CN105408401B - 含孔洞聚丙烯薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供在150℃下具有能够媲美PET的低收缩率、且高刚性的含孔洞聚丙烯薄膜。本发明的含孔洞聚丙烯薄膜的特征在于，其是以聚丙烯树脂作为主体而构成的含孔洞薄膜，构成薄膜的聚丙烯树脂满足下述1)～4)的条件，含孔洞薄膜的表观比重为0.90以下。1)全同立构五单元组分率的下限为96％；2)除了丙烯之外的共聚单体量的上限为0.1mol％；3)在230℃、2.16kgf下测定的熔体流动速率(MFR)的下限为1g/10分钟；4)z+1均分子量(Mz+1)/数均分子量(Mn)的下限为50。

Description

含孔洞聚丙烯薄膜
技术领域
本发明涉及含孔洞聚丙烯薄膜。更详细而言，涉及可以适用于要求高温下的尺寸稳定性、高刚性的各种领域、且耐热性、机械特性优异的含孔洞聚丙烯薄膜。
背景技术
一般而言，包装材料可根据内装物的种类等的目的/用途来考虑隐蔽性、阻隔性、美观性等性质，从而选择适当的原材料/构成。
作为包装材料的重要特性，可举出隐蔽性。作为赋予包装用薄膜隐蔽性的方法，可举出：(1)印刷；(2)掺入、添加颜料、着色剂等；(3)通过添加发泡剂而形成空隙等，从成本、质量稳定性方面出发，通常使用(2)添加无机颜料、(3)通过添加发泡剂而形成空隙的方法。
其中，作为空隙产生机理，代表性的方法有：[1]通过添加无机填料而在拉伸工序中与树脂的剥离，由此产生空隙的方法；[2]添加微胶囊并利用热而产生气体，由此产生空隙的方法；[3]添加溶剂可溶性物质，在制膜后浸渍于溶剂而熔融去除可溶性物质，由此形成空隙的方法等。其中，实用中最普及的是在树脂中添加碳酸钙等无机颗粒作为发泡剂，利用拉伸时产生的层间剥离的方法(例如，参见专利文献1、2、3、4)。
另外，作为包装材料的重要特性，可举出加工时的耐热性。例如，作为赋予密封性的方法，有通过干式层压使密封薄膜贴合于基材薄膜的方法、通过挤出层压将密封性树脂层叠在基材层上的方法等。
然而，所谓热封是对树脂加热并进行密封的方式，因此，如果薄膜基材的耐热性差，则密封时会因热收缩而产生皱褶、偏移，产生所谓的加工不良。 具有在发泡层的单面或者两面层叠有表面层的发泡基材层的层叠拉伸薄膜(专利文献5)中，虽然通过使150℃下的热收缩率降低至8％以下，观察到热封时因热收缩而产生的皱褶、偏移得到改善，但尚未达到充分的水平。
另外，含孔洞薄膜有时容易发生拉伸不均，且在外观方面存在缺点。而且，为了提高加工性，要求进一步提高刚性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55-126056号公报
专利文献2：日本特开2005-22300号公报
专利文献3：日本特开平1-4338号公报
专利文献4：日本特开平11-5852号公报
专利文献5：日本特开2003-231225号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是以上述现有技术的问题为背景而完成的。即，本发明的目的在于，提供耐热性优异，即例如热封时因热收缩而产生的皱褶、偏移少，并且外观优异，且为高刚性的含孔洞薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现了本发明。
即，本发明的含孔洞聚丙烯薄膜的特征在于，其是以聚丙烯树脂作为主体而构成的含孔洞薄膜，构成薄膜的聚丙烯树脂满足下述1)～4)的条件，含孔洞薄膜的表观比重为0.90以下。
1)全同立构五单元组分率(meso pentad fraction)的下限为96％；
2)除了丙烯之外的共聚单体量的上限为0.1mol％；
3)在230℃、2.16kgf下测定的熔体流动速率(MFR)的下限为1g/10分钟；
4)z+1均分子量(average molecular weight)(Mz+1)/数均分子量(Mn)的下限为50。
另外，本发明的含孔洞聚丙烯薄膜优选经双轴拉伸而成，这种情况下，优选长度方向的拉伸倍率为3～8倍、宽度方向的拉伸倍率为4～20倍。
发明的效果
本发明的含孔洞聚丙烯薄膜的耐热性优异，即例如热封时因热收缩而产生的皱褶、偏移少，并且外观优异，且为高刚性。
因此，不仅可以将热封温度设定得较高，可以提高热封强度，而且还能够增大制袋加工中的生产线速度等，从而提高生产率。进而，即使在进行蒸煮等高温处理时，也能够抑制袋的变形量。
具体实施方式
本发明涉及高温下的尺寸稳定性、机械特性优异的含孔洞聚丙烯薄膜，所述含孔洞聚丙烯薄膜的特征在于，其是以聚丙烯树脂作为主体而构成的，构成薄膜的聚丙烯树脂满足下述1)～4)的条件，含孔洞薄膜的表观比重为0.90以下。
1)全同立构五单元组分率的下限为96％；
2)除了丙烯之外的共聚单体量的上限为0.1mol％；
3)在230℃、2.16kgf下测定的熔体流动速率(MFR)的下限为1g/10分钟；
4)z+1均分子量(Mz+1)/数均分子量(Mn)的下限为50。
关于构成本发明的含孔洞聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂的分子量分布、熔体流动速率、规整性、构成单体，以下进行具体说明，但本发明并不限定于这些。
(聚丙烯树脂的分子量分布)
本发明的含孔洞聚丙烯薄膜的特征之一是构成的聚丙烯树脂的分子量分布状态。
构成本发明的含孔洞聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂以例如质均分子量(Mw)为10万左右的低分子量的成分为主，进一步包含例如Mw为150万左右的分子量非常高的高分子量成分。可以认为，通过以低分子量成分为主，可以大幅提高结晶性，能够得到以往没有的高刚性、高耐热性的含孔洞聚丙烯薄膜。另一方面，低分子量的聚丙烯树脂在加热软化时的熔融张力低，通常不能形成拉伸发泡薄膜。可以认为：通过使其中存在几％～几十％的高分子量成分，能够进行拉伸，而且高分子量成分发挥晶核的作用，进一步提高薄膜的结晶性，从而实现本发明的含孔洞薄膜的效果。
构成本发明的含孔洞聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂的特征首先是分子量分布宽。一般分子量分布的宽度可以通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)来表示。
在本发明中，Mw/Mn的下限优选为5.5。Mw/Mn的下限优选为6、更优选为6.5、进一步优选为7、特别优选为7.2。Mw/Mn低于上述时，无法获得高温下的低热收缩率等本申请的效果。另一方面，Mw/Mn的上限优选为30、更优选为25、进一步优选为20、特别优选为15、最优选为13。Mw/Mn超过上述时，有时现实中的树脂制造变得困难。
另外，作为重视高分子量成分的平均分子量，有使用GPC测定的z+1均分子量(Mz+1)，根据Mz+1/Mn能够更准确地表示分子量分布的水平。
在本发明中，重要的是Mz+1/Mn的下限为50。Mz+1/Mn的下限优选为60、更优选为70、进一步优选为80、特别优选为90。Mz+1/Mn低于上述时，无法获得高温下的低热收缩率等本申请的效果。另一方面，Mz+1/Mn的上限优选为300、更优选为200。Mz+1/Mn超过上述时，有时现实中的树脂制造变得困难。
构成本发明的含孔洞聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂整体的使用GPC测定的数均分子量(Mn)的下限优选为20000、更优选为22000、进一步优选为24000、特别优选为26000、最优选为27000。Mn为上述范围时，能够得到拉伸变得容易、拉伸温度、热固定温度容易提高、热收缩率变低之类的优点。另一方面，整体的Mn的上限优选为65000、更优选为60000、进一步优选为55000、特别优选为53000、最优选为52000。Mn为上述范围时，变得容易获得低分子量成分所发挥的高温下的低热收缩率等本申请的效果、拉伸变得容易。
构成本发明的含孔洞聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂整体的使用GPC测定的Mw的下限优选为250000、更优选为260000、进一步优选为270000、特别优选为280000、最优选为290000。Mw为上述范围时，能够得到拉伸变得容易、拉伸温度、热固定温度容易提高、热收缩率变低之类的优点。另一方面，整体的Mw的上限优选为500000、更优选为450000、进一步优选为400000、特别优选为380000、最优选为370000。Mw为上述范围时，机械负荷变小，且拉伸变得容易。
构成本发明的含孔洞聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂整体的Mz+1的下限优选为2500000、更优选为3000000、进一步优选为3300000、特别优选为3500000、最优选为3700000。Mz+1为上述范围时，高分子量成分充分，容易获得本发明的效果。另一方面，整体的Mz+1的上限优选为40000000、更优选为35000000、进一步优选为30000000。Mz+1为上述范围时，现实中容易制造树脂、拉伸变得容易、薄膜中的鱼眼变少。
构成本发明的含孔洞聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂的GPC分子量分布曲线中的峰值(Mp)的下限优选为50000、更优选为60000、进一步优选为70000、特别优选为75000。Mp为上述范围时，能够得到拉伸变得容易、拉伸温度、热固定温度容易提高、热收缩率变得更低之类的优点。另一方面，Mp的上限优选为150000、更优选为130000、进一步优选为120000、特别优选为115000。 Mp为上述范围时，变得更容易获得低分子量成分所发挥的高温下的低热收缩率等本申请的效果，且拉伸也变得容易。
测定构成薄膜的聚丙烯树脂整体的GPC积分曲线时，分子量10万以下的成分的量的下限优选为35质量％、更优选为38质量％、进一步优选为40质量％、特别优选为41质量％、最优选为42质量％。分子量为10万以下的成分的量为上述范围时，有时变得容易获得低分子量成分的效果即高温下的低热收缩率等本申请的效果、拉伸变得容易。
分子量10万以下的成分的量的上限优选为65质量％、更优选为60质量％、进一步优选为58质量％、特别优选为56质量％、最优选为55质量％。
分子量1万以下水平的分子对分子链之间的缠绕没有贡献，具有增塑剂那样解开分子之间的缠绕的效果，因此，优选以特定量包含分子量1万以下的成分。可认为由此使低拉伸应力下的拉伸成为可能，作为其结果，残余应力也低，可以降低高温下的收缩率。
分子量1万以下的成分的量的下限优选为2质量％、更优选为2.5质量％、进一步优选为3质量％、特别优选为3.3质量％、最优选为3.5质量％。分子量1万以下的成分的量为上述范围时，变得更容易获得低分子量成分的效果即高温下的低热收缩率等本申请的效果、拉伸变得容易。
GPC积分曲线中的分子量1万以下的成分的量的上限优选为20质量％、更优选为17质量％、进一步优选为15质量％、特别优选为14质量％、最优选为13质量％。
关于适用于形成具有这种分子量分布特征的聚丙烯树脂的高分子量成分和低分子量成分进行说明，但用于拓宽分子量分布的方法并不限定于此。
(高分子量成分)
高分子量成分在230℃、2.16kgf下测定的熔体流动速率(MFR)的下限优选为0.0001g/10分钟、更优选为0.0005g/10分钟、进一步优选为0.001g/10分钟、 特别优选为0.005g/10分钟。高分子量成分的MFR为上述范围时，现实中容易制造树脂、可以减少含孔洞薄膜的鱼眼。
需要说明的是，有时高分子量成分在230℃、2.16kgf下的MFR过小而现实中的测定变得困难。这种情况下，测定10倍载荷(21.6kgf)下的高载荷MFR即可，此时，优选的下限为0.1g/10分钟、更优选为0.5g/10分钟、进一步优选为1g/10分钟、特别优选为5g/10分钟。
高分子量成分在230℃、2.16kgf下测定的MFR的上限优选为0.5g/10分钟、更优选为0.35g/10分钟、进一步优选为0.3g/10分钟、特别优选为0.2g/10分钟、最优选为0.1g/10分钟。高分子量成分的MFR为上述范围时，为了维持整体的MFR所需的高分子量成分的量较少即可，变得更容易获得低分子量成分所发挥的高温下的低热收缩率等本申请的效果。
高分子量成分的Mw的下限优选为500000、更优选为600000、进一步优选为700000、特别优选为800000、最优选为1000000。高分子量成分的Mw为上述范围时，为了维持整体的MFR所需的高分子量成分的量较少即可，变得更容易获得低分子量成分所发挥的高温下的低热收缩率等本申请的效果。另一方面，高分子量成分的Mw的上限优选为10000000、更优选为8000000、进一步优选为6000000、特别优选为5000000。高分子量成分的Mw为上述范围时，现实中容易制造树脂、可以减少含孔洞薄膜的鱼眼。
在聚丙烯树脂100质量％中，高分子量成分的量的下限优选为2质量％、更优选为3质量％、进一步优选为4质量％、特别优选为5质量％。高分子量成分的量为上述范围时，不需要为了维持整体的MFR而提高低分子量成分的分子量，变得更容易获得高温下的低热收缩率等本申请的效果。另一方面，在聚丙烯树脂100质量％中，高分子量成分的量的上限优选为30质量％、更优选为25质量％、进一步优选为22质量％、特别优选为20质量％。高分子量成分的量为上述范围时，变得更容易获得低分子量成分所发挥的高温下的低热收 缩率等本申请的效果。
(低分子量成分)
低分子量成分在230℃、2.16kgf下测定的MFR的下限优选为70g/10分钟、更优选为80g/10分钟、进一步优选为100g/10分钟、特别优选为150g/10分钟、最优选为200g/10分钟。低分子量成分的MFR为上述范围时，结晶性变得良好，变得更容易获得高温下的低热收缩率等本申请的效果。另一方面，低分子量成分在230℃、2.16kgf下测定的MFR的上限优选为2000g/10分钟、更优选为1800g/10分钟、进一步优选为1600g/10分钟、特别优选为1500g/10分钟、最优选为1400g/10分钟。低分子量成分的MFR为上述范围时，变得容易维持整体的MFR，且成膜性优异。
低分子量成分的Mw的下限优选为50000、更优选为53000、进一步优选为55000、特别优选为60000、最优选为70000。低分子量成分的Mw为上述范围时，变得容易维持整体的MFR，且成膜性优异。另一方面，低分子量成分的Mw的上限优选为150000、更优选为140000、进一步优选为130000、特别优选为120000、最优选为110000。低分子量成分的Mw为上述范围时，结晶性变得良好，变得更容易获得高温下的低热收缩率等本申请的效果。
在聚丙烯树脂100质量％中，低分子量成分的量的下限优选为35质量％、更优选为40质量％、进一步优选为50质量％、特别优选为55质量％、最优选为60质量％。低分子量成分的量为上述范围时，变得更容易获得低分子量成分所发挥的高温下的低热收缩率等本申请的效果。另一方面，在聚丙烯树脂100质量％中，低分子量成分的量的上限优选为98质量％、更优选为97质量％、进一步优选为96质量％、特别优选为95质量％。低分子量成分的量为上述范围时，不需要为了维持整体的MFR而提高低分子量成分的分子量，变得更容易获得高温下的低热收缩率等本申请的效果。
聚丙烯树脂中的低分子量成分的MFR(g/10分钟)/高分子量成分的 MFR(g/10分钟)之比的下限优选为500、更优选为1000、进一步优选为2000、特别优选为4000。低分子量成分的MFR(g/10分钟)/高分子量成分的MFR(g/10分钟)之比为上述范围时，变得更容易获得高温下的低热收缩率等本申请的效果。另一方面，低分子量成分的MFR/高分子量成分的MFR之比的上限优选为1000000。
高分子量成分、低分子量成分也可以为相当于各自的成分的2种以上树脂的混合物，此时，上述各成分的量的优选范围为2种以上树脂的总量。
另外，本发明中的聚丙烯树脂也可以为了调整聚丙烯树脂整体的MFR而含有具有除了上述高分子量成分、低分子量成分之外的分子量的成分，例如，可举出：Mw的下限超过150000、Mw的上限低于500000的中分子量成分。另外，为了使分子链的缠绕容易解开并调节拉伸性等，还可以含有低分子量成分的分子量以下、特别是分子量Mw为3万左右以下、进而分子量Mw为1万左右以下的聚丙烯树脂。
为了使用高分子量成分、低分子量成分形成优选的聚丙烯树脂的分子量分布状态，优选的是，例如在低分子量成分的分子量低时，提高高分子量成分的分子量、增加高分子量成分的量等来调整分布状态，并且调整至容易制造拉伸发泡薄膜的MFR。
(聚丙烯树脂的熔体流动速率)
重要的是，构成本发明的含孔洞聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂整体在230℃、2.16kgf下测定的MFR的下限为1g/10分钟。聚丙烯树脂整体的MFR的下限优选为1.2g/10分钟、更优选为1.4g/10分钟、进一步优选为1.5g/10分钟、特别优选为1.6g/10分钟。聚丙烯树脂整体的MFR为上述范围时，机械负荷变小，且拉伸变得容易。另一方面，聚丙烯树脂整体的MFR的上限优选为20g/10分钟、更优选为17g/10分钟、进一步优选为15g/10分钟、特别优选为14g/10分钟、最优选为13g/10分钟。聚丙烯树脂整体的MFR为上述范围时，拉伸变得容易、 厚度不均变小、拉伸温度、热固定温度容易提高，热收缩率变得更低。
(聚丙烯树脂的规整性)
重要的是，构成本发明的含孔洞聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂的全同立构五单元组分率([mmmm]％)的下限优选为96％。全同立构五单元组分率的下限优选为96.5％、更优选为97％。全同立构五单元组分率为上述范围时，结晶性提高，可以将高温下的热收缩率抑制得较低。全同立构五单元组分率([mmmm]％)的上限优选为99.5％、更优选为99.3％、进一步优选为99％。全同立构五单元组分率为上述范围时，现实中变得容易制造。
优选的是，在构成本发明的含孔洞聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂中确认不到头对头(head to head)结合这样的异质结合。需要说明的是，此处的确认不到是指用13C-NMR观察不到峰。
从现实的方面出发，构成含孔洞薄膜的聚丙烯树脂的二甲苯可溶性组分的下限优选为0.1质量％。另一方面，二甲苯可溶性组分的上限优选为7质量％、更优选为6质量％、进一步优选为5质量％。二甲苯可溶性组分为上述范围时，结晶性提高，高温下的热收缩率变小。
构成本发明的含孔洞聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂的全同立构平均链长(mesoaverage chain length)的下限优选为100、更优选为120、进一步优选为130。全同立构平均链长为上述范围时，结晶性提高，高温下的热收缩率变小。另一方面，从现实的方面出发，全同立构平均链长的上限优选为5000。
(聚丙烯树脂的构成单体)
构成本发明的含孔洞聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂最优选为仅由丙烯单体得到的完全的均聚丙烯，若共聚单体为微量则也可以是与共聚单体的共聚物。作为共聚单体种类，优选乙烯、丁烯等烯烃。
重要的是，聚丙烯树脂中的除了丙烯之外的共聚单体量的上限为0.1mol％。共聚单体量的上限优选为0.05mol％、更优选为0.01mol％。共聚单 体量为上述范围时，结晶性提高，高温下的热收缩率变小。
需要说明的是，以往，对于含孔洞聚丙烯薄膜，由于完全的均聚丙烯的结晶性高、熔融软化后熔融张力快速下降等能够拉伸的条件范围非常狭窄，因此在工业上难以制膜，通常添加0.5％左右的共聚成分(主要是乙烯)。然而，只要是上述那样的分子量分布状态的聚丙烯树脂，即使几乎不含或完全不含有共聚成分，熔融软化后的张力降低也平稳，工业上的拉伸成为可能。
即，在本发明中，通过使用具有上述那样的特征的分子量分布的聚丙烯树脂用作含孔洞薄膜的基础树脂，能够使用以往无法充分拉伸的以低分子量成分作为主体的聚丙烯进行拉伸发泡。另外，可以认为，可以采用较高的热固定温度，可以利用高结晶性、强热固定的协同作用来降低高温下的热收缩率。
(聚丙烯树脂的制造方法)
上述聚丙烯树脂是使用齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂等公知的催化剂使作为原料的丙烯聚合而得到的。其中，为了消除异质结合而优选齐格勒-纳塔催化剂，并且优选使用能够进行立构规整性高的聚合的催化剂。
作为丙烯的聚合方法，可以利用公知的方法，可举出：在己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等非活性溶剂中进行聚合的方法；在液态的丙烯、乙烯中进行聚合的方法；在气体丙烯、乙烯中添加催化剂并在气相状态下进行聚合的方法；或者将它们组合来进行聚合的方法等。
可以使高分子量成分、低分子量成分分别聚合后混合，也可以使用在具有多级反应器的一系列设备中以多级进行聚合。特别优选的是，使用具有多级反应器的设备，首先将高分子量成分聚合，然后在其存在下将低分子量成分聚合的方法。
(发泡剂)
本发明的含孔洞聚丙烯薄膜以上述聚丙烯树脂作为主要成分，为了形成 孔洞，添加发泡剂是优选的方法。
作为本发明的含孔洞薄膜所使用的发泡剂，优选为碳酸钙、二氧化硅等无机系填料、聚丙烯酸甲酯等有机系填料。特别优选为碳酸钙。还可以对这些填料表面实施各种表面处理，而且这些填料除了可以单独使用之外，还可以将2种以上组合使用。
另外，作为含孔洞聚丙烯薄膜中的发泡剂的配混含量，优选为0.1重量％～20重量％、特别优选为0.3重量％～15重量％。发泡剂低于0.1重量％时，无法得到良好的发泡，孔洞含量也少，因此，缓冲性降低，多于20重量％时，会产生如下问题：发泡薄膜成膜时经常发生断裂、经常出现异物，且表面外观变差，而且作为含孔洞薄膜物性的空隙率过高，层间强度变差等。作为发泡剂的粒径，优选为0.5μm～10μm、特别优选为1.0μm～5μm。为0.5μm以下(尤其是低于0.5μm)时，不容易产生空隙，为10μm以上(尤其是超过10μm)时，会产生因聚集物而导致的外观不良。所测定的平均粒径是利用Microtrac HRA X-100来实施的。
(隐蔽剂)
在本发明的含孔洞薄膜中，还可以配混无机质或者有机质的微细颗粒以使其增加隐蔽性。作为无机质微细颗粒，可举出：二氧化钛、氧化钨、二氧化硅、沸石等，从成本、效果出发，特别优选为二氧化钛。这些微细颗粒的形状不论种类可为球状、楕圆状、圆锥状、无定形，其粒径可以根据含孔洞薄膜的用途、使用方法来使用、配混所需粒径的微细颗粒。
另外，也可以对这些无机质微细颗粒表面实施各种表面处理，另外，这些微细颗粒除了可以单独使用之外，还可以将2种以上组合使用。另外，作为粒径，优选为150nm～500nm、特别优选为200nm～400nm。粒径为200nm以下(尤其是低于150nm)时，不容易发挥隐蔽效果，为500nm以上(尤其是超过500nm)时，产生麻点(鱼眼)等而外观变差。粒径用Microtrac HRA X-100来测 定。
(添加剂)
另外，可以根据需要添加添加剂、其它树脂。
作为添加剂，例如可举出：抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、粘合剂、防雾剂、阻燃剂、防粘连剂等。
作为其它树脂，可举出：除了本发明中使用的特定聚丙烯树脂之外的聚丙烯树脂；作为丙烯与乙烯和/或碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物的无规共聚物(无规共聚物等)；各种弹性体等。
添加剂的添加量在含孔洞薄膜成型用树脂组合物中优选为5重量％以下，其它树脂的添加量在含孔洞薄膜成型用树脂组合物中优选为50重量％以下。它们可以与聚丙烯树脂用亨舍尔混合机等混合、或者将预先使用熔融混炼机制备的母料颗粒用聚丙烯稀释以使其达到规定浓度、或者预先将总量熔融混炼而使用。
通过使用以如上所述的聚丙烯树脂作为主体的树脂组合物，能够对以往无法充分拉伸的以低分子量成分作为主体的聚丙烯进行拉伸，而且可以采用较高的热固定温度，可以利用高结晶性、强热固定的协同作用而降低高温下的热收缩率。
另外，由于结晶性高，因此在添加发泡剂并进行拉伸时变得容易与树脂剥离，由此使产生空隙的效率变得良好，由于空隙界面的表面积增加，因此显示出高隐蔽性。另外，由于即使在较高的热固定下空隙也难以破坏，因此，可以在维持耐热性的情况下具有优异的隐蔽性。这种情况下，为了维持与以往使用的聚丙烯相同的隐蔽性，以更少的发泡剂量可以显现出同等的隐蔽性。可以得到表观比重也更低的发泡薄膜。
以下，对作为特别优选的例子的纵向拉伸-横向拉伸的依次双轴拉伸发泡薄膜的制造方法进行说明。
首先，用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机使聚丙烯树脂和发泡剂加热熔融，挤出至冷却辊上来得到未拉伸薄膜。熔融挤出时，优选的是，例如将树脂温度设为200℃～280℃，利用T模具挤出成片状，用10℃～100℃温度的冷却辊进行冷却固化。接着，优选的是，例如用120℃～165℃的拉伸辊将薄膜沿MD方向(本说明书中，“MD方向”是指含孔洞薄膜的长度方向，有时也将“MD方向”称为“纵向”)拉伸至3～8倍，继续沿宽度(TD)方向(本说明书中，“TD方向”是指含孔洞薄膜的宽度方向，有时也将“TD方向”称为“横向”)在155℃～180℃的温度下拉伸至4～20倍。进而，优选的是，在优选165℃～175℃的气氛温度下一边容许1～15％的松弛一边实施热处理。另外，可以至少对单面实施电晕放电处理，然后，用卷绕机进行卷绕，由此可以得到卷样品。
MD方向的拉伸倍率的下限优选为3倍、更优选为3.5倍。MD方向的拉伸倍率低于上述时，有时会变得膜厚不均。另一方面，MD方向的拉伸倍率的上限优选为8倍、更优选为7倍。MD方向的拉伸倍率超过上述时，有时难以继续进行TD方向的拉伸。
MD方向的拉伸温度的下限优选为120℃、更优选为125℃、进一步优选为130℃。MD方向的拉伸温度低于上述时，有时机械负荷变大、厚度不均变大、含孔洞薄膜的表面产生粗糙。
MD方向的拉伸温度的上限优选为165℃、更优选为160℃、进一步优选为155℃、特别优选为150℃。温度较高时，对降低热收缩率是优选的，但有时会附着于辊而变得无法进行拉伸、空隙被破坏而发泡效率降低、且失去隐蔽性。
TD方向的拉伸倍率的下限优选为4倍、更优选为5倍、进一步优选为6倍。TD方向的拉伸倍率低于上述时，有时会变得厚度不均。另一方面，TD方向拉伸倍率的上限优选为20倍、更优选为17倍、进一步优选为15倍、特别优选为12倍。TD方向的拉伸倍率超过上述时，有时热收缩率变高、拉伸时发生 断裂。
进行TD方向的拉伸时，优选进行预热，为了迅速将薄膜温度提高至拉伸温度附近，优选将预热温度设定得比拉伸温度高10℃～15℃。
TD方向的拉伸在比现有的含孔洞聚丙烯薄膜更高温度下进行。TD方向的拉伸温度的下限优选为150℃、进一步优选为155℃。TD方向的拉伸温度低于上述时，有时无法充分软化而发生断裂、热收缩率变高。另一方面，TD方向的拉伸温度的上限优选为180℃、更优选为170℃、进一步优选为166℃、特别优选为163℃。为了降低热收缩率，优选温度较高，但超过上述时，有时低分子量成分发生熔解、重结晶而表面产生粗糙、空隙被破坏而发泡效率降低、且失去隐蔽性。
拉伸后的发泡薄膜优选进行热固定。热固定能够在比现有的发泡聚丙烯薄膜更高温度下进行。热固定温度的下限优选为165℃、更优选为168℃。热固定温度低于上述时，有时热收缩率变高。另外，为了降低热收缩率而需要较长时间，有时生产率较差。另一方面，热固定温度的上限优选为178℃、更优选为175℃。热固定温度超过上述时，有时低分子量成分发生熔解、重结晶而表面产生粗糙、空隙被破坏而发泡效率降低、且失去隐蔽性。
热固定时，优选进行松弛(缓和)。松弛的下限优选为1％、更优选为3％、进一步优选为4％、特别优选为5％。松弛低于上述时，有时热收缩率变高。另一方面，松弛的上限优选为15％、更优选为10％、进一步优选为8％。松弛超过上述时，有时厚度不均变大。
含孔洞薄膜的厚度根据各用途来设定，含孔洞薄膜厚度的下限优选为3μm、更优选为5μm、进一步优选为8μm。薄膜厚度的上限优选为230μm、更优选为210μm、进一步优选为190μm、特别优选为170μm、最优选为150μm。
(含孔洞薄膜特性)
本发明的含孔洞聚丙烯薄膜的MD方向的155℃热收缩率的下限优选为 0％、更优选为0.5％。热收缩率为上述范围时，有时从成本方面等出发，现实中变得容易制造、厚度不均变小。另一方面，MD方向的155℃热收缩率的上限为11％是适宜的。MD方向的155℃热收缩率的上限优选为8％、更优选为7％、进一步优选为6％、特别优选为5％、最优选为4％。热收缩率为上述范围时，变得更容易在可能曝露于155℃左右的高温下的用途中使用。
本发明的含孔洞聚丙烯薄膜的TD方向的155℃热收缩率的下限优选为-5％、更优选为0％。热收缩率为上述范围时，有时从成本方面等出发，现实中变得容易制造、厚度不均变小。另一方面，MD方向的155℃热收缩率的上限为13％是适宜的。MD方向的155℃热收缩率的上限优选为8％、更优选为7％、进一步优选为6％、特别优选为5％、最优选为4％。热收缩率为上述范围时，变得更容易在可能曝露于155℃左右高温下的用途中使用。需要说明的是，通过增加低分子量成分、调整拉伸条件、固定条件，能够进一步降低155℃热收缩率。
本发明的含孔洞聚丙烯薄膜的熔点(按照实施例的测定方法)的下限优选为168℃、更优选为169℃。熔点为上述范围时，高温下的热收缩率变小。另一方面，熔点的上限优选为180℃、更优选为177℃、进一步优选为175℃。熔点为上述范围时，现实中变得容易制造。通过减少聚丙烯树脂中的共聚单体量或使其为0质量％、提高全同立构五单元组分率、减少常温二甲苯可溶性组分、增加低分子量成分、将拉伸温度、热固定温度设定为高温等方法，可以使熔点在上述范围内。
本发明的含孔洞聚丙烯薄膜为双轴拉伸发泡薄膜时，23℃下的MD方向的杨氏模量的下限优选为1.3GPa、更优选为1.4GPa、进一步优选为1.5GPa。MD方向的杨氏模量的上限没有特别限制，优选为2.5GPa、更优选为2.4GPa、进一步优选为2.3GPa。MD方向的杨氏模量为上述范围时，现实中容易制造、MD-TD平衡良好。
本发明的含孔洞聚丙烯薄膜为双轴拉伸发泡薄膜时，23℃下的TD方向的杨氏模量的下限优选为2.4GPa、更优选为2.5GPa、进一步优选为2.6GPa。TD方向的杨氏模量的上限没有特别限制，优选为4.5GPa、更优选为4.4GPa、进一步优选为4.3GPa。TD方向的杨氏模量为上述范围时，现实中容易制造、MD-TD平衡良好。
需要说明的是，可以通过提高拉伸倍率来提高杨氏模量，MD-TD拉伸时，通过将MD拉伸倍率设定得较低并提高TD拉伸倍率，可以增大TD方向的杨氏模量。
本发明的含孔洞聚丙烯薄膜的表观比重的下限优选为0.60g/cm3、更优选为0.65g/cm3。表观比重为上述范围时，可以获得作为薄膜的充分的硬挺度，提高处理性。
从现实的方面出发，表观比重的上限优选为0.90g/cm3、更优选为0.85g/cm3、进一步优选为0.80g/cm3。
对于本发明的含孔洞聚丙烯薄膜的总透光率，作为现实值，下限没有特别限制，优选为0％。总透光率的上限优选为75％、更优选为70％、进一步优选为65％。总透光率为上述范围时，有时变得容易在要求隐蔽性的用途中使用。例如拉伸温度、热固定温度过高时，总透光率有变差的倾向，通过调节这些条件而使总透光率在上述范围内、也可以调整隐蔽剂的量。
如此获得的含孔洞聚丙烯薄膜通常制膜为宽度2000～12000mm、长度1000～50000m左右的卷，并卷绕为卷状。进而，根据各用途进行裁切，形成宽度300～2000mm、长度500～5000m左右的裁切卷供使用。
本申请基于2013年7月23日提出申请的日本国特许出愿第2013-152974号、和2013年7月29日提出申请的日本国特许出愿第2013-157054号主张优先权。本申请援引前述日本国特许出愿第2013-152974号及2013-157054号的说明书的全部内容作为参考。
实施例
以下，列举出实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例等的限制，也可以在能够符合上述/下述的主旨的范围内进行适当变化来实施，它们均包含在本发明的技术范围内。
需要说明的是，以下实施例、比较例中的物性的测定方法如下所述。
1)熔体流动速率(MFR、g/10分钟)
依照JIS K7210，在温度230℃下进行测定。
2)分子量和分子量分布
分子量和分子量分布使用凝胶渗透色谱法(GPC)并根据单分散聚苯乙烯基准来求出。
GPC测定中使用的柱(column)、溶剂如下所述。
溶剂：1,2,4-三氯苯
柱：TSKgel GMHHR-H(20)HT×3
流量：1.0ml/分钟
检测器：RI
测定温度：140℃
数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)、z+1均分子量(Mz+1)分别利用借助分子量校正曲线得到的GPC曲线的各溶出位置的分子量(Mi)的分子数(Ni)以下式来定义。
数均分子量：Mn＝Σ(Ni·Mi)/ΣNi
质均分子量：Mw＝Σ(Ni·Mi 2)/Σ(Ni·Mi)
z+1均分子量：Mz+1＝Σ(Ni·Mi 4)/Σ(Ni·Mi 3)
分子量分布：Mw/Mn、Mz+1/Mn
另外，将GPC曲线的峰位置的分子量设为Mp。
基线不明确时，在直至最接近标准物质的溶出峰的高分子量侧的溶出峰 的高分子量侧的平原的最低位置的范围内设定基线。
基于得到的GPC曲线，对分子量不同的2个以上成分进行峰分离。各成分的分子量分布假设为高斯函数，以与通常的聚丙烯的分子量分布同样的方式设为Mw/Mn＝4。由得到的各成分的曲线计算各平均分子量。
3)立构规整性
全同立构五单元组分率([mmmm]％)和全同立构平均链长的测定使用 13C-NMR来进行。全同立构五单元组分率按照Zambelli等、Macromolecules、第6卷、925页(1973)记载的方法来计算，全同立构平均链长按照J.C.Randall的“Polymer Sequence Distribution”第2章(1977年)(Academic Press,New York)记载的方法来计算。
13C-NMR测定使用BRUKER CO.,LTD制造的“AVANCE500”，使试样200mg在135℃下溶解于邻二氯苯与氘代苯的8:2(体积比)的混合液中，在110℃下实施测定。
4)冷二甲苯可溶部分(CXS)(质量％)
将聚丙烯试样1g溶解于沸腾的二甲苯200ml中并自然冷却后，使其在20℃的恒温水槽中重结晶1小时，将溶解于过滤液的质量相对原始试样量的比例设为CXS(质量％)。
5)熔点(Tmp、℃)
使用岛津制作所制造的差示扫描量热计DSC-60进行热测定。从含孔洞薄膜切出5mg试样并密封在测定用铝盘中。以20℃/分钟的比例自室温升温至230℃，将试样的熔解吸热峰温度作为Tmp。
6)热收缩率(％)
依照JIS Z 1712进行测定。
将含孔洞薄膜沿MD方向、TD方向分别以宽度20mm且长度200mm进行切割，悬挂于热风烘箱中加热5分钟。测定加热后的长度，根据收缩后的长 度相对原始长度的比例求出热收缩率。
7)杨氏模量(单位：GPa)
依照JIS K 7127，在23℃下测定MD方向和TD方向的杨氏模量。
8)厚度不均
自卷绕的含孔洞薄膜卷切出边长为1m的正方形的样品，沿MD方向和TD方向分别进行10等分，从而准备100张测定用样品。使用接触式薄膜厚度计对测定用样品的大致中央部的厚度进行测定。
求出得到的100个数据的平均值，此外，求出最小值与最大值之差(绝对值)，将最小值与最大值之差的绝对值除以平均值而得到的值设为含孔洞薄膜的厚度不均。(表3中，示为“厚度均匀性(％)”)。
9)总透光率(单位：％)
依照JIS K 7375进行测定。
10)表观比重(g/cm3)
将样品切割成280mm×400mm的尺寸，用化学天平测定重量。然后用直读式厚度计测定厚度。将这些测定的结果代入下式(1)中进行计算。
表观比重(g/cm3)＝重量(g)/(面积(cm2)×厚度(μm))(1)
11)含孔洞薄膜外观
用荧光灯透视观察1张双轴拉伸后的含孔洞薄膜时，将未观察到拉伸不均的范围的含孔洞薄膜设为○，将能观察到拉伸不均的范围的含孔洞薄膜设为×。
12)热封外观
利用密封剂将东洋纺株式会社制造的无拉伸聚丙烯P1128(40μm)干式层压在实施例记载的含孔洞薄膜上而得到层叠体，用密封剂使2张层叠体彼此相对齐而重叠，使用TESTER SANGYO CO,.LTD.制造的Test Sealer，在160℃下进行1分钟热封。通过目测评价热封后因含孔洞薄膜的收缩而引起的外观 变化的程度。将热封部的变形量小、不影响使用的范围的样品设为○；将因热封而导致收缩大、变形量大的样品设为×。
13)成膜性
将TD拉伸后30分钟内薄膜未断裂的状态设为○、将断裂1次的状态设为△、将断裂2次以上的状态设为×。
(实施例1)
作为构成含孔洞薄膜的聚丙烯树脂，使用Mw/Mn＝8.9、Mz+1/Mn＝110、MFR＝3.0、[mmmm]＝97.1％的丙烯均聚物“HU300”(SAMSUNG TOTAL PETROCHEMICALS CO.,LTD制造)(PP-1)。将91重量％的PP-1、5重量％的含碳酸钙母料(MB-1)和4重量％的二氧化钛母料(株式会社大日本精机制造的“7862W”)(MB-T)进行干式混合，其中，所述含碳酸钙母料(MB-1)包含50重量％的PP-1和50重量％的碳酸钙(备北粉化工业株式会社制造的“PO150B-10”)，所述二氧化钛母料包含40重量％的住友化学株式会社制造的SUMITOMO NOBLEN“FS2011DG3”(PP-3)和60重量％的二氧化钛(堺化学工业株式会社制造、金红石型)，使用60mm挤出机在250℃下利用T模具挤出成片状，用50℃的冷却辊进行冷却固化后，在135℃下沿长度方向拉伸至4.5倍，接着将两端用夹具夹住，导入到热风烘箱中，在179℃下预热后，在167℃下沿横向拉伸至8.2倍，接着一边使其松弛6.7％一边在170℃下进行热处理。然后，对薄膜的单面进行电晕处理，用卷绕机进行卷绕。如此获得的薄膜的厚度为50μm。表1中示出聚丙烯树脂的分子结构，表2中示出配混量和制膜条件，表3中示出物性。得到热收缩率低、杨氏模量高、发泡性良好的含孔洞薄膜。
(实施例2)
将横向拉伸的热固定温度设为174℃，除此以外，用与实施例1同样的方法得到薄膜。将得到的含孔洞薄膜的聚丙烯树脂的分子结构示于表1、配混 量和制膜条件示于表2、物性示于表3。
(实施例3)
将PP-1设为81重量％、含碳酸钙母料(MB-1)设为15重量％，除此以外，用与实施例1同样的方法得到薄膜。将得到的含孔洞薄膜的聚丙烯树脂的分子结构示于表1、配混量和制膜条件示于表2、物性示于表3。
(实施例4)
将PP-1设为95重量％、含碳酸钙母料(MB-1)设为1重量％，除此以外，用与实施例1同样的方法得到薄膜。将得到的含孔洞薄膜的聚丙烯树脂的分子结构示于表1、配混量和制膜条件示于表2、物性示于表3。
(实施例5)
作为构成含孔洞薄膜的聚丙烯树脂，使用Mw/Mn＝7.7、Mz+1/Mn＝140、MFR＝5.0g/10分钟、[mmmm]＝97.3％的丙烯均聚物“SA4L”(Japan Polypropylene Corporation制造)(PP-2)，将PP-2设为91重量％、包含50质量％的PP-2和50质量％的碳酸钙(备北粉化工业株式会社制造的“PO150B-10”)的含碳酸钙母料(MB-2)设为5重量％，除此以外，用与实施例1同样的方法得到薄膜。将得到的含孔洞薄膜的聚丙烯树脂的分子结构示于表1、配混量和制膜条件示于表2、物性示于表3。
(实施例6)
将横向拉伸的热固定温度设为165℃，除此以外，用与实施例4同样的方法得到薄膜。将得到的含孔洞薄膜的聚丙烯树脂的分子结构示于表1、配混量和制膜条件示于表2、物性示于表3。
(比较例1)
作为构成含孔洞薄膜的聚丙烯树脂，使用“FS2011DG3”(住友化学株式会社制造、Mw/Mn＝4.0、Mz+1/Mn＝21、MFR＝2.5g/10分钟、[mmmm]＝97.0％、乙烯量＝0.6mol％)(PP-3)，将91重量％的PP-3、5重量％的含碳酸钙母料(MB-3) 和4重量％的上述二氧化钛母料(MB-T)进行干式混合，其中，所述含碳酸钙母料(MB-3)包含50重量％的PP-3和50重量％的碳酸钙(备北粉化工业株式会社制造的“PO150B-10”)，将纵向拉伸温度设为125℃、横向拉伸的预热温度设为170℃、拉伸温度设为155℃、热固定温度设为165℃，除此以外，用与实施例1同样的方法得到薄膜。将得到的含孔洞薄膜的聚丙烯树脂的分子结构示于表1、配混量和制膜条件示于表2、物性示于表3。
(比较例2)
将热固定温度设为168℃，除此以外，用与比较例1同样的方法得到薄膜。将得到的含孔洞薄膜的聚丙烯树脂的分子结构示于表1、配混量和制膜条件示于表2、物性示于表3。
(比较例3)
将“FS2011DG3”设为81重量％、含碳酸钙母料(MB-3)设为15重量％，除此以外，用与比较例1同样的方法得到薄膜。将得到的含孔洞薄膜的聚丙烯树脂的分子结构示于表1、配混量和制膜条件示于表2、物性示于表3。
(比较例4)
将“FS2011DG3”设为95重量％、含碳酸钙母料(MB-3)设为1重量％，除此以外，用与比较例1同样的方法得到薄膜。将得到的含孔洞薄膜的聚丙烯树脂的分子结构示于表1、配混量和制膜条件示于表2、物性示于表3。
根据上述结果，由实施例得到的含孔洞薄膜的耐热性高，因此热封后的外观优异，使用薄膜制袋时可以将热封温度设定为更高温度，或者在涂布、印刷的干燥时能够进行高温干燥，可以实现生产的高效化。相对于此，比较例中得到的含孔洞薄膜的性能不充分。
[表1]
[表2]
[表3]
产业上的可利用性
本发明的含孔洞聚丙烯薄膜可以广泛用于包装用途，由于耐热性高，因此，例如热封后的外观优异，使用薄膜制袋时能够在更高温度下进行热封，另外，在涂布、印刷的干燥时能够进行高温干燥，可以实现生产的高效化。
另外，可以使用以往难以使用的涂布剂、墨、层压粘接剂等，还适用于模内标签用途的薄膜、发动机等的绝缘薄膜、太阳能电池的背板的基体薄膜等工业用途。

Claims (4)

1.一种含孔洞聚丙烯薄膜，其特征在于，其是以聚丙烯树脂作为主体而构成的、含有发泡剂的含孔洞薄膜，构成薄膜的聚丙烯树脂满足下述1)～4)的条件，含孔洞薄膜的表观比重为0.90以下，
1)全同立构五单元组分率的下限为96％，
2)除了丙烯之外的共聚单体量的上限为0.1mol％，
3)在230℃、2.16kgf下测定的熔体流动速率(MFR)的下限为1g/10分钟，
4)z+1均分子量(Mz+1)/数均分子量(Mn)的下限为50。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其是沿长度方向拉伸3～8倍、沿宽度方向拉伸4～20倍而得到的含孔洞聚丙烯薄膜。
3.根据权利要求1或2所述的含孔洞聚丙烯薄膜，其中，所述发泡剂是选自无机系填料、或有机系填料中的一种或两种以上。
4.根据权利要求3所述的含孔洞聚丙烯薄膜，其中，所述无机系填料为碳酸钙、二氧化硅，所述有机系填料为聚丙烯酸甲酯。
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