 엠보스법, 에칭법 등, 공지된 각종 조면화 방법을 채용할 수 있고, 그 중에서도, 불순물의 혼입 등의 필요가 없는 β정을 사용한 조면화법이 바람직하다. β정의 생성 비율은 일반적으로는 캐스트 온도 및 캐스트 스피드를 변경함으로써 제어할 수 있다. 또한, 종연신 공정의 롤 온도에 의해 β정의 융해/전이 비율을 제어할 수 있고, 이들 β정 생성과 그 융해/전이의 2개 파라미터에 대해 최적인 제조 조건을 선택함으로써, 미세한 조표면성을 얻을 수 있다.
2축 연신 폴리프로필렌 필름에는 금속 증착 가공 공정 등의 후속 공정에 있어서의 접착 특성을 높일 목적으로, 연신 및 열고정 공정 종료 후에 온라인 또는 오프라인에서 코로나 방전 처리를 행할 수 있다. 코로나 방전 처리는 공지된 방법을 이용해 행할 수 있다. 분위기 가스로는 공기, 탄산 가스, 질소 가스 및 이들의 혼합 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
금속화 폴리프로필렌 필름을 제조하는 공정에서는 2축 연신된 폴리프로필렌 필름의 한쪽 면에 금속 증착막을 형성한다. 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 금속 증착막을 형성하는 방법으로는 예를 들면, 진공 증착법, 스퍼터링법 등을 들 수 있고, 생산성이나 경제성 등의 점에서는 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 금속 증착막을 형성하는 경우에는 도가니 방식, 와이어 방식 등 공지된 방식에서 적절히 선택되어 행해진다. 금속 증착막을 구성하는 금속으로는 아연, 납, 은, 크롬, 알루미늄, 구리, 니켈 등의 단체 금속, 이들 금속에서 선택되는 복수종의 금속으로 이루어지는 혼합물 또는 합금 등을 사용할 수 있다. 환경면, 경제성 및 필름 콘덴서 성능, 특히 정전 용량이나 절연 저항의 온도 특성 및 주파수 특성 등의 점에서는 금속 증착막을 구성하는 금속으로서 아연 및 알루미늄에서 선택되는 단체 금속, 금속 혼합물 또는 합금을 채용하는 것이 바람직하다.
금속 증착막의 막저항은 콘덴서의 전기 특성의 점에서, 1∼100Ω／□이 바람직하다. 이 범위 내에서도 높은 것이 셀프 힐링(자기 수복) 특성의 점에서 바람직하고, 막저항은 5Ω／□ 이상인 것이 보다 바람직하며, 10Ω／□ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 콘덴서 소자로서의 안전성의 점에서, 막저항은 50Ω／□ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20Ω／□ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 금속 증착막의 막저항은 예를 들면, 당업자에게 주지된 2단자법에 의해 금속 증착 중에 측정할 수 있다. 금속 증착막의 막저항은 예를 들면, 증발원의 출력을 조정하여 증발량을 조정함으로써 조절할 수 있다.
필름의 한쪽 면에 금속 증착막을 형성할 때, 필름을 권회했을 때 콘덴서가 되도록 필름의 다른 한쪽의 단부로부터 일정폭은 증착되지 않고 절연 마진이 형성된다. 또한, 금속화 폴리프로필렌 필름과 메탈리콘 전극의 접합을 강고하게 하기 위해, 절연 마진과 반대의 단부에 헤비 엣지 구조를 형성하는 것이 바람직하고, 헤비 엣지의 막저항은 통상 2∼8Ω／□이고, 3∼6Ω／□인 것이 바람직하다.
형성하는 금속 증착막의 마진 패턴에는 특별히 제한은 없지만, 필름 콘덴서의 보안성 등의 점에서는 그물 패턴, T마진 패턴 등의, 이른바 특수 마진을 포함하는 패턴으로 하는 것이 바람직하다. 특수 마진을 포함하는 패턴으로 금속 증착막을 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 한쪽 면에 형성하면, 얻어지는 필름 콘덴서의 보안성이 향상되어, 필름 콘덴서의 파괴나 쇼트를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 마진을 형성하는 방법으로는 증착시에 테이프에 의해 마스킹을 실시하는 테이프법, 오일의 도포에 의해 마스킹을 실시하는 오일법 등, 공지된 방법을 아무런 제한 없이 사용할 수 있다.
금속 증착막을 형성한 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 필름의 장척 방향을 따라 권취하는 권취 가공을 거쳐, 금속화 폴리프로필렌 필름 콘덴서로 가공된다. 즉, 상기와 같이 제조된 금속화 폴리프로필렌 필름 2장을 1쌍으로 하여 금속 증착막과 폴리프로필렌 필름이 교대로 적층되도록 겹쳐 권회한 후, 양단면에 금속 용사에 의해 한 쌍의 메탈리콘 전극을 형성하여 필름 콘덴서 소자를 제조한다.
필름 콘덴서 소자를 제조하는 공정에서는 필름의 권취 가공이 행해진다. 예를 들면, 금속 증착부와 폴리프로필렌 필름이 교대로 적층되도록, 나아가서는 절연 마진부가 반대측이 되도록 2장을 1쌍으로 한 금속화 폴리프로필렌 필름을 겹쳐 권회한다. 이 때, 2장을 1쌍으로 한 금속화 폴리프로필렌 필름을 1∼2㎜ 어긋나게 하여 적층하는 것이 바람직하다. 사용하는 권회기는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 주식회사 가이도 제작소 제조의 자동 권취기 3KAW-N2형 등을 이용할 수 있다.
권회 후, 통상, 얻어진 권회물에 대해 압력을 가하면서 열처리(이하, 「열프레스」라고 칭하는 경우가 있다)가 실시된다. 열프레스에 의해 필름 콘덴서 소자가 타이트하게 권취되거나 결정 구조의 변화가 적당히 일어나면, 기계적 및 열적인 안정이 얻어진다. 그러나, 열프레스에 의해 소자가 과도하게 타이트하게 권취되거나 결정 구조의 변화가 일어나면, 필름이 열변형하여 수축되어 열 주름이나 패턴 형성 등의 성형 불량과 같은 문제가 생기는 경우가 있다. 이러한 점에서, 가해지는 압력은 폴리프로필렌 필름의 두께 등에 따라 그 최적값은 바뀌지만, 10×104∼450×104Pa가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30×104∼300×104Pa, 더욱 바람직하게는 40×104∼150×104Pa이다. 또한, 열처리의 온도는 100∼120℃로 하는 것이 바람직하다. 열처리를 실시하는 시간은 기계적 및 열적인 안정을 얻는 점에서 5시간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10시간 이상으로 하는 것이 보다 바람직하지만, 열 주름이나 패턴 형성 등의 성형 불량을 방지하는 점에서 20시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 15시간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
계속해서, 권회물의 양단면에 금속을 용사하여 메탈리콘 전극을 형성함으로써, 필름 콘덴서 소자를 제조한다. 메탈리콘 전극에는 통상, 리드선이 용접된다. 또한, 내후성을 부여하고, 특히 습도 열화를 방지하기 위해, 콘덴서 소자를 케이스에 봉입하여 에폭시 수지로 포팅하는 것이 바람직하다.
상술한 방법에 의해 제조된 금속화 폴리프로필렌 필름 콘덴서 소자에 대해, 추가로 소정의 열처리가 실시된다. 즉, 필름 콘덴서 소자에 대해, 80∼115℃의 온도에서 1시간 이상의 열처리를 실시한다(이하, 「열 에이징」이라고 칭하는 경우가 있다).
필름 콘덴서 소자에 대해 열처리를 실시하는 상기 공정에 있어서, 열처리 온도는 80℃ 이상이고, 90℃ 이상으로 하는 것이 바람직하며, 한편, 115℃ 이하이고, 110℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 온도에서 열처리를 실시함으로써 열 에이징의 효과가 얻어지지만, 구체적으로는 금속화 폴리프로필렌 필름에 기초하는 콘덴서 소자를 구성하는 필름간의 공극이 감소하여, 코로나 방전이 억제되고, 게다가 금속화 폴리프로필렌 필름의 내부 구조가 변화되고 결정화가 진행되어, 그 결과, 내전압성이 향상되는 것으로 생각된다. 열처리 온도가 소정 온도보다 낮은 경우에는 열 에이징에 의한 상기 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 열처리 온도가 소정 온도보다 높은 경우에는 폴리프로필렌 필름에 열분해나 산화 열화 등이 생기는 경우가 있다.
필름 콘덴서 소자에 대해 열처리를 실시하는 방법으로는 예를 들면, 대기 분위기하, 진공 분위기하, 또는 불활성 가스 분위기하에서, 항온조를 이용하는 방법이나 고주파 유도 가열을 사용하는 방법 등을 포함하는 공지된 방법에서 적절히 선택해도 되지만, 항온조를 이용하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해 얻어지는 콘덴서 소자는 금속화 폴리프로필렌 필름에 기초하는 소형이며 대용량형 필름 콘덴서 소자로서, 고온하에서의 높은 내전압성 및 고온하에서의 장기 내용성을 갖는 것이다. 콘덴서 소자의 내용성을 조사하는 시험 방법으로는 「스텝 업 시험」, 「수명 시험」등을 들 수 있고, 이들은 모두 100℃ 이상의 고온하에 있어서의 내용성을 평가하는 시험 방법이다. 「스텝 업 시험」은 콘덴서 소자에 대한 일정 시간(단시간), 일정 전압의 전압 인가를 전압값을 조금씩 올리면서 반복하여 행하는 시험 방법으로서, 콘덴서 소자의 내용성을 전압 한계(고전압)의 관점에서 평가하는 방법이다. 한편, 「수명 시험」은 콘덴서 소자에 대한 일정 전압의 전압 인가를 장시간에 걸쳐 행하는 시험 방법으로서, 장기간의 내전압성, 즉 콘덴서 소자의 내용성을 정전 용량의 감소가 없으며 폭주 등도 일으키지 않는 시간의 관점에서 평가하는 방법이다. 각 시험 방법의 상세한 내용은 후술하는 바와 같다.
본 발명의 콘덴서 소자는 필름 두께에 따라 상이하지만, 예를 들면, 2.5㎛ 두께의 경우에 「스텝 업 시험」에 따라 평가되는 용량 변화율 ΔC＝－5％일 때의 전압이 1100V를 초과하는 것이 바람직하고, 1120V 이상인 것이 보다 바람직하고, 1150V 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1180V 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 「스텝 업 시험」에 따라 평가되는 용량 변화율 ΔC＝－95％일 때의 전압이 1450V를 초과하는 것이 바람직하고, 1460V 이상인 것이 보다 바람직하고, 1470V 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1480V 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 콘덴서 소자는 「수명 시험」에 따라 평가되는 전압 인가 후의 용량 변화율 ΔC(200시간 후)가 －10％ 이상인 것이 바람직하고, －8％ 이상인 것이 보다 바람직하고, －6％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, －5％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 하이브리드 자동차용 고전압 타입의 콘덴서의 정격 전압은 400∼800VDC가 일반적이고, 예를 들면, 인가 전압을 600VDC로 하여 「수명 시험」을 행해도 된다.
실시예
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하는 것은 전혀 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 이상, 「부」 및 「％」와 같은 기재는 각각 「질량부」 및 「질량％」를 나타낸다.
[수지의 각 특성값의 측정]
(1) 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), Z평균 분자량(Mz) 및 미분 분포값
GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)를 이용하여 이하의 조건에서 폴리프로필렌 수지의 평균 분자량 및 분포 곡선의 미분 분포값을 측정하였다.
측정기: 도소 주식회사 제조, 시차 굴절계(RI) 내장 고온 GPC 장치, HLC-8121GPC-HT형
컬럼: 도소 주식회사 제조, TSKgel GMHHR-H(20)HT를 3개 연결
컬럼 온도: 140℃
용리액: 트리클로로벤젠
유속: 1.0㎖/분
여기서, 검량선의 제작에는 도소 주식회사 제조의 표준 폴리스티렌을 사용하고, 폴리스티렌 환산에 의해 측정 결과를 얻었다. 단, 분자량은 Q-팩터를 이용하여 폴리프로필렌의 분자량으로 환산하였다.
미분 분포값은 다음과 같은 방법으로 얻었다. 우선, RI 검출계를 이용하여 검출되는 강도 분포의 시간 곡선(용출 곡선)을 상기 표준 폴리스티렌을 사용하여 제작한 검량선을 이용하여 표준 폴리스티렌의 분자량 M(Log(M))에 대한 분포 곡선으로 변환하였다. 다음으로, 분포 곡선의 전체 면적을 100％로 했을 경우의 Log(M)에 대한 적분 분포 곡선을 얻은 후, 이 적분 분포 곡선을 Log(M)로 미분함으로써 Log(M)에 대한 미분 분포 곡선을 얻을 수 있었다. 이 미분 분포 곡선으로부터 Log(M)＝4.5 및 Log(M)＝6.0일 때의 미분 분포값을 판독하였다. 여기서, 미분 분포 곡선을 얻을 때까지의 일련의 조작은 사용한 GPC 측정 장치에 내장되어 있는 해석 소프트웨어를 이용하여 행하였다.
(2) 멜트 플로우 레이트
JIS K 7210-1999에 준거하여 230℃에서 측정하였다.
[폴리프로필렌 수지]
실시예 및 비교예의 폴리프로필렌 필름의 제조에, 하기 표 1에 나타내는 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), Z평균 분자량(Mz), 분자량 분포(Mw/Mn), 분자량 분포(Mz/Mn) 및 MFR을 갖는 폴리프로필렌 수지를 사용하였다. 여기서, 이들 값은 원료 수지 펠렛의 형태로, 상기 측정 방법에 따라 측정한 값이다.
여기서, PP-4는 Mw＝30만, Mw/Mn＝5.2, MFR＝4.0g/10분의 아이소택틱 폴리프로필렌 수지(프라임 폴리머 제조)를 80질량％, MFR＝10.0g/10분의 아이소택틱 폴리프로필렌 수지(프라임 폴리머 제조)를 20질량％ 혼합하여 얻었다.
Figure 112016091391958-pct00002
폴리프로필렌 수지 PP-1: 아이소택틱 폴리프로필렌(프라임 폴리머 주식회사 제조)
폴리프로필렌 수지 PP-2: 아이소택틱 폴리프로필렌(니혼 폴리프로필렌 주식회사 제조)
폴리프로필렌 수지 PP-3: 아이소택틱 폴리프로필렌(대한 유화사 제조)
폴리프로필렌 수지 PP-4: 아이소택틱 폴리프로필렌
폴리프로필렌 수지 PP-5: 아이소택틱 폴리프로필렌(프라임 폴리머 주식회사 제조)
폴리프로필렌 수지 PP-6: 아이소택틱 폴리프로필렌(대한 유화사 제조)
폴리프로필렌 수지 PP-7: 아이소택틱 폴리프로필렌(프라임 폴리머 주식회사 제조)
폴리프로필렌 수지 PP-8: 아이소택틱 폴리프로필렌(프라임 폴리머 주식회사 제조)
폴리프로필렌 수지 PP-1∼PP-8 전부가 산화 방지제(1차제)로서의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(일반 명칭: BHT) 2000ppm, 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제(2차제)로서의 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: 이르가녹스 1010) 3000∼6500ppm 및 인계 산화 방지제인 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(상품명: 이르가포스 168) 1000∼2000ppm으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산화 방지제를 함유한다.
상기 서술한 폴리프로필렌 수지를 사용하여, 표 2 및 표 3에 나타내는 조성의 폴리프로필렌 수지 조성물을 이하에 나타내는 방법에 따라 제조하였다. 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물을 2축 연신하여, 실시예 1∼6 및 비교예 1∼4의 폴리프로필렌 필름을 제조하였다. 각각의 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 물성을 상기 측정 방법에 따라 측정하였다. 또한, 얻어진 폴리프로필렌 필름에 대해, 절연 파괴 전압 및 결정자 사이즈를 이하에 나타내는 방법으로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure 112016091391958-pct00003
Figure 112016091391958-pct00004
실시예 1
수지 PP-1(산화 방지제로서 이르가녹스 1010을 5000ppm 첨가)과 수지 PP-2(산화 방지제로서 이르가녹스 1010을 5000ppm 첨가)를 PP-1/PP-2＝80/20(질량비)으로 연속적으로 계량 혼합한 드라이 블렌드체를 압출기에 공급하였다. 드라이 블렌드체를 250℃의 온도에서 용융한 후, T다이로부터 압출하고, 표면 온도를 92℃로 유지한 금속 드럼에 권취하고 고화시켜, 두께 약 125㎛의 캐스트 원반 시트를 제조하였다. 이 캐스트 원반 시트를 140℃의 온도에서 흐름 방향으로 5배로 연신하고, 즉시 실온까지 냉각한 후, 텐터로 165℃의 온도에서 횡방향으로 10배로 연신하여, 두께 2.3㎛의 매우 얇은 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
실시예 2
수지 PP-1과 수지 PP-2를 PP-1/PP-2＝65/35(질량비)로 계량 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
실시예 3
수지 PP-1과 수지 PP-3을 PP-1/PP-3＝65/35(질량비)로 계량 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
실시예 4
수지 PP-1과 수지 PP-6을 PP-1/PP-6＝65/35(질량비)로 계량 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
실시예 5
수지 PP-1과 수지 PP-7을 PP-1/PP-7＝65/35(질량비)로 계량 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
실시예 6
수지 PP-1과 수지 PP-8을 PP-1/PP-8＝65/35(질량비)로 계량 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
비교예 1
수지 PP-1을 단독으로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
비교예 2
수지 PP-2를 단독으로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 캐스트 원반 시트를 제조하였다. 이 캐스트 원반 시트를 실시예 1과 동일하게 하여 2축 연신하는 것을 시도했지만, 연신 공정에서 파단되어 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 얻을 수 없었다.
비교예 3
수지 PP-4를 단독으로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
비교예 4
수지 PP-5를 단독으로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
[필름의 각 특성값의 측정]
(1) 필름의 두께
필름의 두께는 예를 들면, 종이 두께 측정기, 마이크로 미터(JIS-B7502) 등을 이용하여, JIS-C2330에 준거하여 측정할 수 있다.
(2) 결정자 사이즈
2축 연신 폴리프로필렌 필름의 결정자 사이즈를 XRD(광각 X선 회절) 장치를 이용하여, 이하에 따라 측정하였다.
측정기: 리가쿠사 제조의 데스크톱 X선 회절 장치 「MiniFlex300」
X선 발생 출력: 30KV, 10mA
조사 X선: 모노크로미터 단색화 CuKα선(파장 0.15418㎚)
검출기: 신틸레이션 카운터
고니오미터 주사: 2θ／θ 연동 주사
얻어진 데이터로부터 해석 컴퓨터를 사용하여 장치 표준 부속의 통합 분말 X선 해석 소프트웨어 PDXL을 이용해, α정(040)면의 회절 반사 피크의 반값폭을 산출하였다.
얻어진 α정(040)면의 회절 반사 피크의 반값폭으로부터 하기(1) 식의 Scherrer의 식을 이용하여, 결정자 사이즈를 구하였다. 여기서, 본 발명에서는 형상 인자 정수 K는 0.94를 이용하였다.
Figure 112016091391958-pct00005
[여기서, D는 결정자 사이즈(nm), K는 정수(형상 인자), λ는 사용 X선 파장(nm), β는 구한 반값폭, θ은 회절 브랙각이다]
(3) 절연 파괴 전압
JIS C2330(2001) 7.4.11.2 B법(평판 전극법)을 따라, 직류 전원을 사용해, 100℃에서 절연 파괴 전압값을 측정하였다. 12회 측정의 평균 절연 파괴 전압 값(VDC)을 필름의 두께(㎛)로 나누어, 상위 2회 및 하위 2회의 값을 제외한 8회의 평균값을 절연 파괴 전압(VDC/㎛)으로 하였다.
[콘덴서 소자의 제조]
상기 실시예 1∼3에서 얻은 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 특수 마진 증착 패턴을 증착 저항 15Ω／□로 알루미늄 증착을 실시하여, 금속화 필름을 얻었다. 소폭으로 슬릿한 후에, 2장의 금속화 필름을 서로 맞대게 하고, 주식회사 가이도 제작소 제조, 자동 권취기 3KAW-N2형을 이용하여 1100턴 권회를 행하였다.
소자 권취를 한 소자에 프레스하면서 120℃에서 열처리를 실시한 후, 소자 단면에 아연 금속을 용사하여 편평형 콘덴서를 얻었다. 완성된 콘덴서의 정전 용량은 75μF(±2μF)였다.
[콘덴서 소자의 각 특성값의 측정]
(1) 콘덴서 소자의 수명 시험(장기간에 걸친 내전압성)
상기 콘덴서 소자를 미리 105℃에서 예열한 후, 시험 전의 초기 정전 용량을 히오키 전기 주식회사 제조 LCR 하이테스터 3522-50으로 실온에서 평가하였다. 이어서, 105℃의 고온조 내에서 콘덴서 소자에 직류 600V의 전압을 200시간 계속 부하하였다. 200시간 경과 후의 소자의 용량을 LCR 테스터로 실온에서 측정하여, 전압 부하 전후의 용량 변화율을 산출하였다. 200시간 경과 후의 용량 변화율을 소자 3개의 평균값에 의해 평가하였다. 200시간 경과 후의 용량 변화율은 실시예 1에서 －1.9％, 실시예 2에서 －1.0％, 실시예 3에서 －3.0％였다. 여기서, 200시간 경과 후의 용량 변화율은 －5％ 이상인 것이 바람직하다.
실시예 1∼6에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 우수한 절연 파괴 전압을 가지며, 고온하에서의 우수한 내전압성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 두께 2.3㎛의 매우 얇은 2축 연신 폴리프로필렌 필름이면서, 상기 우수한 내전압성을 갖는 것이 확인되고, 높은 내전압성이 요구되는 소형이며 또한 고용량형 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름으로서 매우 바람직하다.
이에 대해, 비교예 1 및 3의 폴리프로필렌 필름은 소정의 범위의 미분 분포값의 차를 갖는 폴리프로필렌 수지로 구성되는 것이 아니라, 충분한 내전압성이 얻어지지 않았다. 특히, 고분자량 성분의 구성이 작고, 소정의 Z평균 분자량을 갖지 않는 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 비교예 3 및 4의 폴리프로필렌 필름에서는 절연 파괴 전압이 매우 낮은 결과가 되었다. 또한, 비교예 2의 폴리프로필렌 필름은 필름에 연신할 수 없었다.
본 발명의 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 절연 파괴 전압이 우수하므로, 이 필름을 사용하여 콘덴서를 제조함으로써, 고온하에서의 내전압성, 특히 초기 내전압성 및 장기 내전압성의 향상이 기대된다. 또한, 본 발명의 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 절연 파괴 전압이 우수함과 함께 두께를 얇게 할 수 있으므로, 높은 내전압성이 요구되는 소형이며 또한 고용량형 콘덴서에 바람직하게 이용 가능하다.

Claims (6)

  1. 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름으로서, 당해 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지는,
    수평균 분자량이 4만 이상 10만 이하,
    Z평균 분자량이 95만 이상 150만 이하,
    분자량 분포 곡선에 있어서, 대수 분자량 Log(M)＝4.5일 때의 미분 분포값에서 Log(M)＝6.0일 때의 미분 분포값을 뺀 차가 －15％ 이상 11％ 이하이고,
    상기 폴리프로필렌 필름의 결정자 사이즈는 광각 X선 회절법에 의해 측정한 α정(040)면 반사 피크의 반값폭으로부터 Scherrer의 식을 이용해 산출하여 12.2㎚ 이하인 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 필름은 폴리프로필렌 수지 조성물을 2축 연신하여 이루어지고, 당해 폴리프로필렌 수지 조성물은 멜트 플로우 레이트가 4g/10분 이하인 폴리프로필렌 수지를 당해 폴리프로필렌 수지 조성물에 포함되는 폴리프로필렌 수지의 총량에 기초하여 1질량％ 이상 70질량％ 이하의 양으로 함유하는 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 필름은 폴리프로필렌 수지 조성물을 2축 연신하여 이루어지고, 당해 폴리프로필렌 수지 조성물은 수평균 분자량(Mn)이 4만 이상 15만 이하이며, Z평균 분자량이 120만 이상 260만 이하인 폴리프로필렌 수지를 당해 폴리프로필렌 수지 조성물에 포함되는 폴리프로필렌 수지의 총량에 기초하여 1질량％ 이상 70질량％ 이하의 양으로 함유하는 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
  5. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항의 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 한쪽 면 또는 양면에 금속 증착이 실시된 콘덴서용 금속화 폴리프로필렌 필름.
  6. 제 5 항의 콘덴서용 금속화 폴리프로필렌 필름을 사용하여 제조한 콘덴서.
KR1020167025990A 2014-03-31 2015-02-10 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름 KR102244757B1 (ko)

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