WO2014002934A1 - 延伸ポリプロピレンフィルム - Google Patents

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WO2014002934A1
WO2014002934A1 PCT/JP2013/067212 JP2013067212W WO2014002934A1 WO 2014002934 A1 WO2014002934 A1 WO 2014002934A1 JP 2013067212 W JP2013067212 W JP 2013067212W WO 2014002934 A1 WO2014002934 A1 WO 2014002934A1
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WO
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film
molecular weight
polypropylene
temperature
stretching
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/067212
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English (en)
French (fr)
Inventor
理 木下
山田　浩司
多賀　敦
Original Assignee
東洋紡株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/14—Copolymers of propene

Definitions

  • the present invention relates to a stretched polypropylene film. More specifically, the present invention relates to a biaxially stretched polypropylene film excellent in heat resistance and mechanical properties, which can be suitably used in various fields where dimensional stability at high temperature and high rigidity are required.
  • polypropylene as a stretched film, it has been widely used in a wide range of applications such as packaging of food and various products, electrical insulation, and surface protection films.
  • the conventional polypropylene film has a shrinkage rate of several tens of percent at 150 ° C., and has low heat resistance and low rigidity as compared with PET and the like, and its application has been limited.
  • Patent Document 1 a technique for producing a high-temperature rigid, heat-resistant film by forming a stretched film using polypropylene having high stereoregularity and a narrow molecular weight distribution has been known (for example, Patent Document 1). reference).
  • Patent Document 2 a technology has been known that can be suitably used as a capacitor film having excellent electrical insulation, mechanical properties and the like by using a polypropylene film having high stereoregularity and having a wide molecular weight distribution as a stretched film.
  • Patent Documents 1 to 3 have difficulty in stretchability and inferior mechanical properties such as impact resistance.
  • an object of the present invention is to provide a stretched polypropylene film having a low shrinkage comparable to PET at 150 ° C. and having high rigidity.
  • the present invention A film composed mainly of a polypropylene resin, having a thermal shrinkage rate in the MD and TD directions at 150 ° C. of 9% or less, an impact strength of 0.6 J or more, and a haze of 6% or less. It is a stretched film characterized by this.
  • a stretched film is a film having an orientation stretched by a method such as uniaxial, simultaneous biaxial, sequential biaxial, etc. industrially.
  • the degree of orientation is, for example, a plane orientation coefficient obtained from a refractive index. Etc.
  • the lower limit of the mesopentad fraction of the polypropylene resin constituting the film is 96% and the lower limit of the plane orientation coefficient of the film is 0.0125.
  • the upper limit of the amount of the copolymerization monomer of the polypropylene resin constituting the film is 0.1 mol%.
  • the normal temperature xylene-soluble content of the polypropylene resin constituting the film is 7 wt% or less.
  • a stretched polypropylene film can have a low shrinkage rate and high rigidity comparable to PET at 150 ° C., and thus can be thinned.
  • the polypropylene film of the present invention can maintain various physical properties even when exposed to an environment of 150 ° C. or higher, and can be used in a high-temperature environment that has not been considered with conventional polypropylene films. For example, by setting the heat seal temperature high, it is possible to increase the line speed in the bag making process, and the productivity is improved. Further, the heat seal strength can be improved by increasing the heat seal temperature. Furthermore, the amount of deformation of the bag can also be suppressed when performing high temperature processing such as retort.
  • the present invention relates to a stretched polypropylene film excellent in dimensional stability at high temperatures and mechanical properties.
  • the feature of the stretched polypropylene film of the present invention is the molecular weight distribution of the polypropylene resin used.
  • the present invention is a film mainly composed of a polypropylene resin, and has a thermal shrinkage rate in the MD direction and TD direction at 150 ° C. of 9% or less, an impact strength of 0.6 J or more, and a haze of 6 % Or less.
  • the MD direction is the film flow direction
  • the TD direction is the direction perpendicular to the film flow direction
  • the lower limit of the 150 ° C. heat shrinkage in the MD direction and the TD direction of the stretched film of the present invention is preferably 0.5%, more preferably 1%, still more preferably 1.5%, particularly preferably. 2%, most preferably 2.5%. If it is in the above range, realistic production may be easy in terms of cost or the like, and thickness unevenness may be reduced.
  • the upper limit of 150 ° C. heat shrinkage in the MD direction and TD direction is preferably 9%, more preferably 8%, still more preferably 7%, particularly preferably 6%, most preferably 5%. It is. When it is within the above range, it is easier to use in applications that may be exposed to a high temperature of about 150 ° C.
  • the heat shrinkage at 150 ° C. is up to about 2.5%, for example, it is possible to increase the low molecular weight component, adjust the stretching conditions and the fixing conditions, but below that, annealing treatment can be performed offline.
  • the 150 ° C. heat shrinkage rate in the MD direction and the TD direction is 15% or more, and the 120 ° C. heat shrinkage rate is about 3%.
  • the lower limit of the impact resistance (room temperature, 25 ° C.) of the polypropylene film of the present invention is preferably 0.6 J, and more preferably 0.7 J. Within the above range, the film has sufficient toughness and does not break during handling.
  • the upper limit of impact resistance is preferably 2J from a practical aspect, more preferably 1.5J, still more preferably 1.2J, and particularly preferably 1J.
  • impact resistance tends to decrease when the total molecular weight is low when there are many low molecular weight components, when the total molecular weight is low, or when the molecular weight of the high molecular weight components is low. These components can be adjusted to be within the range.
  • the haze of the polypropylene film of the present invention is practically a lower limit of preferably 0.1%, more preferably 0.2%, still more preferably 0.3%, particularly preferably 0.4. %, And most preferably 0.5%.
  • the upper limit of haze is preferably 6%, more preferably 5%, still more preferably 4.5%, particularly preferably 4%, and most preferably 3.5%. If it is within the above range, it may be easy to use in applications requiring transparency. For example, when the stretching temperature and the heat setting temperature are too high, the haze tends to be worse when the cooling roll (CR) temperature is high and the cooling rate is slow, or when the low molecular weight is too much. I can do it.
  • the polypropylene resin constituting the film may be a complete homopolypropylene obtained from only a propylene monomer or a copolymer with a copolymer monomer.
  • Copolymeric monomer species can be ethylene, butene, hexene, octene, and the like.
  • additives and other resins may be added to the film of the present invention, but it is preferably 30 wt% or less.
  • the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a lubricant, a nucleating agent, an adhesive, an antifogging agent, a flame retardant, an antiblocking agent, and an inorganic or organic filler.
  • other resins include polypropylene resins other than the polypropylene resin used in the present invention, random copolymers that are copolymers of propylene and ⁇ -olefins such as ethylene, butene, hexene, and octene, and various elastomers.
  • the polypropylene resin used in the present invention is preferably mainly composed of a low molecular weight component having a molecular weight of, for example, about 100,000, and further containing a very high molecular weight component having a molecular weight of, for example, about 1,500,000. Crystallinity can be greatly increased by mainly using a low molecular weight component, and it is considered that a highly-stretched and heat-resistant stretched polypropylene film that has not been conventionally obtained is obtained.
  • a low molecular weight polypropylene resin has a low melt tension when softened by heating, and it is generally difficult to obtain a stretched film.
  • Mz + 1 / Mn which is a ratio of Z + 1 average molecular weight (Mz + 1), which is an average molecular weight focusing on high molecular weight components, and number average molecular weight (Mn)
  • Mz + 1 / Mn is preferably 50, more preferably 60, still more preferably 70, particularly preferably 80, and most preferably 90.
  • the upper limit of Mz + 1 / Mn is preferably 300, more preferably 200. Exceeding the above may make it difficult to produce a realistic resin.
  • the lower limit of Mz + 1 of the entire polypropylene resin constituting the film is preferably 2500,000, more preferably 3000,000, still more preferably 3300000, particularly preferably 3500000, and most preferably 3700000. Within the above range, the high molecular weight component is sufficient, and the effects of the present invention are easily obtained.
  • the upper limit of the total Mz + 1 is preferably 40000000, more preferably 35000000, and even more preferably 30000000. Within the above range, realistic resin production may be easy, stretching may be facilitated, and fish eyes in the film may be reduced.
  • the lower limit of Mn of the entire polypropylene resin constituting the film is preferably 20000, more preferably 22000, still more preferably 24000, particularly preferably 26000, and most preferably 27000.
  • the upper limit of the total Mn is preferably 65000, more preferably 60000, still more preferably 55000, particularly preferably 53000, and most preferably 52000.
  • the effects of the present application such as a low heat shrinkage rate at high temperature, which is an effect of a low molecular weight substance, may be easily obtained, or stretching may be facilitated.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the lower limit of Mn is preferably 5.5, more preferably 6, further preferably 6.5, particularly preferably 7, and most preferably 7.2.
  • the upper limit of Mw / Mn is preferably 30, more preferably 25, still more preferably 20, particularly preferably 15, and most preferably 13.
  • the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the entire polypropylene resin constituting the film is preferably 250,000, more preferably 260000, still more preferably 270000, particularly preferably 280000, and most preferably 290000. .
  • Mw weight average molecular weight
  • the upper limit of the total Mw is preferably 500,000, more preferably 450,000, still more preferably 400,000, particularly preferably 380000, and most preferably 370000.
  • the mechanical load may be small and stretching may be easy.
  • the lower limit of the melt flow rate (MFR) (230 ° C., 2.16 kgf) of the entire polypropylene resin constituting the film is preferably 1 g / 10 min, more preferably 1.2 g / 10 min, still more preferably 1.4 g. / 10 min, particularly preferably 1.5 g / 10 min, and most preferably 1.6 g / 10 min.
  • the upper limit of the total MFR is preferably 11 g / 10 min, more preferably 10 g / 10 min, still more preferably 9 g / 10 min, particularly preferably 8.5 g / 10 min, most preferably 8 g / 10 min. is there. When it is within the above range, stretching may be easy, thickness unevenness may be reduced, and the stretching temperature and heat setting temperature may be easily increased, resulting in a lower thermal shrinkage rate.
  • the lower limit of the amount of the component having a molecular weight of 10,000 or less is preferably 2% by mass, more preferably 2.5% by mass. More preferably, it is 3% by mass, particularly preferably 3.3% by mass, and most preferably 3.5% by mass.
  • the effects of the present application such as a low heat shrinkage rate at a high temperature, which is an effect of a low molecular weight substance, may be more easily obtained, and stretching may be facilitated.
  • the upper limit of the amount of the component having a molecular weight of 10,000 or less in the GPC integration curve is preferably 20% by mass, more preferably 17% by mass, still more preferably 15% by mass, and particularly preferably 14% by mass. Most preferably, it is 13% by mass.
  • stretching may be easy, thickness unevenness may be reduced, and the stretching temperature and heat setting temperature may be easily increased, resulting in a low thermal shrinkage rate.
  • Molecules with a molecular weight of about 10,000 or less do not contribute to the entanglement between the molecular chains, and have the effect of loosening the entanglement between the molecules as a plasticizer.
  • the inclusion of a specific amount of a component with a molecular weight of 10,000 or less facilitates the entanglement of molecules during stretching, and enables stretching with low stretching stress, resulting in low residual stress and low shrinkage at high temperatures. It is thought that.
  • the lower limit of the amount of the component having a molecular weight of 100,000 or less in the GPC integration curve is preferably 35% by mass, more preferably 38% by mass, still more preferably 40% by mass, and particularly preferably 41% by mass. Most preferably, it is 42 mass%. Within the above range, the effects of the present application such as a low heat shrinkage rate at a high temperature, which is an effect of a low molecular weight substance, may be easily obtained, and stretching may be facilitated.
  • the upper limit of the amount of a component having a molecular weight of 100,000 or less in the GPC integration curve is preferably 65% by mass, more preferably 60% by mass, still more preferably 58% by mass, and particularly preferably 56% by mass. Most preferably, it is 55 mass%. The description is changed to a more suitable range. When it is within the above range, stretching may be easy, thickness unevenness may be reduced, and the stretching temperature and heat setting temperature may be easily increased, resulting in a low thermal shrinkage rate.
  • the high molecular weight component and the low molecular weight component that are preferably used for obtaining a polypropylene resin having such characteristics of molecular weight distribution will be described.
  • the lower limit of MFR (230 ° C., 2.16 kgf) of the high molecular weight component is preferably 0.0001 g / 10 min, more preferably 0.0005 g / 10 min, still more preferably 0.001 g / 10 min, particularly preferably. Is 0.005 g / 10 min. If it is in the above range, the production of the resin is practically easy or the fish eye of the film may be reduced.
  • the MFR at 230 ° C. and 2.16 kgf of the high molecular weight component may be too small to make practical measurement difficult.
  • the preferable lower limit is 0.1 g / 10 min, more preferably 0.5 g / 10 min, still more preferably 1 g / 10 min, Preferably, it is 5 g / 10 min.
  • the upper limit of the MFR of the high molecular weight component is preferably 0.5 g / 10 min, more preferably 0.35 g / 10 min, still more preferably 0.3 g / 10 min, and particularly preferably 0.2 g / 10 min. Most preferably, it is 0.1 g / 10 min.
  • the amount is in the above range, it is not necessary to use a large amount of polymer component in order to maintain the overall MFR, and the effects of the present application such as a low heat shrinkage rate at a high temperature, which is an effect of a low molecular weight product, can be more easily obtained. There is.
  • the lower limit of Mw of the high molecular weight component is preferably 500,000, more preferably 600,000, still more preferably 700,000, particularly preferably 800,000, and most preferably 1,000,000. If the amount is in the above range, it is not necessary to use a large amount of polymer component in order to maintain the overall MFR, and the effects of the present application such as a low heat shrinkage rate at a high temperature, which is an effect of a low molecular weight product, can be more easily obtained. There is.
  • the upper limit of Mw of the high molecular weight component is preferably 10000000, more preferably 8000000, still more preferably 6000000, and particularly preferably 5000000. If it is in the above range, the production of the resin is practically easy or the fish eye of the film may be reduced.
  • the lower limit of ⁇ of the high molecular weight component is preferably 3 dl / g, more preferably 3.2 dl / g, still more preferably 3.5 dl / g, and particularly preferably 4 dl / g. If the amount is in the above range, it is not necessary to use a large amount of polymer component in order to maintain the overall MFR, and the effects of the present application such as a low heat shrinkage rate at a high temperature, which is an effect of a low molecular weight product, can be more easily obtained. There is.
  • the upper limit of the intrinsic viscosity ( ⁇ ) of the high molecular weight component is preferably 15 dl / g, more preferably 12 dl / g, still more preferably 10 dl / g, and particularly preferably 9 dl / g. If it is in the above range, the production of the resin is practically easy or the fish eye of the film may be reduced.
  • the lower limit of the amount of the high molecular weight component is preferably 2% by mass, more preferably 3% by mass, still more preferably 4% by mass, and particularly preferably 5% by mass. Within the above range, it is not necessary to increase the molecular weight of the low molecular weight product in order to maintain the overall MFR, and the effects of the present application such as a low heat shrinkage rate at high temperatures may be more easily obtained.
  • the upper limit of the amount of the high molecular weight component is preferably 30% by mass, more preferably 25% by mass, still more preferably 22% by mass, and particularly preferably 20% by mass.
  • the effects of the present application such as a low heat shrinkage rate at a high temperature, which is an effect of a low molecular weight substance, may be more easily obtained.
  • a polypropylene resin having a long chain branching or a crosslinked structure can be used instead of the linear polypropylene resin, which is known as high melt tension polypropylene, manufactured by Borealis.
  • high melt tension polypropylene manufactured by Borealis.
  • the lower limit of the low molecular weight component MFR (230 ° C., 2.16 kgf) is preferably 70 g / 10 min, more preferably 80 g / 10 min, still more preferably 100 g / 10 min, particularly preferably 150 g / 10 min. Most preferably, it is 200 g / 10 min. Within the above range, the crystallinity is improved, and the effects of the present application such as a low thermal shrinkage rate at a high temperature may be more easily obtained.
  • the upper limit of the MFR of the low molecular weight component is preferably 2000 g / 10 min, more preferably 1800 g / 10 min, still more preferably 1600 g / 10 min, particularly preferably 1500 g / 10 min, most preferably 1500 g / 10 min. is there. Within the above range, the overall MFR can be easily maintained, and the film forming property may be excellent.
  • the lower limit of the Mw of the low molecular weight component is preferably 50000, more preferably 53000, still more preferably 55000, particularly preferably 60000, and most preferably 70000. Within the above range, the overall MFR can be easily maintained, and the film forming property may be excellent.
  • the upper limit of the Mw of the low molecular weight component is preferably 150,000, more preferably 140000, still more preferably 130,000, particularly preferably 120,000, and most preferably 110,000. Within the above range, the crystallinity is improved, and the effects of the present application such as a low thermal shrinkage rate at a high temperature may be more easily obtained.
  • the lower limit of ⁇ of the low molecular weight component is preferably 0.46 dl / g, more preferably 0.48 dl / g, still more preferably 0.5 dl / g, and particularly preferably 0.55 dl / g. Most preferably, it is 0.6 dl / g. Within the above range, the overall MFR can be easily maintained, and the film forming property may be excellent.
  • the upper limit of ⁇ of the low molecular weight component is preferably 1.1 dl / g, more preferably 1.05 dl / g, still more preferably 1 dl / g, particularly preferably 0.95 dl / g, Preferably it is 0.85 dl / g. Within the above range, the crystallinity is improved, and the effects of the present application such as a low thermal shrinkage rate at a high temperature may be more easily obtained.
  • the lower limit of the amount of the low molecular weight component is preferably 40% by mass, more preferably 50% by mass, still more preferably 55% by mass, and particularly preferably 60% by mass. Within the above range, the effects of the present application such as a low heat shrinkage rate at a high temperature, which is an effect of a low molecular weight substance, may be more easily obtained.
  • the upper limit of the amount of the low molecular weight component is preferably 98% by mass, more preferably 97% by mass, still more preferably 96% by mass, and particularly preferably 95% by mass. Within the above range, it is not necessary to increase the molecular weight of the low molecular weight product in order to maintain the overall MFR, and the effects of the present application such as a low heat shrinkage rate at high temperatures may be more easily obtained.
  • the lower limit of the MFR of the low molecular weight component / the MFR ratio of the high molecular weight component is preferably 500, more preferably 1000, still more preferably 2000, and particularly preferably 4000. Within the above range, the effects of the present application such as a low heat shrinkage at high temperatures may be more easily obtained.
  • the upper limit of the MFR ratio of the low molecular weight component / the MFR ratio of the high molecular weight component is preferably 1,000,000.
  • the high molecular weight component and the low molecular weight component may be a mixture of two or more resins corresponding to each component, and the blending amount in that case is a total amount.
  • a component having a molecular weight other than the low molecular weight component and high molecular weight component of the present invention may be added in order to adjust the MFR as a whole polypropylene resin.
  • a polypropylene resin having a low molecular weight component or less, particularly a molecular weight of about 30,000 or less, and further a molecular weight of about 10,000 or less may be added.
  • the molecular weight of the high molecular weight component is increased.
  • the distribution state can be adjusted, for example, by increasing, and the MFR can be adjusted to be easy to produce as a stretched film.
  • the lower limit of the mesopentad fraction of the polypropylene resin constituting the film is preferably 96%, more preferably 96.5%, and still more preferably 97%. When it is within the above range, the crystallinity may be improved, and the thermal shrinkage rate at a high temperature may be lower.
  • the upper limit of the mesopentad fraction is preferably 99.5%, more preferably 99.3%, still more preferably 99%. In the above range, realistic production may be easy.
  • heterogeneous bond of the polypropylene resin which comprises a film is not recognized. “Not recognized here” means that no peak is observed in 500 MHz 13 C-NMR.
  • the lower limit of the xylene soluble content of the polypropylene resin constituting the film is preferably 0.1% by mass from a practical aspect.
  • the upper limit of the xylene-soluble content is preferably 7% by mass, more preferably 6% by mass, and further preferably 5% by mass. When it is in the above range, the crystallinity may be improved, and the thermal shrinkage at high temperatures may be reduced.
  • the lower limit of the isotactic chain length of the polypropylene resin constituting the film is preferably 100, more preferably 120, and still more preferably 130. When it is in the above range, the crystallinity may be improved, and the thermal shrinkage at high temperatures may be reduced.
  • the upper limit of the isotactic chain length is preferably 5000 from a practical aspect.
  • the polypropylene resin constituting the film is most preferably a complete homopolypropylene obtained only from a propylene monomer, but may be a copolymer with a copolymerization monomer as long as it is in a trace amount.
  • the copolymerization monomer species ethylene and butene are preferable.
  • the upper limit of the amount of copolymerization monomer is preferably 0.1 mol%, more preferably 0.05 mol%, and still more preferably 0.01 mol%. When it is in the above range, the crystallinity may be improved, and the thermal shrinkage at high temperatures may be reduced.
  • stretched polypropylene film is difficult to form a film because the range of conditions that can be stretched is extremely narrow, such as high crystallinity in industrially complete homopolypropylene and rapid drop in melt tension after melt softening. Added about 0.5% copolymerization component (mainly ethylene).
  • copolymerization component mainly ethylene
  • the polypropylene resin having a molecular weight distribution as described above has a moderate decrease in tension after melt softening even if there is little or no copolymerization component, and industrial stretching is possible.
  • Propylene is obtained by polymerizing propylene as a raw material using a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene catalyst, or the like.
  • a catalyst capable of highly regular polymerization such as a Ziegler-Natta catalyst.
  • a method of polymerizing in an inert solvent such as hexane, heptane, toluene, xylene a method of polymerizing in liquid propylene or ethylene, a catalyst is added to propylene or ethylene as a gas,
  • polymerizing combining these is mentioned.
  • the high molecular weight component and the low molecular weight component may be mixed after polymerization separately, or may be produced in a single plant by a multistage reactor.
  • a method is preferred in which a plant having a multi-stage reactor is used, and a high molecular weight component is first polymerized and then a low molecular weight component is polymerized in the presence thereof.
  • the molecular weight can be adjusted by the amount of hydrogen mixed during the polymerization.
  • additives and other resins may be added as necessary.
  • the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a lubricant, a nucleating agent, an adhesive, an antifogging agent, a flame retardant, an antiblocking agent, and an inorganic or organic filler.
  • other resins include polypropylene resins other than the polypropylene resin used in the present invention, random copolymers which are copolymers of ethylene and ⁇ -olefin, and various elastomers.
  • master pellets prepared using a melt kneader in advance can be diluted with polypropylene to a predetermined concentration, or the total amount can be melt-kneaded in advance. Also good.
  • the lower limit of the plane orientation coefficient of the polypropylene film of the present invention is preferably 0.0125, more preferably 0.0126, still more preferably 0.0127, and particularly preferably 0.0128.
  • the upper limit of the plane orientation coefficient is preferably 0.0155 as a practical value, more preferably 0.015, still more preferably 0.0148, and particularly preferably 0.0145.
  • the plane orientation coefficient can be set within the range by adjusting the draw ratio. Within this range, the thickness unevenness of the film is also good.
  • the lower limit of the refractive index (Nx) in the MD direction of the stretched film of the present invention is preferably 1.502, more preferably 1.503, and still more preferably 1.504.
  • the upper limit of Nx is preferably 1.52, more preferably 1.517, and even more preferably 1.515.
  • the lower limit of the refractive index (Ny) in the TD direction is preferably 1.523, and more preferably 1.525.
  • the upper limit of Ny is preferably 1.535, more preferably 1.532.
  • the lower limit of the refractive index (Nz) in the thickness direction is preferably 1.48, more preferably 1.490, and still more preferably 1.501.
  • the upper limit of Nz is preferably 1.51, more preferably 1.507, and even more preferably 1.505.
  • the stretched film of the present invention has the following highly crystalline characteristics.
  • the lower limit of the film crystallinity is preferably 55%, more preferably 56%, still more preferably 57%, particularly preferably 58%, and most preferably 59%. If it is less than the above, the thermal shrinkage at high temperatures may increase.
  • the upper limit of the film crystallinity is preferably 85%, more preferably 80%, still more preferably 79%, particularly preferably 78%, and most preferably 77%. If the above is exceeded, realistic manufacturing may become difficult.
  • the degree of crystallinity of the film can be set within the range by reducing or eliminating the copolymerization monomer, setting the stretching temperature, and the heat setting temperature to a high temperature.
  • the lower limit of the melting point is preferably 168 ° C, more preferably 169 ° C. Within the above range, the thermal shrinkage at high temperatures may be small.
  • the upper limit of the melting point is preferably 180 ° C, more preferably 177 ° C, and further preferably 175 ° C. In the above range, realistic production may be easy.
  • the melting point can be kept within the range by reducing or eliminating the copolymerization monomer, increasing the low molecular weight component, and setting the stretching temperature and heat setting temperature to a high temperature.
  • the conventional polypropylene film has a melting point peak around 170 ° C.
  • a peak rise beginning of melting
  • the heat shrinkage rate increased rapidly at 150 ° C.
  • the polypropylene film of the present invention can maintain various physical properties even when exposed to an environment of 150 ° C. or higher, and can be used in a high-temperature environment that has not been considered with conventional polypropylene films.
  • the start of melting can be determined from the DSC curve.
  • the DSC chart of an example of the stretched film of the present invention is shown in FIG.
  • the crystal fraction in all samples at 150 ° C. can be obtained.
  • the lower limit of the crystal fraction at 150 ° C. is preferably 48%, more preferably 49%, still more preferably 50%, and particularly preferably 51%. Within the above range, the thermal shrinkage rate at high temperature may be smaller.
  • the upper limit of the 150 ° C. crystal fraction is preferably 85%, more preferably 80%, still more preferably 79%, and particularly preferably 78% from the practical viewpoint.
  • the 150 ° C. crystal fraction can be kept within the range by techniques such as reducing or eliminating the copolymerization monomer, increasing the low molecular weight component, and setting the stretching temperature and heat setting temperature to a high temperature.
  • the lower limit of the Young's modulus (25 ° C.) in the MD direction is preferably 2 GPa, more preferably 2.1 GPa, still more preferably 2.2 GPa, and particularly preferably 2.3 GPa, most preferably 2.4 GPa.
  • the upper limit of the Young's modulus in the MD direction is preferably 4 GPa, more preferably 3.7 GPa, even more preferably 3.5 GPa, particularly preferably 3.4 GPa, and most preferably 3.3 GPa. In the above range, realistic production may be easy, and the MD-TD balance may be improved.
  • the lower limit of the Young's modulus (25 ° C.) in the TD direction is preferably 3.8 GPa, more preferably 4 GPa, still more preferably 4.2 GPa, and particularly preferably 4.3 GPa.
  • the upper limit of the Young's modulus in the TD direction is preferably 8 GPa, more preferably 7.5 GPa, still more preferably 7 GPa, and particularly preferably 6.5 GPa. If it is within the above range, realistic production may be easy or the MD-TD balance may be improved.
  • the Young's modulus can be increased by increasing the draw ratio. In the case of MD-TD stretching, the MD stretch ratio is set low, and the Young's modulus in the TD direction is increased by increasing the TD stretch ratio. Can do.
  • the lower limit of the thickness uniformity of the stretched film of the present invention is preferably 0%, more preferably 0.1%, still more preferably 0.5%, and particularly preferably 1%.
  • the upper limit of thickness uniformity is preferably 20%, more preferably 17%, still more preferably 15%, particularly preferably 12%, and most preferably 10%. If it is in the above range, defects are unlikely to occur during post-processing such as coating and printing, and it is easy to use for applications that require precision.
  • the lower limit of the density of the stretched film of the present invention is preferably 0.91 g / cm 3 , more preferably 0.911 g / cm 3 , still more preferably 0.912 g / cm 3 , and particularly preferably 0.8. 913 g / cm 3 . Within the above range, the crystallinity is high and the thermal shrinkage rate may be small.
  • the upper limit of the film density is preferably 0.925 g / cm 3, more preferably 0.922 g / cm 3, more preferably from 0.92 g / cm 3, particularly preferably at 0.918 g / cm 3 is there. If the above is exceeded, realistic manufacturing may be facilitated.
  • the film density can be increased by increasing the draw ratio and temperature, increasing the heat setting temperature, and further performing offline annealing.
  • the stretched film of the present invention may be a uniaxially stretched film in the longitudinal direction (MD direction) or the transverse direction (TD direction), but is preferably a biaxially stretched film.
  • biaxial stretching sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching may be used.
  • a method for producing a film of sequential biaxial stretching of longitudinal stretching and transverse stretching which is the most preferable example, will be described.
  • a polypropylene resin is heated and melted with a monoaxial or biaxial extruder and extruded onto a chill roll to obtain an unstretched film.
  • the melt extrusion conditions are such that the resin temperature is 200 to 280 ° C.
  • the sheet is extruded from a T-die and cooled and solidified with a cooling roll having a temperature of 10 to 100 ° C.
  • the film is stretched 3 to 7 times in the length (MD) direction with a stretching roll at 120 to 165 ° C., and subsequently at a temperature of 155 ° C.
  • a roll sample can be obtained by performing corona discharge treatment on at least one side of the polypropylene film thus obtained and then winding it with a winder.
  • the lower limit of the MD draw ratio is preferably 3 times, more preferably 3.5 times. If it is less than the above, film thickness unevenness may occur.
  • the upper limit of the MD draw ratio is preferably 8 times, more preferably 7 times. When the above is exceeded, it may be difficult to carry out TD stretching continuously.
  • the lower limit of the MD stretching temperature is preferably 120 ° C, more preferably 125 ° C, and even more preferably 130 ° C. If it is less than the above, the mechanical load may be increased, the thickness unevenness may be increased, or the film may be roughened.
  • the upper limit of the MD stretching temperature is preferably 160 ° C, more preferably 155 ° C, and even more preferably 150 ° C. A higher temperature is preferable for lowering the thermal shrinkage, but may adhere to the roll and fail to stretch.
  • the lower limit of the stretching ratio of TD is preferably 4 times, more preferably 5 times, and further preferably 6 times. If it is less than the above, thickness unevenness may occur.
  • the upper limit of the TD stretch ratio is preferably 20 times, more preferably 17 times, and even more preferably 15 times. If the above is exceeded, the thermal shrinkage rate may be increased or the film may be broken during stretching.
  • the preheating temperature in TD stretching is preferably set to be 10 to 15 ° C. higher than the stretching temperature in order to quickly raise the film temperature near the stretching temperature.
  • TD stretching is performed at a higher temperature than conventional polypropylene films.
  • the lower limit of the TD stretching temperature is preferably 157 ° C, more preferably 158 ° C. If it is less than the above, it may break without being sufficiently softened, or the thermal shrinkage rate may be increased.
  • the upper limit of the TD stretching temperature is preferably 170 ° C, more preferably 168 ° C. In order to lower the heat shrinkage rate, the temperature is preferably higher, but if it exceeds the above, the low molecular component may be melted and recrystallized, resulting in surface roughness or whitening of the film.
  • the stretched film is heat-set.
  • the heat setting can be performed at a higher temperature than the conventional polypropylene film.
  • the lower limit of the heat setting temperature is preferably 165 ° C, more preferably 166 ° C. If it is less than the above, the thermal shrinkage rate may increase. In addition, a long time is required to lower the heat shrinkage rate, and productivity may be inferior.
  • the upper limit of the heat setting temperature is preferably 175 ° C, more preferably 173 ° C. When the above is exceeded, the low molecular component may be melted and recrystallized, resulting in surface roughness and whitening of the film.
  • the lower limit of relaxation is preferably 2%, more preferably 3%. If it is less than the above, the thermal shrinkage rate may increase.
  • the upper limit of relaxation is preferably 10%, more preferably 8%. When the above is exceeded, the thickness unevenness may increase.
  • the film produced in the above process can be once wound up into a roll and then annealed offline.
  • the lower limit of the offline annealing temperature is preferably 160 ° C., more preferably 162 ° C., and further preferably 163 ° C. If it is less than the above, the effect of annealing may not be obtained.
  • the upper limit of the offline annealing temperature is preferably 175 ° C., more preferably 174 ° C., and further preferably 173 ° C. When the above is exceeded, the transparency may be lowered, or the thickness unevenness may be increased.
  • the lower limit of the offline annealing time is preferably 0.1 minutes, more preferably 0.5 minutes, and even more preferably 1 minute. If it is less than the above, the effect of annealing may not be obtained.
  • the upper limit of the offline annealing time is preferably 30 minutes, more preferably 25 minutes, and further preferably 20 minutes. When the above is exceeded, productivity may be reduced.
  • the thickness of the film is set according to each application, but the lower limit of the film thickness is preferably 2 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m, and further preferably 4 ⁇ m.
  • the upper limit of the film thickness is preferably 300 ⁇ m, more preferably 250 ⁇ m, still more preferably 200 ⁇ m, particularly preferably 100 ⁇ m, and most preferably 50 ⁇ m.
  • the polypropylene film thus obtained is usually formed as a roll having a width of 2000 to 12000 mm and a length of 1000 to 50000 m, and is wound into a roll. Furthermore, it is slit according to each application and used as a slit roll having a width of 300 to 2000 mm and a length of about 500 to 5000 m.
  • the polypropylene film of the present invention has excellent characteristics such as those described above which are not present in the prior art.
  • a packaging film When used as a packaging film, it is highly rigid and can be thinned, thereby reducing costs and weight.
  • it since it has high heat resistance, it can be dried at a high temperature when drying a coating or printing, and it is possible to use a coating agent, an ink, a laminating adhesive, or the like, which has been difficult to be used in production, or has been conventionally used.
  • it can also be used as an insulating film for capacitors and motors, a back sheet for solar cells, a barrier film for inorganic oxides, and a base film for transparent conductive films such as ITO.
  • the measuring method of the physical property in an Example is as follows.
  • MFR Melt flow rate
  • the baseline When the baseline is not clear, the baseline should be set in a range up to the lowest position on the high molecular weight side of the elution peak closest to the elution peak of the standard substance.
  • Tmp Melting point
  • Crystallinity The melting peak area of the DSC melting profile measured at a heating rate of 20 ° C./min is ⁇ Hm. Bu, S .; Z. D. Cheng, B.M.
  • the crystallinity of the film is obtained by dividing ⁇ Hm by 209 J / g using the heat of fusion of 209 J / g of the complete polypropylene crystal described in Makromolecular Chemie, Rapid Communication, Vol. 9, page 75 (1988) by Wunderlich et al. Got.
  • the 150 ° C. crystal fraction was determined by dividing the DSC melting profile peak area of 150 ° C. or higher by 209 J / g.
  • CXS Cold xylene soluble part
  • the refractive indexes along the MD and TD directions were Nx and Ny, respectively, and the refractive index in the thickness direction was Nz.
  • Plane orientation coefficient Nx and Ny measured in the above 12) were used, and the refractive index in the thickness direction was calculated from Nz using the formula [(Nx + Ny) / 2] -Nz.
  • Thickness unevenness A square sample having a length of 1 m was cut out from the wound film roll, and was divided into 10 equal parts in the MD direction and TD direction to prepare 100 measurement samples. The thickness was measured with a contact-type film thickness meter at the approximate center of the measurement sample. The average value of the 100 points of data obtained was obtained, the difference between the minimum value and the maximum value (absolute value) was obtained, and the value obtained by dividing the absolute value of the difference between the minimum value and the maximum value by the average value was obtained. It was.
  • Appearance of heat seal Heat-sealing is performed by stacking the produced film and PYLEN Film-CTP P1128 manufactured by Toyobo Co., Ltd. and holding for 1 second at 170 ° C under a load of 2 kg using a test sealer manufactured by Seibu Kikai Co., Ltd. It was. The degree of change in appearance due to shrinkage of the film after heat sealing was evaluated visually. A case where the deformation amount of the heat seal portion is small and does not affect the use is indicated by ⁇ , and a case where the heat shrinkage is large and the deformation amount is large is indicated by ⁇ .
  • the thickness of the film thus obtained was 20 ⁇ m, and as shown in Tables 1, 2 and 3, films having a low thermal shrinkage and a high Young's modulus were obtained.
  • Example 2 10 parts by weight of a low molecular weight propylene homopolymer having a narrow molecular weight distribution and a molecular weight of 10,000 is added to 90 parts by weight of the above PP-1 and melt-kneaded in a 30 mm twin screw extruder to obtain a mixture PP- 2 pellets were obtained.
  • a film was obtained from the pellets in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained film are shown in Table 1, Table 2, and Table 3.
  • Example 3 A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that PP-1 was used, the preheating temperature in transverse stretching was 173 ° C., and the stretching temperature and heat treatment temperature were 167 ° C.
  • the physical properties of the obtained film are shown in Table 1, Table 2, and Table 3.
  • Example 4 A film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the film was stretched 5.5 times in the length direction and 12 times in the transverse direction.
  • the physical properties of the obtained film are shown in Table 1, Table 2, and Table 3.
  • Example 5 Using the film produced in Example 1, heat treatment was performed at 170 ° C. for 5 minutes in a tenter hot air oven. The physical properties of the obtained film are shown in Table 1, Table 2, and Table 3.
  • Comparative Example 2 A film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the preheating temperature was 171 ° C, the stretching temperature was 160 ° C, and the heat treatment temperature was 165 ° C.
  • the physical properties of the obtained film are shown in Table 1, Table 2, and Table 3.
  • the polypropylene film of the present invention can be widely used for packaging applications and industrial applications. However, since it is particularly high in rigidity, it can be thinned and can be reduced in cost and weight. In addition, since it has high heat resistance, it can be dried at a high temperature when drying a coating or printing, and it is possible to use a coating agent, an ink, a laminating adhesive, or the like, which has been difficult to be used in production, or has been conventionally used. Furthermore, it is also suitable for insulating films such as capacitors and motors, solar cell backsheets, inorganic oxide barrier films, and transparent conductive film base films such as ITO.
  • insulating films such as capacitors and motors, solar cell backsheets, inorganic oxide barrier films, and transparent conductive film base films such as ITO.

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Abstract

　１５０℃でＰＥＴに匹敵する低収縮率を有し、高剛性である延伸ポリプロピレンフィルムを提供すること。　ポリプロピレン樹脂を主体として構成されたフィルムであって、１５０℃でのＭＤ方向およびＴＤ方向の熱収縮率が９％以下であり、衝撃強度が０．６Ｊ以上であり、ヘイズが５％以下であることを特徴とする延伸フィルム。

Description

延伸ポリプロピレンフィルム
　本発明は、延伸ポリプロピレンフィルムに関する。更に詳しくは、高温での寸法安定性や高い剛性が求められる様々な分野で好適に用いることができる、耐熱性、機械特性に優れた二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関する。
　従来、ポリプロピレンを延伸フィルムに用いることにより食品や様々な商品の包装用、電気絶縁用、表面保護フィルムなど広範囲な用途で汎用的に用いられていた。しかし、従来のポリプロピレンフィルムは１５０℃での収縮率が数十％あり、ＰＥＴ等と比べると耐熱性が低く、また、剛性も低いため用途が制限されていた。
　これらの問題を解決するため、高立体規則性を持ち、分子量分布の狭いポリプロピレンを用いて延伸フィルムとすることにより高温剛性、耐熱性のフィルムとする技術が知られていた（例えば特許文献１等参照）。
　また、高立体規則性を持ち、分子量分布の広いポリプロピレンを用いて延伸フィルムとすることにより電気絶縁性、機械特性等に優れたキャパシターフィルムとして好適に用いることができるという技術が知られていた（例えば特許文献２等参照）。
　さらにまた、低分子量であり、昇温分別法による０℃の可溶分量が特定の範囲のポリプロピレンを用いてセパレーターフィルムとする技術が知られており、このフィルムは乾燥工程、印刷工程での寸法安定性にも優れるとされていた（例えば特許文献３等参照）。
　しかし、特許文献１～３は延伸性に難があり、耐衝撃性など機械特性も劣るものであった。
　長鎖分岐もしくは架橋されたポリプロピレンを中分子量物に微量添加することにより子ラメラの形成を促して延伸性を向上させ、機械特性、耐熱性、耐電圧特性に優れ、諸物性の均一性に優れるフィルムとする技術が知られていた（例えば特許文献４等参照）。
　また、高分子量と中分子量物をほぼ同量含み（低分子量が少ない）、分子量分布が広く、デカリン可溶分の少ないポリプロピレンを用いてフィルムとすることにより剛性－加工性バランスするという技術が知られていた（例えば特許文献５等参照）。
　これら特許文献４～５は、高温での耐熱性は十分なものとは言えず、高い耐熱性を持ち、耐衝撃性、透明性に優れたポリプロピレンフィルムは知られていなかった。
　つまり、これらは従来のポリプロピレンフィルムの域を超えるものではなく、その用途は限られたものであり、例えば１５０℃を超えるような高温での耐熱性については着目もされていなかった。
特開平８－３２５３２７号公報 特開２００４－１７５９３２号公報 特開２００１－１４６５３６号公報 特開２００７－８４８１３号公報 特表２００８－５４０８１５号公報
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、１５０℃でＰＥＴに匹敵する低収縮率を有し、高剛性である延伸ポリプロピレンフィルムを提供することにある。
　本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。すなわち本発明は、
　ポリプロピレン樹脂を主体として構成されたフィルムであって、１５０℃でのＭＤ方向およびＴＤ方向の熱収縮率が９％以下であり、衝撃強度が０．６Ｊ以上であり、ヘイズが６％以下であることを特徴とする延伸フィルムである。延伸フィルムとは、工業的には、一軸、同時二軸、逐次二軸、などの方法で延伸された配向をもつフィルムであり、その配向の程度は、例えば、屈折率から得られる面配向係数などで表すことができる。
　この場合において、前記フィルムを構成するポリプロピレン樹脂のメソペンタッド分率の下限が９６％であること及び、フィルムの面配向係数の下限が０．０１２５であることが好適である。
　また、この場合において、前記フィルムを構成するポリプロピレン樹脂の共重合モノマー量の上限が０．１ｍｏｌ％であることが好適である。
　さらにまた、この場合において、前記フィルムを構成するポリプロピレン樹脂の常温キシレン可溶分が７ｗｔ％以下であることが好適である。
　本発明により、延伸ポリプロピレンフィルムにおいて、１５０℃でＰＥＴに匹敵する低収縮率、高剛性とすることができ、ひいては薄膜化が可能である。
　さらに、本発明のポリプロピレンフィルムは１５０℃以上の環境下にさらされても諸物性を維持することができ、従来のポリプロピレンフィルムでは考えられなかったような高温の環境下でも使用することができる。
　例えば、ヒートシール温度を高く設定することにより、製袋加工におけるライン速度を大きくすることなどが可能となり、生産性が向上する。また、ヒートシール温度を高くすることで、ヒートシール強度も向上させることができる。さらには、レトルトなど高温処理を行う際にも、袋の変形量を抑えることができる。
実施例１、比較例１に記載のポリプロピレンフィルムのＤＳＣチャート
　本発明は高温での寸法安定性、機械特性に優れた延伸ポリプロピレンフィルムに関する。本発明の延伸ポリプロピレンフィルムの特徴は用いるポリプロピレン樹脂の分子量分布状態にある。
　本発明は、ポリプロピレン樹脂を主体として構成されたフィルムであって、１５０℃でのＭＤ方向およびＴＤ方向の熱収縮率が９％以下であり、衝撃強度が０．６Ｊ以上であり、ヘイズが６％以下であることが必要である。
　ここで、ＭＤ方向とは、フィルムの流れ方向であり、ＴＤ方向とは、フィルムの流れ方向に垂直な方向である。
（フィルム特性）
　本発明の延伸フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向の１５０℃熱収縮率の下限は好ましくは０．５％であり、より好ましくは１％であり、さらに好ましくは１．５％であり、特に好ましくは２％であり、最も好ましくは２．５％である。上記範囲であるとコスト面などで現実的な製造が容易となったり、厚みムラが小さくなったりすることがある。
　ＭＤ方向およびＴＤ方向の１５０℃熱収縮率の上限は好ましくは９％であり、より好ましくは８％であり、さらに好ましくは７％であり、特に好ましくは６％であり、最も好ましくは５％である。上記範囲であると１５０℃程度の高温に晒される可能性のある用途で使用がより容易となる。なお、１５０℃熱収縮率は２．５％程度までなら、例えば低分子量成分を多くする、延伸条件、固定条件を調整することで可能であるが、それ以下はオフラインでアニール処理をすることが好ましい。
　従来の延伸ポリプロピレンフィルムでは、ＭＤ方向およびＴＤ方向の１５０℃熱収縮率は１５％以上であり、１２０℃熱収縮率は３％程度である。熱収縮率を上記の範囲とすることで、耐熱性の優れたフィルムを得ることができる。
　本発明のポリプロプレンフィルムの耐衝撃性（室温、２５℃）の下限は好ましくは０．６Ｊであり、より好ましくは０．７Ｊである。上記範囲であるとフィルムとして十分な強靱性があり、取り扱い時に破断したりすることがない。耐衝撃性の上限は現実的な面から好ましくは２Ｊであり、より好ましくは１．５Ｊであり、さらに好ましくは１．２Ｊであり、特に好ましくは１Ｊである。耐衝撃性は例えば低分子量成分が多い場合全体での分子量が低い場合、高分子量成分が少ない場合や高分子量成分の分子量が低い場合に耐衝撃性が低下する傾向となるため、用途に合わせてこれら成分を調整して範囲内とすることが出来る。
　本発明のポリプロプレンフィルムのヘイズは現実的値として下限は好ましくは０．１％であり、より好ましくは０．２％であり、さらに好ましくは０．３％であり、特に好ましくは０．４％であり、最も好ましくは０．５％である。
　ヘイズの上限は好ましくは６％であり、より好ましくは５％であり、さらに好ましくは４．５％であり、特に好ましくは４％であり、最も好ましくは３．５％である。上記範囲であると透明が要求される用途で使いやすくなることがある。ヘイズは例えば延伸温度、熱固定温度が高すぎる場合、冷却ロール（ＣＲ）温度が高く冷却速度が遅い場合、低分子量が多すぎる場合に悪くなる傾向があり、これらを調節することで範囲内とすることが出来る。
（ポリプロピレン樹脂）
　フィルムを構成するポリプロピレン樹脂はプロピレンモノマーのみから得られる完全ホモポリプロピレンや共重合モノマーとの共重合体であっても良い。共重合モノマー種としてはエチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等が可能である。
　本発明のフィルムには、必要に応じて、添加剤やその他の樹脂を添加しても良いが、３０ｗｔ％以下であることが好ましい。
　添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、無機または有機の充填剤等が挙げられる。その他の樹脂としては、本発明で用いられるポリプロピレン樹脂以外のポリプロピレン樹脂、プロピレンとエチレン、ブテン、ヘキセン、オクテンなどのα－オレフィンの共重合体であるランダムコポリマーや、各種エラストマー等が挙げられる。
（ポリプロピレン樹脂の分子量分布）
　本発明に用いるポリプロピレン樹脂は、例えば分子量が１０万程度の低分子量の成分を主とし、さらにたとえば分子量が１５０万程度の非常に分子量の高い高分子量成分が含まれているのが好ましい。低分子量成分を主とすることで結晶性を大きく高めることができ、従来にはない高剛性、高耐熱性の延伸ポリプロピレンフィルムが得られていると考えられる。一方、低分子量のポリプロピレン樹脂は加熱軟化した場合の溶融張力が低く、一般には延伸フィルムとすることは困難である。そこに高分子量成分を数％～数十％存在させることで延伸を可能にさせると共に、高分子量成分が結晶核の役割を果たし、さらにフィルムの結晶性を上げ、本発明の延伸フィルムの効果を達成しているものと考えられる。
　このような分子量分布を表す指標としては、高分子量成分を重視した平均分子量であるＺ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である（Ｍｚ＋１）／Ｍｎが好適である。
　Ｍｚ＋１／Ｍｎの下限は好ましくは５０であり、より好ましくは６０であり、さらに好ましくは７０であり、特に好ましくは８０であり、最も好ましくは９０である。上記未満であると高温での低い熱収縮率など本願の効果が得られにくくなることがある。
　Ｍｚ＋１／Ｍｎの上限は好ましくは３００であり、より好ましくは２００である。上記を超えると現実的な樹脂の製造が困難になることがある。
　フィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体のＭｚ＋１の下限は好ましくは２５０００００であり、より好ましくは３００００００であり、さらに好ましくは３３０００００であり、特に好ましくは３５０００００であり、最も好ましくは３７０００００である。上記範囲であると高分子量成分が十分であり、本発明の効果が得られやすい。
　全体のＭｚ＋１の上限は好ましくは４０００００００であり、より好ましくは３５００００００であり、さらに好ましくは３０００００００である。上記範囲であると現実的な樹脂の製造が容易であったり、延伸が容易となったり、フィルム中のフィッシュアイが少なくなることがある。
　フィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体のＭｎの下限は好ましくは２００００であり、より好ましくは２２０００であり、さらに好ましくは２４０００であり、特に好ましくは２６０００であり、最も好ましくは２７０００である。上記範囲であると延伸が容易となる、厚み斑が小さくなる、延伸温度や熱固定温度が上げられやすく熱収縮率が低くなるという利点が生じることがある。
　全体のＭｎの上限は好ましくは６５０００であり、より好ましくは６００００であり、さらに好ましくは５５０００であり、特に好ましくは５３０００であり、最も好ましくは５２０００である。上記範囲であると低分子量物の効果である高温での低い熱収縮率など本願の効果が得られやすくなったり、延伸容易となることがある。
　上記分子量分布を有するポリプロピレン樹脂を、一般的に分子量分布の広さの指標である重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表すと当然にその値はおおきなものになるが、Ｍｗ／Ｍｎの下限は好ましくは５．５であり、より好ましくは６であり、さらに好ましくは６．５であり、特に好ましくは７であり、最も好ましくは７．２である。
　Ｍｗ／Ｍｎの上限は好ましくは３０であり、より好ましくは２５であり、さらに好ましくは２０であり、特に好ましくは１５であり、最も好ましくは１３である。
　フィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は好ましくは２５００００であり、より好ましくは２６００００であり、さらに好ましくは２７００００であり、特に好ましくは２８００００であり、最も好ましくは２９００００である。上記範囲であると延伸が容易となる、厚み斑が小さくなる、延伸温度や熱固定温度が上げられやすく熱収縮率が低くなるという利点が生じることがある。
　全体のＭｗの上限は好ましくは５０００００であり、より好ましくは４５００００であり、さらに好ましくは４０００００であり、特に好ましくは３８００００であり、最も好ましくは３７００００である。上記範囲であると機械的負荷が小さく延伸容易となることがある。
　フィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）の下限は好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは１．２ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは１．４ｇ／１０ｍｉｎであり、特に好ましくは１．５ｇ／１０ｍｉｎであり、最も好ましくは１．６ｇ／１０ｍｉｎである。上記範囲であると機械的負荷が小さく延伸が容易となることがある。
　全体のＭＦＲの上限は好ましくは１１ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは９ｇ／１０ｍｉｎであり、特に好ましくは８．５ｇ／１０ｍｉｎであり、最も好ましくは８ｇ／１０ｍｉｎである。上記範囲であると延伸が容易となったり、厚み斑が小さくなったり、延伸温度や熱固定温度が上げられやすく熱収縮率がより低くなることがある。
　フィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）積算カーブを測定した場合、分子量１万以下の成分の量の下限は好ましくは２質量％であり、より好ましくは２．５質量％であり、さらに好ましくは３質量％であり、特に好ましくは３．３質量％であり、最も好ましくは３．５質量％である。上記範囲であると低分子量物の効果である高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなったり、延伸が容易となることがある。
　ＧＰＣ積算カーブでの分子量１万以下の成分の量の上限は好ましくは２０質量％であり、より好ましくは１７質量％であり、さらに好ましくは１５質量％であり、特に好ましくは１４質量％であり、最も好ましくは１３質量％である。上記範囲であると延伸が容易となったり、厚み斑が小さくなったり、延伸温度や熱固定温度が上げられやすく熱収縮率が低くなることがある。
　分子量１万以下程度の分子は分子鎖同士の絡み合いには寄与せず、可塑剤的に分子同士の絡み合いをほぐす効果がある。分子量１万以下の成分の量が特定量含まれることで延伸時の分子の絡み合いがほどけやすく、低い延伸応力での延伸が可能となり、その結果として残留応力も低く高温での収縮率を低くできているものと考えられる。
　ＧＰＣ積算カーブでの分子量１０万以下の成分の量の下限は好ましくは３５質量％であり、より好ましくは３８質量％であり、さらに好ましくは４０質量％であり、特に好ましくは４１質量％であり、最も好ましくは４２質量％である。上記範囲であると低分子量物の効果である高温での低い熱収縮率など本願の効果が得られやすくなったり、延伸が容易となることがある。
　ＧＰＣ積算カーブでの分子量１０万以下の成分の量の上限は好ましくは６５質量％であり、より好ましくは６０質量％であり、さらに好ましくは５８質量％であり、特に好ましくは５６質量％であり、最も好ましくは５５質量％である。より好適な範囲であるような説明に変える。
　上記範囲であると延伸が容易となったり、厚み斑が小さくなったり、延伸温度や熱固定温度が上げられやすく熱収縮率が低くなることがある。
　このような分子量分布の特徴を有するポリプロピレン樹脂をえるために好ましく用いられる高分子量成分と低分子量成分に関して説明する。
（高分子量成分）
　高分子量成分のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）の下限は好ましくは０．０００１ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは０．０００５ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは０．００１ｇ／１０ｍｉｎであり、特に好ましくは０．００５ｇ／１０ｍｉｎである。上記範囲であると現実的に樹脂の製造が容易であったり、フィルムのフィッシュアイを低減できることがある。
　なお、高分子量成分の２３０℃、２．１６ｋｇｆでのＭＦＲは小さすぎて現実的測定が困難となる場合がある。１０倍の加重（２１．６ｋｇｆ）でのハイロードＭＦＲであらわすと、好ましい下限は０．１ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎであり、特に好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎである。
　高分子量成分のＭＦＲの上限は好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは０．３５ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは０．３ｇ／１０ｍｉｎであり、特に好ましくは０．２ｇ／１０ｍｉｎであり、最も好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎである。上記範囲であると全体のＭＦＲを維持するために多くの高分子成分の量が必要でなく、低分子量物の効果である高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなることがある。
　高分子量成分のＭｗの下限は好ましくは５０００００であり、より好ましくは６０００００であり、さらに好ましくは７０００００であり、特に好ましくは８０００００であり、最も好ましくは１００００００である。上記範囲であると全体のＭＦＲを維持するために多くの高分子成分の量が必要でなく、低分子量物の効果である高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなることがある。
　高分子量成分のＭｗの上限は好ましくは１０００００００であり、より好ましくは８００００００であり、さらに好ましくは６００００００であり、特に好ましくは５００００００である。上記範囲であると現実的に樹脂の製造が容易であったり、フィルムのフィッシュアイを低減できることがある。
　高分子量成分のηの下限は好ましくは３ｄｌ／ｇであり、より好ましくは３．２ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは３．５ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは４ｄｌ／ｇである。上記範囲であると全体のＭＦＲを維持するために多くの高分子成分の量が必要でなく、低分子量物の効果である高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなることがある。
　高分子量成分の極限粘度（η）の上限は好ましくは１５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１２ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは１０ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは９ｄｌ／ｇである。上記範囲であると現実的に樹脂の製造が容易であったり、フィルムのフィッシュアイを低減できることがある。
　高分子量成分の量の下限は好ましくは２質量％であり、より好ましくは３質量％であり、さらに好ましくは４質量％であり、特に好ましくは５質量％である。上記範囲であると全体のＭＦＲを維持するため低分子量物の分子量を上げる必要がなく、高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなることがある。
　高分子量成分の量の上限は好ましくは３０質量％であり、より好ましくは２５質量％であり、さらに好ましくは２２質量％であり、特に好ましくは２０質量％である。上記範囲であると低分子量物の効果である高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなることがある。
　ここで、高分子量成分は、直鎖状のポリプロピレン樹脂の代わりに、長鎖分岐や架橋構造を有するポリプロピレン樹脂を用いることもでき、これには高溶融張力ポリプロピレンとして知られている、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製Ｄａｐｌｏｙ　ＷＢ１３０ＨＭＳ、ＷＢ１３５ＨＭＳ等がある。
（低分子量成分）
　低分子量成分のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）の下限は好ましくは７０ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは８０ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは１００ｇ／１０ｍｉｎであり、特に好ましくは１５０ｇ／１０ｍｉｎであり、最も好ましくは２００ｇ／１０ｍｉｎである。上記範囲であると結晶性が良くなり、高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなることがある。
　低分子量成分のＭＦＲの上限は好ましくは２０００ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは１８００ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは１６００ｇ／１０ｍｉｎであり、特に好ましくは１５００ｇ／１０ｍｉｎであり、最も好ましくは１５００ｇ／１０ｍｉｎである。上記範囲であると全体でのＭＦＲを維持しやすくなり、製膜性に優れることがある。
　低分子量成分のＭｗの下限は好ましくは５００００であり、より好ましくは５３０００であり、さらに好ましくは５５０００であり、特に好ましくは６００００であり、最も好ましくは７００００である。上記範囲であると全体でのＭＦＲを維持しやすくなり、製膜性に優れることがある。
　低分子量成分のＭｗの上限は好ましくは１５００００であり、より好ましくは１４００００であり、さらに好ましくは１３００００であり、特に好ましくは１２００００であり、最も好ましくは１１００００である。上記範囲であると結晶性が良くなり、高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなることがある。
　低分子量成分のηの下限は好ましくは０．４６ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．４８ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．５ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５５ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．６ｄｌ／ｇである。上記範囲であると全体でのＭＦＲを維持しやすくなり、製膜性に優れることがある。
　低分子量成分のηの上限は好ましくは１．１ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１．０５ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは１ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは０．９５ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．８５ｄｌ／ｇである。上記範囲であると結晶性が良くなり、高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなることがある。
　低分子量成分の量の下限は好ましくは４０質量％であり、より好ましくは５０質量％であり、さらに好ましくは５５質量％であり、特に好ましくは６０質量％である。上記範囲であると低分子量物の効果である高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなることがある。
　低分子量成分の量の上限は好ましくは９８質量％であり、より好ましくは９７質量％であり、さらに好ましくは９６質量％であり、特に好ましくは９５質量％である。上記範囲であると全体のＭＦＲを維持するため低分子量物の分子量を上げる必要がなく、高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなることがある。
　低分子量成分のＭＦＲ／高分子量成分のＭＦＲ比の下限は好ましくは５００であり、より好ましくは１０００であり、さらに好ましくは２０００であり、特に好ましくは４０００である。上記範囲であると高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなることがある。
　低分子量成分のＭＦＲ／高分子量成分のＭＦＲ比の上限は好ましくは１００００００である。
　高分子量成分、低分子量成分はそれぞれの成分に該当する２つ以上の樹脂の混合物であっても良く、その場合の配合量は合計量である。
　また、上記範囲の高分子量成分や低分子量成分以外に、ポリプロピレン樹脂全体としてＭＦＲを調整するために本発明の低分子量成分や高分子量成分以外の分子量を有する成分を添加しても良く、また、分子鎖の絡み合いをほぐしやすくして延伸性などを調節するために低分子量成分の分子量以下、特に分子量３万程度以下、さらには分子量１万程度以下のポリプロピレン樹脂を添加しても良い。
　高分子量成分、低分子量成分を用いて好ましいポリプロピレン樹脂の分子量分布状態とするためには、例えば、用いる低分子量成分の分子量が低めの場合は高分子量成分の分子量を上げる、高分子量成分の量を増やすなどして分布状態を調整すると共に延伸フィルムとして製造しやすいＭＦＲに調整することができる。
（ポリプロピレン樹脂の規則性）
　フィルムを構成するポリプロピレン樹脂のメソペンタッド分率の下限は好ましくは９６％であり、より好ましくは９６．５％であり、さらに好ましくは９７％である。上記範囲であると結晶性が向上し、高温での熱収縮率がより低くなることがある。
　メソペンタッド分率の上限は好ましくは９９．５％であり、より好ましくは９９．３％であり、さらに好ましくは９９％である。上記範囲であると現実的な製造が容易となることがある。
　フィルムを構成するポリプロピレン樹脂の異種結合は認められないことが好ましい。なお、ここで認められないとは、５００ＭＨｚ　１３Ｃ－ＮＭＲでピークが見られないことを言う。
　フィルムを構成するポリプロピレン樹脂のキシレン可溶分の下限は現実的な面から好ましくは０．１質量％である。
　キシレン可溶分の上限は好ましくは７質量％であり、より好ましくは６質量％であり、さらに好ましくは５質量％である。上記範囲であると結晶性が向上し、高温での熱収縮率が小さくなることがある。
　フィルムを構成するポリプロピレン樹脂のアイソタクチック連鎖長の下限は好ましくは１００であり、より好ましくは１２０であり、さらに好ましくは１３０である。上記範囲であると結晶性が向上し、高温での熱収縮率が小さくなることがある。
　アイソタクチック連鎖長の上限は現実的な面から好ましくは５０００である。
　フィルムを構成するポリプロピレン樹脂はプロピレンモノマーのみから得られる完全ホモポリプロピレンであることが最も好ましいが、微量であれば共重合モノマーとの共重合体であっても良い。共重合モノマー種としてはエチレン、ブテンが好ましい。
　共重合モノマー量の上限は好ましくは０．１ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．０５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ％である。上記範囲であると結晶性が向上し、高温での熱収縮率が小さくなることがある。
　なお、従来延伸ポリプロピレンフィルムは工業的には完全なホモポリプロピレンでは結晶性の高さや、溶融軟化後に急速に溶融張力が低下するなど、延伸できる条件範囲が非常に狭いために製膜しづらく、通常は０．５％前後の共重合成分（主にエチレン）を添加していた。しかし、上記のような分子量分布状態のポリプロピレン樹脂は共重合成分がほとんど、もしくは全くなくても溶融軟化後の張力低下が穏やかであり、工業的な延伸が可能である。
（ポリプロピレン樹脂の製造方法）
　プロピレンは、チーグラー・ナッタ触媒や、メタロセン触媒等を用いて、原料となるプロピレンを重合させて得られる。中でも異種結合をなくすためにはチーグラー・ナッタ触媒のような、規則性の高い重合が可能な触媒を用いることが好ましい。
　プロピレンの重合方法としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性溶剤中で重合する方法、液状のプロピレンやエチレン中で重合する方法、気体であるプロピレンやエチレン中に触媒を添加し、気相状態で重合する方法、または、これらを組み合わせて重合する方法が挙げられる。
　高分子量成分、低分子量成分は別々に重合した後に混合しても良く、多段階の反応器で１連のプラントで製造しても良い。特に、多段階の反応器を持つプラントを用い、高分子量成分を最初に重合した後にその存在下で低分子量成分を重合する方法が好ましい。なお、分子量の調節は重合中に混在させる水素の量で行うことができる。
　本発明のフィルム成形用樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤やその他の樹脂を添加しても良い。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、無機または有機の充填剤等が挙げられる。その他の樹脂としては、本発明で用いられるポリプロピレン樹脂以外のポリプロピレン樹脂、エチレンとα－オレフィンの共重合体であるランダムコポリマーや、各種エラストマー等が挙げられる。これらは、ポリプロピレン樹脂とヘンシェルミキサーでブレンドするか、事前に溶融混錬機を用いて作製したマスターペレットを所定の濃度になるようにポリプロピレンで希釈するか、予め全量を溶融混練して使用しても良い。
　このような特徴的分子量分布を持つポリプロピレン樹脂を用いることで、従来では十分な延伸が不可能であった低分子量を主体としたポリプロピレンを延伸することが可能となり、また、高い熱固定温度を採用することができ、高い結晶性、強い熱固定の相乗効果で高温での熱収縮率を低くすることができているものと考えられる。
（フィルム物性）
　本発明のポリプロプレンフィルムの面配向係数の下限は好ましくは０．０１２５であり、より好ましくは０．０１２６であり、さらに好ましくは０．０１２７であり、特に好ましくは０．０１２８である。
　面配向係数の上限は現実的な値として好ましくは０．０１５５であり、より好ましくは０．０１５であり、さらに好ましくは０．０１４８であり、特に好ましくは０．０１４５である。面配向係数は延伸倍率の調整により範囲内とすることが出来る。この範囲だとフィルムの厚みムラも良好である。
　本発明の延伸フィルムのＭＤ方向の屈折率（Ｎｘ）の下限は好ましくは１．５０２であり、より好ましくは１．５０３であり、さらに好ましくは１．５０４である。Ｎｘの上限は好ましくは１．５２であり、より好ましくは１．５１７であり、さらに好ましくは１．５１５である。
　ＴＤ方向の屈折率（Ｎｙ）の下限は好ましくは１．５２３であり、より好ましくは１．５２５である。Ｎｙの上限は好ましくは１．５３５であり、より好ましくは１．５３２である。
　厚み方向の屈折率（Ｎｚ）の下限は好ましくは１．４８であり、より好ましくは１．４８９であり、さらに好ましくは１．５０１である。Ｎｚの上限は好ましくは１．５１であり、より好ましくは１．５０７であり、さらに好ましくは１．５０５である。
（フィルム結晶性）
　本発明の延伸フィルムは以下の様な高結晶性の特徴を有する。
　フィルム結晶化度の下限は好ましくは５５％であり、より好ましくは５６％であり、さらに好ましくは５７％であり、特に好ましくは５８％であり、最も好ましくは５９％である。上記未満であると高温での熱収縮率が大きくなることがある。
　フィルム結晶化度の上限は好ましくは８５％であり、より好ましくは８０％であり、さらに好ましくは７９％であり、特に好ましくは７８％であり、最も好ましくは７７％である。
　上記を超えると現実的な製造が困難となることがある。フィルム結晶化度は共重合モノマーを少なくするまたはなくす、延伸温度、熱固定温度を高温に設定するなどの手法により範囲内とすることが出来る。
　融点の下限は好ましくは１６８℃であり、より好ましくは１６９℃である。上記範囲であると高温での熱収縮率が小さくなることがある。
　融点の上限は好ましくは１８０℃であり、より好ましくは１７７℃であり、さらに好ましくは１７５℃である。上記範囲であると現実的な製造が容易となることがある。融点は共重合モノマーを少なくするまたはなくす、低分子量成分を多くする、延伸温度、熱固定温度を高温に設定するなどの手法により範囲内とすることが出来る。
　従来のポリプロピレンフィルムは、例え融点ピークが１７０℃近辺に存在した場合であっても、ＤＳＣで測定した場合に１４０℃を超えたあたりからピークの立ち上がり（融解開始）が認められ、１４０℃での耐熱性は期待できても１５０℃では急激に熱収縮率が増加するものであった。しかし、本発明のポリプロピレンフィルムでは１５０℃でもピークの立ち上がりはなく、１５０℃での低熱収縮性が得られているものと考えられる。
　本発明のポリプロピレンフィルムは１５０℃以上の環境下にさらされても諸物性を維持することができ、従来のポリプロピレンフィルムでは考えられなかったような高温の環境下でも使用することができる。
　なお、融解開始はＤＳＣカーブから求めることができる。
　本発明の延伸フィルムの一例の上記ＤＳＣチャートを図１に示す。
　１５０℃以上の吸熱ピーク面積として得られる融解熱を２０９Ｊ／ｇで除することにより、１５０℃における全試料中の結晶分率を求めることができる。１５０℃での結晶分率の下限は好ましくは４８％であり、より好ましくは４９％であり、さらに好ましくは５０％であり、特に好ましくは５１％である。上記範囲であると高温での熱収縮率がより小さくなることがある。
　１５０℃結晶分率の上限は現実的な面から好ましくは８５％であり、より好ましくは８０％であり、さらに好ましくは７９％であり、特に好ましくは７８％である。１５０℃結晶分率は共重合モノマーを少なくするまたはなくす、低分子量成分を多くする、延伸温度、熱固定温度を高温に設定するなどの手法により範囲内とすることが出来る。
　延伸フィルムが二軸延伸フィルムである場合、ＭＤ方向のヤング率（２５℃）の下限は好ましくは２ＧＰａであり、より好ましくは２．１ＧＰａであり、さらに好ましくは２．２ＧＰａであり、特に好ましくは２．３ＧＰａであり、最も好ましくは２．４ＧＰａである。
　ＭＤ方向のヤング率の上限は好ましくは４ＧＰａであり、より好ましくは３．７ＧＰａであり、さらに好ましくは３．５ＧＰａであり、特に好ましくは３．４ＧＰａであり、最も好ましくは３．３ＧＰａである。上記範囲では現実的な製造が容易であったり、ＭＤ－ＴＤバランスが良化することがある。
　延伸フィルムが二軸延伸フィルムである場合、ＴＤ方向のヤング率（２５℃）の下限は好ましくは３．８ＧＰａであり、より好ましくは４ＧＰａであり、さらに好ましくは４．２ＧＰａであり、特に好ましくは４．３ＧＰａである。
　ＴＤ方向のヤング率の上限は好ましくは８ＧＰａであり、より好ましくは７．５ＧＰａであり、さらに好ましくは７ＧＰａであり、特に好ましくは６．５ＧＰａである。上記範囲だと現実的な製造が容易であったり、ＭＤ－ＴＤバランスが良化することがある。
　なお、ヤング率は延伸倍率を高くすることで高めることができ、ＭＤ－ＴＤ延伸の場合はＭＤ延伸倍率を低めに設定し、ＴＤ延伸倍率を高くすることでＴＤ方向のヤング率を大きくすることができる。
　本発明の延伸フィルムの厚み均一性の下限は好ましくは０％であり、より好ましくは０．１％であり、さらに好ましくは０．５％であり、特に好ましくは１％である。
　厚み均一性の上限は好ましくは２０％であり、より好ましくは１７％であり、さらに好ましくは１５％であり、特に好ましくは１２％であり、最も好ましくは１０％である。上記範囲だとコートや印刷などの後加工時に不良が生じにくく、精密性を要求される用途に用いやすい。
　本発明の延伸フィルムの密度の下限は好ましくは０．９１ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．９１１ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．９１２ｇ／ｃｍ３であり、特に好ましくは０．９１３ｇ／ｃｍ３である。上記範囲であると結晶性が高く熱収縮率が小さくなることがある。
　フィルム密度の上限は好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．９２２ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．９２ｇ／ｃｍ３であり、特に好ましくは０．９１８ｇ／ｃｍ３である。上記を超えると現実的製造が容易となることがある。フィルム密度は延伸倍率や温度を高くする、熱固定温度を高くする、さらにはオフラインアニールすることで高めることができる。
（ポリプロピレンフィルムの製造方法）
　本発明の延伸フィルムとしては長手方向（ＭＤ方向）もしくは横方向（ＴＤ方向）の一軸延伸フィルムでも良いが、二軸延伸フィルムであることが好ましい。二軸延伸の場合は逐次二軸延伸であっても同時二軸延伸であっても良い。
　延伸フィルムとすることで、従来のポリプロピレンフィルムでは予想できなかった１５０℃でも熱収縮率が低いフィルムを得ることができる。
　以下に最も好ましい例である縦延伸－横延伸の逐次二軸延伸のフィルムの製造方法を説明する。
　まず、ポリプロピレン樹脂を単軸または２軸の押し出し機で加熱溶融させ、チルロール上に押し出して未延伸フィルムを得る。
　溶融押出し条件としては、樹脂温度として２００～２８０℃となるようにして、Ｔダイよりシート状に押出し、１０～１００℃の温度の冷却ロールで冷却固化する。ついで、１２０～１６５℃の延伸ロールでフィルムを長さ（ＭＤ）方向に３～７倍に延伸し、引き続き幅（ＴＤ）方向に１５５℃～１７５℃、好ましくは１５８℃～１７０℃の温度で６～１２倍延伸を行う。
　さらに、１６５～１７５℃、好ましくは１６６～１７３℃の雰囲気温度で１～１５％のリラックスを許しながら熱処理を施す。
　こうして得られたポリプロピレンフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施した後、ワインダーで巻取ることによりロールサンプルを得ることができる。
　ＭＤの延伸倍率の下限は好ましくは３倍であり、より好ましくは３．５倍である。上記未満であると膜厚ムラとなることがある。
　ＭＤの延伸倍率の上限は好ましくは８倍であり、より好ましくは７倍である。上記を超えると引き続き行うＴＤ延伸がしにくくなることがある。
　ＭＤの延伸温度の下限は好ましくは１２０℃であり、より好ましくは１２５℃であり、さらに好ましくは１３０℃である。上記未満であると機械的負荷が大きくなったり、厚みムラが大きくなったり、フィルムの表面粗れが起こることがある。
　ＭＤの延伸温度の上限は好ましくは１６０℃であり、より好ましくは１５５℃であり、さらに好ましくは１５０℃である。温度が高い方が熱収縮率の低下には好ましいが、ロールに付着し延伸できなくなることがある。
　ＴＤの延伸倍率の下限は好ましくは４倍であり、より好ましくは５倍であり、さらに好ましくは６倍である。上記未満であると厚みムラとなることがある。
　ＴＤ延伸倍率の上限は好ましくは２０倍であり、より好ましくは１７倍であり、さらに好ましくは１５倍である。上記を超えると熱収縮率が高くなったり、延伸時に破断することがある。
　ＴＤ延伸での予熱温度は速やかに延伸温度付近にフィルム温度を上げるため、好ましくは延伸温度より１０～１５℃高く設定する。
　ＴＤの延伸では従来のポリプロピレンフィルムより高温で行う。
　ＴＤの延伸温度の下限は好ましくは１５７℃であり、より好ましくは１５８℃である。上記未満であると十分に軟化せずに破断したり、熱収縮率が高くなることがある。
　ＴＤ延伸温度の上限は好ましくは１７０℃であり、より好ましくは１６８℃である。熱収縮率を低くするためには温度は高い方が好ましいが、上記を超えると低分子成分が融解、再結晶化して表面粗れやフィルムが白化することがある。
　延伸後のフィルムは熱固定される。熱固定は従来のポリプロピレンフィルムより高温で行うことが可能である。熱固定温度の下限は好ましくは１６５℃であり、より好ましくは１６６℃である。上記未満であると熱収縮率が高くなることがある。また、熱収縮率を低くするために長時間が必要になり、生産性が劣ることがある。
　熱固定温度の上限は好ましくは１７５℃であり、より好ましくは１７３℃である。上記を超えると低分子成分が融解、再結晶化して表面粗れやフィルムが白化することがある。
　熱固定時にリラックス（緩和）させることが好ましい。リラックスの下限は好ましくは２％であり、より好ましくは３％である。上記未満であると熱収縮率が高くなることがある。
　リラックスの上限は好ましくは１０％であり、より好ましくは８％である。上記を超えると厚みムラが大きくなることがある。
　さらに、熱収縮率を低下させるためには上記の工程で製造されたフィルムを一旦ロール状に巻き取った後、オフラインでアニールさせることもできる。
　オフラインアニール温度の下限は好ましくは１６０℃であり、より好ましくは１６２℃であり、さらに好ましくは１６３℃である。上記未満であるとアニールの効果が得られないことがある。
　オフラインアニール温度の上限は好ましくは１７５℃であり、より好ましくは１７４℃であり、さらに好ましくは１７３℃である。上記を超えると透明性が低下したり、厚みムラがおおきくなったりすることがある。
　オフラインアニール時間の下限は好ましくは０．１分であり、より好ましくは０．５分であり、さらに好ましくは１分である。上記未満であるとアニールの効果が得られないことがある。
　オフラインアニール時間の上限は好ましくは３０分であり、より好ましくは２５分であり、さらに好ましくは２０分である。上記を超えると生産性が低下することがある。
　フィルムの厚みは各用途に合わせて設定されるが、フィルム厚みの下限は好ましくは２μｍであり、より好ましくは３μｍであり、さらに好ましくは４μｍである。フィルム厚みの上限は好ましくは３００μｍであり、より好ましくは２５０μｍであり、さらに好ましくは２００μｍであり、特に好ましくは１００μｍであり、最も好ましくは５０μｍである。
　このようにして得られたポリプロピレンフィルムは通常、幅２０００～１２０００ｍｍ、長さ１０００～５００００ｍ程度のロールとして製膜され、ロール状に巻き取られる。さらに、各用途に合わせてスリットされ幅３００～２０００ｍｍ、長さ５００～５０００ｍ程度のスリットロールとして供される。
　本発明のポリプロピレンフィルムは上記の様な従来にはない優れた特性を有する。
　包装フィルムとしても用いた場合には、高剛性であるため薄肉化が可能であり、コストダウン、軽量化ができる。
　また、耐熱性が高いため、コートや印刷の乾燥時に高温乾燥か可能となり、生産の効率化や従来用いられにくかったコート剤やインキ、ラミネート接着剤などを用いることができる。
　さらには、コンデンサーやモーターなどの絶縁フィルム、太陽電池のバックシート、無機酸化物のバリアフィルム、ＩＴＯなどの透明導電フィルムのベースフィルムとして用いることも可能である。
　以下に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。実施例における物性の測定方法は次のとおりである。
１）メルトフローレート（ＭＦＲ、ｇ／１０分）
ＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃で測定した。
２）分子量および分子量分布
　分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて単分散ポリスチレン基準により求めた。
ＧＰＣ測定での使用カラム、溶媒は以下のとおりである。
溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）ＨＴ×３
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
測定温度：１４０℃
数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、Ｚ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）はそれぞれ、分子量校正曲線を介して得られたＧＰＣ曲線の各溶出位置の分子量（Ｍｉ）の分子数（Ｎｉ）により次式で定義される。
数平均分子量：Ｍｎ＝Σ（Ｎｉ・Ｍｉ）／ΣＮｉ
質量平均分子量：Ｍｗ＝Σ（Ｎｉ・Ｍｉ２）／Σ（Ｎｉ・Ｍｉ）
Ｚ平均分子量：Ｍｚ＝Σ（Ｎｉ・Ｍｉ３）／Σ（Ｎｉ・Ｍｉ２）
Ｚ＋１平均分子量：Ｍｚ＋１＝Σ（Ｎｉ・Ｍｉ４）／Σ（Ｎｉ・Ｍｉ３）
分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ＋１／Ｍｎ
また、ＧＰＣ曲線のピーク位置の分子量をＭｐとした。
　ベースラインが明確でないときは、標準物質の溶出ピークに最も近い高分子量側の溶出ピークの高分子量側のすそ野の最も低い位置までの範囲でベースラインを設定することとする。
　ポリプロピレン中に含まれる低分子量成分と高分子量成分を定量するために、ＧＰＣ分子量分布曲線のピーク分離を行った。ピーク分離は以下のように行った。
　得られたＧＰＣ曲線から、分子量の異なる２つ以上の成分にピーク分離を行った。各成分の分子量分布はガウス関数を仮定し、通常のポリプロピレンの分子量分布と同様になるようにＭｗ／Ｍｎ＝４とした。得られた各成分のカーブから、各平均分子量を計算した。
３）立体規則性
　アイソタクチックメソペンタッド分率およびメソ平均連鎖長の測定は、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて行った。アイソタクチックメソペンタッド分率は、Ｚａｍｂｅｌｌｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第６巻，９２５頁（１９７３）に記載の方法に従い、アイソタクチックメソ平均連鎖長は、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌによる、“Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｅｑｕｅｎｃｅ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ”第２章（１９７７年）（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）に記載の方法に従って算出した。
　１３Ｃ－ＮＭＲ測定は、ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ５００を用い、試料２００ｍｇをｏ－ジクロロベンゼンと重ベンゼンの８：２の混合液に１３５℃で溶解し、１１０℃で行った。
４）密度（ｇ／ｃｍ３）
　フィルムの密度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１２に従って密度勾配管法により測定した。
５）融点（Ｔｍｐ、℃）
　島津製作所製ＤＳＣ－６０示差走査熱量計を用いて熱測定を行った。試料にはフィルムから約５ｍｇを切り出して測定用のアルミパンに封入した。室温から２０℃／分の割合で２３０℃まで昇温し、試料の融解吸熱ピーク温度をＴｍｐとした。
６）結晶化度
　２０℃／分の昇温速度で測定したＤＳＣ融解プロファイルの融解ピーク面積をΔＨｍとし、Ｈ．Ｂｕ，Ｓ．Ｚ．Ｄ．Ｃｈｅｎｇ，Ｂ．ＷｕｎｄｅｒｌｉｃｈらによるＭａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｈｅｍｉｅ，Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，第９巻，７５頁（１９８８）に記載のポリプロピレン完全結晶の融解熱２０９Ｊ／ｇを用いて、ΔＨｍを２０９Ｊ／ｇで除することにより、フィルムの結晶化度を得た。
　１５０℃結晶分率は、同様に、ＤＳＣ融解プロファイルの１５０℃以上のピーク面積を２０９Ｊ／ｇで除することによって求めた。
７）冷キシレン可溶部（ＣＸＳ、質量％）
　ポリプロピレン試料１ｇを沸騰キシレン２００ｍｌに溶解して放冷後、２０℃の恒温水槽で１時間再結晶化させ、ろ過液に溶解している質量の、元の試料量に対する割合をＣＸＳ（質量％）とした。
８）熱収縮率（％）
　ＪＩＳ　Ｚ　１７１２に準拠して測定した。
（延伸フィルムを２０ｍｍ巾で２００ｍｍの長さでＭＤ、ＴＤ方向にそれぞれカットし、１５０℃の熱風オーブン中に吊るして５分間加熱した。加熱後の長さを測定し、元の長さに対する収縮した長さの割合で熱収縮率を求めた。）
９）耐衝撃性
東洋精機製フィルムインパクトテスターを用いて、２３℃にて測定した。
１０）ヤング率（単位：ＧＰａ）
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準拠してＭＤおよびＴＤの引張強度を２３℃で測定した。
１１）ヘイズ（単位：％）
　ＪＩＳ　Ｋ７１０５に従って測定した。
１２）屈折率
　アタゴ製アッベ屈折計を用いて測定した。ＭＤ、ＴＤ方向に沿った屈折率をそれぞれＮｘ、Ｎｙとし、厚み方向の屈折率をＮｚとした。
１３）面配向係数
　上記１２）で測定したＮｘ、Ｎｙとし、厚み方向の屈折率をＮｚから［（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２］－Ｎｚの式を用いて計算した。
１４）厚み斑
　巻き取ったフィルムロールから長さが１ｍの正方形のサンプルを切り出し、ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ１０等分して測定用サンプルを１００枚用意した。測定用サンプルのほぼ中央部を接触式のフィルム厚み計で厚みを測定した。
　得られた１００点のデータの平均値を求め、また最小値と最大値の差（絶対値）を求め、最小値と最大値の差の絶対値を平均値で除した値をフィルムの厚み斑とした。
１５）ヒートシール外観
　作製したフィルムと東洋紡績株式会社製パイレンフィルム－ＣＴ　Ｐ１１２８を重ねて、西部機械株式会社製テストシーラーを用いて、１７０℃、荷重２ｋｇで１秒間保持することによりヒートシールを行った。ヒートシール後のフィルムの収縮による外観の変化の具合を目視により評価した。ヒートシール部の変形量が小さく、使用に影響しない範囲のものを○、ヒートシールによる収縮が大きく、変形量が大きいものを×とした。
（実施例１）
　ポリプロピレン樹脂として、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．７、Ｍｚ＋１／Ｍｎ＝１４０、ＭＦＲ＝５．０、［ｍｍｍｍ］＝９７．３％であるポリプロピレン単独重合体ＰＰ－１（日本ポリプロ（株）製：ノバテックＰＰ　ＳＡ４Ｌ）を用いた。６５ｍｍ押出機を用いて、２５０℃でＴダイよりシート状に押出し、３０℃の冷却ロールで冷却固化した後、１３５℃で長さ方向に４．５倍に延伸し、ついで両端をクリップで挟み、熱風オーブン中に導いて、１７０℃で予熱後、１６０℃で横方向に８．２倍に延伸し、ついでリラックスを６．７％させながら１６８℃で熱処理した。その後、フィルムの片面にコロナ処理を行い、ワインダーで巻き取った。こうして得られたフィルムの厚みは２０μｍであり、表１、表２、表３に示すとおり、熱収縮率が低く、ヤング率が高いフィルムが得られた。
（実施例２）
　上記ＰＰ―１を９０重量部に対して、分子量分布が狭く、分子量１００００である低分子量プロピレン単独重合体を１０重量部加え、３０ｍｍの２軸押出機にて溶融混錬して、混合物ＰＰ－２のペレットを得た。このペレットを、実施例１と同様な方法でフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１、表２、表３に示した。
（実施例３）
　ＰＰ－１を用い、横延伸における予熱温度を１７３℃、延伸温度と熱処理温度を１６７℃とした以外は、実施例１と同様な方法でフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１、表２、表３に示した。
（実施例４）
　長さ方向に５．５倍、横方向に１２倍延伸した以外は、実施例２と同様な方法でフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１、表２、表３に示した。
（実施例５）
　実施例１で作製したフィルムを用いて、テンター式熱風オーブン中で、１７０℃で５分間熱処理を行った。
得られたフィルムの物性を表１、表２、表３に示した。
（実施例６）
　ポリプロピレン樹脂として、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．９、Ｍｚ＋１／Ｍｎ＝１１０、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］＝９７．１％であるポリプロピレン単独重合体（サムスントタル社製「ＨＵ３００」：共重合モノマー量は０ｍｏｌ％）を用い、横延伸の予熱温度を１７１℃、横延伸後の熱処理温度を１７０℃とした以外は、実施例１と同様な方法で延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは２０μｍであり、その物性は表１、表２および表３に示すとおりであった。
（比較例１）
　ポリプロピレン樹脂として、住友化学（株）製の住友ノーブレン　ＦＳ２０１１ＤＧ３を用い、横延伸における予熱温度を１６８℃、延伸温度を１５５℃、熱処理温度を１６３℃とした以外は、実施例１と同様な方法でフィルムを得た。Ｍｗ／Ｍｎ＝４、Ｍｚ＋１／Ｍｎ＝２１、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分であった。得られたフィルムの物性を表１、表２、表３に示した。
（比較例２）
　予熱温度を１７１℃、延伸温度を１６０℃、熱処理温度を１６５℃とした以外は、比較例１と同様にフィルムを作製した。得られたフィルムの物性を表１、表２、表３に示した。
（比較例３）
　ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５、Ｍｚ＋１／Ｍｎ＝１０のホモポリプロピレンを用いた。比較例２と同様にしてフィルムを作製した。得られたフィルムの物性を表１、表２、表３に示した。
（比較例４）
　ポリプロピレン樹脂として、日本ポリプロ（株）製のノバテックＰＰ　ＳＡ０３、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分を用い、実施例と同様に二軸延伸を試みたが、横延伸で破断してフィルムを得ることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明のポリプロピレンフィルムは包装用途、工業用途に広く使用することができるが、特に高剛性であるため薄肉化が可能であり、コストダウン、軽量化ができる。
　また、耐熱性が高いため、コートや印刷の乾燥時に高温乾燥か可能となり、生産の効率化や従来用いられにくかったコート剤やインキ、ラミネート接着剤などを用いることができる。
　さらには、コンデンサーやモーターなどの絶縁フィルム、太陽電池のバックシート、無機酸化物のバリアフィルム、ＩＴＯなどの透明導電フィルムのベースフィルムにも適する。

Claims (4)

  1. 　ポリプロピレン樹脂を主体として構成されたフィルムであって、１５０℃でのＭＤ方向およびＴＤ方向の熱収縮率が９％以下であり、衝撃強度が０．６Ｊ以上であり、ヘイズが６％以下であることを特徴とする延伸ポリプロピレンフィルム。
  2. 　前記フィルムを構成するポリプロピレン樹脂のメソペンタッド分率の下限が９６％であること及び、フィルムの面配向係数の下限が０．０１２５であることを特徴とする請求項１に記載の延伸ポリプロピレンフィルム。
  3. 　前記フィルムを構成するポリプロピレン樹脂の共重合モノマー量の上限が０．１ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１または２に記載の延伸ポリプロピレンフィルム。
  4. 　前記フィルムを構成するポリプロピレン樹脂の常温キシレン可溶分が７ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の延伸ポリプロピレンフィルム。
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