KR20150086319A - 타이거 스트라이프가 완화 또는 제거되고 우수한 기계적 특성이 유지된 ｐｐ 화합물 - Google Patents

타이거 스트라이프가 완화 또는 제거되고 우수한 기계적 특성이 유지된 ｐｐ 화합물 Download PDF

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Abstract

폴리프로필렌 조성물 (PP), 상기 폴리프로필렌 조성물 (PP) 을 포함하는 물품 뿐만 아니라 성형 물품의 제조를 위한 상기 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 용도 및 표면 위의 타이거 스트라이프를 감소시키기 위한 상기 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 용도가 제공된다.

Description

타이거 스트라이프가 완화 또는 제거되고 우수한 기계적 특성이 유지된 ＰＰ 화합물 {PP COMPOUNDS WITH ALLEVIATED OR ELIMINATED TIGER STRIPE AND RETAINED EXCELLENT MECHANICAL PROPERTIES}
본 발명은 폴리프로필렌 조성물 (PP), 상기 폴리프로필렌 조성물 (PP) 을 포함하는 물품 뿐만 아니라 성형 물품의 제조를 위한 상기 폴리프로필렌 조성물의 용도 및 물품 표면 위의 타이거 스트라이프 (tiger stripe) 를 감소시키기 위한 상기 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 용도에 관한 것이다.
오늘날, 폴리프로필렌은 자동차 부품 예컨대 범퍼, 도어 패널, 대시보드 또는 도어 클래딩을 위해 선택되는 중합체이다. 특히, 헤테로상 프로필렌 공중합체는 그들이 강성 (stiffness) 과 양호한 충격 거동을 조합하므로 적합하다. 헤테로상 프로필렌 공중합체는 당업계에 잘 알려져 있고, 엘라스토머성 공중합체가 분산되어 있는 폴리프로필렌 단독중합체 또는 랜덤 폴리프로필렌 공중합체인 매트릭스를 포함한다. 따라서, 폴리프로필렌 매트릭스는 매트릭스의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 포유물 (inclusion) 을 함유하며, 상기 포유물은 엘라스토머를 함유한다. 용어 포유물은 매트릭스 및 포유물이 헤테로상 프로필렌 공중합체 내에서 상이한 상을 형성하는 것을 나타내며, 상기 포유물은 예를 들어 고해상도 현미경관찰, 예컨대 전자 현미경관찰 또는 주사력 현미경관찰에 의해 가시적이다.
시판 중인 폴리프로필렌이 강성과 충격 특성 사이에 매우 양호한 균형을 달성함에도 불구하고, 그러한 시스템에 대한 전체적 프로파일 요건은 점점더 부담이 커지고 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌은 전형적으로 요망되는 물품 예컨대 자동차 및 가정용 물품으로 사출 성형된다. 그러나, 예를 들어 자동차 범퍼, 도어 패널, 대시보드 또는 도어 클래딩과 같은 물품은 비교적 크므로, 폴리프로필렌 수지의 필수적인 긴 흐름 경로로 인해 광학적 불규칙성이 흔히 발생한다.
타이거 스트라이프 (tiger stripe), 플로우 마크 (flow mark) 또는 플로우 라인 (flow line) 으로도 알려져 있는 그러한 표면 결함은 사출 성형 동안 용융 흐름 방향에 수직하는 일련의 교대하는 고광택 및 저광택 스트립 (strip) 으로서 나타나므로 표면 미관을 악화시킨다.
이와 관련하여, 다른 물리적 특성들의 양호한 균형을 유지하면서, 이러한 표면 결함을 회피하려는 많은 시도가 있어 왔으며, 예를 들어 DE 19754061 이다. 그러나, 타이거 스트라이프의 발생이 충분히 방지될 수 없거나, 중합체 조성물의 기계적 특성이 불만족스러운 것으로 밝혀졌다.
따라서, 타이거 스트라이프의 발생을 추가로 감소시킬 필요가 당업계에 남아 있다. 그에 더하여, 타이거 스트라이프의 발생을 감소시킬 필요 뿐만 아니라 기계적 특성 예컨대 충격/강성 거동을 매우 높은 수준으로 유지할 필요가 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리프로필렌 조성물로서, 그것으로 제조된 물품의 표면 위에 타이거 스트라이프를 전혀 나타내지 않거나 오직 적은 타이거 스트라이프만 나타내는 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다. 그에 더하여, 본 발명의 목적은 타이거 스트라이프를 나타내지 않을 뿐만 아니라 기계적 특성, 예컨대 우수한 균형 잡힌 강성/충격 거동을 유지하는 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다.
상기 및 다른 목적이 본 발명의 주제에 의해 해결된다.
본 발명의 구체적 발견은 용융 흐름 지수 MFR2 에서 상이하고 특정한 양으로 존재하는 2 가지 헤테로상 프로필렌 공중합체의 조합을 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (PP) 을 제공하는 것이다.
본 발명의 첫번째 양상에 따르면,
a) 20.0 내지 80.0 g/10 min 의 용융 흐름 지수 MFR2 (230 ℃, 2.16 ㎏) 를 갖는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1), 및
b) 0.05 내지 2.0 g/10 min 의 용융 흐름 지수 MFR2 (230 ℃, 2.16 ㎏) 를 갖는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2)
를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (PP) 로서,
i) 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 의 양은, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 총 중량을 기준으로, 66.6 내지 95.2 wt.-% 범위이고,
ii) 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 양은, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 총 중량을 기준으로, 4.8 내지 33.4 wt.-% 범위인
폴리프로필렌 조성물 (PP) 이 제공된다.
놀랍게도 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물 (PP) 이 그것으로 제조된 물품의 표면 위에 타이거 스트라이프를 전혀 나타내지 않거나 오직 적은 타이거 스트라이프만 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 게다가, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 부품은 타이거 스트라이프를 나타내지 않을 뿐만 아니라 중요한 기계적 특성, 예컨대 강성 및 충격 거동이 선행 기술 제품과 비슷하게 높은 수준이다.
본 발명의 목적을 위해, 하기 용어가 하기 의미를 갖는다고 이해될 것이다:
표현 "헤테로상" 은 엘라스토머성 공중합체가 매트릭스에 (미세하게) 분산되어 있음을 나타낸다. 다시 말하면, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체가 매트릭스 내의 포유물을 형성한다. 따라서, 매트릭스는 매트릭스의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 포유물을 함유하고, 상기 포유물은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체를 함유한다. 본 발명에 따른 용어 "포유물" 은 바람직하게는 매트릭스 및 포유물이 헤테로상 프로필렌 공중합체 내에서 상이한 상을 형성하는 것을 나타내며, 상기 포유물은 예를 들어 고해상도 현미경관찰, 예컨대 전자 현미경관찰 또는 주사력 현미경관찰에 의해 가시적이다.
최종 조성물은 아마도 복합 구조를 가질 것이다. 예를 들어, 헤테로상 프로필렌 공중합체의 매트릭스는 엘라스토머성 공중합체 및 임의적 첨가제가 함께 또는 개별적으로 그안에 분산된 포유물을 형성하는 조성물의 매트릭스인 연속적 또는 비연속적 상을 형성할 수 있다.
본 발명의 또다른 양상에 따르면, 상기 폴리프로필렌 조성물 (PP) 을 포함하고, 바람직하게는 그것으로 이루어지는, 물품이 제공된다. 바람직하게는 상기 물품은 성형 물품, 바람직하게는 사출 성형 물품이다. 본 발명의 추가의 양상은 성형 물품, 바람직하게는 사출 성형 물품의 제조를 위한 상기 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 추가의 양상은 물품의 제조에 있어서 물품 표면 위의 타이거 스트라이프를 감소시키기 위한 상기 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 용도에 관한 것이다.
하기에서 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 바람직한 구현예 또는 기술적 세부사항을 언급할 때, 이들 바람직한 구현예 또는 기술적 세부사항은 또한 폴리프로필렌 조성물 (PP) 을 포함하는 본 발명의 물품 뿐만 아니라 성형 물품의 제조를 위한 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 용도 및 물품에서 물품 표면 위의 타이거 스트라이프를 감소시키기 위한 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 용도를 언급한다고 이해되어야 한다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 는 a) 20.0 내지 75.0 g/10 min 의 용융 흐름 지수 MFR2 (230 ℃, 2.16 ㎏), 및/또는 b) 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 의 총 중량을 기준으로, 15.0 내지 25.0 wt.-% 의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획 (25 ℃), 및/또는 c) 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 의 총 중량을 기준으로, 15.0 wt.-% 미만의 에틸렌 함량, 및/또는 d) 2.0 내지 3.0 dl/g 의 고유 점도 (IV) 를 갖는 무정형 (AM) 상, 및/또는 e) 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 의 무정형 (AM) 상의 총 중량을 기준으로, 33.0 내지 40.0 wt.-% 의 에틸렌 함량을 갖는 무정형 (AM) 상을 갖는다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 는 a) 0.1 내지 2.0 g/10 min 의 용융 흐름 지수 MFR2 (230 ℃, 2.16 ㎏), 및/또는 b) 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 총 중량을 기준으로, 9.0 내지 20.0 wt.-% 의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획 (25 ℃), 및/또는 c) 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 총 중량을 기준으로, 3.0 내지 8.0 wt.-% 의 에틸렌 함량, 및/또는 d) 3.0 내지 4.0 dl/g 의 고유 점도 (IV) 를 갖는 무정형 (AM) 상, 및/또는 e) 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 무정형 (AM) 상의 총 중량을 기준으로, 30.0 내지 37.0 wt.-% 의 에틸렌 함량을 갖는 무정형 (AM) 상을 갖는다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 는 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM1) 및 상기 매트릭스 (PM1) 에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM1) 를 포함하고/거나 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 는 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM2) 및 상기 매트릭스 (PM2) 에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM2) 를 포함한다. 바람직하게는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 의 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM1) 는 a) 30.0 내지 250.0 g/10 min 의 용융 흐름 지수 MFR2 (230 ℃, 2.16 ㎏), 및/또는 b) 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 의 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM1) 의 총 중량을 기준으로, 0.8 내지 3.0 wt.-% 의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획 (25 ℃) 을 갖는다. 또한 바람직하게는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM2) 는 a) 0.1 내지 3.0 g/10 min 의 용융 흐름 지수 MFR2 (230 ℃, 2.16 ㎏), 및/또는 b) 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM2) 의 총 중량을 기준으로, 2.0 wt.-% 미만의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획 (25 ℃) 을 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총 중량을 기준으로, 40.0 - 60.0 wt.-% 의 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1), 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총 중량을 기준으로, 3.0 - 20.0 wt.-% 의 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2), 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총 중량을 기준으로, 5.0 - 20.0 wt.-% 의 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE) 로서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE) 의 총 중량을 기준으로 50.0 wt.-% 이상의 에틸렌 단위의 함량을 갖는 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE), 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총 중량을 기준으로, 5.0 - 10.0 wt.-% 의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 및 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총 중량을 기준으로, 15.0 - 25.0 wt.-% 의 무기 필러 (F) 를 포함한다. EE, HDPE 및 F 를 함유하는 조성물은 타이거 스트라이프를 나타내지 않으면서, 우수한 기계적 특성, 예컨대 우수한 균형 잡힌 강성/충격 거동을 보일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE) 는 a) 에틸렌 단위 및 C4 내지 C12 α-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위를 포함하고/거나, b) 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE) 의 총 중량을 기준으로, 50.0 내지 75.0 wt.-% 의 에틸렌 단위의 함량을 갖고/거나, c) 0.25 내지 30.0 g/10 min 의 용융 흐름 지수 MFR1 (190 ℃, 2.16 ㎏) 를 갖는다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 은 0.2 내지 15.0 g/10 min 의 용융 흐름 지수 MFR1 (190 ℃, 2.16 ㎏), 및/또는 930 ㎏/㎥ 이상의 밀도를 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 무기 필러 (F) 는 탈크, 미카, 칼슘 카르보네이트, 규조질, 월라스토나이트 및 카올린으로 이루어지는 군으로부터 선택되고/거나, 0.65 내지 20 ㎛ 의 평균 입자 크기 d 50 를 갖는다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 a) 1500 ㎫ 이상의 휨 탄성계수 (flexural modulus), 및/또는 b) 30 kJ/㎡ 초과의 아이조드 노치드 충격 강도 (izod notched impact strength) (23 ℃) 를 갖는다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및/또는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 는 α-핵형성되고 (α-nucleated), 바람직하게는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 는 α-핵형성된다.
하기에서 본 발명이 더욱 상세히 기재된다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 를 포함한다. 게다가, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 는 20.0 내지 80.0 g/10 min 의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 흐름 지수 MFR2 (230 ℃, 2.16 ㎏) 를 갖고, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 는 0.05 내지 2.0 g/10 min 의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 흐름 지수 MFR2 (230 ℃, 2.16 ㎏) 를 갖는다. 그에 더하여, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 총 중량을 기준으로, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 의 양은 66.6 내지 95.2 wt.-% 범위이고, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 양은 4.8 내지 33.4 wt.-% 범위이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 바람직하게는 높은 강성, 즉 1,500 ㎫ 이상, 바람직하게는 1,500 내지 2,700 ㎫, 더욱 바람직하게는 1,600 내지 2,600 ㎫ 의 휨 탄성계수가 특색이다. 예를 들어, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 1,700 내지 2,500 ㎫, 예컨대 1,720 내지 2,500 ㎫ 의 휨 탄성계수가 특색이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 15 ㎫ 초과, 더욱 바람직하게는 17 ㎫ 초과, 가장 바람직하게는 17 초과 내지 30 ㎫ 의 인장 강도를 갖는다.
부가적으로 또는 대안적으로, 또한 충격 강도는 상당히 높을 것이다. 따라서 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 바람직하게는 30 kJ/㎡ 초과, 더욱 바람직하게는 40 kJ/㎡ 이상의 아이조드 노치드 충격 강도 (+23 ℃) 가 특색이라고 인식된다. 예를 들어, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 바람직하게는 40 내지 60 kJ/㎡ 또는 45 내지 55 kJ/㎡ 범위의 아이조드 노치드 충격 강도 (+23 ℃) 가 특색이다.
폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 바람직하게는 1500 ㎫ 이상의 휨 탄성계수, 및/또는 30 kJ/㎡ 초과의 아이조드 노치드 충격 강도 (+23 ℃) 를 갖는다고 인식된다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 1500 ㎫ 이상의 휨 탄성계수, 및 30 kJ/㎡ 초과의 아이조드 노치드 충격 강도 (+23 ℃) 를 갖는다.
폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 특히 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 에 의해 정의된다.
따라서, 모든 성분이 이제 더욱 상세히 정의된다.
제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 는 바람직하게는 본원에 정의된 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM1) 가 매트릭스를 구성하고, 상기 매트릭스에 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM1) 가 분산되어 있는 헤테로상 시스템이다.
따라서, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 일부인 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 는 프로필렌 이외에 또한 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 일부인 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 는 프로필렌 이외에 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 용어 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 는
(a) 프로필렌
및
(b) 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀
에서 유도가능한 단위를 포함하는, 바람직하게는 그것으로 이루어지는, 폴리프로필렌으로서 이해된다.
따라서, 본 발명에 따른 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1), 즉 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 일부인 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 는 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하며, 특히 그것으로 이루어진다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 는 - 프로필렌 이외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐에서 유도가능한 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 는 프로필렌 및 에틸렌에서 유도가능한 단위만을 포함한다. 더욱더 바람직하게는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM1) 만 에틸렌 공단량체를 함유한다.
따라서 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM1) 에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM1) 는 프로필렌 단량체 단위 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위를 포함한다고 인식된다. 예를 들어, 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM1) 에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM1) 는 프로필렌 단량체 단위 및 에틸렌 공단량체 단위를 포함한다.
따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM1) 는 바람직하게는 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR) 이지만, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM1) 가 분산되어 있는 매트릭스는 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM1) 이다.
폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 일부인 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 는 바람직하게는, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 의 총 중량을 기준으로, 15.0 wt.-% 미만, 바람직하게는 12.0 wt.-% 미만, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 10.0 wt.-%, 가장 바람직하게는 5.0 내지 10.0 wt.-% 의 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량을 갖는다고 인식된다.
폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 일부인 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획 (23 ℃) 은 바람직하게는, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 의 총 중량을 기준으로, 15.0 내지 25.0 wt.-%, 바람직하게는 18.0 내지 22.0 wt.-%, 가장 바람직하게는 18.0 내지 20 wt.-% 이다.
부가적으로 또는 대안적으로, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 일부인 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 는 20.0 내지 80.0 g/10 min, 바람직하게는 20.0 내지 75.0 g/10 min, 더욱 바람직하게는 20.0 내지 60.0 g/10 min, 가장 바람직하게는 30.0 내지 50.0 g/10 min 의 용융 흐름 지수 MFR2 (230 ℃, 2.16 ㎏) 를 갖는다. 예를 들어, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 일부인 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 는 30.0 내지 40.0 g/10 min 또는 35.0 내지 40.0 g/10 min 의 용융 흐름 지수 MFR2 (230 ℃, 2.16 ㎏) 를 갖는다.
제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 의 일부인 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM1) 는 프로필렌 단독중합체이다. 다시 말해서, 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM1) 의 공단량체 함량은 0.5 wt.-% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 wt.-% 이하, 가장 바람직하게는 0.1 wt.-% 이하이다. 중량 백분율은 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM1) 의 총 중량을 기준으로 한다.
다시 말하면, 본 발명 전체에서 사용되는 표현 폴리프로필렌 단독중합체 또는 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM1) 는 실질적으로, 즉 99.5 wt.-% 이상의, 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서 폴리프로필렌 단독중합체에서 프로필렌 단위만 탐지가능하다.
게다가, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 의 일부인 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM1) 의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획은 상당히 낮다고 인식된다. 따라서, 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM1) 의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획 (25 ℃) 은, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 의 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM1) 의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.8 내지 3.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0 wt.-%, 가장 바람직하게는 1.3 내지 2.5 wt.-% 이다. 예를 들어, 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM1) 의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획 (25 ℃) 은, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 의 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM1) 의 총 중량을 기준으로, 1.4 내지 2.3 wt.-% 이다.
부가적으로 또는 대안적으로, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 의 일부인 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM1) 는 상당히 높은 용융 흐름 지수를 갖는다. 따라서, 바람직하게는 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM1) 는 30.0 내지 250.0 g/10 min, 바람직하게는 40.0 내지 160.0 g/10 min, 더욱 바람직하게는 80.0 내지 120.0 g/10 min, 더욱더 바람직하게는 90.0 내지 110.0 g/10 min, 가장 바람직하게는 95.0 내지 105.0 g/10 min 의 용융 흐름 지수 MFR2 (230 ℃, 2.16 ㎏) 를 갖는다.
폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 일부인 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 의 추가의 본질적 성분은 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM1) 에 분산되어 있는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM1) 이다.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM1) 에서 사용되는 공단량체에 관하여 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 에 대해 제공된 정보를 참조한다. 따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM1) 는 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM1) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하며, 특히 그것으로 이루어진다. 더욱 구체적으로, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM1) 는 - 프로필렌 이외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐에서 유도가능한 단위를 포함한다. 따라서, 특히 바람직한 구현예에서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM1) 는 프로필렌 및 에틸렌에서 유도가능한 단위만을 포함한다.
따라서 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM1) 에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM1) 는 프로필렌 단량체 단위 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위를 포함한다고 인식된다. 예를 들어, 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM1) 에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM1) 는 프로필렌 단량체 단위 및 에틸렌 공단량체 단위를 포함한다.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM1) 의 주된 양이 주위 온도에서 자일렌에 가용성이므로 (XCS 함량; 즉 자일렌 저온 가용물 함량), 제 1 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HPP1) 의 XCS 함량은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM1), 즉 무정형 상의 양과 관련되나, 반드시 정확히 동일한 것은 아니다. 예를 들어, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM1) 는 에틸렌 농도가 매우 높은 부분을 또한 포함할 수 있으며, 그 부분은 결정질이므로 저온 자일렌에 불용성일 것이다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 일부인 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 는 2.0 내지 3.0 dl/g, 바람직하게는 2.0 내지 2.7 dl/g 의 고유 점도 (IV) 를 갖는 무정형 (AM) 상을 갖는다.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM1) 내의 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량은 비교적 낮다. 따라서, 하나의 구현예에서 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 의 무정형 분획의 공단량체 함량, 더욱 바람직하게는 에틸렌 함량은, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 의 무정형 (AM) 상의 총 중량을 기준으로, 33.0 내지 40.0 wt.-%, 바람직하게는 33.0 내지 38.0 wt.-%, 가장 바람직하게는 34.0 내지 38.0 wt.-% 이다.
대안적으로, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 는 20.0 내지 80.0 g/10 min 의 용융 흐름 지수 MFR2 (230 ℃, 2.16 ㎏) 를 갖는 프로필렌 단독중합체 또는 랜덤 프로필렌 공중합체 또는 블록 프로필렌 공중합체이다.
제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 와 같이, 또한 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 도 본원에 정의된 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM2) 가 매트릭스를 구성하고, 상기 매트릭스에 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM2) 가 분산되어 있는 헤테로상 시스템이다.
따라서, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 일부인 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 는 프로필렌 이외에 또한 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 일부인 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 는 프로필렌 이외에 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 용어 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 는
(a) 프로필렌
및
(b) 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀
에서 유도가능한 단위를 포함하는, 바람직하게는 그것으로 이루어지는, 폴리프로필렌으로서 이해된다.
따라서, 본 발명에 따른 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2), 즉 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 일부인 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 는 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하며, 특히 그것으로 이루어진다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 는 - 프로필렌 이외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐에서 유도가능한 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 는 에틸렌 및 프로필렌에서 유도가능한 단위만을 포함한다. 더욱더 바람직하게는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM2) 만 에틸렌 공단량체를 함유한다.
따라서 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM2) 에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM2) 는 프로필렌 단량체 단위 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위를 포함한다고 인식된다. 예를 들어, 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM2) 에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM2) 는 프로필렌 단량체 단위 및 에틸렌 공단량체 단위를 포함한다.
따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM2) 는 바람직하게는 에틸렌 프로필렌 엘라스토머이지만, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM2) 가 분산되어 있는 매트릭스는 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM2) 이다.
폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 일부인 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 는 바람직하게는, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 총 중량을 기준으로, 3.0 내지 8.0 wt.-%, 바람직하게는 3.0 내지 7.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 6.0 wt.-%, 가장 바람직하게는 4.1 내지 5.1 wt.-% 의 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량을 갖는다고 인식된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 는, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 총 중량을 기준으로, 9.0 내지 20.0 wt.-%, 바람직하게는 10.0 내지 15.0 wt.-%, 가장 바람직하게는 12.0 내지 14.0 wt.-% 의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획 (25 ℃) 을 갖는다.
부가적으로 또는 대안적으로, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 일부인 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 는 0.05 내지 2.0 g/10 min, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 g/10 min, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.0 g/10 min, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.5 g/10 min 의 용융 흐름 지수 MFR2 (230 ℃, 2.16 ㎏) 를 갖는다. 예를 들어, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 일부인 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 는 0.2 내지 0.3 g/10 min 의 용융 흐름 지수 MFR2 (230 ℃, 2.16 ㎏) 를 갖는다.
따라서, 본 발명의 하나의 구체적 요건은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 의 용융 흐름 지수 MFR2 가 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 용융 흐름 지수 MFR2 (230 ℃, 2.16 ㎏) 와 상이한 것이다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 는 20.0 내지 80.0 g/10 min 의 용융 흐름 지수 MFR2 (230 ℃, 2.16 ㎏) 를 갖고, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 는 0.05 내지 2.0 g/10 min 의 용융 흐름 지수 MFR2 (230 ℃, 2.16 ㎏) 를 갖는다. 예를 들어, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 는 20.0 내지 75.0 g/10 min 의 용융 흐름 지수 MFR2 (230 ℃, 2.16 ㎏) 를 갖고, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 는 0.2 내지 0.5 g/10 min 의 용융 흐름 지수 MFR2 (230 ℃, 2.16 ㎏) 를 갖는다.
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 일부인 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM2) 는 프로필렌 단독중합체이다. 다시 말해서, 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM2) 의 공단량체 함량은 0.5 wt.-% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 wt.-% 이하, 가장 바람직하게는 0.1 wt.-% 이하이다. 중량 백분율은 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM2) 의 총 중량을 기준으로 한다.
다시 말하면, 본 발명 전체에서 사용되는 표현 폴리프로필렌 단독중합체 또는 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM2) 는 실질적으로, 즉 99.5 wt.-% 이상의, 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 단독중합체에서 프로필렌 단위만 탐지가능하다.
게다가, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 일부인 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM2) 의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획은 상당히 낮다고 인식된다. 따라서, 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM2) 의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획 (25 ℃) 은, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM2) 의 총 중량을 기준으로, 2.0 wt.-% 미만, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0 wt.-% 이다. 예를 들어, 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM2) 의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획 (25 ℃) 은, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM2) 의 총 중량을 기준으로, 1.0 내지 2.0 wt.-% 이다.
부가적으로 또는 대안적으로, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 일부인 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM2) 는 또한 상당히 낮은 용융 흐름 지수를 갖는다. 따라서, 바람직하게는 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM2) 는 0.1 내지 3.0 g/10 min, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 g/10 min, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0 g/10 min, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5 g/10 min 의 용융 흐름 지수 MFR2 (230 ℃, 2.16 ㎏) 를 갖는다.
폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 일부인 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 추가의 본질적 성분은 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM2) 에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM2) 이다.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM2) 에서 사용되는 공단량체에 관하여 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 에 대해 제공된 정보를 참조한다. 따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM2) 는 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM2) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하며, 특히 그것으로 이루어진다. 더욱 구체적으로, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM2) 는 - 프로필렌 이외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐에서 유도가능한 단위를 포함한다. 따라서, 특히 바람직한 구현예에서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM2) 는 프로필렌 및 에틸렌에서 유도가능한 단위만을 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 일부인 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 는 3.0 내지 4.0 dl/g, 바람직하게는 3.5 내지 4.0 dl/g 의 고유 점도 (IV) 를 갖는 무정형 (AM) 상을 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 무정형 (AM) 상의 공단량체 함량, 더욱 바람직하게는 에틸렌 함량은, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 무정형 (AM) 상의 총 중량을 기준으로, 30.0 내지 37.0 wt.-%, 바람직하게는 30.0 내지 35.0 wt.-% 이다.
위에 명시된 바와 같이, 본 발명의 하나의 요건은 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 일부인 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 가 특정한 양으로 제공되는 것이다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 총 중량을 기준으로, 66.6 내지 95.2 wt.-% 범위의 양의 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및, 4.8 내지 33.4 wt.-% 범위의 양의 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 를 포함한다고 인식된다.
예를 들어, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 총 중량을 기준으로, 70.0 내지 95.0 wt.-% 의 양의 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및 5.0 내지 30.0 wt.-% 의 양의 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 를 포함한다. 대안적으로, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 총 중량을 기준으로, 80.0 내지 95.0 wt.-% 의 양의 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및 5.0 내지 20.0 wt.-% 의 양의 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 를 포함한다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 총 중량을 기준으로, 85.0 내지 95.0 wt.-%, 예컨대 90.0 내지 95.0 wt.-% 의 양의 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1), 및 5.0 내지 15.0 wt.-%, 예컨대 5.0 내지 10.0 wt.-% 의 양의 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 를 포함한다.
부가적으로 또는 대안적으로, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 와 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 사이의 중량비 [(HPP1)/(HPP2)] 는 20/1 내지 2/1 범위, 더욱 바람직하게는 15/1 내지 3/1 범위, 가장 바람직하게는 12/1 내지 3/1 범위이다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 전형적 첨가제, 예컨대 산 제거제, 항산화제, 핵형성제 (nucleating agent), 광 안정화제, 슬립제 (slip agent), 및/또는 안료를 추가로 포함할 수 있다고 인식된다. 바람직하게는 무기 필러를 배제한 첨가제의 양은, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총 중량을 기준으로, 7.0 wt.-% 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 wt.-% 이하일 것이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 중량을 기준으로, 40.0 - 60.0 wt.-% 의 양의 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및 3.0 - 20.0 wt.-% 의 양의 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 를 포함한다. 예를 들어, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 중량을 기준으로, 45.0 - 55.0 wt.-% 의 양의 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및 3.0 - 15.0 wt.-% 의 양의 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 를 포함한다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 다음으로 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE) 를 추가로 포함하여 충격 특성을 개선할 수 있다고 인식된다. 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE) 는 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 일부인 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM1) 및 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM2) 와 (화학적으로) 상이하다는 점에 유의해야 한다.
엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE) 는 에틸렌 단위 및 C4 내지 C12 α-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위, 특히 에틸렌 단위 및 C4 내지 C8 α-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 포함한다. 바람직하게는, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE) 는 에틸렌 단위 및 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택되는 공단량체 단위를 포함하며, 특히 그것으로 이루어진다. 더욱 구체적으로, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE) 는 - 에틸렌 이외에 - 1-부텐 및/또는 1-옥텐에서 유도가능한 단위를 포함한다. 따라서, 특히 바람직한 구현예에서 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE) 는 에틸렌 및 1-옥텐에서 유도가능한 단위만을 포함한다.
엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE) 내의 에틸렌 함량은 비교적 높다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 일부인 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE) 의 에틸렌 함량은, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE) 의 총 중량을 기준으로, 50.0 wt.-% 이상, 바람직하게는 50.0 내지 75.0 wt.-% 이다. 예를 들어, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 일부인 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE) 의 에틸렌 함량은, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE) 의 총 중량을 기준으로, 60.0 내지 70.0 wt.-%, 예컨대 65.0 내지 70.0 wt.-% 이다.
부가적으로 또는 대안적으로, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 일부인 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE) 는 0.25 내지 30.0 g/10 min, 바람직하게는 0.25 내지 20.0 g/10 min, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 15.0 g/10 min, 가장 바람직하게는 0.25 내지 10.0 g/10 min 의 용융 흐름 지수 MFR1 (190 ℃, 2.16 ㎏) 를 갖는다.
따라서, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 일부인 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE) 는 바람직하게는, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE) 의 총 중량을 기준으로, 50.0 wt.-% 이상의 에틸렌 함량 및 0.25 내지 30.0 g/10 min 의 용융 흐름 지수 MFR1 (190 ℃, 2.16 ㎏) 를 갖는 엘라스토머성 에틸렌-1-옥텐 공중합체라고 인식된다. 예를 들어, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 일부인 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE) 는, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE) 의 총 중량을 기준으로, 65.0 내지 70.0 wt.-% 의 에틸렌 함량 및 0.25 내지 10.0 g/10 min 의 용융 흐름 지수 MFR1 (190 ℃, 2.16 ㎏) 를 갖는 엘라스토머성 에틸렌-1-옥텐 공중합체이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총 중량을 기준으로, 5.0 - 20.0 wt.-% 의 양의 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE) 를 포함한다. 예를 들어, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총 중량을 기준으로, 5.0 - 15.0 wt.-% 의 양의 또는 5.0 - 10.0 wt.-% 의 양의 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE) 를 포함한다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PP) 로부터 성형된 물품 표면의 항스크래치 특성을 개선하기 위해 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1), 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 및 임의적 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE) 다음으로 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 을 또한 포함할 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 은 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 일부인 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM1) 및 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM2) 및 임의적 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE) 와 (화학적으로) 상이하다.
본 발명에 따라 사용되는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 은 당업계에 잘 알려져 있고, 상업적으로 입수가능하다.
고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 은 바람직하게는 0.2 내지 15.0 g/10 min, 바람직하게는 0.5 내지 10.0 g/10 min, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10.0 g/10 min, 가장 바람직하게는 5.0 내지 10.0 g/10 min 의 용융 흐름 지수 MFR1 (190 ℃, 2.16 ㎏) 를 갖는다.
고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 은 전형적으로 930 ㎏/㎥ 이상, 바람직하게는 930 내지 970 ㎏/㎥, 더욱 바람직하게는 930 내지 950 ㎏/㎥ 의 밀도를 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총 중량을 기준으로, 5.0 - 10.0 wt.-% 의 양의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 을 포함한다. 예를 들어, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총 중량을 기준으로, 5 - 8 wt.-% 의 양의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 을 포함한다.
요망되는 수준의 강성에 도달하기 위해, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 바람직하게는 선택된 양의 무기 필러 (F) 를 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총 중량을 기준으로, 15.0 - 25.0 wt.-% 의 양의 무기 필러 (F) 를 포함한다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총 중량을 기준으로, 15.0 - 20.0 wt.-% 의 양의 무기 필러를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 무기 필러 (F) 는 탈크, 미카, 칼슘 카르보네이트, 규조질, 월라스토나이트 및 카올린으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 무기 필러 (F) 는 탈크이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 무기 필러 (F) 는 0.65 내지 20 ㎛ 의 평균 입자 크기 d 50 를 갖는다.
예를 들어, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 탈크를 무기 필러 (F) 로서 포함한다. 본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 에 사용되는 무기 필러는 0.65 내지 20 ㎛ 의 평균 입자 크기 d 50 를 갖는 탈크이다.
따라서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 바람직하게는
a) 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총 중량을 기준으로, 40.0 - 60.0 wt.-% 의 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1),
b) 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총 중량을 기준으로, 3.0 - 20.0 wt.-% 의 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2),
c) 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총 중량을 기준으로, 5.0 - 20.0 wt.-% 의 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE) 로서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE) 의 총 중량을 기준으로 50.0 wt.-% 이상의 에틸렌 단위의 함량을 갖는 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE),
d) 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총 중량을 기준으로, 5.0 - 10.0 wt.-% 의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 및
e) 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총 중량을 기준으로, 15.0 - 25.0 wt.-% 의 무기 필러 (F)
를 포함한다.
예를 들어, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 바람직하게는
a) 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총 중량을 기준으로, 45.0 - 55.0 wt.-% 의 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1),
b) 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총 중량을 기준으로, 3.0 - 15.0 wt.-% 의 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2),
c) 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총 중량을 기준으로, 5.0 - 15.0 wt.-% 의 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE) 로서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE) 의 총 중량을 기준으로 50.0 wt.-% 이상의 에틸렌 단위의 함량을 갖는 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE),
d) 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총 중량을 기준으로, 5.0 - 8.0 wt.-% 의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 및
e) 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총 중량을 기준으로, 15.0 - 20.0 wt.-% 의 무기 필러 (F)
를 포함한다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 산 제거제, 항산화제, 핵형성제, 광 안정화제, UV-안정화제, 슬립제, 항스크래치제 (예를 들어 유기 실리콘), 분산제 및 착색제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전형적 첨가제를 추가로 포함할 수 있다고 인식된다. 예를 들어, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 첨가제 예컨대 항산화제, UV-안정화제, 항스크래치제 (예를 들어 유기 실리콘), 분산제 및 착색제를 추가로 포함한다. 바람직하게는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PP) 내의 무기 필러 (F) 를 배제한 이들 첨가제의 양은, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총 중량을 기준으로, 14.0 wt.-% 이하, 예컨대 11.0 wt.-% 이하일 것이다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 항산화제, UV-안정화제, 항스크래치제 (예를 들어 유기 실리콘), 분산제 및 착색제를 첨가제로서, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총 중량을 기준으로, 3.0 내지 11.0 wt.-% 의 양으로, 바람직하게는 3.0 내지 8.0 wt.-% 의 양으로 포함한다.
바람직한 항스크래치제는 유기 실리콘이다. 예를 들어, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 항스크래치제, 예컨대 유기 실리콘을, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총 중량을 기준으로, 3.0 wt.-% 이하, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 wt.-% 의 양으로, 더욱 바람직하게는 약 1.0 wt.-% 의 양으로 포함한다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 바람직하게는 α-핵형성제를 함유한다. 더욱더 바람직하게는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 β-핵형성제를 함유하지 않는다. 본 발명에 따르면 핵형성제는 무기 필러 (F) 와 상이한 핵형성제로서 이해된다. 따라서, 핵형성제는 바람직하게는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
(i) 모노카르복시산 및 폴리카르복시산의 염, 예를 들어 소듐 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환된 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 소듐 2,2'-메틸렌비스 (4, 6,-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체 (위에 논의됨), 및
(v) 그들의 혼합물.
그러한 첨가제는 일반적으로 상업적으로 입수가능하고, 예를 들어, Hans Zweifel 의 "Plastic Additives Handbook", 5th edition, 2001 에 기재되어 있다.
가장 바람직하게는 α-핵형성제는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및/또는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 (및 따라서 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의) 일부이다. 따라서 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및/또는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 (및 따라서 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의) α-핵형성제 함량은 바람직하게는 5.0 wt.-% 이하이다. 바람직한 구현예에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및/또는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) (및 따라서 폴리프로필렌 조성물 (PP)) 는 3000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 2000 ppm 의, 특히 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디벤질리덴 소르비톨), 디벤질리덴소르비톨 유도체, 바람직하게는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 비닐시클로알칸 중합체, 비닐알칸 중합체, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, α-핵형성제를 함유한다.
바람직한 구현예에서 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및/또는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) (및 따라서 폴리프로필렌 조성물 (PP)) 는 비닐시클로알칸, 예컨대 비닐시클로헥산 (VCH), 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체를 α-핵형성제로서 함유한다. 바람직하게는 이러한 구현예에서 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 는 비닐시클로알칸, 예컨대 비닐시클로헥산 (VCH), 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체, 바람직하게는 비닐시클로헥산 (VCH) 을 함유한다. 바람직하게는 비닐시클로알칸은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및/또는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 내로 (및 따라서 폴리프로필렌 조성물 (PP) 내로) BNT 기술에 의해 도입되는 비닐시클로헥산 (VCH) 중합체이다. 더욱 바람직하게는 이러한 바람직한 구현예에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 내의 비닐시클로알칸, 예컨대 비닐시클로헥산 (VCH), 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체, 더욱 바람직하게는 비닐시클로헥산 (VCH) 중합체의 양은 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 200 ppm, 가장 바람직하게는 5 내지 100 ppm 이고, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 내의 비닐시클로알칸, 예컨대 비닐시클로헥산 (VCH), 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체, 더욱 바람직하게는 비닐시클로헥산 (VCH) 중합체의 양은 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 200 ppm, 가장 바람직하게는 5 내지 100 ppm 이다. 따라서 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 200 ppm, 가장 바람직하게는 5 내지 100 ppm 을 함유한다.
BNT-기술과 관련하여 국제 출원 WO 99/24478, WO 99/24479 및 특히 WO 00/68315 를 참조한다. 이러한 기술에 따르면 촉매계, 바람직하게는 지글러-나타 전구촉매는, 특히 특수 지글러-나타 전구촉매, 외부 공여체 및 조촉매를 포함하는, 촉매계의 존재 하에 하기 화학식:
CH2=CH-CHR3R4
[식 중, R3 및 R4 는 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나 또는 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬 기를 나타냄] 을 갖는 비닐 화합물을 중합함으로써 개질될 수 있고, 개질된 촉매는 본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물, 즉 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및/또는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2), 가장 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 제조에 사용된다. 중합된 비닐 화합물은 α-핵형성제로서 작용한다. 촉매의 개질 단계에서 비닐 화합물 대 고체 촉매 성분의 중량비는 바람직하게는 5 (5:1) 이하, 바람직하게는 3 (3:1) 이하, 가장 바람직하게는 0.5 (1:2) 내지 2 (2:1) 이다. 가장 바람직한 비닐 화합물은 비닐시클로헥산 (VCH) 이다.
본 발명의 또다른 양상에 따르면, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 와 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2), 임의적 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE), 임의적 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 임의적 무기 필러 (F) 및 추가의 임의적 첨가제를 압출기 내에서 블렌딩하고, 수득된 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1), 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 및 임의적 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 무기 필러 (F) 및 추가의 첨가제의 블렌드를 압출기 내에서 압출함으로써 제조된다. 본 발명에 따른 용어 "블렌딩" 은 둘 이상의 상이한, 이미 존재하는 재료, 즉 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1), 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 및 임의적 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 무기 필러 (F) 및 추가의 첨가제의 블렌드를 제공하는 작용을 언급한다.
본 발명의 조성물의 개별 성분, 즉 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 와 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 및 임의적 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 무기 필러 (F) 및 추가의 첨가제를 블렌딩하기 위해, 종래의 혼합 또는 블렌딩 장비, 예를 들어 밴부리 믹서 (Banbury mixer), 2-롤 러버 밀 (2-roll rubber mill), 부스-코-니더 (Buss-co-kneader) 또는 2 축 압출기 (twin screw extruder) 가 사용될 수 있다. 압출기로부터 회수된 중합체 재료는 통상적으로 펠렛 형태이다. 이러한 펠렛은 그 후 바람직하게는, 예를 들어 사출 성형에 의해, 추가로 가공되어 본 발명의 조성물의 물품 및 제품을 생성한다.
블렌딩 장비 내에서의 체류 시간 또는 압출기의 축 속도는 충분히 높은 정도의 균질화가 달성되도록 선택되어야 한다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 제조에 사용되는 모든 성분은 알려져 있고, 상업적으로 입수가능하다. 따라서, 또한 그들의 제조는 잘 알려져 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 는 바람직하게는 서로 독립적으로 순차 중합 공정, 즉 당업계에 알려진 다단계 공정으로 생성되며, 여기에서 상응하는 매트릭스 (폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM1) 및 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM2)) 는 서로 독립적으로 하나 이상의 슬러리 반응기에서 생성되고 후속적으로 엘라스토머성 공중합체 (엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM1) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM2)) 는 서로 독립적으로 하나 이상의, 즉 1 개 또는 2 개의 기체상 반응기(들)에서 생성된다.
더욱 정확히, 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM1) 를 하나 이상의 반응기 시스템 (상기 시스템은 하나 이상의 반응기를 포함함) 에서 생성하고, 상기 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM1) 를 후속 반응기 시스템 (상기 시스템은 하나 이상의 반응기를 포함함) 에 전달하고, 상기 후속 반응기 시스템에서 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM1) 의 존재 하에 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM1) 를 생성함으로써 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 가 수득된다.
부가적으로 또는 대안적으로, 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM2) 를 하나 이상의 반응기 시스템 (상기 시스템은 하나 이상의 반응기를 포함함) 에서 생성하고, 상기 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM2) 를 후속 반응기 시스템 (상기 시스템은 하나 이상의 반응기를 포함함) 에 전달하고, 상기 후속 반응기 시스템에서 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM2) 의 존재 하에 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM2) 를 생성함으로써 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 가 수득된다.
따라서, 각각의 중합 시스템은 하나 이상의 종래의 교반 슬러리 반응기 및/또는 하나 이상의 기체상 반응기를 포함할 수 있다. 바람직하게는 사용되는 반응기는 루프 및 기체상 반응기의 군으로부터 선택되고, 특히, 공정은 하나 이상의 루프 반응기 및 하나 이상의 기체상 반응기를 이용한다. 각각의 유형의 여러 개의 반응기, 예를 들어 1 개의 루프 및 2 개 또는 3 개의 기체상 반응기, 또는 2 개의 루프 및 1 개 또는 2 개의 기체상 반응기를 연속적으로 사용하는 것도 가능하다.
바람직하게는, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및/또는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 제조 공정은 지글러-나타 전구촉매, 외부 공여체 및 조촉매를 포함하는, 아래 상세히 기재된, 선택된 촉매계에 의한 예비중합을 또한 포함한다.
바람직한 구현예에서, 예비중합은 액체 프로필렌 중에서 벌크 슬러리 중합으로서 수행되며, 즉 액체상은 주로 프로필렌과, 적은 양의 기타 반응물 및 임의로 그안에 용해된 불활성 성분을 포함한다.
예비중합 반응은 전형적으로 0 내지 50 ℃, 바람직하게는 10 내지 45 ℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 ℃ 의 온도에서 수행된다.
예비중합 반응기 내의 압력은 중요하지 않으나, 반응 혼합물을 액체상으로 유지하기에 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.
촉매 성분은 바람직하게는 모두 예비중합 단계에 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분 (i) 및 조촉매 (ii) 가 별도로 공급될 수 있는 경우에, 조촉매 부분만 예비중합 단계에 도입되고 나머지 부분은 후속 중합 단계에 도입되는 것이 가능하다. 또한 그러한 경우에 예비중합 단계에 충분한 중합 반응이 일어나도록 많은 조촉매가 도입되는 것이 필수적이다.
예비중합 단계에 또한 기타 성분을 첨가하는 것이 가능하다. 따라서, 예비중합 단계에 수소가 첨가되어 예비중합체의 분자량을 제어할 수 있으며, 이는 당업계에 알려져 있다. 추가로, 대전방지 첨가제가 사용되어 입자가 서로 또는 반응기 벽에 부착하는 것을 방지할 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 파라미터의 정밀한 제어는 당해 기술분야의 통상의 지식에 속한다.
슬러리 반응기는 벌크 또는 슬러리로 작업하는 임의의 반응기, 예컨대 연속식 또는 단순 회분식 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기를 나타내며, 슬러리 반응기에서 중합체가 미립자 형태로 형성된다. "벌크" 는 60.0 wt.-% 이상의 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 바람직한 구현예에 따르면 슬러리 반응기는 벌크 루프 반응기를 포함한다.
"기체상 반응기" 는 임의의 기계 혼합 또는 유동층 반응기를 의미한다. 바람직하게는 기체상 반응기는 기체 속도 0.2 m/sec 이상의 기계 진탕 유동층 반응기를 포함한다.
본 발명의 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및/또는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 제조에 관한 특히 바람직한 구현예는 1 개의 루프 및 1 개 또는 2 개의 기체상 반응기의 조합 또는 2 개의 루프 및 1 개 또는 2 개의 기체상 반응기의 조합을 포함하는 공정으로 중합을 수행하는 것을 포함한다.
바람직한 다단계 공정은 예컨대 Borealis 에 의해 개발된 Borstar® 기술로서 알려진 슬러리-기체상 공정이다. 이와 관련하여, EP 0 887 379 A1, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 및 WO 00/68315 를 참조한다. 상기 문헌은 본원에 참조로 포함된다.
추가의 적합한 슬러리-기체상 공정은 Basell 의 Spheripol® 공정이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및/또는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 는, 바람직하게는 Spheripol® 또는 Borstar®-PP 공정으로, 아래 상세히 기재된 바와 같이 특수 지글러-나타 전구촉매를 특수 외부 공여체와 조합하여 사용하여 생성된다.
그러므로 하나의 바람직한 다단계 공정은 하기 단계를 포함할 수 있다:
- 제 1 슬러리 반응기 및 임의로 제 2 슬러리 반응기 (상기 2 가지 슬러리 반응기는 동일한 중합 조건을 사용함) 에서 특수 지글러-나타 전구촉매 (i), 외부 공여체 (iii) 및 조촉매 (ii) 를 포함하는, 예를 들어 아래 상세히 기재된, 선택된 촉매계의 존재 하에 폴리프로필렌 매트릭스를 생성하는 단계,
- 슬러리 반응기 생성물을 하나 이상의 제 1 기체상 반응기, 예컨대 1 개의 기체상 반응기 또는 연속적으로 연결된 제 1 및 제 2 기체상 반응기 내로 이송하는 단계,
- 상기 적어도 제 1 기체상 반응기에서 폴리프로필렌 매트릭스의 존재 하에 및 촉매계의 존재 하에 엘라스토머성 공중합체를 생성하는 단계,
- 중합체 생성물을 추가 가공을 위해 회수하는 단계.
위에 언급된 바람직한 슬러리-기체상 공정에 대해, 공정 조건에 관한 하기 일반 정보가 제공될 수 있다.
온도는 바람직하게는 40 내지 110 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃, 특히 60 내지 90 ℃ 이고, 압력은 20 내지 80 bar, 바람직하게는 30 내지 60 bar 이고, 임의로 분자량을 제어하기 위해 그 자체로 알려진 방식으로 수소를 첨가한다.
바람직하게는 루프 반응기에서 수행되는, 슬러리 중합의 반응 생성물은 그 후 후속 기체상 반응기(들)에 이송되며, 후속 기체상 반응기(들)에서 온도는 바람직하게는 50 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 100 ℃ 이고, 압력은 5 내지 50 bar, 바람직하게는 8 내지 35 bar 이고, 또한 임의로 분자량을 제어하기 위해 그 자체로 알려진 방식으로 수소를 첨가한다.
평균 체류 시간은 위에 기재된 반응기 구역들에서 다를 수 있다. 하나의 구현예에서, 슬러리 반응기, 예를 들어 루프 반응기에서의 평균 체류 시간은 0.5 내지 5 시간, 예를 들어 0.5 내지 2 시간이고, 기체상 반응기에서의 평균 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8 시간일 것이다.
요망되는 경우, 중합은 알려진 방식으로 초임계 조건 하에 슬러리, 바람직하게는 루프 반응기에서, 및/또는 응축 모드로서 기체상 반응기에서 실행될 수 있다.
본 발명에 따르면 헤테로상 폴리프로필렌은 바람직하게는 위에 기재된 다단계 중합 공정에 의해, 저급 알코올 및 프탈산 에스테르의 에스테르교환반응 산물을 함유하는 지글러-나타 전구촉매를 성분 (i) 로서 포함하는 촉매계의 존재 하에 수득된다.
본 발명에 따라 사용되는 전구촉매는 하기 단계에 의해 제조된다:
a) MgCl2 와 C1-C2 알코올의 분무 결정화 또는 에멀전 고체화 부가물을 TiCl4 와 반응시키는 단계,
b) 단계 a) 의 생성물과 하기 화학식 (I)
[식 중, R1' 및 R2' 는 독립적으로 적어도 C5 알킬임]
의 디알킬프탈레이트를 상기 C1 내지 C2 알코올과 상기 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트 사이의 에스테르교환반응이 일어나는 조건 하에 반응시켜 내부 공여체를 형성하는 단계,
c) 단계 b) 의 생성물을 세정하는 단계 또는
d) 임의로 단계 c) 의 생성물을 부가적 TiCl4 와 반응시키는 단계.
전구촉매는 예를 들어 특허 출원 WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 및 EP 0 491 566 에 정의된 바와 같이 생산된다. 이들 문헌의 내용은 본원에 참조로 포함된다.
첫째로 화학식 MgCl2*nROH [식 중, R 은 메틸 또는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임] 의 MgCl2 와 C1-C2 알코올의 부가물이 형성된다. 바람직하게는 알코올로서 에탄올이 사용된다.
첫째로 용융되고 그 후 분무 결정화 또는 에멀전 고체화되는, 부가물은 촉매 담체로서 사용된다.
다음 단계에서 화학식 MgCl2*nROH [식 중, R 은 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임] 의 분무 결정화 또는 에멀전 고체화 부가물이 TiCl4 와 접촉되어 티탄화된 담체를 형성하고, 그에 뒤이어 하기 단계들이 수행된다:
ㆍ 상기 티탄화된 담체에
(i) 화학식 (I) [식 중, R1' 및 R2' 는 독립적으로 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬임] 의 디알킬프탈레이트,
또는 바람직하게는
(ii) 화학식 (I) [식 중, R1' 및 R2' 는 동일하고 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬임] 의 디알킬프탈레이트,
또는 더욱 바람직하게는
(iii) 프로필헥실프탈레이트 (PrHP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디-이소-데실프탈레이트 (DIDP), 및 디트리데실프탈레이트 (DTDP) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트, 더욱 바람직하게는 디옥틸프탈레이트 (DOP), 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 특히 디에틸헥실프탈레이트인 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트
를 첨가하여 제 1 생성물을 형성하는 단계,
ㆍ 상기 제 1 생성물을 적합한 에스테르교환반응 조건, 즉 100 ℃ 초과, 바람직하게는 100 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 150 ℃ 의 온도에 적용하여, 상기 메탄올 또는 에탄올을 상기 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트의 상기 에스테르 기와 에스테르교환하여 바람직하게는 80 mol-% 이상, 더욱 바람직하게는 90 mol-%, 가장 바람직하게는 95 mol.-% 의 하기 화학식 (II)
Figure pct00002
[식 중, R1 및 R2 는 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸임]
의 디알킬프탈레이트를 형성하는 단계 (상기 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트는 내부 공여체임), 및
ㆍ 상기 에스테르교환반응 생성물을 전구촉매 조성물 (성분 (i)) 로서 회수하는 단계.
바람직한 구현예에서 화학식 MgCl2*nROH [식 중, R 은 메틸 또는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임] 의 부가물은 용융되고, 그 후 용융물은 바람직하게는 냉각된 용매 또는 냉각된 기체 내로 기체에 의해 주입되어, 부가물은 형태학적으로 유리한 형태로 결정화되며, 이는 예를 들어 WO 87/07620 에 기재되어 있다.
이러한 결정화된 부가물은 바람직하게는 촉매 담체로서 사용되고, 본 발명에서 유용한 전구촉매로 반응되며, 이는 WO 92/19658 및 WO 92/19653 에 기재되어 있다.
촉매 잔류물이 추출에 의해 제거되면서, 티탄화된 담체 및 내부 공여체의 부가물이 수득되며, 여기에서 에스테르 알코올에서 유래하는 기가 변화되었다.
충분한 티타늄이 담체에 남은 경우에, 그것은 전구촉매의 활성 요소로서 작용할 것이다.
그렇지 않은 경우 충분한 티타늄 농도 및 따라서 활성을 보장하기 위해 상기 처리 후에 티탄화가 반복된다.
바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 전구촉매는 2.5 wt.-% 이하, 바람직하게는 2.2% wt.-% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 wt.-% 이하의 티타늄을 함유한다. 그것의 공여체 함량은 바람직하게는 4 내지 12 wt.-%, 더욱 바람직하게는 6 내지 10 wt.-% 이다.
더욱 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 전구촉매는 에탄올을 알코올로서 그리고 디옥틸프탈레이트 (DOP) 를 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트로서 사용하여, 디에틸 프탈레이트 (DEP) 를 내부 공여체 화합물로서 산출함으로써 생성되었다.
더욱더 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 실시예 부분에 기재된 촉매이다; 특히 WO 92/19658 에 따라 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트를 사용.
추가의 구현예에서, 지글러-나타 전구촉매는 하기 화학식:
CH2=CH-CHR3R4
[식 중, R3 및 R4 는 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나 또는 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬 기를 나타냄] 을 갖는 비닐 화합물을, 특수 지글러-나타 전구촉매, 외부 공여체 및 조촉매를 포함하는, 촉매계의 존재 하에 중합함으로써 개질될 수 있으며, 개질된 촉매는 본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 제조에 사용된다. 중합된 비닐 화합물은 α-핵형성제로서 작용한다. 이러한 개질은 특히 헤테로상 폴리프로필렌 (H-PP1) 의 제조에 사용된다.
촉매의 개질에 관하여 국제 출원 WO 99/24478, WO 99/24479 및 특히 WO 00/68315 를 참조하며, 이들 문헌은 촉매의 개질에 관한 반응 조건 뿐만 아니라 중합 반응에 관해 본원에 참조로 포함된다.
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌의 생산 동안, 사용되는 촉매계는 바람직하게는 특수 지글러-나타 전구촉매에 더하여 유기금속 조촉매를 성분 (ii) 로서 포함한다.
따라서 알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEA), 디알킬 알루미늄 클로리드 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로리드로 이루어지는 군으로부터의 조촉매를 선택하는 것이 바람직하다.
사용되는 촉매계의 성분 (iii) 은 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb) 로 표시되는 외부 공여체이다. 화학식 (IIIa) 는
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
에 의해 정의되며, 식 중, R5 는 탄소수 3 내지 12 의 분지형-알킬 기, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6 의 분지형-알킬 기, 또는 탄소수 4 내지 12 의 시클로-알킬, 바람직하게는 탄소수 5 내지 8 의 시클로-알킬을 나타낸다.
특히 바람직하게는 R5 는 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
화학식 (IIIb) 는
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
에 의해 정의되며, 식 중, Rx 및 Ry 는 동일 또는 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소 기를 나타낸다.
Rx 및 Ry 는 독립적으로 탄소수 1 내지 12 의 선형 지방족 탄화수소 기, 탄소수 1 내지 12 의 분지형 지방족 탄화수소 기 및 탄소수 1 내지 12 의 시클릭 지방족 탄화수소 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는 Rx 및 Ry 는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데칸일, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는 Rx 및 Ry 는 둘다 동일하고, 더욱더 바람직하게는 Rx 및 Ry 는 둘다 에틸 기이다.
더욱 바람직하게는 화학식 (IIIb) 의 외부 공여체는 디에틸아미노트리에톡시실란이다.
가장 바람직하게는 외부 공여체는 화학식 (IIIa) 를 갖고, 예컨대 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2] 또는 디이소프로필 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] 이다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 광범위한 응용물에 적합하다. 특히, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 타이거 스트라이프를 나타내지 않으면서 기계적 특성, 예컨대 우수한 균형 잡힌 강성/충격 거동을 유지한다고 인식된다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PP) 에 관해 수득되는 매우 양호한 결과에 비추어, 상기 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 성형 물품의 제조에 특히 적합하다. 따라서, 본 발명의 또다른 양상은 위에 정의된 폴리프로필렌 조성물 (PP) 을 포함하는 물품에 관한 것이다.
예를 들어, 물품은 폴리프로필렌 조성물 (PP) 을 물품의 총 중량을 기준으로 60.0 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게는 80.0 wt.-% 이상, 가장 바람직하게는 95.0 wt.-% 이상의 양으로 포함한다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 물품은 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PP) 로 이루어진다.
바람직하게는 물품은 성형 물품, 바람직하게는 사출 성형 물품이다. 그러한 사출 성형 물품의 바람직한 예는 자동차 또는 가정용 산업에서의 응용물을 위한 대형 부품이다. 예를 들어, 본 발명은 자동차 물품, 특히 차량 내장 및 외장, 예컨대 범퍼, 보디 패널, 스포일러, 대시보드 및/또는 도어 패널에 관한 것이다.
따라서 본 발명은 특히 60.0 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게는 80.0 wt.-% 이상, 더욱더 바람직하게는 95.0 wt.-% 이상의 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PP) 을 포함하는, 예컨대 그것으로 이루어지는, 자동차 물품, 특히 차량 내장 및 외장, 예컨대 범퍼, 보디 패널, 스포일러, 대시보드, 도어 패널 등, 특히 범퍼 및/또는 도어 패널에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 추가의 양상은 성형 물품의 제조를 위한 위에 정의된 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는 위에 정의된 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 사출 성형 물품의 제조에 사용된다.
본 발명의 추가의 양상은 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (PP) 을 포함하는, 바람직하게는 그것으로 이루어지는, 물품의 표면 위의 타이거 스트라이프를 감소시키기 위한 위에 정의된 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 용도이다.
본 발명은 이제 아래 제공된 실시예에 의해 추가로 상세히 기재될 것이다.
실시예
하기 용어 정의 및 측정 방법은 다르게 정의되지 않으면 상기 본 발명의 일반 설명 뿐만 아니라 하기 실시예에 적용된다.
A. 정의/측정 방법
하기 용어 정의 및 측정 방법은 다르게 정의되지 않으면 상기 본 발명의 일반 설명 뿐만 아니라 하기 실시예에 적용된다.
밀도는 ISO 1183-1 - method (2004) 에 따라 측정한다. 샘플 제조는 ISO 1872-2:2007 에 따라 압축 성형에 의해 실시한다.
평균 입자 크기 d50 (레이저 회절) 는 ISO 13320-1 에 따라 레이저 회절 (Mastersizer) 에 의해 확인되는 입자 크기 분포 [질량 퍼센트] 로부터 계산한다.
MFR 2 (230 ℃) 는 ISO 1133 (230 ℃, 2.16 ㎏ 하중) 에 따라 측정한다.
MFR 1 (190 ℃) 는 ISO 1133 (190 ℃, 2.16 ㎏ 하중) 에 따라 측정한다.
자일렌 저온 가용물 (XCS, wt.-%): 자일렌 저온 가용물 (XCS) 의 함량은 ISO 6427 에 따라 23 ℃ 에서 측정한다.
무정형 함량 (AM) 은 상기 자일렌 저온 가용물 분획 (XCS) 을 분리하고 무정형 부분을 아세톤으로 침전시킴으로써 측정한다. 침전물을 여과하고 진공 오븐에서 90 ℃ 에서 건조시킨다.
AM% = (100 x m1 x v0)/(m0 x v1)
[식 중,
"AM%" 은 무정형 분획이고,
"m0" 은 초기 중합체 양 (g) 이고,
"m1" 은 침전물의 중량 (g) 이고,
"v0" 은 초기 부피 (㎖) 이고,
"v1" 은 분석되는 샘플의 부피 (㎖) 임]
고유 점도는 DIN ISO 1628/1 (1999 년 10 월) (135 ℃ 에서 데칼린 중에서) 에 따라 측정한다.
인장 강도; 파단 인장 변형율 (또는 파단 연신율) 은 EN ISO 1873-2 에 기재된 바와 같이 사출 성형된 표본 (개 뼈다귀 형상, 4 ㎜ 두께) 을 사용하여 ISO 527-2 (크로스 헤드 속도 = 50 ㎜/min; 23 ℃) 에 따라 측정한다.
휨 탄성계수는 ISO 294-1:1996 에 따라 제조된 80 x 10 x 4 ㎜ 의 사출 성형된 표본에 대해 ISO 178 에 따라 3-포인드-벤딩 (3-point-bending) 으로 확인한다.
아이조드 노치드 충격 강도는 EN ISO 1873-2 에 기재된 바와 같이 사출 성형 시험 표본 (80 x 10 x 4 ㎜) 을 사용하여 23 ℃ 에서 ISO 180 / 1A 에 따라 확인한다.
공단량체 함량, 특히 에틸렌 함량은 13C-NMR 로 보정하여 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR) 으로 측정한다. 폴리프로필렌 중 에틸렌 함량을 측정할 때, 샘플의 박막 (두께 250 ㎛) 을 고온 압축 (hot-pressing) 에 의해 제조했다. 프로필렌-에틸렌-공중합체에 대한 흡수 피크 720 및 733 ㎝-1 의 면적을 Perkin Elmer FTIR 1600 분광계로 측정했다. 프로필렌-1-부텐-공중합체를 767 ㎝-1 에서 평가했다. 방법을 13C-NMR 에 의해 측정한 에틸렌 함량 데이타에 의해 보정했다. 또한 "IR-Spektroskopie fur Anwender"; WILEY-VCH, 1997 및 "Validierung in der Analytik", WILEY-VCH, 1997 참고.
타이거 스트라이프: 타이거 스트라이프를 나타내는 경향은 압출된 화합물을 사출 성형 기계를 사용하여 30 ㎜/s 의 사출 속도로 사출 성형하여 제조한 356 (L) x 70 (W) x 2 (T) ㎜ 의 크기를 갖는 검은색 시트에 대해 시각적으로 평가한다. 검은색 시트의 표면의 타이거 스트라이프를 40 W 형광등의 광원 아래에서 육안에 의해 확인한다. "제거된" 은 시험 조건 하에 전체 시트 표면에 타이거 스트라이프가 없는 시트를 언급한다. "현저한" 은 시험 조건 하에 시험 시트의 표면에 타이거 스트라이프가 나타나는 것을 의미한다. "현저하지 않은" 은 시험 조건 하에 시험 시트의 표면에 가벼운 그러나 현저하지 않은 타이거 스트라이프의 발생을 의미한다.
B. 실시예
중합체 (HPP1a), (HPP1b), (HPP1c), (HPP1d) 및 (HPP2) 를 예비중합 반응기, 1 개의 슬러리 루프 반응기 및 2 개의 기체상 반응기를 갖는 Borstar 시험 공장에서 생산했다. 루프 반응기 및 제 1 기체상 반응기에서 매트릭스를 생산했고, 제 2 기체상 반응기에서 엘라스토머성 상을 생산했다.
중합 공정에서 사용된 촉매를 다음과 같이 생산했다: 첫째로, 주위 압력에서 반응기 내에서 0.1 mol 의 MgCl2 x 3 EtOH 를 250 ㎖ 의 데칸에 불활성 조건 하에 현탁시켰다. 용액을 -15℃ 의 온도로 냉각시키고, 300 ㎖ 의 저온 TiCl4 를 첨가하면서 온도를 상기 수준에서 유지했다. 그 후, 슬러리의 온도를 20 ℃ 로 서서히 증가시켰다. 이 온도에서, 0.02 mol 의 디옥틸프탈레이트 (DOP) 를 슬러리에 첨가했다. 프탈레이트의 첨가 후에, 온도를 90 분 동안 135 ℃ 로 상승시키고, 슬러리를 60 분 동안 정치시켰다. 그 후, 또다른 300 ㎖ 의 TiCl4 를 첨가하고, 온도를 135 ℃ 에서 120 분 동안 유지했다. 그 후, 촉매를 액체로부터 여과하고, 80 ℃ 에서 300 ㎖ 헵탄으로 6 회 세정했다. 그 후, 고체 촉매 성분을 여과하고 건조시켰다. 촉매 및 그것의 제조 개념은 예를 들어 특허 공개 EP491566, EP591224 및 EP586390 에 일반적으로 기재되어 있다. 조촉매로서 트리에틸-알루미늄 (TEAL) 및 공여체로서 디시클로 펜틸 디메톡시 실란 (D-공여체) 을 사용했다. 알루미늄 대 공여체 비율이 표 1 에 명시되어 있다.
중합 전에, 최종 중합체 중 200 ppm 폴리(비닐 시클로헥산) (PVCH) 의 농도를 달성하는 양의 비닐 시클로헥산으로 촉매를 예비중합했다. 각각의 공정이 EP 1 028 984 및 EP 1 183 307 에 기재되어 있다.
표 1: 중합체 (HPP1a), (HPP1b), (HPP1c), (HPP1d) 및 (HPP2) 의 특성
Figure pct00003
발명예 1 내지 10 의 조성물을 표 2 에 요약된 레서피 (recipe) 에 기초하여 Coperion STS-35 2-축 압출기를 사용하여 제조한다.
표 2: 발명예 1 내지 10 에 대한 조성물 레서피:
Figure pct00004
* 100 wt.-% 까지의 나머지는 전형적 첨가제, 예컨대 항산화제 및 UV 광 안정화제임
EE: Dow Chemical Company (상하이, 중국) 의 상품 "POE 8150" 이다. 그것은 61 wt.-% 의 에틸렌 함량, 0.5g/10min 의 MFR1 (190 ℃, 2.16 ㎏), 및 0.868g/c㎥ 의 밀도를 갖는 에틸렌 및 옥텐의 엘라스토머성 공중합체이다.
HDPE: 0.95g/c㎥ 의 밀도 및 7.5g/10min 의 MFR1 (190 ℃, 2.16 ㎏) 을 갖는 Panjin Petrochem. Co. (판진, 랴오닝, 중국) 로부터 입수가능한 폴리에틸렌 상품 "HD5070EA" 이다.
F: 0.65 ㎛ 의 d50 를 갖는 IMI Fabi China 의 상업적으로 입수가능한 탈크 "HTP Ultra 5" 이다.
P: Shanghai Yuchengcanxing Plastic Material Ltd. (중국, 상하이) 의 상업적으로 입수가능한 안료 "CMB899-Black 9557" 이다.
AC: 2.5 g/10min 의 MFR2 (230 ℃, 2.16 ㎏) 를 갖는 Borealis AG 의 상업적으로 입수가능한 폴리프로필렌 분말 "HC001A-B1" 이다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 발명예의 제조를 위해, Coperion (Nanjing) Corporation (중국) 으로부터 입수가능한 직경 35 ㎜ 의 Coperion STS-35 2-축 압출기를 사용한다. 2 축 압출기는 400 rpm 의 평균 회전 속도로 190-235 ℃ 의 온도 프로파일로 가동된다. 그것은 44 의 L/D 를 갖는다. 발명예의 조성물의 제조 동안 각각의 구역의 온도, 처리율 및 압출기의 축 속도가 표 3 에 열거되어 있다.
표 3: 발명예 1 내지 10 에 대한 압출기 파라미터:
Figure pct00005
TZ 구역의 온도
TD 다이의 온도
MT 용융 온도
T 처리율
SS 축 속도
V 진공
각각의 구역의 온도, 처리율 및 압출기의 축 속도는 계획적 파라미터이고, 압출기의 제어판에서 설정한다. 용융물 온도 (다이에서의 용융물의 온도) 및 압출기의 토크는 압출기의 제어판에 보이는 수동적 파라미터이다. 진공 범프 (진공 bump) 는 구역 9 에 위치하고, 압출기 내부에 -0.01 ㎫ 의 진공을 생성한다.
AC 를 추가의 첨가제 (항스크래치제, 항산화제 및 UV 광 안정화제) 를 위한 담체 및 분산제로서 사용한다. AC 및 추가의 첨가제를 예비혼합하고, 그 후 수득되는 혼합물을 HPP1a/HPP1b/HPP1c/HPP1d, HPP2, EE, HDPE 및 P 와 함께 압출기의 구역 1 에 위치하는 공급장치 1 을 통하여 압출기 내로 공급한다. F 를 압출기의 구역 3 에 위치하는 측면 공급장치를 통하여 압출기 내로 공급한다. 압출기의 내용물을 가열하고, 압출기의 구역 1-11 을 통하여 혼합하고, 압출기의 다이 헤드를 통하여 과립화한다.
기계적 특성 예컨대 인장 특성, 휨 특성, 및 충격 특성 (예컨대 아이조드 노치드, 23 ℃) 의 측정에 사용되는 규칙적인 성형된 표본, 및 "타이거-스트라이프" 의 측정을 위한 성형된 시트의 제조에서, Engel Machinery (Shanghai) Ltd 로부터 입수가능한 사출 성형 기계, Victory 120 을 사용한다. 사출 성형 기계는 단축 가소 부품 및 사출 부품을 포함한다. 단축 가소 부품은 3 개의 가열 구역을 포함한다. 사출 부품은 노즐 및 주형을 포함한다. 기계적 특성의 측정을 위한 규칙적 시험 샘플의 제조에서, 주형은 한쪽 가장자리에 작은 "V" 노치가 있는 직사각형 또는 개뼈다귀 형상의 중공 (inner hollow cavity) 을 갖는 규칙적인 것이며, 이는 위에 언급된 시험에서 요구되고 명시된다.
위에 언급된 압출기로부터 수득되는 각각의 조성물 IE1 내지 IE10 의 펠렛을 사출 성형 기계 내로 공급한다. 펠렛을 가열하고, 용융시키고, 3 개의 가열 구역에서 혼합하고, 그 후 노즐을 통해 주형 내로 사출하여 기계적 특성의 측정을 위한 "V" 노치가 있는 직사각형 또는 "개뼈다귀" 형상의 시험 샘플을 형성한다.
"타이거-스트라이프" 의 측정을 위한 샘플 시트의 제조에 위에 언급된 사출 성형 기계를 또한 사용하나, 주형을 치수 356(L)㎜x70(W)㎜x2(T)㎜ 의 직사각형 시트의 제조에 적합한 주형으로 대체한다. 주형의 중공의 치수 및 형상은 "타이거-스트라이프" 의 시험을 위한 시트의 거울상이성질체에 해당한다.
위에 언급된 압출기에서 수득되는 각각의 실시예의 조성물의 펠렛을 사출 성형 기계 내로 공급한다. "타이거-스트라이프" 의 시험을 위한 시트를 수득하기 위해 펠렛을 가열하고, 용융시키고, 3 개의 가열 구역에서 혼합하고, 그 후 노즐을 통해 주형의 중공 내로 사출한다.
각각의 발명예에 대한 기계적 특성을 측정하기 위한 성형된 표본의 사출-성형에 대한 공정 파라미터가 표 4 에 열거되어 있다.
표 4: 기계적 특성의 측정을 위한 표본의 성형 공정 파라미터
Figure pct00006
각각의 발명예에 대한 "타이거 스트라이프" 를 측정하기 위한 시트의 사출-성형에 대한 공정 파라미터가 표 5 에 열거되어 있다.
표 5: 타이거 스트라이프의 시험을 위한 시트의 성형 조건
Figure pct00007
성형된 표본의 기계적 특성 및 성형된 시트의 "타이거 스트라이프" 를 위에 언급된 방법에 따라 측정하고, 표 6 에 제시되어 있다. 선행 기술 제형 비교예 1 (CE1) 및 비교예 2 (CE2) 의 기계적 및 광학적 특성 (타이거 스트라이프) 프로파일이 또한 표 6 (6a-6b) 에 요약되어 있다. 선행 기술 제품 (CE1 및 CE2) 의 기계적 및 광학적 특성을 또한 발명예 1 내지 10 에 사용된 것과 동일한 방법에 따라 시험한다.
표 6a: 발명예의 특성
Figure pct00008
표 6b: 발명예 및 비교예의 특성
Figure pct00009
E 제거됨
C 현저함
UC 현저하지 않음
CE1 은 67 wt.-% 헤테로상 프로필렌 공중합체, 8 wt.-% HDPE, 및 20wt.-% 탈크, 및 균형 잡힌 첨가제를 포함하는 상품이며, 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체는 18 g/10min 의 MFR2 (230 ℃, 2.16 ㎏), 20% 에틸렌 함량, 30 wt.-% XCS, 29 wt.-% AM 을 갖고, 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체의 AM 은 69 wt.-% 에틸렌 함량을 갖는다.
CE2 는 60g/10min 초과의 MFR2 (230 ℃, 2.16 ㎏) 을 갖는 폴리프로필렌, C2-C8 엘라스토머 공중합체, HDPE, 탈크, 및 균형 잡힌 첨가제를 포함하는, Pret Composites Co.Ltd (중국, 상하이) 의 상품 "C3322T-2" 이다.
표6a 및 6b 로부터 비교예 CE1 및 CE2 와 비교시 발명예에서 타이거 스트라이프의 발생이 제거되었다는 것을 알 수 있다. 게다가, EE, HDPE 및 F 를 포함하는 발명예는 기계적 특성, 예컨대 노치드 충격 강도, 강성의 우수한 균형을 보일 뿐만 아니라 유사한 성분을 함유하는 비교예 CE1 및 CE2 와 비교시 인장 강도가 유지되거나 심지어는 더욱 양호하다.

Claims (16)

  1. a) 20.0 내지 80.0 g/10 min 의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 흐름 지수 MFR2 (230 ℃, 2.16 ㎏) 를 갖는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1), 및
    b) 0.05 내지 2.0 g/10 min 의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 흐름 지수 MFR2 (230 ℃, 2.16 ㎏) 를 갖는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2)
    를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (PP) 로서,
    i) 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 의 양은, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 총 중량을 기준으로, 66.6 내지 95.2 wt.-% 범위이고,
    ii) 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 양은, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 총 중량을 기준으로, 4.8 내지 33.4 wt.-% 범위인
    폴리프로필렌 조성물 (PP).
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 가
    a) 20.0 내지 75.0 g/10 min 의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 흐름 지수 MFR2 (230 ℃, 2.16 ㎏), 및/또는
    b) 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 의 총 중량을 기준으로, 15.0 내지 25.0 wt.-% 의 ISO 16152 에 따라 측정되는 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획 (25 ℃), 및/또는
    c) 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 의 총 중량을 기준으로, 15.0 wt.-% 미만의 에틸렌 함량, 및/또는
    d) 2.0 내지 3.0 dl/g 의 고유 점도 (IV) 를 갖는 무정형 (AM) 상, 및/또는
    e) 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 의 무정형 (AM) 상의 총 중량을 기준으로, 33.0 내지 40.0 wt.-% 의 에틸렌 함량을 갖는 무정형 (AM) 상
    을 갖는 폴리프로필렌 조성물 (PP).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 가
    a) 0.1 내지 2.0 g/10 min 의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 흐름 지수 MFR2 (230 ℃, 2.16 ㎏), 및/또는
    b) 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 총 중량을 기준으로, 9.0 내지 20.0 wt.-% 의 ISO 16152 에 따라 측정되는 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획 (25 ℃), 및/또는
    c) 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 총 중량을 기준으로, 3.0 내지 8.0 wt.-% 의 에틸렌 함량, 및/또는
    d) 3.0 내지 4.0 dl/g 의 고유 점도 (IV) 를 갖는 무정형 (AM) 상, 및/또는
    e) 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 무정형 (AM) 분획의 총 중량을 기준으로, 30.0 내지 37.0 wt.-% 의 에틸렌 함량을 갖는 무정형 (AM) 상
    을 갖는 폴리프로필렌 조성물 (PP).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 가 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM1) 및 상기 매트릭스 (PM1) 에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM1) 를 포함하고/거나 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 가 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM2) 및 상기 매트릭스 (PM2) 에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (AM2) 를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (PP).
  5. 제 4 항에 있어서, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 의 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM1) 가
    a) 30.0 내지 250.0 g/10 min 의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 흐름 지수 MFR2 (230 ℃, 2.16 ㎏), 및/또는
    b) 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 의 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM1) 의 총 중량을 기준으로, 0.8 내지 3.0 wt.-% 의 ISO 16152 에 따라 측정되는 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획 (25 ℃)
    을 갖는 폴리프로필렌 조성물 (PP).
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM2) 가
    a) 0.1 내지 3.0 g/10 min 의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 흐름 지수 MFR2 (230 ℃, 2.16 ㎏), 및/또는
    b) 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 의 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PM2) 의 총 중량을 기준으로, 2.0 wt.-% 미만의 ISO 16152 에 따라 측정되는 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획 (25 ℃)
    을 갖는 폴리프로필렌 조성물 (PP).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 이
    a) 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총 중량을 기준으로, 40.0 - 60.0 wt.-% 의 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1),
    b) 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총 중량을 기준으로, 3.0 - 20.0 wt.-% 의 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2),
    c) 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총 중량을 기준으로, 5.0 - 20.0 wt.-% 의 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE) 로서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE) 의 총 중량을 기준으로 50.0 wt.-% 이상의 에틸렌 단위의 함량을 갖는 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE),
    d) 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총 중량을 기준으로, 5.0 - 10.0 wt.-% 의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 및
    e) 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총 중량을 기준으로, 15.0 - 25.0 wt.-% 의 무기 필러 (F)
    를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (PP).
  8. 제 7 항에 있어서, 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE) 가
    a) 에틸렌 단위 및 C4 내지 C12 α-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위를 포함하고/거나,
    b) 엘라스토머성 에틸렌 공중합체 (EE) 의 총 중량을 기준으로, 50.0 내지 75.0 wt.-% 의 에틸렌 단위의 함량을 갖고/거나,
    c) 0.25 내지 30.0 g/10 min 의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 흐름 지수 MFR1 (190 ℃, 2.16 ㎏) 갖는
    폴리프로필렌 조성물 (PP).
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 이
    a) 0.2 내지 15.0 g/10min 의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 흐름 지수 MFR1 (190 ℃, 2.16 ㎏), 및/또는
    b) 930 ㎏/㎥ 이상의 밀도
    를 갖는 폴리프로필렌 조성물 (PP).
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 필러 (F) 가
    a) 탈크, 미카, 칼슘 카르보네이트, 규조질, 월라스토나이트 및 카올린으로 이루어지는 군으로부터 선택되고/거나,
    b) 0.65 내지 20 ㎛ 의 평균 입자 크기 d 50 를 갖는
    폴리프로필렌 조성물 (PP).
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 이
    a) 1500 ㎫ 이상의 ISO 178 에 따라 측정되는 휨 탄성계수 (flexural modulus), 및/또는
    b) 30 kJ/㎡ 초과의 ISO 180 에 따라 측정되는 아이조드 노치드 충격 강도 (izod notched impact strength) (1A; + 23 ℃)
    를 갖는 폴리프로필렌 조성물 (PP).
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및/또는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 가 α-핵형성되고, 바람직하게는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP1) 및 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP2) 가 α-핵형성되는 폴리프로필렌 조성물 (PP).
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물 (PP) 을 포함하는, 바람직하게는 그것으로 이루어지는, 물품.
  14. 제 13 항에 있어서, 성형 물품, 바람직하게는 사출 성형 물품인 물품.
  15. 성형 물품, 바람직하게는 사출 성형 물품의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 용도.
  16. 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 물품의 제조에 있어서 상기 물품의 표면 위의 타이거 스트라이프 (tiger stripe) 를 감소시키기 위한 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 용도.
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