JP6477471B2 - 空洞含有ポリプロピレンフィルム - Google Patents

Description

本発明は、空洞含有ポリプロピレンフィルムに関する。更に詳しくは、高温での寸法安定性や高い剛性が求められる様々な分野で好適に用いることができる、耐熱性、機械特性に優れた空洞含有ポリプロピレンフィルムに関する。

一般的に、包装材料は、内容物の種類等の目的・用途に応じて隠蔽性、バリア性、美観性などの性質を考慮し、適当な素材・構成が選択される。
包装材料としての重要な特性として隠蔽性が挙げられる。包装用フィルムの隠蔽性付与の方策として（１）印刷、（２）顔料や着色剤等の練り込み、添加、（３）発泡剤添加によるボイド形成などが挙げられるが、コストや品質安定性の面から（２）無機顔料の添加や（３）発泡剤の添加によるボイド形成による方法が一般的である。

その中でも、ボイド発生機構としては［１］無機フィラーを添加して延伸工程での樹脂との剥離によりボイドを発生させる方法、［２］マイクロカプセルを添加し、熱によりガスを発生させることでボイドを発生させる方法、［３］溶剤可溶性物質を添加し、製膜後溶剤に浸漬し可溶性物質を溶融除去することでボイドを形成する方法などが代表的である。この中で実用上最も普及しているのが炭酸カルシウムなどの無機粒子を発泡剤として樹脂に添加し、延伸時に発生する層間剥離を利用した方法である（例えば、特許文献１、２、３、４参照）。

また、包装材料の重要な特性として、加工の際の耐熱性が挙げられる。例えば、シール性の付与方法としては、シーラントフイルムをドライラミネートによって基材フイルムに貼り合わせる方法、押出ラミネーションによって、基材層にシール性樹脂を積層する方法等がある。

しかし、ヒートシールとは、樹脂を加熱してシールするという方式であるため、フィルム基材の耐熱性が悪いとシール時に熱収縮によるシワやズレが発生し、いわゆる仕上がり不良が発生してしまう。発泡層の片面、もしくは両面に、表面層を積層した発泡基材層を有する積層延伸フィルム（特許文献５）では、１５０℃での熱収縮率が８％以下まで低下したことで、ヒートシール時に熱収縮によるしわやズレは改善は見られるものの、まだ十分とはいえないレベルであった。
また、空洞含有フィルムは延伸むらが起こりやすく、外観に難がある場合があった。また加工性向上のため、さらに剛性の向上が求められていた。

特開昭５５−１２６０５６号公報 特開２００５−２２３００号公報 特開平１−４３３８号公報 特開平１１−５８５２号公報 特開２００３−２３１２２５号公報

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、耐熱性に優れ、すなわち、例えばヒートシール時に熱収縮によるしわやズレが少ない、かつ、外観に優れ、高剛性である空洞含有フィルムを提供することにある。

本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明を見出した。
すなわち、本発明の空洞含有ポリプロピレンフィルムは、ポリプロピレン樹脂を主体として構成された空洞含有フィルムであって、フィルムを構成するポリプロピレン樹脂が下記１）〜４）の条件を満たし、見掛け比重が０．９０以下であることを特徴とする空洞含有ポリプロピレンフィルムである。
１）メソペンタッド分率の下限が９６％である。
２）プロピレン以外の共重合モノマー量の上限が０．１ｍｏｌ％である。
３）２３０℃、２．１６ｋｇｆで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）の下限が１ｇ／１０ｍｉｎである。
４）ｚ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）／数平均分子量（Ｍｎ）の下限が５０である。

また本発明の空洞含有ポリプロピレンフィルムは、二軸延伸されたものであることが好ましく、その場合、長手方向の延伸倍率は３〜８倍であり、幅方向の延伸倍率は４〜２０倍であることが好ましい。

本発明の空洞含有ポリプロピレンフィルムは、耐熱性に優れ、すなわち、例えばヒートシール時に熱収縮によるしわやズレが少なく、かつ、外観に優れ、高剛性である。
それゆえ、ヒートシール温度を高く設定することができ、ヒートシール強度を向上させることができるだけでなく、製袋加工におけるライン速度を大きくすることなどが可能となり、生産性が向上する。さらには、レトルトなど高温処理を行う際にも、袋の変形量を抑えることができる。

本発明は高温での寸法安定性、機械特性に優れた空洞含有ポリプロピレンフィルムに関するもので、ポリプロピレン樹脂を主体として構成された空洞含有フィルムであって、フィルムを構成するポリプロピレン樹脂が下記１）〜４）の条件を満たし、見掛け比重が０．９０以下であることを特徴とする空洞含有ポリプロピレンフィルムである。
１）メソペンタッド分率の下限が９６％である。
２）プロピレン以外の共重合モノマー量の上限が０．１ｍｏｌ％である。
３）２３０℃、２．１６ｋｇｆで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）の下限が１ｇ／１０ｍｉｎである。
４）ｚ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）／数平均分子量（Ｍｎ）の下限が５０である。

本発明の空洞含有ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂の分子量分布、メルトフローレート、規則性、構成モノマーに関して、以下に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

（ポリプロピレン樹脂の分子量分布）
本発明の空洞含有ポリプロピレンフィルムの特徴の一つは、構成するポリプロピレン樹脂の分子量分布状態にある。
本発明の空洞含有ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂は、例えば質量平均分子量（Ｍｗ）が１０万程度の低分子量の成分を主とし、さらに例えばＭｗが１５０万程度の非常に分子量の高い高分子量成分が含まれている。低分子量成分を主とすることで結晶性を大きく高めることができ、従来にはない高剛性、高耐熱性の延伸ポリプロピレンフィルムが得られていると考えられる。一方、低分子量のポリプロピレン樹脂は加熱軟化した場合の溶融張力が低く、一般には延伸発泡フィルムとすることはできない。そこに高分子量成分を数％〜数十％存在させることで延伸を可能にさせると共に、高分子量成分が結晶核の役割を果たし、さらにフィルムの結晶性を上げ、本発明の空洞含有フィルムの効果を達成しているものと考えられる。

本発明の空洞含有ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂は、まず、分子量分布が広いことが特徴である。一般的に分子量分布の広さは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表すことができる。
本発明においては、Ｍｗ／Ｍｎの下限は５．５であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの下限は、好ましくは６であり、より好ましくは６．５であり、さらに好ましくは７であり、特に好ましくは７．２である。Ｍｗ／Ｍｎが上記未満であると高温での低い熱収縮率など本願の効果が得られない。一方、Ｍｗ／Ｍｎの上限は好ましくは３０であり、より好ましくは２５であり、さらに好ましくは２０であり、特に好ましくは１５であり、最も好ましくは１３である。Ｍｗ／Ｍｎが上記を超えると現実的な樹脂の製造が困難になることがある。

また、高分子量成分を重視した平均分子量としてはＧＰＣを用いて測定されるｚ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）があり、Ｍｚ＋１／Ｍｎにより、分子量分布の程度をより正確に表すことができる。

本発明においては、Ｍｚ＋１／Ｍｎの下限は５０であることが重要である。Ｍｚ＋１／Ｍｎの下限は、好ましくは６０であり、より好ましくは７０であり、さらに好ましくは８０であり、特に好ましくは９０である。Ｍｚ＋１／Ｍｎが上記未満であると高温での低い熱収縮率など本願の効果が得られない。一方、Ｍｚ＋１／Ｍｎの上限は好ましくは３００であり、より好ましくは２００である。Ｍｚ＋１／Ｍｎが上記を超えると現実的な樹脂の製造が困難になることがある。

本発明の空洞含有ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体のＧＰＣを用いて測定される数平均分子量（Ｍｎ）の下限は好ましくは２００００であり、より好ましくは２２０００であり、さらに好ましくは２４０００であり、特に好ましくは２６０００であり、最も好ましくは２７０００である。Ｍｎが上記範囲であると延伸が容易となる、延伸温度や熱固定温度が上げられやすく熱収縮率が低くなるという利点が得られる。一方、全体のＭｎの上限は好ましくは６５０００であり、より好ましくは６００００であり、さらに好ましくは５５０００であり、特に好ましくは５３０００であり、最も好ましくは５２０００である。Ｍｎが上記範囲であると低分子量成分が奏する高温での低い熱収縮率など本願の効果が得られやすくなったり、延伸容易となる。

本発明の空洞含有ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体のＧＰＣを用いて測定されるＭｗの下限は好ましくは２５００００であり、より好ましくは２６００００であり、さらに好ましくは２７００００であり、特に好ましくは２８００００であり、最も好ましくは２９００００である。Ｍｗが上記範囲であると延伸が容易となる、延伸温度や熱固定温度が上げられやすく熱収縮率が低くなるという利点が得られる。一方、全体のＭｗの上限は好ましくは５０００００であり、より好ましくは４５００００であり、さらに好ましくは４０００００であり、特に好ましくは３８００００であり、最も好ましくは３７００００である。Ｍｗが上記範囲であると機械的負荷が小さく延伸容易となる。

本発明の空洞含有ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体のＭｚ＋１の下限は好ましくは２５０００００であり、より好ましくは３００００００であり、さらに好ましくは３３０００００であり、特に好ましくは３５０００００であり、最も好ましくは３７０００００である。Ｍｚ＋１が上記範囲であると高分子量成分が十分であり、本発明の効果が得られやすい。一方、全体のＭｚ＋１の上限は好ましくは４０００００００であり、より好ましくは３５００００００であり、さらに好ましくは３０００００００である。Ｍｚ＋１が上記範囲であると現実的な樹脂の製造が容易であったり、延伸が容易となったり、フィルム中のフィッシュアイが少なくなる。

本発明の空洞含有ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂のＧＰＣ分子量分布曲線でのピーク値（Ｍｐ）の下限は好ましくは５００００であり、より好ましくは６００００であり、さらに好ましくは７００００であり、特に好ましくは７５０００である。Ｍｐが上記範囲であると延伸が容易となったり、延伸温度や熱固定温度が上げられやすく熱収縮率がより低くなるといった利点が得られる。一方、Ｍｐの上限は好ましくは１５００００であり、より好ましくは１３００００であり、さらに好ましくは１２００００であり、特に好ましくは１１５０００である。Ｍｐが上記範囲であると低分子量成分が奏する高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなり、延伸も容易となる。

フィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体のＧＰＣ積算カーブを測定した場合、分子量１０万以下の成分の量の下限は好ましくは３５質量％であり、より好ましくは３８質量％であり、さらに好ましくは４０質量％であり、特に好ましくは４１質量％であり、最も好ましくは４２質量％である。分子量が１０万以下の成分の量が上記範囲であると低分子量成分の効果である高温での低い熱収縮率など本願の効果が得られやすくなったり、延伸が容易となることがある。
分子量１０万以下の成分の量の上限は好ましくは６５質量％であり、より好ましくは６０質量％であり、さらに好ましくは５８質量％であり、特に好ましくは５６質量％であり、最も好ましくは５５質量％である。

分子量１万以下程度の分子は分子鎖同士の絡み合いには寄与せず、可塑剤的に分子同士の絡み合いをほぐす効果があるため、分子量１万以下の成分の量が特定量含まれることが好ましい。これにより、低い延伸応力での延伸が可能となり、その結果として残留応力も低く高温での収縮率を低くできているものと考えられる。
分子量１万以下の成分の量の下限は好ましくは２質量％であり、より好ましくは２．５質量％であり、さらに好ましくは３質量％であり、特に好ましくは３．３質量％であり、最も好ましくは３．５質量％である。分子量１万以下の成分の量が上記範囲であると低分子量成分の効果である高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなったり、延伸が容易となることがある。
ＧＰＣ積算カーブでの分子量１万以下の成分の量の上限は好ましくは２０質量％であり、より好ましくは１７質量％であり、さらに好ましくは１５質量％であり、特に好ましくは１４質量％であり、最も好ましくは１３質量％である。

このような分子量分布の特徴を有するポリプロピレン樹脂を形成するのに好適な高分子量成分と低分子量成分に関して説明するが、分子量分布を広げるために手段はこれに限定されるものではない。

（高分子量成分）
高分子量成分の２３０℃、２．１６ｋｇｆで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）の下限は好ましくは０．０００１ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは０．０００５ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは０．００１ｇ／１０ｍｉｎであり、特に好ましくは０．００５ｇ／１０ｍｉｎである。高分子量成分のＭＦＲが上記範囲であると現実的に樹脂の製造が容易であったり、空洞含有フィルムのフィッシュアイを低減できる。
なお、高分子量成分の２３０℃、２．１６ｋｇｆでのＭＦＲは小さすぎて現実的測定が困難となる場合がある。そのような場合には１０倍の荷重（２１．６ｋｇｆ）でのハイロードＭＦＲを測定すればよく、その場合、好ましい下限は０．１ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎであり、特に好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎである。
高分子量成分の２３０℃、２．１６ｋｇｆで測定されるＭＦＲの上限は好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは０．３５ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは０．３ｇ／１０ｍｉｎであり、特に好ましくは０．２ｇ／１０ｍｉｎであり、最も好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎである。高分子量成分のＭＦＲが上記範囲であると全体のＭＦＲを維持するために必要な高分子成分の量が少なくてすみ、低分子量成分が奏する高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなる。

高分子量成分のＭｗの下限は好ましくは５０００００であり、より好ましくは６０００００であり、さらに好ましくは７０００００であり、特に好ましくは８０００００であり、最も好ましくは１００００００である。高分子量成分のＭｗが上記範囲であると全体のＭＦＲを維持するために必要な高分子成分の量が少なくてすみ、低分子量成分が奏する高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなる。一方、高分子量成分のＭｗの上限は好ましくは１０００００００であり、より好ましくは８００００００であり、さらに好ましくは６００００００であり、特に好ましくは５００００００である。高分子量成分のＭｗが上記範囲であると現実的に樹脂の製造が容易であったり、空洞含有フィルムのフィッシュアイを低減できる。

高分子量成分の量の下限は、ポリプロピレン樹脂１００質量％中、好ましくは２質量％であり、より好ましくは３質量％であり、さらに好ましくは４質量％であり、特に好ましくは５質量％である。高分子量成分の量が上記範囲であると全体のＭＦＲを維持するため低分子量成分の分子量を上げる必要がなく、高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなる。一方、高分子量成分の量の上限は、ポリプロピレン樹脂１００質量％中、好ましくは３０質量％であり、より好ましくは２５質量％であり、さらに好ましくは２２質量％であり、特に好ましくは２０質量％である。高分子量成分の量が上記範囲であると低分子量成分が奏する高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなる。

（低分子量成分）
低分子量成分の２３０℃、２．１６ｋｇｆで測定されるＭＦＲの下限は好ましくは７０ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは８０ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは１００ｇ／１０ｍｉｎであり、特に好ましくは１５０ｇ／１０ｍｉｎであり、最も好ましくは２００ｇ／１０ｍｉｎである。低分子量成分のＭＦＲが上記範囲であると結晶性が良くなり、高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなる。一方、低分子量成分の２３０℃、２．１６ｋｇｆで測定されるＭＦＲの上限は好ましくは２０００ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは１８００ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは１６００ｇ／１０ｍｉｎであり、特に好ましくは１５００ｇ／１０ｍｉｎであり、最も好ましくは１４００ｇ／１０ｍｉｎである。低分子量成分のＭＦＲが上記範囲であると全体でのＭＦＲを維持しやすくなり、製膜性に優れる。

低分子量成分のＭｗの下限は好ましくは５００００であり、より好ましくは５３０００であり、さらに好ましくは５５０００であり、特に好ましくは６００００であり、最も好ましくは７００００である。低分子量成分のＭｗが上記範囲であると全体でのＭＦＲを維持しやすくなり、製膜性に優れる。一方、低分子量成分のＭｗの上限は好ましくは１５００００であり、より好ましくは１４００００であり、さらに好ましくは１３００００であり、特に好ましくは１２００００であり、最も好ましくは１１００００である。低分子量成分のＭｗが上記範囲であると結晶性が良くなり、高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなる。

低分子量成分の量の下限は、ポリプロピレン樹脂１００質量％中、好ましくは３５質量％であり、より好ましくは４０質量％であり、更に好ましくは５０質量％であり、特に好ましくは５５質量％であり、最も好ましくは６０質量％である。低分子量成分の量が上記範囲であると低分子量成分が奏する高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなる。一方、低分子量成分の量の上限は、ポリプロピレン樹脂１００質量％中、好ましくは９８質量％であり、より好ましくは９７質量％であり、さらに好ましくは９６質量％であり、特に好ましくは９５質量％である。低分子量成分の量が上記範囲であると全体のＭＦＲを維持するため低分子量成分の分子量を上げる必要がなく、高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなる。

ポリプロピレン樹脂における低分子量成分のＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）／高分子量成分のＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）の比の下限は好ましくは５００であり、より好ましくは１０００であり、さらに好ましくは２０００であり、特に好ましくは４０００である。低分子量成分のＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）／高分子量成分のＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）の比が上記範囲であると高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなる。一方、低分子量成分のＭＦＲ／高分子量成分のＭＦＲ比の上限は好ましくは１００００００である。

高分子量成分、低分子量成分はそれぞれの成分に該当する２つ以上の樹脂の混合物であっても良く、その場合、上記した各成分の量の好適範囲は２つ以上の樹脂の合計量とする。
また本発明におけるポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレン樹脂全体としてＭＦＲを調整するために、上記の高分子量成分や低分子量成分以外の分子量を有する成分を含有していてもよく、例えば、Ｍｗの下限が１５００００超であり、Ｍｗの上限が５０００００未満の中分子量成分が挙げられる。また、分子鎖の絡み合いをほぐしやすくして延伸性などを調節するために、低分子量成分の分子量以下、特に分子量Ｍｗが３万程度以下、さらには分子量Ｍｗが１万程度以下のポリプロピレン樹脂を含有させても良い。

高分子量成分、低分子量成分を用いて好ましいポリプロピレン樹脂の分子量分布状態とするためには、例えば、低分子量成分の分子量が低めの場合は高分子量成分の分子量を上げる、高分子量成分の量を増やすなどして分布状態を調整すると共に、延伸発泡フィルムとして製造しやすいＭＦＲに調整することが好ましい。

（ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート）
本発明の空洞含有ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体の２３０℃、２．１６ｋｇｆで測定されるＭＦＲの下限は、１ｇ／１０ｍｉｎであることが重要である。ポリプロピレン樹脂全体のＭＦＲの下限は、好ましくは１．２ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは１．４ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは１．５ｇ／１０ｍｉｎであり、特に好ましくは１．６ｇ／１０ｍｉｎである。ポリプロピレン樹脂全体のＭＦＲが上記範囲であると機械的負荷が小さく延伸が容易となる。一方、ポリプロピレン樹脂全体のＭＦＲの上限は好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは１７ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは１５ｇ／１０ｍｉｎであり、特に好ましくは１４ｇ／１０ｍｉｎであり、最も好ましくは１３ｇ／１０ｍｉｎである。ポリプロピレン樹脂全体のＭＦＲが上記範囲であると延伸が容易となったり、厚み斑が小さくなったり、延伸温度や熱固定温度が上げられやすく熱収縮率がより低くなる。

（ポリプロピレン樹脂の規則性）
本発明の空洞含有ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂のメソペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］％）の下限は好ましくは９６％であることが重要である。メソペンタッド分率の下限は、好ましくは９６．５％であり、より好ましくは９７％である。メソペンタッド分率が上記範囲であると結晶性が向上し、高温での熱収縮率を低く抑えることができる。メソペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］％）の上限は好ましくは９９．５％であり、より好ましくは９９．３％であり、さらに好ましくは９９％である。メソペンタッド分率が上記範囲であると現実的な製造が容易となる。

本発明の空洞含有ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂では、頭−頭結合のような異種結合は認められないことが好ましい。なお、ここで認められないとは、¹³Ｃ−ＮＭＲでピークが見られないことを言う。

空洞含有フィルムを構成するポリプロピレン樹脂のキシレン可溶分の下限は現実的な面から好ましくは０．１質量％である。一方、キシレン可溶分の上限は好ましくは７質量％であり、より好ましくは６質量％であり、さらに好ましくは５質量％である。キシレン可溶分が上記範囲であると結晶性が向上し、高温での熱収縮率が小さくなる。

本発明の空洞含有ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂のメソ平均連鎖長の下限は好ましくは１００であり、より好ましくは１２０であり、さらに好ましくは１３０である。メソ平均連鎖長が上記範囲であると結晶性が向上し、高温での熱収縮率が小さくなる。一方、メソ平均連鎖長の上限は現実的な面から好ましくは５０００である。

（ポリプロピレン樹脂の構成モノマー）
本発明の空洞含有ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂は、プロピレンモノマーのみから得られる完全ホモポリプロピレンであることが最も好ましいが、微量であれば共重合モノマーとの共重合体であっても良い。共重合モノマー種としてはエチレン、ブテン等のオレフィンが好ましい。

ポリプロピレン樹脂におけるプロピレン以外の共重合モノマー量の上限は０．１ｍｏｌ％であることが重要である。共重合モノマー量の上限は、好ましくは０．０５ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．０１ｍｏｌ％である。共重合モノマー量が上記範囲であると結晶性が向上し、高温での熱収縮率が小さくなる。

なお、従来、空洞含有ポリプロピレンフィルムは、工業的には、完全なホモポリプロピレンでは結晶性の高さや、溶融軟化後に急速に溶融張力が低下するなど、延伸できる条件範囲が非常に狭いために製膜しづらく、通常は０．５％前後の共重合成分（主にエチレン）を添加していた。しかし、上記のような分子量分布状態のポリプロピレン樹脂であれば、共重合成分を殆どもしくは全く含有していなくても、溶融軟化後の張力低下が穏やかであり、工業的な延伸が可能となる。

つまり、本発明では、上記のような特徴的分子量分布を持つポリプロピレン樹脂を空洞含有フィルムのベース樹脂として用いることで、従来では十分な延伸が不可能であった低分子量成分を主体としたポリプロピレンを用いて延伸発泡することが可能となった。また、高い熱固定温度を採用することができ、高い結晶性、強い熱固定の相乗効果で高温での熱収縮率を低くすることができているものと考えられる。

（ポリプロピレン樹脂の製造方法）
上記のポリプロピレン樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒や、メタロセン触媒等の公知の触媒を用いて、原料となるプロピレンを重合させて得られる。中でも異種結合をなくすためにはチーグラー・ナッタ触媒が好ましく、かつ、立体規則性の高い重合が可能な触媒を用いることが好ましい。
プロピレンの重合方法としては、公知の方法が利用できるが、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性溶剤中で重合する方法、液状のプロピレンやエチレン中で重合する方法、気体であるプロピレンやエチレン中に触媒を添加し、気相状態で重合する方法、または、これらを組み合わせて重合する方法、等が挙げられる。
高分子量成分、低分子量成分は別々に重合した後に混合しても良く、多段階の反応器を持つ一連のプラントにおいて多段階で重合しても良い。特に、多段階の反応器を持つプラントを用い、高分子量成分を最初に重合した後に、その存在下で低分子量成分を重合する方法が好ましい。

（発泡剤）
本発明の空洞含有ポリプロピレンフィルムは、上記ポリプロピレン樹脂を主成分とするものであるが、空洞を形成させるには発泡剤を添加するのが好ましい方法である。
本発明の空洞含有フィルムに用いられる発泡剤としては、炭酸カルシウム、シリカ等の無機系フィラー、ポリメチルアクリレート等の有機系フィラーが好ましい。特に好ましくは炭酸カルシウムである。これらフィラー表面には各種の表面処理を施すことも可能であり、またこれらは単独で使用し得るほか、２種以上を併用することも可能である。
また、空洞含有ポリプロピレンフィルム中における発泡剤の配合含有量としては０．１重量％〜２０重量％が好ましく、特に０．３重量％〜１５重量％であることが好ましい。発泡剤が０．１重量％未満では良好な発泡が得られず、空洞含有量も少ないためにクッション性が低下したり、２０重量％より多いと発泡フィルム製膜時に破断の多発、異物が多発し、表面外観が悪くなる、また空洞含有フィルム物性としてはボイド率が高すぎ、層間強度が悪化するなどの問題が発生する。発泡剤の粒径としては０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、特に１．０μｍ〜５μｍが好ましい。０．５μｍ以下（特に０．５μｍ未満）ではボイドが発生しにくく、１０μｍ以上（特に１０μｍ超）では凝集物による外観不良が発生する。測定される平均粒子系は、マイクロトラック ＨＲＡ Ｘ−１００で実施された。

（隠蔽剤）
本発明の空洞含有フィルムには隠蔽性を増加させるために無機質あるいは有機質の微細粒子を配合することも可能である。無機質微細粒子としては、二酸化チタン、酸化タングステン、二酸化珪素、ゼオライト等が挙げられ、コスト、効果から二酸化チタンが特に好ましい。これらの形状は、球状、楕円状、円錐状、不定形と種類を問うものではなく、その粒子径も空洞含有フィルムの用途、使用法により所望のものを使用配合することができる。
また、これら無機質微細粒子表面に各種の表面処理を施すことも可能であり、また、これらは単独で使用し得るほか、２種以上を併用することも可能である。また粒径としては１５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、特に２００ｎｍ〜４００ｎｍが好ましい。粒径が２００ｎｍ以下（特に１５０ｎｍ未満）では隠蔽効果を発揮しにくく、５００ｎｍ以上（特に５００ｎｍ超）ではブツ（フィッシュアイ）発生など外観が悪化したりする。粒子径はマイクロトラック ＨＲＡ Ｘ−１００にて測定した。

（添加剤）
また、必要に応じて、添加剤やその他の樹脂を添加しても良い。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、難燃剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。
その他の樹脂としては、本発明で用いられる特定のポリプロピレン樹脂以外のポリプロピレン樹脂；プロピレンと、エチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンの共重合体であるランダム共重合体（ランダムコポリマーなど）；各種エラストマー等が挙げられる。
添加剤の添加量は、空洞含有フィルム成形用樹脂組成物中５重量％以下であることが好ましく、その他の樹脂の添加量は、空洞含有フィルム成形用樹脂組成物中５０重量％以下であることが好ましい。これらは、ポリプロピレン樹脂とヘンシェルミキサー等でブレンドするか、事前に溶融混錬機を用いて作製したマスターペレットを所定の濃度になるようにポリプロピレンで希釈するか、予め全量を溶融混練して使用することができる。

前述のようなポリプロピレン樹脂を主体とする樹脂組成物を用いることで、従来では十分な延伸が不可能であった低分子量を主体としたポリプロピレンを延伸することが可能となり、また、高い熱固定温度を採用することができ、高い結晶性、強い熱固定の相乗効果で高温での熱収縮率を低くすることができる。
また、結晶性が高いため、発泡剤を添加して延伸する際に樹脂と剥離しやすくなることで、ボイドを発生させる効率が良好になり、ボイド界面の表面積が増えるため、高い隠蔽性を示す。また、高い熱固定でもボイドが潰れにくいため、耐熱性を維持したまま、優れた隠蔽性を有することが出来る。この場合、従来使用していたポリプロピレンと同じ隠蔽性を維持するのに、より少ない発泡剤量で同等の隠蔽性を発現することが出来る。見掛け比重も、より低い発泡フィルムを得ることが出来る。

以下に特に好ましい例である縦延伸−横延伸の逐次二軸延伸発泡のフィルムの製造方法を説明する。
まず、ポリプロピレン樹脂と発泡剤を単軸または２軸の押し出し機で加熱溶融させ、チルロール上に押し出して未延伸フィルムを得る。溶融押出しの際には、例えば、樹脂温度が２００〜２８０℃となるようにして、Ｔダイよりシート状に押出し、１０〜１００℃の温度の冷却ロールで冷却固化することが好ましい。ついで、例えば１２０〜１６５℃の延伸ロールでフィルムをＭＤ方向（本明細書において「ＭＤ方向」とは空洞含有フィルムの長手方向を意味し、「ＭＤ方向」を「縦方向」と称することもある）に３〜８倍に延伸し、引き続き幅（ＴＤ）方向（本明細書において「ＴＤ方向」とは空洞含有フィルムの幅方向を意味し、「ＴＤ方向」を「横方向」と称することもある）に１５５℃〜１８０℃の温度で４〜２０倍に延伸することが好ましい。さらに、好ましくは１６５〜１７５℃の雰囲気温度で１〜１５％のリラックスを許しながら熱処理を施すことが好ましい。また、少なくとも片面にコロナ放電処理を施すことができ、その後、ワインダーで巻取ることによりロールサンプルを得ることができる。

ＭＤ方向の延伸倍率の下限は好ましくは３倍であり、より好ましくは３．５倍である。ＭＤ方向の延伸倍率が上記未満であると膜厚ムラとなることがある。一方、ＭＤ方向の延伸倍率の上限は好ましくは８倍であり、より好ましくは７倍である。ＭＤ方向の延伸倍率が上記を超えると引き続き行うＴＤ方向の延伸がし難くなることがある。

ＭＤ方向の延伸温度の下限は好ましくは１２０℃であり、より好ましくは１２５℃であり、さらに好ましくは１３０℃である。ＭＤ方向の延伸温度が上記未満であると機械的負荷が大きくなったり、厚みムラが大きくなったり、空洞含有フィルムの表面粗れが起こることがある。
ＭＤ方向の延伸温度の上限は好ましくは１６５℃であり、より好ましくは１６０℃であり、さらに好ましくは１５５℃であり、特に好ましくは１５０℃である。温度が高い方が熱収縮率の低下には好ましいが、ロールに付着し延伸できなくなったり、ボイドが潰れて発泡効率が低下し、隠蔽性が失われることがある。

ＴＤ方向の延伸倍率の下限は好ましくは４倍であり、より好ましくは５倍であり、さらに好ましくは６倍である。ＴＤ方向の延伸倍率が上記未満であると厚みムラとなることがある。一方、ＴＤ方向延伸倍率の上限は好ましくは２０倍であり、より好ましくは１７倍であり、さらに好ましくは１５倍であり、特に好ましくは１２倍である。ＴＤ方向の延伸倍率が上記を超えると熱収縮率が高くなったり、延伸時に破断することがある。

ＴＤ方向の延伸の際には予熱することが好ましく、速やかに延伸温度付近にフィルム温度を上げるため、予熱温度は好ましくは延伸温度より１０〜１５℃高く設定する。

ＴＤ方向の延伸は従来の空洞含有ポリプロピレンフィルムより高温で行う。ＴＤ方向の延伸温度の下限は好ましくは１５０℃であり、さらに好ましくは１５５℃である。ＴＤ方向の延伸温度が上記未満であると十分に軟化せずに破断したり、熱収縮率が高くなることがある。一方、ＴＤ方向の延伸温度の上限は好ましくは１８０℃であり、より好ましくは１７０℃であり、さらに好ましくは１６６℃であり、特に好ましくは１６３℃である。熱収縮率を低くするためには温度は高い方が好ましいが、上記を超えると低分子成分が融解、再結晶して表面粗れが生じたり、ボイドが潰れて発泡効率が低下し、隠蔽性が失われることがある。

延伸後の発泡フィルムは熱固定することが好ましい。熱固定は従来の発泡ポリプロピレンフィルムより高温で行うことが可能である。熱固定温度の下限は好ましくは１６５℃であり、より好ましくは１６８℃である。熱固定温度が上記未満であると熱収縮率が高くなることがある。また、熱収縮率を低くするために長時間が必要になり、生産性が劣ることがある。一方、熱固定温度の上限は好ましくは１７８℃であり、より好ましくは１７５℃である。熱固定温度が上記を超えると低分子量成分が融解、再結晶化して表面粗れが生じたり、ボイドが潰れて発泡効率が低下し、隠蔽性が失われることがある。

熱固定時には、リラックス（緩和）させることが好ましい。リラックスの下限は好ましくは１％であり、より好ましくは３％であり、更に好ましくは４％であり、特に好ましくは５％である。リラックスが上記未満であると熱収縮率が高くなることがある。一方、リラックスの上限は好ましくは１５％であり、より好ましくは１０％であり、さらに好ましくは８％である。リラックスが上記を超えると厚みムラが大きくなることがある。

空洞含有フィルムの厚みは各用途に合わせて設定されるが、空洞含有フィルム厚みの下限は好ましくは３μｍであり、より好ましくは５μｍであり、さらに好ましくは８μｍである。フィルム厚みの上限は好ましくは２３０μｍであり、より好ましくは２１０μｍであり、さらに好ましくは１９０μｍであり、特に好ましくは１７０μｍであり、最も好ましくは１５０μｍである。

（空洞含有フィルム特性）
本発明の空洞含有ポリプロピレンフィルムのＭＤ方向における１５５℃熱収縮率の下限は好ましくは０％であり、より好ましくは０．５％である。熱収縮率が上記範囲であるとコスト面などで現実的な製造が容易となったり、厚みムラが小さくなったりすることがある。一方、ＭＤ方向における１５５℃熱収縮率の上限は１１％が好適である。ＭＤ方向における１５５℃熱収縮率の上限は、好ましくは８％であり、より好ましくは７％であり、さらに好ましくは６％であり、特に好ましくは５％であり、最も好ましくは４％である。熱収縮率が上記範囲であると１５５℃程度の高温に晒される可能性のある用途での使用がより容易となる。

本発明の空洞含有ポリプロピレンフィルムのＴＤ方向における１５５℃熱収縮率の下限は好ましくは−５％であり、より好ましくは０％である。熱収縮率が上記範囲であるとコスト面などで現実的な製造が容易となったり、厚みムラが小さくなったりすることがある。一方、ＴＤ方向における１５５℃熱収縮率の上限は１３％が好適である。ＴＤ方向における１５５℃熱収縮率の上限は、好ましくは８％であり、より好ましくは７％であり、さらに好ましくは６％であり、特に好ましくは５％であり、最も好ましくは４％である。熱収縮率が上記範囲であると１５５℃程度の高温に晒される可能性のある用途での使用がより容易となる。なお、１５５℃熱収縮率は、低分子量成分を多くする、延伸条件、固定条件を調整することで更に下げることが可能である。

本発明の空洞含有ポリプロピレンフィルムの融点（実施例に準ずる測定方法）の下限は好ましくは１６８℃であり、より好ましくは１６９℃である。融点が上記範囲であると高温での熱収縮率が小さくなる。一方、融点の上限は好ましくは１８０℃であり、より好ましくは１７７℃であり、さらに好ましくは１７５℃である。融点が上記範囲であると現実的な製造が容易となる。融点は、ポリプロピレン樹脂中の共重合モノマー量を少なくするかまたは０質量％にする、メソペンタッド分率を高くする、常温キシレン可溶分を少なくする、低分子量成分を多くする、延伸温度、熱固定温度を高温に設定するなどの手法により範囲内とすることが出来る。

本発明の空洞含有ポリプロピレンフィルムが二軸延伸発泡フィルムである場合、２３℃におけるＭＤ方向のヤング率の下限は好ましくは１．３ＧＰａであり、より好ましくは１．４ＧＰａであり、さらに好ましくは１．５ＧＰａである。ＭＤ方向のヤング率の上限は特には無いが、好ましくは２．５ＧＰａであり、より好ましくは２．４ＧＰａであり、さらに好ましくは２．３ＧＰａである。ＭＤ方向のヤング率が上記範囲であると現実的な製造が容易であったり、ＭＤ−ＴＤバランスが良化する。

本発明の空洞含有ポリプロピレンフィルムが二軸延伸発泡フィルムである場合、２３℃におけるＴＤ方向のヤング率の下限は好ましくは２．４ＧＰａであり、より好ましくは２．５ＧＰａであり、さらに好ましくは２．６ＧＰａである。ＴＤ方向のヤング率の上限は特には無いが、好ましくは４．５ＧＰａであり、より好ましくは４．４ＧＰａであり、さらに好ましくは４．３ＧＰａである。ＴＤ方向のヤング率が上記範囲であると、現実的な製造が容易であったり、ＭＤ−ＴＤバランスが良化する。
なお、ヤング率は延伸倍率を高くすることで高めることができ、ＭＤ−ＴＤ延伸の場合はＭＤ延伸倍率を低めに設定し、ＴＤ延伸倍率を高くすることでＴＤ方向のヤング率を大きくすることができる。

本発明の空洞含有ポリプロプレンフィルムの見掛け比重の下限は好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．６５ｇ／ｃｍ^３である。見掛け比重が上記範囲であるとフィルムとして十分な腰を得ることが出来、ハンドリング性が向上する。
見掛け比重の上限は現実的な面から好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３であり、さらに好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ^３である。

本発明の空洞含有ポリプロプレンフィルムの全光線透過率は現実的値として下限は特にはないが、好ましくは０％である。全光線透過率の上限は好ましくは７５％であり、より好ましくは７０％であり、さらに好ましくは６５％である。全光線透過率が上記範囲であると隠蔽性が要求される用途で使いやすくなることがある。全光線透過率は例えば延伸温度、熱固定温度が高すぎる場合に悪くなる傾向があり、これらを調節することで範囲内とすることや、隠蔽剤の量を調整することも出来る。

このようにして得られた空洞含有ポリプロピレンフィルムは、通常、幅２０００〜１２０００ｍｍ、長さ１０００〜５００００ｍ程度のロールとして製膜され、ロール状に巻き取られる。さらに、各用途に合わせてスリットされ、幅３００〜２０００ｍｍ、長さ５００〜５０００ｍ程度のスリットロールとして供される。

本願は、２０１３年７月２３日に出願された日本国特許出願第２０１３−１５２９７４号、及び２０１３年７月２９日に出願された日本国特許出願第２０１３−１５７０５４号に基づく優先権の利益を主張するものである。前記日本国特許出願第２０１３−１５２９７４号及び２０１３−１５７０５４号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお、以下の実施例、比較例における物性の測定方法は以下の通りである。

１）メルトフローレート（ＭＦＲ、ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃で測定した。

２）分子量および分子量分布
分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて単分散ポリスチレン基準により求めた。
ＧＰＣ測定での使用カラム、溶媒は以下のとおりである。
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_ＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
測定温度：１４０℃
数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、ｚ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）はそれぞれ、分子量校正曲線を介して得られたＧＰＣ曲線の各溶出位置の分子量（Ｍｉ）の分子数（Ｎｉ）により次式で定義される。
数平均分子量：Ｍｎ＝Σ（Ｎｉ・Ｍｉ）／ΣＮｉ
質量平均分子量：Ｍｗ＝Σ（Ｎｉ・Ｍｉ²）／Σ（Ｎｉ・Ｍｉ）
ｚ＋１平均分子量：Ｍｚ＋１＝Σ（Ｎｉ・Ｍｉ⁴）／Σ（Ｎｉ・Ｍｉ³）
分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ＋１／Ｍｎ
また、ＧＰＣ曲線のピーク位置の分子量をＭｐとした。
ベースラインが明確でないときは、標準物質の溶出ピークに最も近い高分子量側の溶出ピークの高分子量側のすそ野の最も低い位置までの範囲でベースラインを設定することとする。
得られたＧＰＣ曲線から、分子量の異なる２つ以上の成分にピーク分離を行った。各成分の分子量分布はガウス関数を仮定し、通常のポリプロピレンの分子量分布と同様になるようにＭｗ／Ｍｎ＝４とした。得られた各成分のカーブから、各平均分子量を計算した。

３）立体規則性
メソペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］％）およびメソ平均連鎖長の測定は、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて行った。メソペンタッド分率は、Ｚａｍｂｅｌｌｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第６巻，９２５頁（１９７３）に記載の方法に従い、メソ平均連鎖長は、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌによる、“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ”第２章（１９７７年）（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）に記載の方法に従って算出した。
^１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、ＢＲＵＫＥＲ社製「ＡＶＡＮＣＥ５００」を用い、試料２００ｍｇをｏ−ジクロロベンゼンと重ベンゼンの８：２（体積比）の混合液に１３５℃で溶解させ、１１０℃で実施した。

４）冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）（質量％）
ポリプロピレン試料１ｇを沸騰キシレン２００ｍｌに溶解して放冷後、２０℃の恒温水槽で１時間再結晶化させ、ろ過液に溶解している質量の、元の試料量に対する割合をＣＸＳ（質量％）とした。

５）融点（Ｔｍｐ、℃）
島津製作所製ＤＳＣ−６０示差走査熱量計を用いて熱測定を行った。試料には空洞含有フィルムから５ｍｇを切り出して測定用のアルミパンに封入した。室温から２０℃／分の割合で２３０℃まで昇温し、試料の融解吸熱ピーク温度をＴｍｐとした。

６）熱収縮率（％）
ＪＩＳ Ｚ １７１２に準拠して測定した。
空洞含有フィルムを２０ｍｍ巾で２００ｍｍの長さでＭＤ、ＴＤ方向にそれぞれカットし、熱風オーブン中に吊るして５分間加熱した。加熱後の長さを測定し、元の長さに対する収縮した長さの割合で熱収縮率を求めた。

７）ヤング率（単位：ＧＰａ）
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠してＭＤおよびＴＤ方向のヤング率を２３℃で測定した。

８）厚み斑
巻き取った空洞含有フィルムロールから長さが１ｍの正方形のサンプルを切り出し、ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ１０等分して測定用サンプルを１００枚用意した。測定用サンプルのほぼ中央部を接触式のフィルム厚み計で厚みを測定した。
得られた１００点のデータの平均値を求め、また最小値と最大値の差（絶対値）を求め、最小値と最大値の差の絶対値を平均値で除した値を空洞含有フィルムの厚み斑とした（表３では、「厚み均一性（％）」と示した）。

９）全光線透過率（単位：％）
ＪＩＳ Ｋ ７３７５に従って測定した。

１０）見掛け比重（ｇ／ｃｍ^３）
サンプルを２８０ｍｍ×４００ｍｍのサイズにカットし、化学天秤にて重さを測定する。その後ダイヤルゲージを用いて厚みを測定する。それらの結果を以下の式（１）に当てはめ算出する。
見掛け比重（ｇ／ｃｍ^３）＝重さ（ｇ）／（面積（ｃｍ^２）×厚み（μｍ）） （１）

１１）空洞含有フィルム外観
２延伸後の空洞含有フィルム１枚を蛍光灯で透かして見た際に、延伸ムラが見えない範囲のものを○、延伸ムラが見える範囲のものを×とした。

１２）ヒートシール外観
シーラントで無延伸ポリプロピレン東洋紡製Ｐ１１２８（４０μｍ）を実施例記載の空洞含有フィルムにドライラミネートした積層体をシーラント同士を向かい合わせて２枚重ね、テスター産業製テストシーラーを用いて、１６０℃で１分間ヒートシールを行った。ヒートシール後の空洞含有フィルムの収縮による外観の変化の具合を目視により評価した。ヒートシール部の変形量が小さく、使用に影響しない範囲のものを○、ヒートシールによる収縮が大きく、変形量が大きいものを×とした。

１３）製膜性
ＴＤ延伸後にフィルムが３０分間破断しない状態を○、１回破断する状態を△、２回以上破断する状態を×とした。

（実施例１）
空洞含有フィルムを構成するポリプロピレン樹脂として、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．９、Ｍｚ＋１／Ｍｎ＝１１０、ＭＦＲ＝３．０、［ｍｍｍｍ］＝９７．１％であるプロピレン単独重合体「ＨＵ３００」（サムスントタル（株）製）（ＰＰ−１）を用いた。ＰＰ−１を９１重量％、ＰＰ−１が５０重量％と炭酸カルシウム（備北粉化工業（株）製「ＰＯ１５０Ｂ−１０」）が５０重量％からなる炭酸カルシウム含有マスターバッチ（ＭＢ−１）を５重量％、住友化学（株）製の住友ノーブレン「ＦＳ２０１１ＤＧ３」（ＰＰ−３）が４０重量％と二酸化チタン（堺化学工業（株）製、ルチル型）が６０重量％からなる二酸化チタンマスターバッチ（（株）大日本精機製「７８６２Ｗ」）（ＭＢ−Ｔ）を４重量％をドライブレンドし、６０ｍｍ押出機を用いて、２５０℃でＴダイよりシート状に押出し、５０℃の冷却ロールで冷却固化した後、１３５℃で長さ方向に４．５倍に延伸し、ついで両端をクリップで挟み、熱風オーブン中に導いて、１７９℃で予熱後、１６７℃で横方向に８．２倍に延伸し、ついでリラックスを６．７％させながら１７０℃で熱処理した。その後、フィルムの片面にコロナ処理を行い、ワインダーで巻き取った。こうして得られたフィルムの厚みは５０μｍであった。表１にポリプロピレン樹脂の分子構造、表２に配合量と製膜条件、表３に物性を示す。熱収縮率が低く、ヤング率が高く、発泡性が良好な空洞含有フィルムが得られた。

（実施例２）
横延伸における熱固定温度を１７４℃とした以外は、実施例１と同様な方法でフィルムを得た。得られた空洞含有フィルムのポリプロピレン樹脂の分子構造を表１に、配合量と製膜条件を表２に、物性を表３に示す。

（実施例３）
ＰＰ−１を８１重量％、炭酸カルシウム含有マスターバッチ（ＭＢ−１）を１５重量％とした以外は、実施例１と同様な方法でフィルムを得た。得られた空洞含有フィルムのポリプロピレン樹脂の分子構造を表１に、配合量と製膜条件を表２に、物性を表３に示す。

（実施例４）
ＰＰ−１を９５重量％、炭酸カルシウム含有マスターバッチ（ＭＢ−１）を１重量％とした以外は、実施例１と同様な方法でフィルムを得た。得られた空洞含有フィルムのポリプロピレン樹脂の分子構造を表１に、配合量と製膜条件を表２に、物性を表３に示す。

（実施例５）
空洞含有フィルムを構成するポリプロピレン樹脂として、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．７、Ｍｚ＋１／Ｍｎ＝１４０、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、［ｍｍｍｍ］＝９７．３％であるプロピレン単独重合体「ＳＡ４Ｌ」（日本ポリプロ（株）製）（ＰＰ−２）を用い、ＰＰ−２を９１重量％、ＰＰ−２が５０％と炭酸カルシウム（備北粉化工業（株）製「ＰＯ１５０Ｂ−１０」）が５０％からなる炭酸カルシウム含有マスターバッチ（ＭＢ−２）を５重量％とした以外は、実施例１と同様な方法でフィルムを得た。得られた空洞含有フィルムのポリプロピレン樹脂の分子構造を表１に、配合量と製膜条件を表２に、物性を表３に示す。

（実施例６）
横延伸における熱固定温度を１６５℃とした以外は、実施例４と同様な方法でフィルムを得た。得られた空洞含有フィルムのポリプロピレン樹脂の分子構造を表１に、配合量と製膜条件を表２に、物性を表３に示す。

（比較例１）
空洞含有フィルムを構成するポリプロピレン樹脂として「ＦＳ２０１１ＤＧ３」（住友化学（株）製、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｍｚ＋１／Ｍｎ＝２１、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、［ｍｍｍｍ］＝９７．０％、エチレン量＝０．６ｍｏｌ％）（ＰＰ−３）を用い、ＰＰ−３を９１重量％、ＰＰ−３が５０重量％と炭酸カルシウム（備北粉化工業（株）製「ＰＯ１５０Ｂ−１０」）が５０重量％からなる炭酸カルシウム含有マスターバッチ（ＭＢ−３）を５重量％、上記二酸化チタンマスターバッチ（ＭＢ−Ｔ）４重量％をドライブレンドし、縦延伸温度を１２５℃、横延伸における予熱温度を１７０℃、延伸温度を１５５℃、熱固定温度を１６５℃とした以外は実施例１と同様な方法でフィルムを得た。得られた空洞含有フィルムのポリプロピレン樹脂の分子構造を表１に、配合量と製膜条件を表２に、物性を表３に示す。

（比較例２）
熱固定温度を１６８℃とした以外は、比較例１と同様な方法でフィルムを得た。得られた空洞含有フィルムのポリプロピレン樹脂の分子構造を表１に、配合量と製膜条件を表２に、物性を表３に示す。

（比較例３）
「ＦＳ２０１１ＤＧ３」を８１重量％、炭酸カルシウム含有マスターバッチ（ＭＢ−３）を１５重量％とした以外は、比較例１と同様な方法でフィルムを得た。得られた空洞含有フィルムのポリプロピレン樹脂の分子構造を表１に、配合量と製膜条件を表２に、物性を表３に示す。

（比較例４）
「ＦＳ２０１１ＤＧ３」を９５重量％、炭酸カルシウム含有マスターバッチ（ＭＢ−３）を１重量％とした以外は、比較例１と同様な方法でフィルムを得た。得られた空洞含有フィルムのポリプロピレン樹脂の分子構造を表１に、配合量と製膜条件を表２に、物性を表３に示す。

上記結果より、実施例で得られた空洞含有フィルムは耐熱性が高いため、ヒートシール後の外観に優れ、フィルムを用いて製袋する際のヒートシール温度をより高温に設定できたり、コートや印刷の乾燥時に高温乾燥が可能となり、生産の効率化が図れる。それに対して、比較例で得られた空洞含有フィルムは性能が不十分だった。

本発明の空洞含有ポリプロピレンフィルムは包装用途に広く使用することができるが、耐熱性が高いため、例えば、ヒートシール後の外観に優れ、フィルムを用いて製袋する際のヒートシールがより高温で可能となり、また、コートや印刷の乾燥時に高温乾燥が可能となり、生産の効率化が図れる。
また、従来用いられにくかったコート剤やインキ、ラミネート接着剤などを用いることができたり、インモールドラベル用途のフィルム、モーターなどの絶縁フィルム、太陽電池のバックシートのベースフィルムなどの工業用途にも適する。

Claims (6)

1. ポリプロピレン樹脂を主体として構成され、発泡剤を含有する空洞含有フィルムであって、
   フィルムを構成するポリプロピレン樹脂が下記１）〜５）の条件を満たし、
   見掛け比重が０．９０以下であることを特徴とする空洞含有ポリプロピレンフィルム。
   １）メソペンタッド分率の下限が９６％である。
   ２）プロピレン以外の共重合モノマー量の上限が０．１ｍｏｌ％である。
   ３）２３０℃、２．１６ｋｇｆで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）の下限が１ｇ／１０ｍｉｎである。
   ４）ｚ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）／数平均分子量（Ｍｎ）の下限は５０である。
   ５）質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は１３である。
2. フィルムを構成するポリプロピレン樹脂が、更に下記６）の条件を満たすものである請求項１に記載のフィルム。
   ６）質量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以下の低分子量成分の含有量の下限が３５質量％である。
3. フィルムを構成するポリプロピレン樹脂が、更に下記７）の条件を満たすものである請求項１または２に記載のフィルム。
   ７）ｚ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）の下限は２５０００００である。
4. 前記発泡剤が、無機系フィラーおよび有機系フィラーよりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム。
5. ＭＤ方向における１５５℃熱収縮率が０〜１１％、
   ＴＤ方向における１５５℃熱収縮率が−５〜１３％、
   ２３℃におけるＭＤ方向のヤング率が１．３〜２．５ＧＰａ、
   ２３℃におけるＴＤ方向のヤング率が２．４〜４．５ＧＰａ
   である請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のフィルムであって、長手方向に３〜８倍、幅方向に４〜２０倍延伸された空洞含有ポリプロピレンフィルム。