KR20210117322A - 우수한 기계적 성능을 갖는 발포성 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 발포성(foamable) 폴리프로필렌 조성물 (C)에 관한 것으로서, 상기 조성물 (C)은, ISO 1133에 따라 측정 시, 3 내지 10 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2 (230℃, 2.16 kg)를 갖는 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 및 화학적 발포제 및 물리적 발포제로부터 선택되는 적어도 하나의 발포제 (FA)를 포함한다. 나아가, 본 발명은 발포된 부품(foamed part)의 생산을 위한 상기 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)의 용도, 뿐만 아니라 상기 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)을 포함하는 발포된 부품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 ISO 1133에 따라 측정 시 3 내지 10 g/10분의 용융 유속 MFR2 (230℃, 2.16 kg)을 갖는 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 및 화학적 발포제 및 물리적 발포제로부터 선택되는 적어도 하나의 발포제 (FA)를 포함하는 발포성(foamable) 폴리프로필렌 조성물 (C)에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 발포된 부품(foamed part)의 제조를 위한 상기 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)의 용도, 뿐만 아니라 상기 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)을 포함하는 발포된 부품에 관한 것이다.
자동차 산업에서 플라스틱에 대한 최근의 요구는 기계적 특성 프로파일, 특히 강성도(stiffness) 및 인성(toughness), 및 표면 외양의 보존과 함께 중량 감소로 향해 있다. 감소된 밀도를 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위한 하나의 접근법은 무기 충전제 또는 유리 섬유를 함유하는 조성물의 적용이다. 그러나, 무기 충전제 충전된 또는 유리 섬유 보강된 폴리프로필렌 화합물을 사용한 밀도 감소는 제한되어 있다. 따라서, 추가의 중량 감소를 뒷받침하기 위한 가능한 다음 단계는 비-가시적인(non-visible) 및 가시적인 자동차 부품에 적용될 수 있는 사출-성형 전환 단계 동안의 발포(foaming)이다. 발포된 부품은 감소된 밀도라는 이점을 갖지만 불량한 표면 및 기계적 특성이라는 단점도 갖는다. 그러므로, 대부분의 발포된 부품은 불균질한 표면 외양 및/또는 불량한 인성/강성도 균형으로 인해 가시적인 내장 / 외장 적용에 사용되지 않는다.
이에, 발포된 부품에서 우수한 표면 외양이 수반되는 인성/강성도 균형의 측면에서 우수한 기계적 특성 프로파일을 제공하는 발포성 폴리프로필렌 조성물에 대한 필요성이 당업계에 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 발포된 부품에서 인성/강성도 균형 및 우수한 표면 외양의 측면에서 기계적 특성의 양호한 균형을 제공하는 발포성 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 발견은, 이종상 폴리프로필렌 및 화학적 발포제 및 물리적 발포제로부터 선택되는 적어도 하나의 발포제 (FA)를 포함하는 조성물이, 발포된 부품에서 인성/강성도 균형 및 우수한 표면 외양의 측면에서 기계적 특성의 양호한 균형을 나타내는 발포된 부품의 제조에 고도로 적합하다는 것이다.
이에, 본 발명은 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)에 관한 것이며, 상기 조성물은
a)
ISO 1133에 따라 측정 시, 3 내지 10 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 및 10.0 내지 30.0 중량% 범위의 자일렌 냉 가용물 (XCS; xylene cold soluble) 분획을 갖는 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)로서, 상기 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는
i)
프로필렌 중합체 (PP1)인 매트릭스 (M1), 및
ii)
상기 매트릭스에 분산되어 있는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1)
를 포함하는, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1),
b)
선택적으로 프로필렌 동종중합체 (H-PP),
c)
선택적으로 무기 충전제 (F), 및
d)
화학적 발포제 및 물리적 발포제로부터 선택되는 적어도 하나의 발포제 (FA)
를 포함하고,
조성물 (C)는 전체 폴리프로필렌 조성물 (C)을 기준으로,
i)
13.0 내지 52.99 중량%의 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1),
ii)
40.0 내지 60.0 중량%의 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2),
iii)
2.0 내지 10.0 중량%의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE),
iv)
5.0 내지 15.0 중량%의 에틸렌과 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머 (PL),
v)
0 내지 18.0 중량%의 무기 충전제 (F), 및
vi)
0.01 내지 4.0 중량%의 발포제 (FA)
를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는 i) ≤ 45.0 몰%, 바람직하게는 ≤ 40.0 몰%, 더욱 바람직하게는 ≤ 39.0 몰%, 가장 바람직하게는 ≤ 35.0 몰%, 예를 들어, 5.0 내지 40.0 몰%, 바람직하게는 20.0 내지 39.0 몰%, 더욱 바람직하게는 23.0 내지 37.0 몰%, 가장 바람직하게는 25.0 내지 35.0 몰%의 자일렌 냉 가용물 (XCS)의 공단량체 함량, 및/또는 ii) > 3.5 dl/g의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV)를 갖는다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, i) 프로필렌 중합체 (PP2)인 매트릭스 (M2) 및 ii) 상기 매트릭스에 분산되어 있는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E2)를 포함하는 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)를 추가로 포함한다.
본 발명의 더욱 다른 구현예에 따르면, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는 i) ISO 1133에 따라 측정 시 50 내지 120 g/10분의 용융 유속 MFR2 (230℃, 2.16 kg), 및/또는 ii) 12.0 내지 35.0 중량% 범위의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 분획, 및/또는 iii) 35.0 내지 65.0 몰% 범위의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 분획의 공단량체 함량, 및/또는 iv) < 3.5 dl/g의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV)를 갖는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 발포성 폴리프로필렌 조성물은 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및/또는 에틸렌과 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머 (PL)를 추가로 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 매트릭스 (M1) 및/또는 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 매트릭스 (M2)는 ISO 1133에 따라 측정 시, 50.0 내지 200.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2 (230℃, 2.16 kg)를 갖는다.
본 발명의 더욱 다른 구현예에 따르면, 프로필렌 동종중합체 (H-PP), 바람직하게는 반결정질 프로필렌 동종중합체 (H-PP)는 i) ISO 1133에 따라 측정 시 40.0 내지 120.0 g/10분의 용융 유속 MFR2 (230℃), 및/또는 ii) 158℃ 내지 168℃ 범위의 용융 온도 Tm을 갖는다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)은 전체 폴리프로필렌 조성물 (C)을 기준으로,
i)
13.0 내지 24.99 중량%의 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1),
ii)
40.0 내지 60.0 중량%의 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2),
iii)
2.0 내지 10.0 중량%의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE),
iv)
5.0 내지 15.0 중량%의 에틸렌과 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머 (PL),
v)
0 내지 18.0 중량%의 무기 충전제 (F), 및
vi)
0.01 내지 4.0 중량%의 발포제 (FA)
를 포함한다.
본 발명의 더욱 다른 구현예에 따르면, 무기 충전제 (F)는 활석 및/또는 카본 블랙이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 발포제 (FA)는 화학적 발포제, 바람직하게는 비카르보네이트(bicarbonate) 또는 시트르산과 비카르보네이트의 혼합물이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)는 발포(foaming) 전에
i)
ISO 1133에 따라 결정 시 1.0 내지 40.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2 (230℃), 및/또는
ii)
+23℃에서 ISO 179-1eA:2000에 따라 결정 시 적어도 14 kJ/m2, 예컨대 14 내지 60 kJ/m2의 샤르피 충격 강도(Charpy Impact Strength) (NIS+23), 및/또는
iii)
2 mm 두께의 플라크(plaque) 상에서 ISO 178에 따라 측정 시 적어도 1300 MPa, 예컨대 1300 내지 2600 MPa의 굴곡 계수(flexural modulus), 및/또는
iv)
+23℃에서 ISO 6603-2 (60x60x2 mm3 표본 상에서)에 따라 측정 시 적어도 28 J, 예컨대 28 내지 38 J의 관통 에너지(puncture energy)
를 갖는다.
본 발명의 더욱 다른 구현예에 따르면, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)은 발포 후 3 mm 두께의 플라크 상에서
i)
ISO 178에 따라 적어도 800 MPa, 예컨대 800 내지 1900 MPa의 굴곡 계수, 및/또는
ii)
+23℃에서 ISO 6603-2 (60x60x2 mm3 표본 상에서)에 따라 측정 시 적어도 10 J, 예컨대 10 내지 28 J의 관통 에너지
를 갖는다.
본 발명은 또한, 발포된 부품의 생산을 위한 본원에 정의된 바와 같은 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)의 용도에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)를 포함하는 발포된 부품, 바람직하게는 발포된 자동차 부품에 관한 것이다.
하기에서, 본 발명은 더욱 상세히 기재된다.
본 발명의 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)는 프로필렌 중합체 (PP1)인 매트릭스 (M1) 및 상기 매트릭스에 분산되어 있는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1)을 포함하는 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)을 포함한다. 그러므로, 매트릭스 (M1)은 상기 매트릭스 (M1)의 부품이 아닌 (미세하게) 분산된 함유물(inclusion)을 함유하고, 상기 함유물은 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1)를 함유한다. 용어 함유물은, 매트릭스 (M1) 및 함유물이 하기 정의된 바와 같이 상이한 상(phase)들을 형성함을 나타낸다.
나아가, 본 발명의 발포성 폴리프로필렌 조성물은 화학적 발포제 및 물리적 발포제로부터 선택되는 적어도 하나의 발포제 (FA)를 포함한다.
발포성 폴리프로필렌 조성물은 선택적으로 프로필렌 동종중합체 (H-PP) 및/또는 무기 충전제 (F)를 포함하는 것으로 이해된다.
이에, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)는 전체 폴리프로필렌 조성물 (C)를 기준으로,
i)
68.0 내지 95.99 중량%, 더욱 바람직하게는 70.0 내지 84.98 중량%의 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1),
ii)
3.0 내지 30.0 중량%, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 23.0 중량%의 프로필렌 동종중합체 (H-PP),
iii)
0 내지 18.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15.0 중량%의 무기 충전제 (F), 및
iv)
0.01 내지 4.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 3.5 중량%의 발포제 (FA)
를 포함하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)는 전체 폴리프로필렌 조성물 (C)을 기준으로,
i)
73.0 내지 89.99 중량%, 더욱 바람직하게는 73.5 내지 84.98 중량%의 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1),
ii)
10.0 내지 25.0 중량%, 더욱 바람직하게는 15.0 내지 25.0 중량%의 프로필렌 동종중합체 (H-PP), 및
iii)
0.01 내지 4.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 3.5 중량%의 발포제 (FA)
를 포함한다.
폴리프로필렌 조성물 (C) 내의 구성요소 i) 내지 iv) 또는 i) 내지 iii)에 대한 양은 주어진 범위에서 선택되어, 이들은 100 중량% 이하가 되는 것으로 이해된다.
다시 말해, 이 구현예에서, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)는 바람직하게는 무기 충전제 (F)가 없다.
대안적으로, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)는 무기 충전제 (F)를 포함한다. 이 구현예에서, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)는 바람직하게는, 전체 폴리프로필렌 조성물 (C)을 기준으로,
i)
68.0 내지 93.99 중량%, 더욱 바람직하게는 70.0 내지 84.98 중량%의 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1),
ii)
3.0 내지 30.0 중량%, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 23.0 중량%의 프로필렌 동종중합체 (H-PP),
iii)
3.0 내지 18.0 중량%, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 15.0 중량%의 무기 충전제 (F), 및
iv)
0.01 내지 4.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 3.5 중량%의 발포제 (FA)
를 포함한다.
폴리프로필렌 조성물 (C) 내의 구성요소 i) 내지 iv)에 대한 양은 주어진 범위에서 선택되어, 이들은 100 중량% 이하가 되는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)는 프로필렌 중합체 (PP1)인 매트릭스 (M1) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1)인 분산된 상을 포함하는 제1 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1), 선택적인 프로필렌 동종중합체 (H-PP), 선택적인 무기 충전제 (F), 및 발포제 (FA)를 용융 배합함으로써 수득된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)는 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)와 상이한 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)를 추가로 포함한다.
상기 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는 프로필렌 중합체 (PP2)인 매트릭스 (M2) 및 상기 매트릭스에 분산되어 있는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E2)를 포함한다. 그러므로, 매트릭스 (M2)는 상기 매트릭스 (M2)의 부품이 아닌 (미세하게) 분산된 함유물을 함유하고, 상기 함유물은 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E2)를 함유한다.
따라서, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)이 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)를 포함하는 경우, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)은 프로필렌 중합체 (PP1) 및 프로필렌 중합체 (PP2)에 의해 형성되는 매트릭스 (M)를 포함하는 이종상 시스템을 포함하고, 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1) 및 제2 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E2)는 상기 매트릭스 (M)에 분산된다. 그러므로, 매트릭스 (M)는 상기 매트릭스 (M)의 부품이 아닌 (미세하게) 분산된 함유물을 함유하고, 상기 함유물은 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E2)를 포함한다.
발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)이 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)를 포함한다면, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)은 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및/또는 에틸렌과 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머 (PL), 더욱 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 에틸렌과 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머 (PL)를 추가로 포함한다.
그러므로 이 구현예에서, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)이 전체 폴리프로필렌 조성물 (C)을 기준으로,
i)
13.0 내지 52.99 중량%, 더욱 바람직하게는 13.0 내지 24.99 중량%의 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1),
ii)
40.0 내지 60.0 중량%, 더욱 바람직하게는 40.0 내지 50.0 중량%의 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2),
iii)
2.0 내지 10.0 중량%, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 8.0 중량%의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE),
iv)
5.0 내지 15.0 중량%, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 10.0 중량%의, 에틸렌과 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머 (PL),
v)
0 내지 18.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15.0 중량%의 무기 충전제 (F), 및
vi)
0.01 내지 4.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 3.5 중량%의 발포제 (FA)
를 포함하는 것이 바람직하다.
그러므로 예를 들어, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)이 전체 폴리프로필렌 조성물 (C)을 기준으로,
i)
13.0 내지 52.99 중량%, 더욱 바람직하게는 13.0 내지 24.99 중량%의 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1),
ii)
40.0 내지 60.0 중량%, 더욱 바람직하게는 40.0 내지 50.0 중량%의 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2),
iii)
2.0 내지 10.0 중량%, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 8.0 중량%의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE),
iv)
5.0 내지 15.0 중량%, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 10.0 중량%의, 에틸렌과 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머 (PL),
v)
0.01 내지 4.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 3.5 중량%의 발포제 (FA)
를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌 조성물 (C)에서 구성요소 i) 내지 v) 또는 i) 내지 vi)에 대한 양은 주어진 범위에서 선택되어, 이들은 100 중량%까지 되는 것으로 이해된다
다시 말해 이 구현예에서, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)은 바람직하게는 무기 충전제 (F)가 없다.
대안적으로, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)은 무기 충전제 (F)를 포함한다. 이 구현예에서, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)은 바람직하게는 전체 폴리프로필렌 조성물 (C)을 기준으로,
i)
13.0 내지 52.99 중량%, 더욱 바람직하게는 13.0 내지 24.99 중량%의 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1),
ii)
40.0 내지 60.0 중량%, 더욱 바람직하게는 40.0 내지 50.0 중량%의 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2),
iii)
2.0 내지 10.0 중량%, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 8.0 중량%의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE),
iv)
5.0 내지 15.0 중량%, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 10.0 중량%의, 에틸렌과 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머 (PL),
vi)
3 내지 18.0 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15.0 중량%의 무기 충전제 (F), 및
vi)
0.01 내지 4.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 3.5 중량%의 발포제 (FA)
를 포함한다.
폴리프로필렌 조성물 (C)에서 구성요소 i) 내지 vi)에 대한 양은 주어진 범위에서 선택되어, 이들은 100 중량%까지 되는 것으로 이해된다
바람직하게는, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)은 매트릭스 (M)를 형성하는 프로필렌 중합체 (PP1) 및 프로필렌 중합체 (PP2)를 1:1 내지 1:3의 비로 포함하고, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E2)를 1:1 내지 1:3의 비로 포함한다.
바람직하게는, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)은, 프로필렌 중합체 (PP1)인 매트릭스 (M1) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1)인 분산된 상을 포함하는 제1 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1), 프로필렌 중합체 (PP2)인 매트릭스 (M2) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E2)인 분산된 상을 포함하는 제2 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2), 선택적인 무기 충전제 (F), 적어도 하나의 발포제 (FA), 선택적으로 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 선택적으로 플라스토머 (PL)를 용융 배합함으로써 수득된다. 상기 제1 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 및 상기 제2 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 용융 배합은, 프로필렌 중합체 (PP1) 및 프로필렌 중합체 (PP2)가 매트릭스 (M)를 형성하고 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E2)가 분산된 상을 형성하는 이종상 시스템을 초래한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)은 중합체 구성요소로서 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1), 선택적인 프로필렌 동종중합체 (H-PP), 선택적인 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2), 선택적인 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 선택적인 플라스토머 (PL)만 포함한다. 다시 말해, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)은 총 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)을 기준으로, 5.0 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 3.0 중량% 초과, 예컨대 1.0 중량% 초과의 양의, 다른 중합체 이외의 추가 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 양으로 존재할 수 있는 하나의 추가 중합체는, 폴리프로필렌 조성물 (C)의 제조에 의해 수득되는 반응 부산물인 폴리에틸렌이다. 이에, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C)이 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1), 선택적인 프로필렌 동종중합체 (H-PP), 선택적인 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2), 선택적인 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 선택적인 플라스토머 (PL) 및 선택적으로 폴리에틸렌만 이 단락에 언급된 바와 같은 양으로 함유하는 것이 특히 이해된다.
본 발명의 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)은 첨가제 (AD)를 포함할 수 있다.
이에, 폴리프로필렌 조성물 (C)이 상기 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)의 총 중량을 기준으로, 0.0 내지 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 4.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%의 첨가제 (AD)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 첨가제 (AD)는 하기에서 더욱 상세히 기재된다.
발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)이 발포 전에 중간(moderate) 용융 유속을 갖는 것이 바람직하다. 그러므로, ISO 1133에 따라 결정 시 폴리프로필렌 조성물 (C)의 용융 유속 MFR2 (230℃, 2.16 kg)이 1.0 내지 40.0 g/10분, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 35.0 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 4.0 내지 28.0 g/10분, 예컨대 5.0 내지 23.0 g/10분 범위인 것이 바람직하다.
나아가, 발포 전에 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)은 압축 (비-발포) 사출-성형된 표본 상에서 결정 시 다소 높은 굴곡 계수를 특징으로 하는 것이 바람직하다. 이에, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)이 2 mm 두께의 플라크 상에서 ISO 178에 따라 적어도 1300 MPa, 예컨대 1300 내지 2600 MPa의 굴곡 계수를 갖는 것이 바람직하다.
이전의 단락에 대해 추가로 또는 대안적으로, 발포 전에 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)이 +23℃에서 ISO 179-1eA:2000에 따라 측정 시 적어도 14 kJ/m2, 예컨대 14 내지 60 kJ/m2의 샤르피 충격 강도 (NIS+23)를 갖는 것이 바람직하다.
이전의 단락에 대해 추가로 또는 대안적으로, 발포 전에 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)이 +23℃에서 ISO 6603-2 (60x60x2 mm3 표본 상에서)에 따라 측정 시 적어도 28 J, 예컨대 28 내지 38 J의 관통 에너지를 갖는 것이 바람직하다.
그러므로, 발포 전에 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)이
i)
ISO 1133에 따라 결정 시 1.0 내지 40.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2 (230℃), 및/또는
ii)
+23℃에서 ISO 179-1eA:2000에 따라 측정 시 적어도 14 kJ/m2, 예컨대 14 내지 60 kJ/m2의 샤르피 충격 강도 (NIS+23), 및/또는
iii)
2 mm 두께의 플라크 상에서 ISO 178에 따라 적어도 1300 MPa, 예컨대 1300 내지 2600 MPa의 굴곡 계수, 및/또는
iv)
+23℃에서 ISO 6603-2 (60x60x2 mm3 표본 상에서)에 따라 측정 시 적어도 28 J, 예컨대 28 내지 38 J의 관통 에너지
를 갖는 것이 바람직하다.
예를 들어, 발포 전에 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)은
i)
ISO 1133에 따라 결정 시 1.0 내지 40.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2 (230℃), 및
ii)
+23℃에서 ISO 179-1eA:2000에 따라 측정 시 적어도 14 kJ/m2, 예컨대 14 내지 60 kJ/m2의 샤르피 충격 강도 (NIS+23), 및
iii)
2 mm 두께의 플라크 상에서 ISO 178에 따라 적어도 1300 MPa, 예컨대 1300 내지 2600 MPa의 굴곡 계수, 및
iv)
+23℃에서 ISO 6603-2 (60x60x2 mm3 표본 상에서)에 따라 측정 시 적어도 28 J, 예컨대 28 내지 38 J의 관통 에너지
를 갖는다.
발포 후에 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)이 3 mm 두께의 플라크 상에서 ISO 178에 따라 적어도 800 MPa, 예컨대 800 내지 1900 MPa의 굴곡 계수를 갖는 것이 바람직하다.
추가로 또는 대안적으로, 발포 후에 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)이 3 mm 두께의 플라크 상에서 +23℃에서 ISO 6603-2 (60x60x2 mm3 표본 상에서)에 따라 적어도 10 J, 예컨대 10 내지 28 J의 관통 에너지를 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 발포 후에 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)이 3 mm 두께의 플라크 상에서 ISO 178에 따라 적어도 800 MPa, 예컨대 800 내지 1900 MPa의 굴곡 계수 및 +23℃에서 ISO 6603-2 (60x60x2 mm3 표본 상에서)에 따라 적어도 10 J, 예컨대 10 내지 28 J의 관통 에너지를 갖는 것이 바람직하다.
하기에서, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)의 단일 구성요소가 더욱 상세히 기재된다.
이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C)은 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)를 포함한다.
본 발명에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는 프로필렌 중합체 (PP1)인 (M1) 및 그 안에 분산되어 있고 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1)인 탄성중합체성 프로필렌 공중합체를 포함한다. 그러므로, 매트릭스 (M1)는 상기 매트릭스 (M1)의 부품이 아닌 (미세하게) 분산된 함유물을 함유하고, 상기 함유물은 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1)를 함유한다. 용어 함유물은, 매트릭스 (M1) 및 함유물이 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 내에서 상이한 상들을 형성함을 나타낸다. 제2 상 또는 소위 함유물의 존재는 예를 들어, 고분해능 현미경, 예컨대 전자 현미경 또는 원자힘 현미경에 의해 가시적이거나, 이들은 동적 기계적 열 분석(DMTA)에 의해 검출될 수 있다. 구체적으로, DMTA에서, 다중상 구조의 존재는 적어도 2개의 별개이 유리 전이 온도들의 존재에 의해 식별될 수 있다.
이에, 본 발명에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는 바람직하게는,
(a)
매트릭스 (M1)로서 (반)결정질 프로필렌 중합체 (PP1) 및
(b)
분산상으로서 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1)
를 포함한다.
바람직하게는, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 프로필렌 중합체 (PP1)와 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1) 사이의 중량비 [PP1/E1]는 90/10 내지 40/60, 더욱 바람직하게는 85/15 내지 45/55, 더욱 더 바람직하게는 83/17 내지 50/50, 예컨대 75/25 내지 60/40 범위이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는 중합체 구성요소로서 프로필렌 중합체 (PP1) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1)만 포함한다. 다시 말해, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는 상기 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 총 중량을 기준으로, 5.0 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 3.0 중량% 초과, 예컨대 1.0 중량% 초과의 양의, 다른 중합체가 아닌 추가의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 소량으로 존재할 수 있는 하나의 추가 중합체는 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 제조에 의해 수득된 반응 부산물인 폴리에틸렌이다. 이에, 본 발명의 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는 특히, 이 단락에서 언급된 바와 같은 양의 프로필렌 중합체 (PP1), 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1) 및 선택적으로 폴리에틸렌만 함유하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따라 적용되는 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는 다소 낮은 용융 유속에 의해 특징화된다. 이에, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는 3.0 내지 10.0 g/10분, 바람직하게는 3.0 내지 9.0 g/10분, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 8.0 g/10.0분 범위의 용융 유속 MFR2 (230℃)를 갖는다.
바람직하게는, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는 열역학적으로 안정한 것이 요망된다. 이에, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는 적어도 162℃, 더욱 바람직하게는 163℃ 내지 167℃, 더욱 더 바람직하게는 163℃ 내지 165℃ 범위의 용융 온도를 갖는 것으로 이해된다.
이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는 프로필렌 이외의 공단량체를 또한 포함한다. 바람직하게는 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는 프로필렌 이외의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀을 포함한다. 이에, 용어 본 발명에 따른 "프로필렌 공중합체"는
(a)
프로필렌
및
(b)
에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀
으로부터 유래 가능한 단위를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성된 폴리프로필렌으로서 이해된다.
그러므로, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1), 즉, 프로필렌 중합체 (PP1) 뿐만 아니라 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1)는 프로필렌과 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어, 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의, 프로필렌과 공중합 가능한 단량체를 포함하며, 특히 이로 구성된다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는 - 프로필렌과는 별도로 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래 가능한 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는 에틸렌으로부터 유래 가능한 단위 및 프로필렌만 포함한다. 더욱 더 바람직하게는 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 프로필렌 중합체 (PP1)뿐만 아니라 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1)는 동일한 공단량체, 예컨대 에틸렌을 함유한다.
추가로, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는 바람직하게는 다소 낮은 총 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량을 갖는 것으로 이해된다. 그러므로, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 공단량체 함량은 4.0 내지 40.0 몰%, 바람직하게는 5.0 내지 35 몰, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 13.0 몰% 범위인 것이 바람직하다.
이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 ISO 16152 (25℃)에 따라 측정된 자일렌 냉 가용물 (XCS) 분획은 10.0 내지 30.0 중량%, 바람직하게는 15.0 내지 30.0 중량%, 더욱 바람직하게는 20.0 내지 30.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 23.0 내지 30.0 중량% 범위이다.
나아가, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 분획은 이의 고유 점도에 의해 명시되는 것으로 이해된다. 낮은 고유 점도 (IV) 값은 낮은 중량 평균 분자량을 반영한다. 본 발명에 대해, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 자일렌 냉 가용물 분획 (XCS)이 ISO 1628/1(135℃에서 데칼린에서)에 따라 측정 시, > 3.5 dl/g의 고유 점도 (IV)를 갖는 것으로 이해된다. 더욱 바람직하게는, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 분획은 > 3.5 내지 9.0 dl/g, 바람직하게는 3.7 내지 8.5 dl/g, 더욱 바람직하게는 3.9 내지 8.0 dl/g 범위의 고유 점도 (IV)를 갖는다.
추가로, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 분획의 공단량체 함량, 즉, 에틸렌 함량은 ≤45.0 몰%, 바람직하게는 ≤40.0 몰%, 더욱 바람직하게는 ≤39.0 몰%, 가장 바람직하게는 ≤35.0 몰%이다. 예를 들어, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는 5.0 내지 40.0 몰%, 바람직하게는 20.0 내지 39.0 몰%, 더욱 바람직하게는 23.0 내지 37.0 몰%, 가장 바람직하게는 20.0 내지 35.0 몰%의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 분획의 공단량체 함량을 갖는다. 자일렌 냉 가용물 (XCS) 분획에 존재하는 공단량체는 프로필렌 중합체 (M1) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1) 각각에 대해 상기 정의된 것들이다. 하나의 바람직한 구현예에서, 공단량체는 에틸렌 단독이다.
이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는 이의 개별 구성요소, 즉, 프로필렌 중합체 (PP1) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1)에 의해 추가로 정의될 수 있다.
프로필렌 중합체 (PP1)은 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 동종중합체일 수 있으며, 프로필렌 동종중합체가 바람직하다.
프로필렌 중합체 (PP1)이 프로필렌 공중합체인 경우, 프로필렌 중합체 (PP1)은 프로필렌과 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어, 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는 본 발명에 따른 프로필렌 중합체 (PP1)은 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의, 프로필렌과 공중합 가능한 단량체를 포함하며, 특히 이로 구성된다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 프로필렌 중합체 (PP1)은 - 프로필렌과는 별도로 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래 가능한 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 중합체 (PP1)은 에틸렌으로부터 유래 가능한 단위 및 프로필렌만 포함한다.
본 발명에 따른 프로필렌 중합체 (PP1)은 ISO 1133에 따라 측정 시, 50 내지 200 g/10분, 더욱 바람직하게는 50 내지 180 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 120 g/10분의 용융 유속 MFR2 (230℃/2.16 kg)를 가진다.
상기 언급된 바와 같이, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는 낮은 공단량체 함량을 특징으로 한다. 이에, 프로필렌 중합체 (PP1)의 공단량체 함량은 0.0 내지 5.0 몰%, 더욱 더 바람직하게는 0.0 내지 3.0 몰%, 더욱 더 바람직하게는 0.0 내지 1.0 몰% 범위이다. 프로필렌 중합체 (PP1)이 프로필렌 동종중합체인 것이 특히 바람직하다.
프로필렌 중합체 (PP1)은 바람직하게는 적어도 2개의 중합체 분획들, 예컨대 2 또는 3개의 중합체 분획들을 포함하며, 이들은 모두 프로필렌 동종중합체이다. 더욱 더 바람직하게는, 프로필렌 중합체 (PP1)은 제1 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP1a) 및 제2 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP1b)을 포함하며 바람직하게는 이들로 구성된다.
바람직하게는, 제1 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP1a) 및 제2 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP1b)은 용융 유속이 상이하다.
이에, 프로필렌 중합체 (PP1)의 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP1a) 및 (H-PP1b) 중 하나는 저 용융 유속 MFR2 (230℃ / 2.16 kg) 분획이고 다른 분획은 고 용융 유속 MFR2 (230℃ / 2.16 kg) 분획이며, 여기서, 추가로 저 유동 분획 및 고 유동 유속 분획은 방정식 (I), 더욱 바람직하게는 방정식 (Ia), 더욱 더 바람직하게는 방정식 (Ib)를 충족시키며:
MFR (고)은 더 높은 용융 유속 MFR2 (230℃ / 2.16 kg)를 갖는 프로필렌 동종중합체 분획의 용융 유속 MFR2 (230℃ / 2.16 kg) [g/10분]이고,
MFR (저)은 더 낮은 용융 유속 MFR2 (230℃ / 2.16 kg)를 갖는 프로필렌 동종중합체 분획의 용융 유속 MFR2 (230℃ / 2.16 kg) [g/10분]이다.
바람직하게는, 제1 프로필렌 공중합체 분획 (H-PP1a)은 더 높은 용융 유속 MFR2 (230℃ / 2.16 kg)를 갖는 랜덤 공중합체 분획이고, 제2 프로필렌 공중합체 분획 (H-PP1b)은 더 낮은 용융 유속 MFR2 (230℃ / 2.16 kg)를 갖는 랜덤 공중합체 분획이다.
이에, 제1 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP1a)이 90 내지 160 g/10분, 더욱 바람직하게는 100 내지 150 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 내지 120 내지 140 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2 (230℃ / 2.16 kg)를 갖는 것이 바람직하며, 및/또는 제2 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP1b)이 10 내지 39 g/10분, 더욱 바람직하게는 17 내지 32 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 22 내지 27 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2 (230℃ / 2.16 kg)를 갖는 것이 바람직하다.
나아가, 제1 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP1a)과 제2 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP1b) 사이의 중량비는 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 75:25 내지 25:75, 더욱 더 바람직하게는 55:45 내지 45:55이다.
이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는 상기 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 60 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 90 중량%, 더욱 더 바람직하게는 72 내지 87 중량%의 프로필렌 중합체 (PP1)을 포함한다.
추가로, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는 상기 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 더욱 더 바람직하게는 13 내지 28 중량%의 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1)를 포함한다.
그러므로, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)가 상기 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 60 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 90 중량%, 더욱 더 바람직하게는 72 내지 87 중량%의 프로필렌 중합체 (PP1), 및 5 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 더욱 더 바람직하게는 13 내지 28 중량%의 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1)를 포함하며, 더욱 바람직하게는 이로 구성되는 것이 바람직하다.
이에, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 추가 구성요소는 프로필렌 중합체 (PP1)인 매트릭스 (M1)에 분산된 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1)이다. 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1)에 사용되는 공단량체에 관하여, 제1 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)에 대해 제공된 정보를 참조한다. 이에, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1)는 프로필렌과 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어, 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1)는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의, 프로필렌과 공중합 가능한 단량체를 포함하며, 특히 이로 구성된다. 더욱 구체적으로, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1)는 - 프로필렌과는 별도로 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래 가능한 단위를 포함한다. 그러므로, 특히 바람직한 구현예에서, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1)는 에틸렌으로부터 유래 가능한 단위 및 프로필렌만 포함한다.
탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1)의 공단량체 함량은 바람직하게는 15.0 내지 55.0 몰%, 더욱 바람직하게는 20.0 내지 50.0 몰%, 더욱 더 바람직하게는 25.0 내지 40.0 몰% 범위이다.
본 발명에 정의된 바와 같은 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는 5.0 중량% 이하의 첨가제, 예컨대 핵형성제 및 항산화제, 뿐만 아니라 슬립제(slip agent) 및 안티블로킹제(antiblocking agent)를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 첨가제 함량(α-핵형성제 없음)은 3.0 중량% 미만, 예컨대 1.0 중량% 미만이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는 α-핵형성제를 함유한다.
본 발명에 따르면, 알파 핵형성제는 첨가제 (AD)가 아니다.
알파-핵형성제는 바람직하게는,
(i)
모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예를 들어 소듐 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii)
디벤질리덴소르비톨(예를 들어 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환된 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨(예를 들어 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii)
인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 소듐 2,2'-메틸렌비스(4,6,-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-하이드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv)
비닐사이클로알칸 중합체 또는 비닐알칸 중합체, 및
(v)
이들의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 본 발명의 조성물에 포함되는 알파-핵형성제는 비닐사이클로알칸 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체, 더욱 바람직하게는 비닐사이클로알칸 중합체, 예컨대 비닐사이클로헥산 (VCH) 중합체이다. 비닐 사이클로헥산 (VCH) 중합체는 특히 α-핵형성제로서 바람직하다. 조성물 내 비닐사이클로알칸, 예컨대 비닐사이클로헥산 (VCH), 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체, 더욱 바람직하게는 비닐사이클로헥산 (VCH) 중합체의 양은 500 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 예컨대 0.1 내지 500 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 200 ppm, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 ppm인 것으로 이해된다. 더욱이, 비닐사이클로알칸 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체는 BNT 기법에 의해 조성물 내로 도입되는 것으로 이해된다. BNT 기법에 관하여, 국제 출원 WO 99/24478, WO 99/24479, 특히 WO 00/68315를 참조한다. 이 기술에 따르면, 촉매 시스템, 지글러-나타 전구촉매는 특히 특수 지글러-나타 전구촉매, 외부 공여체 및 공촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 비닐 화합물을 중합함으로써 변형될 수 있으며, 상기 비닐 화합물은 하기 화학식을 갖고,
CH2=CH-CHR3R4
상기 화학식에서, R3 및 R4는 함께, 5-원 또는 6-원 포화된, 불포화된 또는 방향족 고리를 형성하거나 독립적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타내고, 변형된 촉매는 바람직하게는, 변형된 폴리프로필렌 조성물 (mPP)에 존재하는 이종상 조성물 (HECO)의 제조에 사용된다. 중합된 비닐 화합물은 알파-핵형성제로서 작용한다. 촉매의 변형 단계에서 고체 촉매 구성요소에 대한 비닐 화합물의 중량비는 바람직하게는 5 (5:1) 이하, 더욱 바람직하게는 3 (3:1) 이하, 예컨대 0.5 (1:2) 내지 2 (2:1)이다.
이러한 핵형성제는 상업적으로 입수 가능하고, 예를 들어 "Plastic Additives Handbook", 5th edition, 2001 of Hans Zweifel (페이지 967 내지 990)에 기재되어 있다.
이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는 프로필렌 중합체 (PP1) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1)를 배합함으로써 생성될 수 있다. 그러나, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)가 일련의 배치에서 상이한 반응 조건에서 작동하는 반응기를 사용하여 순차적인 단계 공정에서 생성되는 것이 바람직하다. 그 결과, 특정 반응기에서 제조되는 각각의 분획은 그 자체의 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포를 가질 수 있다.
이에, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)가 하기 단계:
(a)
프로필렌 및 선택적으로 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 제1 반응기 (R1)에서 중합하여, 프로필렌 중합체의 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)을 수득하는 단계로서, 바람직하게는 상기 제1 폴리프로필렌 분획은 프로필렌 동종중합체인, 단계,
(b)
상기 제1 폴리프로필렌 분획을 제2 반응기 (R2)로 이전시키는 단계,
(c)
제2 반응기 (R2)에서 그리고 상기 제1 폴리프로필렌 분획의 존재 하에, 프로필렌 및 선택적으로 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여, 제2 폴리프로필렌 분획을 수득하는 단계로서, 바람직하게는 상기 제2 폴리프로필렌 분획은 제2 프로필렌 동종중합체이고, 상기 제1 폴리프로필렌 분획 및 상기 제2 폴리프로필렌 분획은 프로필렌 중합체 (PP1), 즉, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 매트릭스를 형성하는, 단계,
(d)
상기 단계 (c)의 프로필렌 중합체 (PP1)를 제3 반응기 (R3)로 이전시키는 단계,
(e)
상기 제3 반응기 (R3)에서 그리고 상기 단계 (c)에서 수득된 프로필렌 중합체 (PP1)의 존재 하에, 프로필렌 및 에틸렌을 중합하여, 프로필렌 중합체 (PP1)에 분산된 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1)의 제1 프로필렌 공중합체 분획을 수득하는 단계,
(f)
프로필렌 중합체 (PP1) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1)의 제1 프로필렌 공중합체 분획을 제4 반응기 (R4)로 이전시키는 단계,
(g)
상기 제4 반응기 (R4)에서 그리고 프로필렌 중합체 (PP1) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1)의 제1 프로필렌 공중합체 분획의 존재 하에, 프로필렌 및 에틸렌을 중합하여, 프로필렌 중합체 (PP1)에 분산된 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1)의 제2 프로필렌 공중합체 분획을 수득하는 단계로서, 상기 프로필렌 중합체 (PP1) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1)는 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)를 형성하는 단계
를 포함하는 순차적인 중합 공정에서 생성되는 것이 바람직하다.
당연하게도, 제1 반응기 (R1)에서 제2 폴리프로필렌 분획이 생성될 수 있고, 제2 반응기 (R2)에서 제1 폴리프로필렌 분획이 수득될 수 있다. 동일한 내용은 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 상에 대해서도 마찬가지이다.
바람직하게는 제2 반응기 (R2)와 제3 반응기 (R3) 사이에서, 단량체가 플래쉬 아웃(flashed out)된다.
용어 "순차적인 중합 공정"은, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)가 일련으로 연결된 적어도 2개, 예컨대 3 또는 4개의 반응기들에서 생성됨을 나타낸다. 이에, 본 방법은 적어도 제1 반응기 (R1) 및 제2 반응기 (R2), 더욱 바람직하게는 제1 반응기 (R1), 제2 반응기 (R2), 제3 반응기 (R3) 및 제4 반응기 (R4)를 포함한다. 용어 "중합 반응기"는, 주요 중합이 발생함을 나타내어야 한다. 따라서, 공정이 4개의 중합 반응기로 구성되는 경우, 이러한 정의는, 전체 공정이 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "~로 구성되다"는 단지, 주요 중합 반응기의 측면에서 닫는 제제(closing formulation)이다.
제1 반응기(R1)는 바람직하게는 슬러리 반응기(SR)이고, 벌크 또는 슬러리에서 작동하는 연속식 또는 단순 교반 회분식 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는, 적어도 60% (w/w) 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면, 슬러리 반응기(SR)는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기(LR)이다.
제2 반응기 (R2)는 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기일 수 있으며, 제1 반응기 또는 대안적으로 기체상 반응기 (GFR)일 수 있다.
제3 반응기 (R3) 및 제4 반응기 (R4)는 바람직하게는 기체상 반응기 (GPR)이다.
이러한 기체상 반응기 (GPR)는 임의의 기계적으로 혼합된 반응기 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 기체상 반응기 (GPR)는 적어도 0.2 m/초(sec)의 기체 속도로 기계적으로 교반된 유동층 반응기를 포함한다. 그러므로, 기체상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기가 장착된 유동층 유형 반응기인 것으로 이해된다.
그러므로, 바람직한 구현예에서, 제1 반응기 (R1)는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR)인 반면, 제2 반응기 (R2), 제3 반응기 (R3) 및 제4 반응기 (R4)는 기체상 반응기 (GPR)이다. 이에 본 방법에 대해, 일련으로 연결된 적어도 4개, 바람직하게는 4개의 중합 반응기들, 즉, 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR), 제1 기체상 반응기 (GPR-1), 제2 기체상 반응기 (GPR-2) 및 제3 기체상 반응기 (GPR-3)가 사용된다. 필요하다면 슬러리 반응기 (SR) 전에, 예비-중합 반응기가 놓인다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 제1 반응기 (R1) 및 제2 반응기 (R2)는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR)인 반면, 제3 반응기 (R3) 및 제4 반응기 (GPR4)는 기체상 반응기 (GPR)이다. 이에, 본 방법에 대해, 일련으로 연결된 적어도 3개, 바람직하게는 3개의 중합 반응기들, 즉, 2개의 슬러리 반응기 (SR)들, 예컨대 2개의 루프 반응기 (LR)들, 및 2개의 기체상 반응기 (GPR-1) 및 (GPR-2)가 사용된다. 필요하다면 제1 슬러리 반응기 (SR) 전에, 예비-중합 반응기가 놓인다.
바람직한 다단계 공정은 예컨대 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315에 기재된, 덴마크 소재의 Borealis A/S(BORSTAR® 기술로서 알려져 있음)에 의해 개발된 "루프-기체상"-공정이다.
추가의 적합한 슬러리-기체상 공정은 Basell의 Spheripol® 공정이다.
바람직하게는, 상기 정의된 바와 같은 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)를 생성하기 위한 본 방법에서, 단계 (a)의 제1 반응기 (R1), 즉, 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR)에 대한 조건은 하기와 같을 수 있다:
-
온도는 50℃ 내지 110℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 68℃ 내지 95℃ 범위 내에 있으며,
-
압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 40 bar 내지 70 bar 범위 내에 있고,
-
수소는 당업계에 알려진 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 첨가될 수 있다.
후속적으로, 단계 (a)로부터의 반응 혼합물은 제2 반응기 (R2), 즉, 기체상 반응기 (GPR-1), 즉, 단계 (c)로 이전되며, 단계 (c)에서의 조건은 바람직하게는 하기와 같다:
-
온도는 50℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃ 범위 내에 있으며,
-
압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 범위 내에 있고,
-
수소는 당업계에 알려진 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 첨가될 수 있다.
체류 시간은 3개의 반응기 구역들에서 다양할 수 있다.
폴리프로필렌을 생성하기 위한 방법의 일 구현예에서, 벌크 반응기, 예를 들어, 루프 반응기 내에서의 체류 시간은 0.1 내지 2.5시간, 예를 들어, 0.15 내지 1.5시간 범위이고, 기체상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0시간, 예컨대 0.5 내지 4.0시간일 것이다.
후속적으로, 단계 (c)로부터의 반응 혼합물은 제3 반응기 (R3), 즉, 기체상 반응기 (GPR-2)로, 그리고 선택적으로 제4 반응기 (R4), 즉, 기체상 반응기 (GPR-3)로 이전된다. 반응기 (R3) 및/또는 (R4)에서의 조건 및 체류 시간은 바람직하게는 이전의 단락에 서술된 바와 같이 반응기 (R2)에서의 조건 및 체류 시간과 동일하다.
요망된다면, 중합은 제1 반응기 (R1), 즉, 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR)에서 초임계 조건 하에 알려진 방식으로 및/또는 기체상 반응기 (GPR)에서 축합된 방식으로서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 방법은 또한, 지글러-나타 전구촉매, 외부 공여체 및 선택적으로 공촉매를 포함하는 하기 상세히 기재된 바와 같은 촉매 시스템을 이용한 예비중합을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 예비중합은 액체 프로필렌에서 벌크 슬러리 중합으로서 수행되며, 즉, 액체상은 그 안에 용해된 미량의 다른 반응물 및 선택적으로 불활성 구성요소와 함께 프로필렌을 주로 포함한다.
예비중합 반응은 전형적으로 10 내지 60℃, 바람직하게는 15 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 45℃의 온도에서 수행된다.
예비중합 반응기 내 압력은 결정적이지는 않지만, 액체상에서 반응 혼합물을 유지시키기에 충분히 높아야 한다. 그러므로, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar일 수 있다.
촉매 구성요소는 바람직하게는 모두 예비중합 단계에 도입된다. 그러나, 고체 촉매 구성요소 (i) 및 공촉매 (ii)가 별개로 공급될 수 있는 경우, 공촉매 중 단지 일부만 예비중합 단계에 도입되고, 나머지는 후속 중합 단계에 도입되는 것이 가능하다. 또한, 그러한 경우, 충분한 중합 반응이 수득되는 예비중합 단계로 많은 공촉매를 도입하는 것이 필요하다.
다른 구성요소를 또한 예비중합 단계에 첨가하는 것이 가능하다. 그러므로, 수소는 당업계에 알려진 바와 같이 예비중합체의 분자량을 제어하기 위해 예비중합 단계에 첨가될 수 있다. 나아가, 정전기방지 첨가제가 사용되어, 입자들이 서로 또는 반응기의 벽에 부착되는 것을 방지할 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 매개변수의 정확한 제어는 당업계에 있다.
본 발명에 따르면, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는, 저급 알코올 및 프탈릭 에스테르의 트랜스-에스테르화 생성물을 함유하는 지글러-나타 전구촉매를 구성요소 (i)로서 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 상기 기재된 바와 같이 다단계 중합 공정에 의해 수득된다.
이종상 조성물 (HECO1)을 제조하기 위한 본 발명에 따라 사용되는 전구촉매는
a)
MgCl2 및 C1-C2 알코올과 TiCl4의 분무 결정화된 또는 에멀젼 고체화된 부가물을 반응시키는 단계,
b)
상기 단계 a)의 생성물을 하기 화학식 (I)의 디알킬프탈레이트와 반응시키는 단계:
상기 화학식 (I)에서, R1' 및 R2'는 독립적으로, 적어도 C5 알킬인, 단계,
상기 C1 내지 C2 알코올과 상기 화학식 (I)의 디알킬프탈레이트 사이의 트랜스에스테르화가 발생하여, 내부 공여체를 형성하는 조건 하에,
c)
상기 단계 b)의 생성물을 세척하는 단계, 또는
d)
선택적으로, 상기 단계 c)의 생성물을 추가 TiCl4와 반응시키는 단계
에 의해 제조된다.
전구촉매는 예를 들어, 특허 출원 WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 및 EP 0 491 566에 정의된 바와 같이 생성된다. 이들 문헌의 내용은 참조로서 본원에 포함된다.
우선, MgCl2와 MgCl2*nROH의 C1-C2 알코올의 부가물이 형성되며, 여기서, R은 메틸 또는 에틸이고 n은 1 내지 6이다. 에탄올은 바람직하게는 알코올로서 사용된다.
우선 용융된 다음 분무 결정화되거나 에멀젼 고체화되는 부가물은 촉매 담체로서 사용된다.
다음 단계에서, R이 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸이고 n이 1 내지 6인 화학식 MgCl2*nROH의 분무 결정화되거나 에멀젼 고체화된 부가물은 TiCl4와 반응하여, 티탄화된 담체를 형성하고, 뒤이어
·
상기 티탄화된 담체에
(i)
R1' 및 R2'가 독립적으로 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬인 화학식 (I)의 디알킬프탈레이트,
또는 바람직하게는
(ii)
R1' 및 R2'가 동일하고 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬인 화학식 (I)의 디알킬프탈레이트,
또는 더욱 바람직하게는
(iii)
프로필헥실프탈레이트 (PrHP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디-이소-데실프탈레이트 (DIDP), 및 디트리데실프탈레이트 (DTDP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 (I)의 디알킬프탈레이트, 더욱 더 바람직하게는 디옥틸프탈레이트 (DOP), 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 특히 디에틸헥실프탈레이트인, 화학식 (I)의 디알킬프탈레이트
를 첨가하여, 제1 생성물을 형성하고,
·
상기 제1 생성물을 적합한 트랜스에스테르화 조건, 즉, 100℃ 초과, 바람직하게는 100 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 150℃의 온도를 받게 하여, 상기 메탄올 또는 에탄올이 화학식 (I)의 상기 디알킬프탈레이트의 상기 에스테르기로 트랜스에스테르화되어, 바람직하게는 적어도 80 몰%, 더욱 바람직하게는 90 몰%, 가장 바람직하게는 95 몰%의 화학식 (II)의 디알킬프탈레이트를 형성하며:
상기 화학식 (II)에서, R1 및 R2는 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸이며,
상기 화학식 (II)의 디알킬프탈레이트는 내부 공여체이고,
·
상기 트랜스에스테르화 생성물을 전구촉매 조성물 (구성요소 (i))로서 회수한다.
R이 메틸 또는 에틸이고 n이 1 내지 6인 화학식 MgCl2*nROH의 부가물은 바람직한 구현예에서, 용융된 다음, 용융물은 바람직하게는 기체에 의해 냉각된 용매 또는 냉각된 기체 내로 주입되며, 상기 부가물은 예를 들어 WO 87/07620에 기재된 바와 같이 형태적으로 유리한 형태로 결정화된다.
이러한 결정화된 부가물은 바람직하게는, 촉매 담체로서 사용되고, WO 92/19658 및 WO 92/19653에 기재된 바와 같이 본 발명에 유용한 전구촉매와 반응한다.
촉매 잔여물이 추출에 의해 제거됨에 따라, 티탄화된 담체와 내부 공여체의 부가물이 수득되며, 여기서, 에스테르 알코올로부터 유래되는 기는 변하였다.
충분한 티타늄이 담체 상에 잔존하는 경우, 상기 티타늄은 전구촉매의 활성 요소로서 작용할 것이다.
그렇지 않다면, 상기 처리 후에 티탄화가 반복되어, 충분한 티타늄 농도, 그러므로 활성을 보장한다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 전구촉매는 2.5 중량% 이하, 바람직하게는 2.2% 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 중량% 이하의 티타늄을 함유한다. 이의 공여체 함량은 바람직하게는 4 내지 12 중량%, 더욱 바람직하게는 6 내지 10 중량%이다.
더욱 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 전구촉매는 알코올로서 에탄올 및 화학식 (I)의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트 (DOP)를 사용함으로써 생성되었으며, 디에틸 프탈레이트 (DEP)를 내부 공여체 화합물로서 산출하였다.
더욱 더 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 실시예 섹션에 기재된 바와 같은 촉매; 특히 디옥틸프탈레이트를 화학식 (I)의 디알킬프탈레이트로서 사용한 촉매이다.
본 발명에 따른 이종상 조성물 (HECO1)의 생성을 위해, 사용된 촉매 시스템은 바람직하게는, 특수 지글러-나타 전구촉매 외에도, 유기금속성 공촉매를 구성요소 (ii)로서 포함한다.
이에, 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEA), 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 공촉매를 선택하는 것이 바람직하다.
사용되는 촉매 시스템의 구성요소 (iii)은 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb)로 표시된 외부 공여체이다. 화학식 (IIIa)는
Si(OCH3)2R2 5
(IIIa)
에 의해 정의된 바와 같으며,
상기 화학식 (IIIa)에서, R5는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형-알킬기, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형-알킬기,또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 사이클로-알킬기, 바람직하게는 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 사이클로-알킬기를 나타낸다.
R5가 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸 및 사이클로헵틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
화학식 (IIIb)는
Si(OCH2CH3)3(NRxRy)
(IIIb)
에 의해 정의되며,
상기 화학식 (IIIb)에서, Rx 및 Ry는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 독립적으로, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소 기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소 기, 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환식 지방족 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. Rx 및 Ry가 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸 및 사이클로헵틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
보다 바람직하게는, Rx 및 Ry는 둘 모두가 동일하고, 보다 더 바람직하게는 Rx 및 Ry는 둘 모두가 에틸기이다.
더욱 바람직하게는 외부 공여체는 화학식 (IIIa)의 것, 예컨대 디사이클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(사이클로-펜틸)2], 디이소프로필 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]이다.
가장 바람직하게는 외부 공여체는 디사이클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(사이클로-펜틸)2] (공여체 D)이다.
추가 구현예에서, 지글러-나타 전구촉매는 특수 지글러-나타 전구촉매 (구성요소 (i)), 외부 공여체 (구성요소 (ii)) 및 선택적으로 공촉매 (구성요소 (iii))를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 비닐 화합물을 중합함으로써 변형될 수 있으며, 상기 비닐 화합물은 하기 화학식을 가지며:
CH2=CH-CHR3R4
상기 화학식에서, R3과 R4는 함께 5- 또는 6-원의 포화된, 불포화된 또는 방향족 고리를 형성하거나, 또는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타내고, 변형된 촉매는 본 발명에 따른 이종상 조성물 (HECO)의 제조에 사용된다. 중합된 비닐 화합물은 α-핵형성제로서 작용할 수 있다.
촉매의 변형에 관하여, 국제 출원 WO 99/24478, WO 99/24479, 특히 WO 00/68315를 참조하며, 이들은 촉매의 변형에 관한 반응 조건뿐만 아니라 중합 반응에 관하여 참조한다.
프로필렌 동종중합체 (H-PP)
발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)은 선택적으로 프로필렌 동종중합체 (H-PP)를 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명에 사용되는 표현 프로필렌 동종중합체는, 폴리프로필렌의 총 중량을 기준으로, 실질적으로, 즉, 적어도 99.5 중량%, 바람직하게는 적어도 99.6 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.8 중량%의 프로필렌 단위로 구성된 폴리프로필렌에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현예에서, 프로필렌 동종중합체 내의 프로필렌 단위만 검출 가능하다.
프로필렌 동종중합체 (H-PP)는 바람직하게는 반결정질 프로필렌 동종중합체 (H-PP)이다.
프로필렌 동종중합체 (H-PP), 바람직하게는 반결정질 프로필렌 동종중합체 (H-PP)는 바람직하게는 158℃ 내지 168℃, 예컨대 160℃ 내지 166℃ 범위의 용융 온도 Tm을 갖는다.
추가로 또는 대안적으로, 프로필렌 동종중합체 (H-PP), 바람직하게는 반결정질 프로필렌 동종중합체 (H-PP)는 ISO 1133에 따라 측정 시, 40.0 내지 120 g/10분, 더욱 바람직하게는 50.0 내지 100.0 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 55.0 내지 95.0 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 60.0 내지 90.0 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 60.0 내지 90.0 g/10분, 예컨대 65.0 내지 85.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2 (230℃)를 갖는 것이 바람직하다.
예를 들어, 반결정질 프로필렌 동종중합체 (H-PP)는 158℃ 내지 168℃, 예컨대 160℃ 내지 166℃ 범위의 용융 온도 Tm 또는 ISO 1133에 따라 측정 시 40.0 내지 120 g/10분, 더욱 바람직하게는 50.0 내지 100.0 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 55.0 내지 95.0 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 60.0 내지 90.0 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 60.0 내지 90.0 g/10분, 예컨대 65.0 내지 85.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2 (230℃)를 갖는다.
바람직하게는, 반결정질 프로필렌 동종중합체 (H-PP)는 158℃ 내지 168℃, 예컨대 160℃ 내지 166℃ 범위의 용융 온도 Tm 및 ISO 1133에 따라 측정 시 40.0 내지 120 g/10분, 더욱 바람직하게는 50.0 내지 100.0 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 55.0 내지 95.0 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 60.0 내지 90.0 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 60.0 내지 90.0 g/10분, 예컨대 65.0 내지 85.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2 (230℃)를 갖는다.
이러한 프로필렌 동종중합체 (H-PP), 바람직하게는 반결정질 프로필렌 동종중합체 (H-PP)는 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 반결정질 프로필렌 동종중합체 (H-PP)는 Borealis AG의 상업적인 제품 HJ120UB일 수 있다.
무기 충전제 (F)
본 발명에 따른 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)의 선택적인 구성요소는 무기 충전제 (F)의 존재이다.
바람직하게는 무기 충전제 (F)는 미네랄 충전제이다. 무기 충전제 (F)는 바람직하게는 필로실리케이트(phyllosilicate), 운모(mica), 규회석(wollastonite) 또는 카본 블랙인 것으로 이해된다. 더욱 더 바람직하게는, 무기 충전제 (F)는 운모, 규회석, 고령석, 녹점토, 몬모릴로나이트, 활석 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직한 무기 충전제 (F)는 활석 및/또는 카본 블랙이다. 무기 충전제 (F)가 활석인 것이 특히 바람직하다.
일 구현예에서, 무기 충전제 (F)는 활석 및 카본 블랙이다.
무기 충전제 (F)는 0.8 내지 20 μm 범위의 중앙 입자 크기 (D50) 및 10 내지 20 μm 범위의 상한(top cut) 입자 크기 (D95), 바람직하게는 5.0 내지 8.0 μm 범위의 중앙 입자 크기 (D50) 및 12 내지 17 μm 범위의 상한 입자 크기 (D95), 더욱 바람직하게는 5.5 내지 7.8 μm 범위의 중앙 입자 크기 (D50) 및 13 내지 16.5 μm 범위의 상한 입자 크기 (D95)를 갖는 것으로 이해된다.
본 발명에 따르면, 충전제 (F)는 알파 핵형성제 및 첨가제 (AD) 클래스에 속하지 않는다.
무기 충전제 (F)는 당업계의 것이고 상업적으로 입수 가능한 제품이다.
발포제 (FA)
본 발명의 하나의 요건은, 본 발명에 따른 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)이 화학적 발포제 및 물리적 발포제로부터 선택되는 적어도 하나의 발포제 (FA)를 포함하는 것이다.
용어 "발포제"는 발포 동안 폴리프로필렌 조성물에서 세포형(cellular) 구조를 생성할 수 있는 제제를 지칭한다.
표현 "적어도 하나의" 발포제 (FA)는, 상기 발포제 (FA)가 하나 이상의 종류의 발포제(들)를 포함하며, 바람직하게는 이로 구성됨을 의미하는 것으로 이해된다.
이에, 적어도 하나의 발포제 (FA)가 하나의 종류의 발포제 (FA)를 포함할 수 있음을 주지해야 한다. 대안적으로, 적어도 하나의 발포제 (FA)는 2개 이상의 종류의 발포제들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 발포제 (FA)는 2개 또는 3개 종류의 발포제, 예컨대 2개 종류의 발포제들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 적어도 하나의 발포제 (FA)는 2개 종류의 발포제를 포함하며, 바람직하게는 이로 구성된다.
화학적 발포제는 예를 들어, 아조디카본아미드, 디아조아미노벤젠, 아조-비스-이소부티로-니트릴 및 이의 유사체, 시트르산, 암모늄 카르보네이트, 비카르보네이트, 예컨대 소듐 하이드로겐 카르보네이트 (또는 소듐 비카르보네이트) 등을 포함한다. 물리적 발포제는 예를 들어, 질소, 이산화탄소 및 다른 불활성 기체를 포함한다.
바람직하게는, 적어도 하나의 발포제 (FA)는 (a) 화학적 발포제(들)이다. 더욱 바람직하게는, 적어도 하나의 발포제 (FA)는 2개 종류의 화학적 발포제를 포함하며, 바람직하게는 이로 구성된다.
예를 들어, 적어도 하나의 발포제 (FA)는 시트르산과 비카르보네이트, 예컨대 소듐 하이드로겐 카르보네이트 (또는 소듐 비카르보네이트)의 혼합물이다.
대안적으로, 적어도 하나의 발포제 (FA)는 비카르보네이트, 바람직하게는 소듐 하이드로겐 카르보네이트 (또는 소듐 비카르보네이트)이다.
이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)
본 발명의 일 구현예에 따르면, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)는 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)와 상이한 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)를 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는, 프로필렌 중합체 (PP2)이고 그 안에 분산된 매트릭스 (M2) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E2)인 탄성중합체성 프로필렌 공중합체를 포함한다. 그러므로, 상기 매트릭스 (M2)는 상기 매트릭스 (M2)의 부품이 아닌 (미세하게) 분산된 함유물을 함유하고, 상기 함유물은 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E2)를 함유한다. 용어 "함유물"에 관해서는, 상기 제공된 정의를 참조한다.
이에, 본 발명에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는 바람직하게는,
(a)
매트릭스 (M2)로서 (반)결정질 프로필렌 중합체 (PP2) 및
(b)
탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E2)
를 포함한다.
바람직하게는 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 프로필렌 중합체 (PP2)와 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E2) 사이의 중량비 [PP2/E2]는 90/10 내지 40/60, 더욱 바람직하게는 85/15 내지 45/55, 더욱 더 바람직하게는 83/17 내지 50/50, 예컨대 82/18 내지 60/40 범위이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는 중합체 구성요소로서 프로필렌 중합체 (PP2) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E2)만 포함한다. 다시 말해, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는 상기 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 총 중량을 기준으로, 5.0 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 3.0 중량% 초과, 예컨대 1.0 중량% 초과의 양의, 다른 중합체가 아닌 추가의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 소량으로 존재할 수 있는 하나의 추가 중합체는 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 제조에 의해 수득된 반응 부산물인 폴리에틸렌이다. 이에, 본 발명의 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는 특히, 이 단락에서 언급된 바와 같은 양의 프로필렌 중합체 (PP2), 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E2) 및 선택적으로 폴리에틸렌만 함유하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따라 적용되는 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는 다소 높은 용융 유속에 의해 특징화된다. 이에, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는 50 내지 120 g/10분, 바람직하게는 60 내지 110 g/10분, 더욱 바람직하게는 65 내지 91 g/10.0분 범위의 용융 유속 MFR2 (230℃)를 갖는다.
바람직하게는, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는 열역학적으로 안정한 것이 요망된다. 이에, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는 적어도 160℃, 더욱 바람직하게는 160℃ 내지 167℃, 더욱 더 바람직하게는 162℃ 내지 165℃ 범위의 용융 온도를 갖는 것으로 이해된다.
이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는 프로필렌 이외의 공단량체를 또한 포함한다. 바람직하게는 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는 프로필렌 이외의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀을 포함한다. 이에, 용어 본 발명에 따른 "프로필렌 공중합체"는
(a)
프로필렌
및
(b)
에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀
으로부터 유래 가능한 단위를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성된 폴리프로필렌으로서 이해된다.
그러므로, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2), 즉, 프로필렌 중합체 (PP2) 뿐만 아니라 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E2)는 프로필렌과 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어, 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의, 프로필렌과 공중합 가능한 단량체를 포함하며, 특히 이로 구성된다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는 - 프로필렌과는 별도로 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래 가능한 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는 에틸렌으로부터 유래 가능한 단위 및 프로필렌만 포함한다. 더욱 더 바람직하게는 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 프로필렌 중합체 (PP2)뿐만 아니라 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E2)는 동일한 공단량체, 예컨대 에틸렌을 함유한다.
추가로, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는 바람직하게는 다소 낮은 총 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량을 갖는 것으로 이해된다. 그러므로, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 공단량체 함량은 4.0 내지 30.0 몰%, 바람직하게는 6.0 내지 18.0 몰, 더욱 바람직하게는 7.0 내지 13.0 몰% 범위인 것이 바람직하다.
이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 ISO 16152 (25℃)에 따라 측정된 자일렌 냉 가용물 (XCS) 분획은 12.0 내지 35.0 중량%, 바람직하게는 12.0 내지 30.0 중량%, 더욱 바람직하게는 12.0 내지 25.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 12.0 내지 22.0 중량% 범위이다.
나아가, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 분획은 이의 고유 점도에 의해 명시되는 것으로 이해된다. 낮은 고유 점도 (IV) 값은 낮은 중량 평균 분자량을 반영한다. 본 발명에 대해, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 자일렌 냉 가용물 분획 (XCS)이 ISO 1628/1(135℃에서 데칼린에서)에 따라 측정 시, < 3.5 dl/g, 바람직하게는 1.0 내지 3.3 dl/g, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.2 dl/g, 가장 바람직하게는 1.7 내지 3.0 dl/g의 고유 점도 (IV)를 갖는 것으로 이해된다.
추가로, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 분획의 공단량체 함량, 즉, 에틸렌 함량은 35.0 몰% 내지 65.0 몰%인 것이 바람직하다. 자일렌 냉 가용물 (XCS) 분획에 존재하는 공단량체는 프로필렌 중합체 (PP2) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E2) 각각에 대해 상기 정의된 것들이다. 하나의 바람직한 구현예에서, 공단량체는 에틸렌 단독이다.
이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는 이의 개별 구성요소, 즉, 프로필렌 중합체 (PP2) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E2)에 의해 추가로 정의될 수 있다.
프로필렌 중합체 (PP2)은 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 동종중합체일 수 있으며, 프로필렌 동종중합체가 바람직하다.
프로필렌 중합체 (PP2)이 프로필렌 공중합체인 경우, 프로필렌 중합체 (PP2)은 프로필렌과 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어, 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는 본 발명에 따른 프로필렌 중합체 (PP2)은 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의, 프로필렌과 공중합 가능한 단량체를 포함하며, 특히 이로 구성된다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 프로필렌 중합체 (PP2)은 - 프로필렌과는 별도로 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래 가능한 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 중합체 (PP2)은 에틸렌으로부터 유래 가능한 단위 및 프로필렌만 포함한다.
본 발명에 따른 프로필렌 중합체 (PP2)은 ISO 1133에 따라 측정 시, 50 내지 200 g/10분, 더욱 바람직하게는 110 내지 190 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 140 내지 170 g/10분의 용융 유속 MFR2 (230℃/2.16 kg)를 가진다.
상기 언급된 바와 같이, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는 낮은 공단량체 함량을 특징으로 한다. 이에, 프로필렌 중합체 (PP2)의 공단량체 함량은 0.0 내지 5.0 몰%, 더욱 더 바람직하게는 0.0 내지 3.0 몰%, 더욱 더 바람직하게는 0.0 내지 1.0 몰% 범위이다. 프로필렌 중합체 (PP2)이 프로필렌 동종중합체인 것이 특히 바람직하다.
이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는 상기 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 60 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 더욱 더 바람직하게는 65 내지 87 중량%의 프로필렌 중합체 (PP2)을 포함한다.
추가로, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는 상기 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 더욱 더 바람직하게는 13 내지 35 중량%의 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E2)를 포함한다.
그러므로, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)가 상기 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 60 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 65.0 내지 87.0 중량%의 프로필렌 중합체 (PP2), 및 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 13.0 내지 35.0 중량%의 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E2)를 포함하며, 더욱 바람직하게는 이로 구성되는 것이 바람직하다.
이에, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 추가 구성요소는 프로필렌 중합체 (PP2)인 매트릭스 (M2)에 분산된 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E2)이다. 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E2)에 사용되는 공단량체에 관하여, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)에 대해 제공된 정보를 참조한다. 이에, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E2)는 프로필렌과 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어, 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E2)는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의, 프로필렌과 공중합 가능한 단량체를 포함하며, 특히 이로 구성된다. 더욱 구체적으로, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E2)는 - 프로필렌과는 별도로 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래 가능한 단위를 포함한다. 그러므로, 특히 바람직한 구현예에서, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E2)는 에틸렌으로부터 유래 가능한 단위 및 프로필렌만 포함한다.
탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E2)의 공단량체 함량은 바람직하게는 35.0 내지 70.0 몰%, 더욱 바람직하게는 37.0 내지 60.0 몰%, 더욱 더 바람직하게는 40.0 내지 50.0 몰% 범위이다.
본 발명에 정의된 바와 같은 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는 5.0 중량% 이하의 첨가제, 예컨대 핵형성제 및 항산화제, 뿐만 아니라 슬립제 및 안티블로킹제를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 첨가제 함량(α-핵형성제 없음)은 3.0 중량% 미만, 예컨대 1.0 중량% 미만이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는 α-핵형성제를 함유한다.
본 발명에 따르면, 알파 핵형성제는 첨가제 (AD)가 아니다.
알파-핵형성제는 바람직하게는,
(i)
모노카르복실산과 폴리카르복실산의 염, 예를 들어, 소듐 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii)
디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환된 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii)
인산의 디에스테르의 염, 예를 들어, 소듐 2,2'-메틸렌비스 (4, 6,-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-하이드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트],
(iv)
비닐사이클로알칸 중합체 또는 비닐알칸 중합체, 및
(v)
이들의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 본 발명의 조성물에 포함되는 알파-핵형성제는 비닐사이클로알칸 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체, 더욱 바람직하게는 비닐사이클로알칸 중합체, 예컨대 비닐사이클로헥산 (VCH) 중합체이다. 비닐 사이클로헥산 (VCH) 중합체는 특히 α-핵형성제로서 바람직하다. 조성물 내 비닐사이클로알칸, 예컨대 비닐사이클로헥산 (VCH), 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체, 더욱 바람직하게는 비닐사이클로헥산 (VCH) 중합체의 양은 500 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 예컨대 0.1 내지 500 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 200 ppm, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 ppm인 것으로 이해된다. 더욱이, 비닐사이클로알칸 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체는 BNT 기법에 의해 조성물 내로 도입되는 것으로 이해된다. BNT 기법에 관하여, 국제 출원 WO 99/24478, WO 99/24479, 특히 WO 00/68315를 참조한다. 이 기술에 따르면, 촉매 시스템, 지글러-나타 전구촉매는 특히 특수 지글러-나타 전구촉매, 외부 공여체 및 공촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 비닐 화합물을 중합함으로써 변형될 수 있으며, 상기 비닐 화합물은 하기 화학식을 갖고,
CH2=CH-CHR3R4
상기 화학식에서, R3 및 R4는 함께, 5-원 또는 6-원 포화된, 불포화된 또는 방향족 고리를 형성하거나 독립적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타내고, 변형된 촉매는 바람직하게는, 변형된 폴리프로필렌 조성물 (mPP)에 존재하는 이종상 조성물 (HECO)의 제조에 사용된다. 중합된 비닐 화합물은 알파-핵형성제로서 작용한다. 촉매의 변형 단계에서 고체 촉매 구성요소에 대한 비닐 화합물의 중량비는 바람직하게는 5 (5:1) 이하, 더욱 바람직하게는 3 (3:1) 이하, 예컨대 0.5 (1:2) 내지 2 (2:1)이다.
이러한 핵형성제는 상업적으로 입수 가능하고, 예를 들어, "Plastic Additives Handbook", 5th edition, 2001 of Hans Zweifel(페이지 967 내지 990)에 기재되어 있다.
이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는 프로필렌 중합체 (PP2) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E2)를 배합함으로써 생성될 수 있다. 그러나, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)가 일련의 배치에서 상이한 반응 조건에서 작동하는 반응기를 사용하여 순차적인 단계 공정에서 생성되는 것이 바람직하다. 그 결과, 특정 반응기에서 제조되는 각각의 분획은 그 자체의 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는 바람직하게는 당업계에 알려진 순차적인 중합 공정에서, 즉, 다단계 공정에서 생성되며, 상기 프로필렌 중합체 (PP2)는 적어도 하나의 슬러리 반응기에서, 바람직하게는 슬러리 반응기에서 그리고 선택적으로 후속적인 기체상 반응기에서 생성되고, 순차적으로 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E2)는 적어도 하나의, 즉, 1개 또는 2개의 기체상 반응기(들)에서 생성된다.
이에, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)가 하기 단계:
(a)
프로필렌 및 선택적으로 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 제1 반응기 (R1)에서 중합하여, 프로필렌 중합체의 제1 폴리프로필렌 분획 (PP2)을 수득하는 단계로서, 바람직하게는 상기 제1 폴리프로필렌 분획은 프로필렌 동종중합체인, 단계,
(b)
선택적으로, 상기 제1 폴리프로필렌 분획을 제2 반응기 (R2)로 이전시키는 단계,
(c)
제2 반응기 (R2)에서 그리고 상기 제1 폴리프로필렌 분획의 존재 하에, 프로필렌 및 선택적으로 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여, 제2 폴리프로필렌 분획을 수득하는 단계로서, 바람직하게는 상기 제2 폴리프로필렌 분획은 제2 프로필렌 동종중합체이고, 상기 제1 폴리프로필렌 분획 및 상기 제2 폴리프로필렌 분획은 프로필렌 중합체 (PP2), 즉, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 매트릭스를 형성하는, 단계,
(d)
상기 단계 (c)의 프로필렌 중합체 (PP2)를 제3 반응기 (R3)로 이전시키는 단계,
(e)
상기 제3 반응기 (R3)에서 그리고 상기 단계 (c)에서 수득된 프로필렌 중합체 (PP2)의 존재 하에, 프로필렌 및 에틸렌을 중합하여, 프로필렌 중합체 (PP2)에 분산되는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E2)를 수득하는 단계로서, 상기 프로필렌 중합체 (PP2) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E2)는 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)를 형성하는, 단계
를 포함하는 순차적인 중합 공정에서 생성되는 것이 바람직하다.
당연하게도, 제1 반응기 (R1)에서 제2 폴리프로필렌 분획이 생성될 수 있고, 제2 반응기 (R2)에서 제1 폴리프로필렌 분획이 수득될 수 있다. 동일한 내용은 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 상에 대해서도 마찬가지이다.
바람직하게는 제2 반응기 (R2)와 제3 반응기 (R3) 사이에서, 단량체가 플래쉬 아웃된다.
용어 "순차적인 중합 공정"은, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)가 일련으로 연결된 적어도 2개, 예컨대 3 또는 4개의 반응기들에서 생성됨을 나타낸다. 이에, 본 방법은 적어도 제1 반응기 (R1) 및 제2 반응기 (R2), 더욱 바람직하게는 제1 반응기 (R1), 제2 반응기 (R2), 및 제3 반응기 (R3)를 포함한다. 용어 "중합 반응기"에 관하여, 상기 제공된 정의를 참조한다.
제1 반응기(R1)는 바람직하게는 슬러리 반응기(SR)이고, 벌크 또는 슬러리에서 작동하는 연속식 또는 단순 교반 회분식 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는, 적어도 60% (w/w) 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면, 슬러리 반응기(SR)는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기(LR)이다.
제2 반응기 (R2)는 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기일 수 있으며, 제1 반응기 또는 대안적으로 기체상 반응기 (GFR)일 수 있다.
제3 반응기 (R3)는 바람직하게는 기체상 반응기 (GPR)이다.
이러한 기체상 반응기 (GPR)는 임의의 기계적으로 혼합된 반응기 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 기체상 반응기 (GPR)는 적어도 0.2 m/초의 기체 속도로 기계적으로 교반된 유동층 반응기를 포함한다. 그러므로, 기체상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기가 장착된 유동층 유형 반응기인 것으로 이해된다.
그러므로, 바람직한 구현예에서, 제1 반응기 (R1)는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR)인 반면, 제2 반응기 (R2) 및 제3 반응기 (R3)는 기체상 반응기 (GPR)이다. 이에 본 방법에 대해, 일련으로 연결된 적어도 3개, 바람직하게는 3개의 중합 반응기들, 즉, 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR), 제1 기체상 반응기 (GPR-1) 및 제2 기체상 반응기 (GPR-2)가 사용된다. 필요하다면 슬러리 반응기 (SR) 전에, 예비-중합 반응기가 놓인다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 제1 반응기 (R1) 및 제2 반응기 (R2)는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR)인 반면, 제3 반응기 (R3)는 기체상 반응기 (GPR)이다. 이에, 본 방법에 대해, 일련으로 연결된 적어도 3개, 바람직하게는 3개의 중합 반응기들, 즉, 2개의 슬러리 반응기 (SR)들, 예컨대 2개의 루프 반응기 (LR)들, 및 기체상 반응기 (GPR-1)가 사용된다. 필요하다면 제1 슬러리 반응기 (SR) 전에, 예비-중합 반응기가 놓인다.
바람직한 다단계 공정은 예컨대 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315에 기재된, 덴마크 소재의 Borealis A/S(BORSTAR® 기술로서 알려져 있음)에 의해 개발된 "루프-기체상"-공정이다.
추가의 적합한 슬러리-기체상 공정은 Basell의 Spheripol® 공정이다.
바람직하게는, 상기 정의된 바와 같은 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)를 생성하기 위한 본 방법에서, 단계 (a)의 제1 반응기 (R1), 즉, 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR)에 대한 조건은 하기와 같을 수 있다:
-
온도는 50℃ 내지 110℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 68℃ 내지 95℃ 범위 내에 있으며,
-
압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 40 bar 내지 70 bar 범위 내에 있고,
-
수소는 당업계에 알려진 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 첨가될 수 있다.
후속적으로, 단계 (a)로부터의 반응 혼합물은 제2 반응기 (R2), 즉, 기체상 반응기 (GPR-1), 즉, 단계 (c)로 이전되며, 단계 (c)에서의 조건은 바람직하게는 하기와 같다:
-
온도는 50℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃ 범위 내에 있으며,
-
압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 범위 내에 있고,
-
수소는 당업계에 알려진 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 첨가될 수 있다.
제3 반응기 (R3), 바람직하게는 제2 기체상 반응기 (GPR-2)에서의 조건은 제2 반응기 (R2)와 유사하다.
체류 시간은 3개의 반응기 구역들에서 다양할 수 있다.
폴리프로필렌을 생성하기 위한 방법의 일 구현예에서, 벌크 반응기, 예를 들어, 루프 반응기 내에서의 체류 시간은 0.1 내지 2.5시간, 예를 들어, 0.15 내지 1.5시간 범위이고, 기체상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0시간, 예컨대 0.5 내지 4.0시간일 것이다.
요망된다면, 중합은 제1 반응기 (R1), 즉, 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR)에서 초임계 조건 하에 알려진 방식으로 및/또는 기체상 반응기 (GPR)에서 축합된 방식으로서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 방법은 또한, 지글러-나타 전구촉매, 외부 공여체 및 선택적으로 공촉매를 포함하는 하기 상세히 기재된 바와 같은 촉매 시스템을 이용한 예비중합을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 예비중합은 액체 프로필렌에서 벌크 슬러리 중합으로서 수행되며, 즉, 액체상은 그 안에 용해된 미량의 다른 반응물 및 선택적으로 불활성 구성요소와 함께 프로필렌을 주로 포함한다.
예비중합 반응은 전형적으로 10 내지 60℃, 바람직하게는 15 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 45℃의 온도에서 수행된다.
예비중합 반응기 내 압력은 결정적이지는 않지만, 액체상에서 반응 혼합물을 유지시키기에 충분히 높아야 한다. 그러므로, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar일 수 있다.
촉매 구성요소는 바람직하게는 모두 예비중합 단계에 도입된다. 그러나, 고체 촉매 구성요소 (i) 및 공촉매 (ii)가 별개로 공급될 수 있는 경우, 공촉매 중 단지 일부만 예비중합 단계에 도입되고, 나머지는 후속 중합 단계에 도입되는 것이 가능하다. 또한, 그러한 경우, 충분한 중합 반응이 수득되는 예비중합 단계로 많은 공촉매를 도입하는 것이 필요하다.
다른 구성요소를 또한 예비중합 단계에 첨가하는 것이 가능하다. 그러므로, 수소는 당업계에 알려진 바와 같이 예비중합체의 분자량을 제어하기 위해 예비중합 단계에 첨가될 수 있다. 나아가, 정전기방지 첨가제가 사용되어, 입자들이 서로 또는 반응기의 벽에 부착되는 것을 방지할 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 매개변수의 정확한 제어는 당업계에 있다.
본 발명에 따르면, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는, 저급 알코올 및 프탈릭 에스테르의 트랜스-에스테르화 생성물을 함유하는 지글러-나타 전구촉매를 구성요소 (i)로서 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 상기 기재된 바와 같이 다단계 중합 공정에 의해 수득된다.
바람직한 촉매 시스템에 관하여, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)에 대해 상기 정의된 촉매를 참조한다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 제조를 위한 지글러-나타 촉매는 내부 공여체 구성요소를 포함하는 고수율 지글러-나타 유형 촉매를 포함하며, 이는 80℃ 이상의 높은 중합 온도에서 사용될 수 있다. 이러한 고-수율 지글러-나타 촉매는 내부 공여체(ID)로서 숙시네이트, 디에테르, 프탈레이트 등 또는 이들로부터의 혼합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 LyondellBasell로부터 Avant ZN 상표명 하에 상업적으로 입수 가능하다. Avant ZN 시리즈의 예는 Avant ZN 126 및 Avant ZN 168이다. Avant ZN 126은 3.5 중량% 티타늄 및 내부 전자 공여체로서 디에테르 화합물을 갖는 지글러-나타 촉매이며, 이는 LyondellBasell로부터 상업적으로 입수 가능하다. Avant ZN 168은 2.6 중량% 티타늄 및 내부 전자 공여체로서 숙시네이트 화합물을 갖는 지글러-나타 촉매이며,이는 LyondellBasell로부터 상업적으로 입수 가능하다. Avant ZN 시리즈의 추가의 예는 LyondellBasell의 촉매 ZN180M이다.
추가의 구현예에서, 제2 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 생성을 위한 지글러-나타 전구촉매는 또한, 상기 기재된 바와 같은 촉매 시스템의 존재 하에 비닐 화합물을 중합함으로써 변형될 수 있다.
플라스토머 (PL)
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)은 에틸렌과 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머 (PL)를 추가로 포함한다.
플라스토머 (PL)는 임의의 탄성중합체성 폴리올레핀일 수 있으며, 단, 이는 본원에 정의된 바와 같은 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1) 및 (E2)와 화학적으로 상이하다. 더욱 바람직하게는 플라스토머 (PL)는 매우 낮은 밀도의 폴리올레핀, 더욱 더 바람직하게는 단일 부위 촉매작용(catalysis), 바람직하게는 메탈로센 촉매작용을 사용하여 중합된 매우 낮은 밀도의 폴리올레핀이다. 전형적으로, 플라스토머 (PL)는 에틸렌 공중합체이다.
플라스토머 (PL)는 0.900 g/cm3 미만의 밀도를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 플라스토머 (PL)의 밀도는 0.890 g/cm3, 더욱 더 바람직하게는 0.845 내지 0.890 g/cm3 이하이다.
바람직하게는, 플라스토머 (PL)는 50 g/10분 미만, 더욱 바람직하게는 10.0 내지 40 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 15.0 내지 35 g/10분, 예컨대 25.0 내지 33.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2 (190℃, 2.16 kg)를 갖는다.
바람직하게는, 플라스토머 (PL)는 에틸렌 및 C4 내지 C20 α-올레핀으로부터 유래된 단위를 포함한다.
플라스토머 (PL)는 (i) 에틸렌 및 (ii) 적어도 또 다른 C4 내지 C20 α-올레핀, 예컨대 C4 내지 C10 α-올레핀으로부터 유래 가능한 단위, 더욱 바람직하게는 (i) 에틸렌 및 (ii) 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 또 다른 α-올레핀으로부터 유래 가능한 단위를 포함하며, 바람직하게는 이로 구성된다. 플라스토머 (PL)가 적어도 (i) 에틸렌 및 (ii) 1-부텐 또는 1-옥텐으로부터 유래 가능한 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 플라스토머 (PL)가 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 구현예에서, 플라스토머 (PL)는 에틸렌 및 1-옥텐으로부터 유래 가능한 단위로 구성된다.
플라스토머 (PL)의 공단량체 함량, 예컨대 C4 내지 C20 α-올레핀 함량은 3.0 내지 25.0 몰%, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 20.0 몰%, 더욱 더 바람직하게는 5.0 내지 15.0 몰%, 예컨대 6.0 내지 10.0 몰% 범위이다.
하나의 바람직한 구현예에서, 플라스토머 (PL)는 적어도 하나의 메탈로센 촉매로 제조된다. 플라스토머 (PL)는 또한, 하나 초과의 메탈로센 촉매로 제조될 수 있거나 상이한 메탈로센 촉매로 제조된 다수의 탄성중합체들의 배합물일 수 있다. 일부 구현예에서, 플라스토머 (PL)는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체 (SLEP)이다. SLEP 및 다른 메탈로센 촉매화된 플라스토머 (PL)는 당업계, 예를 들어, US 5,272,236에 알려져 있다. 이들 수지는 또한, 상업적으로 입수 가능하며, 예를 들어, Borealis로부터 입수 가능한 Queo™ 플라스토머, Dow Chemical Co.로부터 입수 가능한 ENGAGE™ 플라스토머 수지, 또는 Exxon으로부터의 EXACT™ 중합체 또는 Mitsui로부터의 TAFMER™ 중합체이다.
고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)은 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 추가로 포함한다.
본 발명에 사용되는 표현 "고밀도 폴리에틸렌"은, 실질적으로, 즉, 99.70 몰%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99.80 몰%의 에틸렌 단위로 구성된, 지글러-나타 또는 메탈로센 촉매의 존재하에 수득되는 폴리에틸렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 내 에틸렌 단위만 검출 가능하다.
고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)은 적어도 0.800 g/cm3의 밀도를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)은 0.830 내지 0.970 g/cm3, 더욱 더 바람직하게는 0.900 내지 0.965 g/cm3, 예컨대 0.940 내지 0.960 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)이 60 내지 85 kg/몰, 바람직하게는 65 내지 85 kg/몰, 더욱 더 바람직하게는 70 내지 80 kg/몰 범위의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 것이 특히 바람직하다.
나아가, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)이 다소 넓은 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 것이 바람직하다. 이에, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)의 분자량 분포 (Mw/Mn)가 6.0 내지 8.0, 더욱 바람직하게는 6.5 내지 7.5, 예컨대 6.5 내지 7.0 범위인 것이 바람직하다.
추가로, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)이 다소 낮은 용융 유속을 갖는 것이 바람직하다. 이에, 190℃에서 ISO 1133에 따라 측정 시 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)의 용융 유속 MFR (190℃, 2.16 kg)은 바람직하게는 0.1 내지 15.0 g/10분, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10.0 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 2.0 내지 4.0 g/10분이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)은 당업계에 알려진 고밀도 폴리에틸렌이다. 특히, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)이 Borealis AG의 상업적인 에틸렌 동종중합체 MB7541인 것이 바람직하다.
첨가제 (AD)
상기 제시된 구성요소 외에도, 본 발명의 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)는 첨가제 (AD)를 추가로 포함할 수 있다. 전형적인 첨가제는 산 스캐빈저, 항산화제, 착색제, 광 안정화제, 가소제, 슬립제, 안티-스크래치 작용제(anti-scratch agent), 분산제, 가공 보조제, 윤활제, 색소 등이다. 상기 나타낸 바와 같이, 핵형성제 (NU) 및 무기 충전제 (F)는 첨가제 (AD)로서 간주되지 않는다.
이러한 첨가제는 상업적으로 입수 가능하고, 예를 들어 "Plastic Additives Handbook", 6th edition 2009 of Hans Zweifel (페이지 1141 내지 1190)에 기재되어 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 용어 "첨가제 (AD)"는 또한, 담체 물질, 특히 중합체성 담체 물질을 포함한다.
중합체성 담체 물질
바람직하게는 본 발명의 발포성 폴리프로필렌계 조성물 (C)는 상기 폴리프로필렌계 조성물 (C)의 중량을 기준으로, 15 중량% 초과, 바람직하게는 10 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 9 중량% 초과의 양의, (a) 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1), 선택적인 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2), 선택적인 프로필렌 동종중합체 (H-PP), 선택적인 플라스토머 (PL) 및 선택적인 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)와 상이한 추가 중합체(들)를 포함하지 않는다. 첨가제 (AD)에 대한 담체 물질인 임의의 중합체는 본 발명에 제시된 바와 같은 중합체성 화합물의 양으로 계산되는 것이 아니라 각각의 첨가제의 양으로 계산된다.
첨가제 (AD)의 중합체성 담체 물질은 본 발명의 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)에서 균일한 분포를 보장하기 위한 담체 중합체이다. 중합체성 담체 물질은 특정 중합체로 제한되지 않는다. 중합체성 담체 물질은 에틸렌 동종중합체, 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체, 예컨대 C3 내지 C8 α-올레핀 공단량체로부터 수득되는 에틸렌 공중합체, 프로필렌 동종중합체 및/또는 프로필렌 및 α-올레핀 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체로부터 수득되는 프로필렌 공중합체일 수 있다.
물품 및 용도
본 발명의 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)는 바람직하게는 발포된 부품, 더욱 바람직하게는 발포된 자동차 부품의 생산에 사용된다. 더욱 더 바람직하게는, 발포된 자동차 부품, 특히 자동차 내장 및 외장, 예컨대 범퍼, 사이드 트림(side trim), 스텝 어시스트(step assist), 보디 패널(body panel), 스포일러, 대시보드, 내장 트림(interior trim) 등의 생산을 위한 용도이다.
본 발명은 또한, 발포된 부품, 더욱 바람직하게는 발포된 자동차 부품을 제공하며, 상기 물품은 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 95 중량%의 본 발명의 조성물을 포함하며, 예컨대 이로 구성된다. 이에, 본 발명은 특히, 자동차 부품, 특히 자동차 내장 및 외장, 예컨대 범퍼, 사이드 트림, 스텝 어시스트, 보디 패널, 스포일러, 대시보드, 내장 트림 등에 관한 것이며, 이들은 적어도 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 95 중량%의 본 발명의 조성물을 포함하며, 예컨대 이로 구성된다.
본 발명은 또한, 이전의 단락에 기재된 바와 같은 발포된 부품의 생산을 위한 본 발명의 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)의 용도에 관한 것이다.
이제, 본 발명은 하기 제공된 실시예에 의해 더 상세히 기재될 것이다.
측정 방법
용어 및 결정 방법의 하기 정의가 본 발명의 상기 일반적인 설명, 뿐만 아니라 다르게 정의되지 않는 한 하기 실시예에 적용된다.
이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기 (R3)에서 생성된 중합체 분획의 공단량체 함량의 계산은
이며,
w(PP12)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기 (R1+R2)에서 생성된 중합체의 중량 분획 [중량%]이며,
w(PP3)는 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기 (R3)에서 생성된 중합체의 중량 분획 [중량%]이며,
C(PP12)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기 (R1+R2)에서 생성된 중합체의 공단량체 함량 [몰%]이며,
C(PP)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획 및 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제1, 제2 및 제3 반응기 (R1+R2+R3)에서 생성된 중합체의 공단량체 함량 [몰%]이고,
C(PP2)는 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기 (R3)에서 생성된 중합체의 계산된 공단량체 함량 [몰%]이다.
이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 제2 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제4 반응기 (R3)에서 생성된 중합체 분획의 공단량체 함량의 계산은
이며,
w(PP123)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획 및 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제1, 제2 및 제3 반응기 (R1+R2+R3)에서 생성된 중합체의 중량 분획 [중량%]이며,
w(PP4)는 제2 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제4 반응기 (R4)에서 생성된 중합체의 중량 분획 [중량%]이며,
C(PP123)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획 및 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제1, 제2 및 제3 반응기 (R1+R2+R3)에서 생성된 중합체의 공단량체 함량 [몰%]이며,
C(PP)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획 및 제1 및 제2 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제1, 제2, 제3 및 제4 반응기 (R1+R2+R3)에서 생성된 중합체의 공단량체 함량 [몰%]이고,
C(PP4)는 제2 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제4 반응기 (R4)에서 생성된 중합체의 계산된 공단량체 함량 [몰%]이다.
이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 및 제4 반응기 (R3+R4)에서 생성된 중합체 분획의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 함량의 계산은
이며,
w(PP12)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기 (R1+R2)에서 생성된 중합체의 중량 분획 [중량%]이며,
w(E)는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 및 제4 반응기 (R3 + R4)에서 생성된 중합체의 중량 분획 [중량%]이며,
XS(PP12)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기 (R1+R2)에서 생성된 중합체의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 함량 [중량%]이며,
XS(HECO)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제1, 제2, 제3 및 제4 반응기 (R1 + R2 + R3 + R4)에서 생성된 중합체의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 함량 [중량%]이고,
XS(E)는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 및 제4 반응기 (R3+R4)에서 생성된 중합체의 계산된 자일렌 냉 가용물 (XCS) 함량 [중량%]이다.
이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기 (R3)에서 생성된 중합체 분획의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 함량의 계산은
이며,
w(PP12)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기 (R1+R2)에서 생성된 중합체의 중량 분획 [중량%]이며,
w(PP3)는 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기 (R3)에서 생성된 중합체의 중량 분획 [중량%]이며,
XS(PP12)는 제1 및 제2 탄성중합체성 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기 (R1+R2)에서 생성된 중합체의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 함량 [중량%]이며,
XS(PP)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획 및 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제1, 제2 및 제3 반응기 (R1+R2+R3)에서 생성된 중합체의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 함량 [중량%]이고,
XS(PP3)는 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기 (R3)에서 생성된 중합체의 계산된 자일렌 냉 가용물 (XCS) 함량 [중량%]이다.
제2 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제4 반응기 (R4)에서 생성된 중합체 분획의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 함량의 계산은
이며,
w(PP123)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획 및 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제1, 제2 및 제3 반응기 (R1+R2+R3)에서 생성된 중합체의 중량 분획 [중량%]이며,
w(PP4)는 제2 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제4 반응기 (R4)에서 생성된 중합체의 중량 분획 [중량%]이며,
XS(PP123)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획 및 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제1, 및 제2 및 제3 반응기 (R1+R2+R3)에서 생성된 중합체의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 함량 [중량%]이며,
XS(PP)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획 및 제1 및 제2 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제1, 제2 및 제3 반응기 (R1 + R2 + R3 + R4)에서 생성된 중합체의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 함량 [중량%]이고,
XS(PP4)는 제2 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제4 반응기 (R4)에서 생성된 중합체의 계산된 자일렌 냉 가용물 (XCS) 함량 [중량%]이다.
이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제2 반응기 (R2)에서 생성된 중합체 분획의 용융 유속 MFR2 (230℃)의 계산은
이며,
w(PP1)는 제1 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 반응기 (R1)에서 생성된 중합체의 중량 분획 [중량%]이며,
w(PP2)는 제1 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제2 반응기 (R2)에서 생성된 중합체의 중량 분획 [중량%]이며,
MFR(PP1)은 제1 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 반응기 (R1)에서 생성된 중합체의 용융 유속 MFR2 (230℃) [g/10분]이며,
MFR(PP)은 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기 (R1 + R2)에서 생성된 중합체의 용융 유속 MFR2 (230℃) [g/10분]이고,
MFR(PP2)은 제1 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제2 반응기 (R2)에서 생성된 중합체의 계산된 용융 유속 MFR2 (230℃) [g/10분]이다.
이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기 (R3)에서 생성된 중합체 분획의 자일렌 가용물 분획의 고유 점도의 계산은
이며,
XS(PP12)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기 (R1+R2)에서 생성된 중합체의 자일렌 가용물 분획 [중량%]이며,
XCS(PP3)는 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기 (R3)에서 생성된 중합체의 자일렌 가용물 분획 [중량%]이며,
IV(PP12)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기 (R1+R2)에서 생성된 중합체의 자일렌 가용물 분획의 고유 점도 [dl/g]이며,
IV(PP)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획 및 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제1, 제2 및 제3 반응기 (R1 + R2 + R3)에서 생성된 중합체의 자일렌 가용물 분획의 고유 점도 [dl/g]이고,
IV(PP3)는 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기 (R3)에서 생성된 중합체의 자일렌 가용물 분획의 고유 점도 [dl/g]이다.
이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 제2 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제4 반응기 (R4)에서 생성된 중합체 분획의 자일렌 가용물 분획의 고유 점도의 계산은
이며,
XCS(PP123)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획 및 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제1, 제2 및 제3 반응기 (R1 + R2 + R3)에서 생성된 중합체의 자일렌 가용물 분획 [중량%]이며,
XCS(PP4)는 제2 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제4 반응기 (R4)에서 생성된 중합체의 자일렌 가용물 분획 [중량%]이며,
IV(PP123)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획 및 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제1, 제2 및 제3 반응기 (R1 + R2 + R3)에서 생성된 중합체의 자일렌 가용물 분획의 고유 점도 [dl/g]이며,
IV(PP)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획 및 제1 및 제2 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제1, 제2, 제3 및 제4 반응기 (R1 + R2 + R3 + R4)에서 생성된 중합체의 자일렌 가용물 분획의 고유 점도 [dl/g]이고,
IV(PP4)는 제2 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제4 반응기 (R4)에서 생성된 중합체의 자일렌 가용물 분획의 고유 점도 [dl/g]이다.
이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 및 제4 반응기 (R3+R4)에서 생성된 중합체 분획의 공단량체 함량의 계산은
이며,
w(PP12)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기 (R1+R2)에서 생성된 중합체의 중량 분획 [중량%]이며,
w(E)는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 및 제4 반응기 (R3 + R4)에서 생성된 중합체의 중량 분획 [중량%]이며,
C(PP12)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기 (R1+R2)에서 생성된 중합체의 공단량체 함량 [몰%]이며,
C(HECO)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체, 즉, 제1, 제2, 제3 및 제4 반응기 (R1 + R2 + R3 + R4)에서 생성된 중합체의 공단량체 함량 [몰%]이고,
C(E)는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 및 제4 반응기 (R3+R4)에서 생성된 중합체의 계산된 공단량체 함량 [몰%]이다.
이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기 (R3)에서 생성된 중합체 분획의 공단량체 함량의 계산은
이며,
w(PP12)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기 (R1+R2)에서 생성된 중합체의 중량 분획 [중량%]이며,
w(PP3)는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기 (R3)에서 생성된 중합체의 중량 분획 [중량%]이며,
C(PP12)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기 (R1+R2)에서 생성된 중합체의 공단량체 함량 [몰%]이며,
C(PP)
는 제1 프로필렌 중합체 분획, 제2 프로필렌 중합체 분획 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제1, 제2 및 제3 반응기 (R1 + R2 + R3)에서 생성된 중합체의 공단량체 함량 [몰%]이고,
C(PP3)는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기 (R3)에서 생성된 중합체의 계산된 공단량체 함량 [몰%]이다.
이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기 (R3)에서 생성된 중합체 분획의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 함량의 계산은
이며,
w(PP12)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기 (R1+R2)에서 생성된 중합체의 중량 분획 [중량%]이며,
w(E)는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기 (R3)에서 생성된 중합체의 중량 분획 [중량%]이며,
XS(PP12)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기 (R1+R2)에서 생성된 중합체의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 함량 [중량%]이며,
XS(HECO)는 제1 프로필렌 중합체 분획, 제2 프로필렌 중합체 분획 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제1, 제2 및 제3 반응기 (R1 + R2 + R3)에서 생성된 중합체의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 함량 [중량%]이고,
XS(E)는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제2 및 제3 반응기 (R3+R4)에서 생성된 중합체의 계산된 자일렌 냉 가용물 (XCS) 함량 [중량%]이다.
이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기 (R3)에서 생성된 중합체 분획의 용융 유속 MFR2 (230℃)의 계산은
이며,
w(PP12)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기 (R1+R2)에서 생성된 중합체의 중량 분획 [중량%]이며,
w(PP3)는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기 (R3)에서 생성된 중합체의 중량 분획 [중량%]이며,
MFR(PP12)은 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기 (R1+R2)에서 생성된 중합체의 용융 유속 MFR2 (230℃) [g/10분]이며,
MFR(PP)은 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제1, 제2 및 제3 반응기 (R1 + R2 + R3)에서 생성된 중합체의 용융 유속 MFR2 (230℃) [g/10분]이고,
MFR(PP3)은 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기 (R3)에서 생성된 중합체의 계산된 용융 유속 MFR2 (230℃) [g/10분]이다.
이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기 (R3)에서 생성된 중합체 분획의 공단량체 함량의 계산은
이며,
w(PP)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기 (R1+R2)에서 생성된 중합체의 중량 분획 [중량%]이며,
w(E)는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기 (R3)에서 생성된 중합체의 중량 분획 [중량%]이며,
C(PP)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기 (R1+R2)에서 생성된 중합체의 공단량체 함량 [몰%]이며,
C(HECO)는 프로필렌 공중합체의 공단량체 함량 [몰%], 즉, 제3 반응기 (R3)에서 중합 후 수득된 중합체의 공단량체 함량 [몰%]이고,
C(E)는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기 (R3)에서 생성된 중합체의 계산된 공단량체 함량 [몰%]이다.
MFR 2 (230℃)는 ISO 1133에 따라 측정되었다(230℃, 2.16 kg 하중).
MFR 5 (190℃)는 ISO 1133에 따라 측정되었다(190℃, 2.16 kg 하중).
NMR 분광광도법에 의한 미세구조의 정량화
정량적 핵-자기 공명(NMR) 분광광도법을 사용하여, 중합체의 공단량체 함량 및 공단량체 시퀀스 분포를 정량화하였다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을, 1H 및 13C 각각에 대해 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광광도계를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 기학(pneumatics)에 대해 질소 기체를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10 mm 연장된 온도 프로브 헤드를 사용하여 모든 스펙트럼을 기록하였다. 대략 200 mg의 물질을 크롬-(III)-아세틸아세토네이트(Cr(acac)3)와 함께 3 ml의 1,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2)에 용해시켜, 용매 중 65 mM의 이완제 용액을 초래하였다(Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질한 용액을 보장하기 위해, 히트 블록에서 처음 시료 제조 후, NMR 튜브를 회전식 오븐에서 적어도 1시간 동안 더 가열하였다. 자석 내로 삽입 시, 튜브를 10 Hz에서 회전시켰다. 이러한 셋업은 주로 고해상을 위해 선택되었으며 정확한 에틸렌 함량 정량화에 정량적으로 필요하였다. 최적화된 팁 각도(tip angle), 1초 리사이클 지연 및 2-수준(bi-level) WALTZ16 디커플링 계획을 사용하여 표준 단일-펄스 여기를 NOE 없이 이용하였다(Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 총 6144(6 k) 트랜지언트(transient)를 1 스펙트럼 당 획득하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 가공하고, 통합하였으며, 관련 정량적 특성을 등록 상표가 붙은 컴퓨터 프로그램을 사용하여 인테그럴로부터 결정하였다. 모든 화학적 시프트(shift)는 용매의 화학적 시프트를 사용하여 30.00 ppm에서 에틸렌 블록(EEE)의 중심 메틸렌기를 참조로 하였다. 이러한 접근은, 이러한 구조 단위가 존재하지 않을 때에도 유사한 참조를 허용하였다. 에틸렌 혼입에 상응하는 정량적 신호를 관찰하였다(Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
폴리프로필렌 동종중합체들에 대해, 모든 화학적 시프트는 내부적으로, 21.85 ppm에서 메틸 아이소택틱 펜타드(mmmm)를 참조한다.
레지오 결함(Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 또는 공단량체에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었다.
택티서티(tacticity) 분포를, 관심 스테레오 시퀀스와 관련이 없는 임의의 부위에 대해 교정하는(correcting) 23.6 내지 19.7 ppm의 메틸 영역의 통합을 통해 정량화하였다(Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251).
구체적으로, 택티서티 분포의 정량화에 대한 레지오 결함 및 공단량체의 영향은, 스테레오 시퀀스의 특정한 인테그럴(integral) 영역으로부터 대표적인 레지오 결함 및 공단량체 인테그럴의 차감(subtraction)에 대해 교정되었다.
이소택티서티는 펜타드 수준에서 결정되었고, 모든 펜타드 시퀀스를 참조로 하여 이소택틱 펜타드(mmmm) 시퀀스의 퍼센트로서 기록되었다:
[mmmm] % = 100 * (mmmm / 모든 펜타드의 합계)
2,1 에리트로 레지오 결함(erythro regio defect)의 존재는 17.7 및 17.2 ppm에서 2개의 메틸 부위의 존재에 의해 제시되었고, 다른 특징적인 부위에 의해 확인되었다. 다른 유형의 레지오 결함에 상응하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다(Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
2,1 에리트로 레지오 결함의 양은 17.7 및 17.2 ppm에서 2개의 특징적인 메틸 부위의 평균 인테그럴을 사용하여 정량화되었다:
P21e = ( Ie6 + Ie8 ) / 2
1,2 일차(primary) 삽입된 프로펜의 양은 메틸 영역을 기초로 정량화되었으며, 이때, 교정은 일차 삽입과 관련이 없는 이러한 영역에 포함된 부위, 및 이러한 영역으로부터 배제된 일차 삽입 부위에 대해 수행되었다:
P12 = ICH3 + P12e
프로펜의 총 양은 일차 삽입된 프로펜 및 모든 다른 존재하는 레지오 결함의 합계로서 정량화되었다:
P총 = P12 + P21e
2,1 에리트로 레지오 결함의 몰 퍼센트는 모든 프로펜에 관하여 정량화되었다:
[21e] 몰% = 100 * ( P21e / P총 )
공중합체에 대해, 에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었다(Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
레지오 결함이 또한 관찰되므로(Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950), 공단량체 함량에 미치는 이러한 결함의 영향에 대한 교정이 필요하였다.
공단량체 분획을 Wang 등의 방법(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157)을 사용하여 13C{1H} 스펙트럼에서 전체 스펙트럼 영역에 걸쳐 다수의 신호의 통합을 통해 정량화하였다. 이 방법을, 필요하다면 레지오 결함의 존재를 설명하는 이의 강력한 성질 및 능력에 대해 선택하였다. 인테그럴 영역을 약간 조정하여, 마주친(encountered) 공단량체 함량의 전체 범위에 걸쳐 적용성을 증가시켰다.
PPEPP 시퀀스에서 단리된 에틸렌만 관찰되는 시스템에 대해, Wang 등의 방법은 존재하지 않는 것으로 공지된 부위의 비-제로(비-zero) 인테그럴의 영향을 감소시키기 위해 변형되었다. 이러한 접근법은 이러한 시스템에 대한 에틸렌 함량의 과대평가(overestimation)를 감소시켰고, 절대 에틸렌 함량을 결정하는 데 사용된 부위의 수의 감소에 의해 달성되었다:
E = 0.5 (Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5( Sαβ + Sαγ ))
이러한 세트의 부위의 사용을 통해, 상응하는 인테그럴 방정식은 Wang 등의 논문에서 사용된 것과 동일한 표기법을 사용하여:
E = 0.5(IH +IG + 0.5(IC + ID))
로 된다(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). 절대 프로필렌 함량에 사용되는 방정식은 변형되지 않았다.
공단량체 혼입 몰 퍼센트를 몰 분획으로부터 계산하였다:
E [몰%] = 100 * fE
공단량체 혼입 몰 퍼센트를 몰 분획으로부터 계산하였다:
E [중량%] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08))
트리아드 수준에서 공단량체 시퀀스 분포는 Kakugo 등(Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150)의 분석 방법을 사용하여 결정되었다. 이 방법은 이의 강력한 성질 및 더 광범위한 공단량체 함량에 대한 적용성을 증가시키도록 약간 조정된 통합 영역으로 인해 선택되었다.
NMR 분광법에 의한 플라스토머 (PL)의 공단량체 함량의 정량화
정량적 핵-자기 공명(NMR) 분광광도법을 사용하여, 중합체의 공단량체 함량을 정량화하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 1H 및 13C 각각에 대해, 500.13 및 125.76 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 500 NMR 분광광도계를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼을, 모든 기학에 대해 질소 기체를 사용하여 150℃에서 13C 최적화된 7 mm 매직-앵글 스피닝(MAS: magic-angle spinning) 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg의 물질을 7 mm 외경 지르코니아 MAS 로터 내로 패킹하고 4 kHz에서 회전시켰다. 이러한 셋업은 주로, 신속한 식별 및 정확한 정량화에 필요한 고해상(high resolution)을 위해 선택되었다(Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.; Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.; Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373; NMR Spectroscopy of Polymers: Innovative Strategies for Complex Macromolecules, Chapter 24, 401 (2011)). 3초의 짧은 리사이클 지연에서의 트랜지언트(transient) NOE(Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.; Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.) 및 RS-HEPT 디커플링 계획(Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239.; Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198)을 사용하여 표준 단일-펄스 여기를 이용하였다{3, 4}. 총 1024(1 k) 트랜지언트를 1 스펙트럼당 획득하였다. 이러한 셋업은 낮은 공단량체 함량에 대한 이의 높은 민감성으로 인해 선택되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 가공하고, 통합하였으며, 정량적 특성을 커스텀 스펙트럼 분석 자동화 프로그램을 사용하여 결정하였다. 모든 화학적 시프트(shift)는 내부적으로 30.00 ppm에서 벌크 메틸렌 신호(δ+)를 참조로 하였다(J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.).
폴리(에틸렌-코-옥텐) - 옥텐 함량
1-옥텐의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었으며(J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.; Liu, W., Rinaldi, P., McIntosh, L., Quirk, P., Macromolecules 2001, 34, 4757; Qiu, X., Redwine, D., Gobbi, G., Nuamthanom, A., Rinaldi, P., Macromolecules 2007, 40, 6879), 모든 공단량체 함량은 중합체에 존재하는 모든 다른 단량체에 대해 계산되었다.
단리된 1-옥텐 혼입으로 인한 특징적인 신호, 즉, EEOEE 공단량체 시퀀스가 관찰되었다. 단리된 1-옥텐 혼입을 38.37 ppm에서 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다. 이 인테그럴은 단리된(EEOEE) 및 단리된 이중 불연속(EEOEOEE) 1-옥텐 시퀀스 각각의 ＊B6와 ＊βB6B6 부위 둘 모두에 상응하는 미정 신호(unresolved signal)에 지정된다. 2개의 ＊βB6B6 부위의 영향에 대해 보상하기 위해, 24.7 ppm에서 ββB6B6 부위의 인테그럴이 사용된다:
O = I*B6+*βB6B6 - 2 * IββB6B6
연속 1-옥텐 혼입, 즉, EEOOEE 공단량체 시퀀스로 인한 특징적인 신호가 또한 관찰되었다. 이러한 연속 1-옥텐 혼입을, 1개 공단량체당 보고 부위의 수를 설명하는 ααB6B6 부위에 지정된 40.57 ppm에서 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다:
OO = 2 * IααB6B6
단리된 불연속 1-옥텐 혼입, 즉, EEOEOEE 공단량체 시퀀스로 인한 특징적인 신호가 또한 관찰되었다. 이러한 단리된 불연속 1-옥텐 혼입을, 1개 공단량체당 보고 부위의 수를 설명하는 ααB6B6 부위에 지정된 24.7 ppm에서 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다:
OEO = 2 * IββB6B6
단리된 삼중-연속 1-옥텐 혼입, 즉, EEOOOEE 공단량체 시퀀스로 인한 특징적인 신호가 또한 관찰되었다. 이러한 단리된 삼중-연속 1-옥텐 혼입을, 1개 공단량체당 보고 부위의 수를 설명하는 ααγB6B6B6 부위에 지정된 41.2 ppm에서 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다:
OOO = 3/2 * IααγB6B6B6
관찰된 다른 공단량체 시퀀스를 나타내는 다른 신호가 없으므로, 총 1-옥텐 공단량체 함량을 단지, 단리된 (EEOEE), 단리된 이중-연속 (EEOOEE), 단리된 불연속 (EEOEOEE) 및 단리된 삼중-연속 (EEOOOEE) 1-옥텐 공단량체 시퀀스의 양만 기준으로 하여 계산하였다:
O총 = O + OO + OEO + OOO
포화된 말단기로 인한 특징적인 신호가 관찰되었다. 이러한 포화된 말단기를, 22.84 및 32.23 ppm에서 2개의 해결 신호의 평균 인테그럴을 사용하여 정량화하였다. 22.84 ppm 인테그럴을, 1-옥텐 및 포화된 사슬 말단 각각의 2B6 및 2S 부위 둘 모두에 상응하는 미정 신호에 지정한다. 32.23 ppm 인테그럴을, 1-옥텐 및 포화된 사슬 말단 각각의 3B6 및 3S 부위 둘 모두에 상응하는 미정 신호에 지정한다. 2B6 및 3B6 1-옥텐 부위의 영향에 대해 보상하기 위해, 총 1-옥텐 함량을 사용한다:
S =(1/2)*( I2S+2B6 + I3S+3B6 - 2*O총)
에틸렌 공단량체 함량을, 30.00 ppm에서 벌크 메틸렌(벌크) 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다. 이 인테그럴은 1-옥텐으로부터의 γ 및 4B6 부위, 뿐만 아니라 δ+ 부위를 포함하였다. 총 에틸렌 공단량체 함량을 벌크 인테그럴에 기반하여 계산하고, 관찰된 1-옥텐 시퀀스 및 말단기에 대해 보상하였다:
E총 = (1/2)*[ I벌크 + 2*O + 1*OO + 3*OEO + 0*OOO + 3*S ]
단리된 삼중-혼입 (EEOOOEE) 1-옥텐 시퀀스의 존재에 대한 벌크 인테그럴의 보상은, 과소 및 과대 계수된 에틸렌 단위의 수가 동일하므로 필요하지 않음을 주지해야 한다.
그 후에, 중합체 내 1-옥텐의 총 몰분율을 하기와 같이 계산하였다:
fO = ( O총 / ( E총 + O총 )
1-옥텐의 공단량체 혼입, 몰 퍼센트를 표준 방식으로 몰분율로부터 계산하였다:
O[몰%] = 100 * fO
에틸렌 혼입의 몰 퍼센트를 하기 식으로부터 계산하였다:
E[몰%] = 100 - O[몰%].
폴리(에틸렌-코-부텐) - 부텐 함량
1-부텐의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었으며(J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201), 모든 공단량체 함량은 중합체에 존재하는 모든 다른 단량체에 대해 계산되었다.
단리된 1-부텐 혼입으로 인한 특징적인 신호, 즉, EEBEE 공단량체 시퀀스가 관찰되었다. 단리된 1-부텐 혼입을, 공단량체당 보고 부위의 수를 설명하는 *B2 부위에 지정된 39.9 ppm에서 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다:
B = I*B2
이중 연속 1-부텐 혼입, 즉, EEBBEE 공단량체 시퀀스로 인한 특징적인 신호가 또한 관찰되었다. 이러한 연속 이중 1-부텐 혼입을, 1개 공단량체당 보고 부위의 수를 설명하는 ααB2B2 부위에 지정된 39.4 ppm에서 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다:
BB = 2 * IααB2B2
불연속 1-부텐 혼입, 즉, EEBEBEE 공단량체 시퀀스로 인한 특징적인 신호가 또한 관찰되었다. 이러한 불연속 1-부텐 혼입을, 1개 공단량체당 보고 부위의 수를 설명하는 ββB2B2 부위에 지정된 24.7 ppm에서 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다:
BEB = 2 * IββB2B2
단리된 (EEBEE) 및 불연속 혼입된 (EEBEBEE) 1-부텐 각각의 *B2 및 *βB2B2 부위의 중첩(overlap)으로 인해, 단리된 1-부텐 혼입의 총량을 존재하는 불연속 1-부텐의 양을 기준으로 교정한다:
B = I*B2 - 2 * IββB2B2
삼중 연속 1-부텐 혼입, 즉, EEBBBEE 공단량체 시퀀스로 인한 특징적인 신호가 또한 관찰되었다. 이러한 연속 삼중 1-부텐 혼입을, 1개 공단량체당 보고 부위의 수를 설명하는 ααγB2B2B2 부위에 지정된 40.4 ppm에서 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다:
BBB = 3* IααγB2B2B2
관찰된 다른 공단량체 시퀀스, 즉, 부텐 사슬 개시를 나타내는 다른 신호가 없으므로, 관찰된 총 1-부텐 공단량체 함량을 단지, 단리된 (EEBEE), 이중 연속 (EEBBEE), 불연속 (EEBEBEE) 및 삼중 연속 (EEBBBEE) 1-부텐 공단량체 시퀀스의 양만 기준으로 하여 계산하였다:
B총 = B + BB + BEB + BBB
포화된 말단기로 인한 특징적인 신호가 관찰되었다. 이러한 포화된 말단기의 함량을, 각각 2s 및 3s 부위에 지정된 22.84 및 32.23 ppm에서 신호의 인테그럴의 평균을 사용하여 정량화하였:
S =(1/2)*( I2S + I3S )
에틸렌의 상대 함량을, 30.00 ppm에서 벌크 메틸렌(δ+) 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다:
E =(1/2)*Iδ+
총 에틸렌 공단량체 함량을, 벌크 메틸렌 신호에 기초하고 다른 관찰된 공단량체 시퀀스 또는 말단기에 존재하는 에틸렌 단위를 설명하여 계산하였다:
E총 = E + (5/2)*B + (7/2)*BB + (9/2)*BEB + (9/2)*BBB + (3/2)*S
그 후에 중합체 내 1-부텐의 총 몰 분획을 계산하였다:
fB = ( B총 / ( E총 + B총 )
1-부텐의 총 공단량체 혼입, 몰 퍼센트를 통상적인 방식으로 몰 분획으로부터 계산하였다:
B [몰%] = 100 * fB
에틸렌 혼입의 몰 퍼센트를 하기 식으로부터 계산하였다:
E[몰%] = 100 - B[몰%].
수 평균 분자량 (M
n
), 중량 평균 분자량 (M
w
) 및 분자량 분포 (MWD)
분자량 평균 (Mw, Mn), 및 분자량 분포 (MWD), 즉, Mw/Mn (Mn은 수 평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량임)을 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하였다. 160℃에서 그리고 1 mL/분의 일정 유속에서 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 250 mg/L 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨) 및 Polymer Laboratories로부터의 3 x Olexis 및 1x Olexis Guard 컬럼과 함께 적외선 (IR) 검출기가 장착된 PolymerChar GPC 기기를 사용하였다. 200 μL의 샘플 용액을 분석당 주입하였다. 컬럼을 0.5 kg/몰 내지 11,500 kg/몰 범위의 적어도 15개의 협소(narrow) MWD 폴리스티렌(PS) 표준을 이용한 유니버셜 보정(ISO 16014-2:2003에 따른 것임)을 사용하여 컬럼 세트를 보정하였다. 사용된 PS, PE and PP에 대한 마크 휴잉크 상수(Mark Houwink constant)는 ASTM D 6474-99에 따라 기재된다. 5.0 - 9.0 mg의 중합체를 8 mL (160℃에서)의 안정화된 TCB (이동상과 동일함)에서 최대 160℃에서 GPC 기기의 오토샘플러에서 연속적인 약한(gentle) 진탕 하에 PP에 대해서는 2.5시간 동안 또는 PE에 대해서는 3시간 동안 용해시킴으로써 모든 시료를 제조하였다.
용융 온도 및 결정화도(degree of crystallinity)
DSC 분석: 용융 온도 (Tm), 결정화 온도 (Tc): 5 내지 7 mg 샘플 상에서 TA Instrument Q2000 시차 주사 열량계 (DSC)를 이용하여 측정하였다. DSC를 -30℃ 내지 +230℃의 온도 범위에서 10℃/분의 스캔 속도(scan rate)로 가열 / 냉각 / 가열 사이클에서 ISO 11357 / 부품 3 / 방법 C2에 따라 진행시켰다. 결정화 온도를 냉각 단계로부터 결정한 한편, 용융 온도를 가열 스캔으로부터 결정하였다.
고유 점도를 1999년 10월에 DIN ISO 1628/1에 따라 측정한다(135℃에서 데칼린(Decalin)에서).
자일렌 가용물 (XCS, 중량%): 자일렌 냉 가용물 (XCS) 함량을 25℃에서 ISO 16152; 제1편; 2005-07-01에 따라 결정하였다. 불용성으로 남아 있는 부분은 자일렌 냉 불용물 (XCI) 분획이다.
굴곡 계수: 굴곡 계수를 EN ISO 1873-2에 따라 23℃에서 지시된 사출 성형된 바와 같은 80 x 10 x 4 또는 3 또는 2 mm의 시험 막대 상에서 ISO 178에 따라 3-점-굽힘에서 결정하였다. 비-발포된 표본 80x10x4 mm의 경우, 계수(modulus) 결정을 위한 시험 속도는 2 mm/s인 한편, 80x10x3의 치수 또는 2 mm의 치수를 갖는 표본에 대해서는 시험 속도가 1.3 mm/s였다.
샤르피 노치드 충격 시험: 샤르피 노치드 충격 강도 (Charpy NIS)를, ISO 294-1:1996에 따라 제조된 80x10x4 mm의 사출 성형된 막대 시험 표본을 사용하여 +23℃에서 ISO 179 2C / DIN 53453에 따라 측정하였다.
관통 에너지 및 최대 힘까지의 에너지(energy to maximum force)를 ISO 6603-2에 따른 기기화된(instrumented) 낙하 중량 충격 시험 동안 치수 100x148x2 또는 3 mm를 갖는 플라크 상에서 결정하였다. 시험을 실온에서 20 mm의 직경을 갖는 윤활된 팁 스트라이커(lubricated tip striker) 및 10 mm/s의 충격 속도에서 실온에서 수행하였다. 변형(deformation) 메커니즘을 ISO 6603-2: 2000 - 챕터 8: 계산에 따라 분류하였다.
평균 제곱 오차 (MSE: mean square error)는 표면 균질성에 대한 정보를 제공하는 값이다. 상기 값을 그 전체가 본원에 포함된 WO 2010/149529에서 상세히 기재된 방법에 따라 계산하였다. Sybille Frank et al. in PPS 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc 2009 또는 Proceedings of the SPIE, Volume 6831, pp 68130T-68130T-8 (2008)에 의해 기재된 바와 같은 광학 측정 시스템을 표면 품질을 특징화하는 데 사용하였다.
이 방법은 2개 양태로 구성된다:
1.
이미지 기록:
측정 시스템의 기본적인 원리는 폐쇄된 환경에서 정의된 광원(defined light source)(LED)를 이용하여 플레이트를 비추고 CCD-카메라 시스템을 이용하여 이미지를 기록하는 것이다.
2.
이미지 분석:
표본을 하나의 측면으로부터 조명으로 비추고, 빛의 상향 반사된 부분을 2개 거울을 통해 CCD-센서에 편향시킨다(deflect). 생성된 회색 값 이미지를 라인에서 분석한다. 회색 값의 기록된 편차로부터 평균 제곱 오차 평균 (MSE평균) 또는 평균 제곱 오차 최대 (MSE최대) 값을 계산하여, 표면 품질/균질성의 정량화를 가능하게 하며, 즉, MSE 값이 높을수록 표면 결함은 더 두드러진다.
MSE평균 값을 그레인(grain) K50으로 생성된 컴팩트한 사출-성형된 플라크 440x148x2.8 mm 상에서 수집하였다. 플라크를 3초의 충전 시간으로 사출-성형하였다.
추가 조건:
용융 온도: 240℃
몰드 온도 30℃
동압력(dynamic pressure): 10 bar 수압(hydraulic)
발포된 사출 성형 플레이트의 경우, A5 플라크의 표면으로부터 이미지를 수집함으로써 정성적 표면 평가를 수행하였다.
2.
실시예
HECO1 및 HECO3에 대한 촉매의 제조
우선, 0.1 mol의 MgCl2 x 3 EtOH를 대기압에서 불활성 조건 하에 반응기에서 250 ml의 데칸에 현탁시켰다. 용액을 -15℃의 온도까지 냉각시키고, 상기 온도를 상기 수준에서 유지시키면서 200 ml의 냉각된 TiCl4를 첨가하였다. 그 후에, 슬러리의 온도를 +20℃까지 서서히 증가시켰다. 이 온도에서, 0.02 mol의 디옥틸프탈레이트(DOP)를 상기 슬러리에 첨가하였다. 프탈레이트의 첨가 후, 온도를 90분 동안 +135℃까지 상승시키고, 슬러리를 60분 동안 놔두었다. 그후, 추가의 300 ml의 TiCl4를 첨가하고, 온도를 +135℃에서 120분 동안 유지시켰다. 이후에, 촉매를 액체로부터 여과하고, 80℃에서 300 ml 헵탄으로 6회 세척하였다. 그후, 고체 촉매 구성성분을 여과하고, 건조하였다. 촉매 및 이의 제조 개념은 일반적으로 예를 들어 특허 공보 EP 491566, EP 591224 및 EP 586390에 기재되어 있다.
촉매를 추가로 변형시켰다 (촉매의 VCH 변형). 35 ml의 미네랄 오일(Paraffinum Liquidum PL68)을 125 ml 스테인리스강 반응기에 첨가하고, 뒤이어 0.82 g의 트리에틸 알루미늄(TEAL) 및 0.33 g의 디사이클로펜틸 디메톡시 실란(공여체 D)을 실온에서 불활성 조건 하에 첨가하였다. 10분 후, 상기 제조된 5.0 g의 촉매(Ti 함량 1.4 중량%)를 첨가하고, 추가로 20분 후, 5.0 g의 비닐사이클로헥산(VCH)을 첨가하였다. 온도를 30분 동안에 +60℃까지 증가시키고, 상기 온도를 20시간 동안 유지시켰다. 마지막으로, 온도를 +20℃까지 감소시키고, 오일/촉매 혼합물 중 미반응된 VCH의 농도를 분석하였으며, 상기 농도는 200 중량 ppm인 것으로 확인되었다.
HECO2에 대한 촉매의 제조
HECO2의 제조를 위한 촉매는 공여체로서 디사이클로펜틸 디메톡시 실란 (공여체 D)과 함께 사용되는 Lyondell Basell에 의한 상업적인 촉매 ZN180M이다.
알루미늄 대 공여체 비, 알루미늄 대 티타늄 비 및 중합 조건은 표 1에 나타나 있다.
표 1: HECO1, HECO2 및 HECO3의 제조
C2
에틸렌
H2/C3 비
수소 / 프로필렌 비
C2/C3 비
에틸렌 / 프로필렌 비
H2/C2 비
수소 / 에틸렌 비
GPR 1/2/3
제1/제2/제3 기체상 반응기
루프
루프 반응기
교반된-탱크 예비중합 반응기, 액체-벌크 루프 반응기, 및 1, 2 또는 3개의 기체상 반응기(GPR1 내지 GPR3)로 이루어진 Borstar PP 파일럿 플랜트를 주요 중합에 사용하였다. 생성된 중합체 분말을 공동-회전형 트윈-스크류 압출기 Coperion ZSK 57에서 220℃에서 0.2 중량%의 Irganox B225 (Irganox 1010 (펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert.부틸-4-하이드록시톨루일)-프로피오네이트와 트리스 (2,4-디-t-5 부틸페닐) 포스페이트) 포스파이트의 1:1-배합물)의 BASF AG, Germany) 및 0.05 중량% 칼슘 스테아레이트와 함께 화합하였다.
조성물 (C)의 제조
본 발명의 실시예 IE1 및 비교예 CE1, CE2, CE3, E4, E5 및 E6.
HECO1, HECO2, HECO3, H-PP, PL, HDPE 및 무기 충전제를 표 2에 나타낸 바와 같은 양으로 공동-회전형 트윈 스크류 압출기에서 용융 배합하였다. 중합체 용융 혼합물을 배출시키고 펠렛화하였다.
사출-성형 발포를, 조성물의 총 중량을 기준으로 3 중량%의, EIWA CHEMICAL IND. CO., LTD에 의해 제조된, 폴리에틸렌 매트릭스에 분산된 발포제 소듐 하이드로겐 카르보네이트를 포함하는 화학적 발포제 마스터배치 POLYTHLENE EE25C를 사용하여 Engel E380 기계 상에서 수행하였다. 2 mm 출발 두께 내지 3 mm 종료 두께의 코어 백(core back) 기술을 사용하여 물질을 발포시켰다.
표 2: 비교예 및 본 발명의 실시예의 특성
H-PP는 75 g/10분의 용융 유속 MFR2 (230℃), 905 kg/m3의 밀도 및 +2℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는, Borealis AG의 상업적인 프로필렌 동종중합체 HJ120UB이다.
PL은 Dow Chemical Co.의 상업적인 에틸렌-옥텐 공중합체 플라스토머 Engage 8842이다.
HDPE는 Borealis의 상업적인 고밀도 폴리에틸렌 MB7541이다.
핵형성제는 ADK STAB NA-21 하이드록시비스 (2,4,8,10-테트라-tert. 부틸-6-하이드록시-12H-디벤조(d,g)(1.,3,2) 디옥사포스포신 6-옥시다토) 알루미늄이다.
활석은 Imerys로부터의 상업적인 Talc Luzenac T84이다.
카본 블랙은 15 g/10분의 MFR (190℃/21.6 kg)을 갖는, 70 중량%의 선형 밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 및 30 중량% 카본 블랙의 마스터배치이다.
스크래치 첨가제는 Dow Corning으로부터의 디메틸 실록산계 마스터배치이다.
안정화 첨가제 0.2 중량% UV-광 안정화제(n-헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트 및 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀의 에스테르와 고급 지방산의 혼합물의 1:1 혼합물); 0.15 중량% 옥타데실 3-(3',5'-디-tert. 부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트; 0.10 중량%의 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트; 0.95 중량%의 폴리프로필렌 동종중합체 HC001A-B1.
E4는, 폴리프로필렌 동종중합체에의 50 중량% 초과의 HECO1의 첨가가 발포된 부품 상에서 관통 에너지 및 최대 힘까지의 에너지를 높은 수준에서 달성하는 것을 도왔음을 나타내고, 이는 상응하는 비교예 CE1에 대한 경우가 아니다. 동일한 결과는 무기 충전제로 추가로 충전된 조성물 E5 및 E6에 대해 관찰되었다.
IE1은 또한, E4, E5 및 E6과 유사하게 개선된 특성을 갖는 조성물이지만, HECO2, HDPE 및 에틸렌과 C8 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머와 조합 시 더 낮은 함량의 HECO1을 달성한다. 본 발명의 실시예의 표면 외양은 우수하였다.
Claims (14)
- 발포성(foamable) 폴리프로필렌 조성물 (C)로서,
상기 조성물 (C)은
a) ISO 1133에 따라 측정 시, 3 내지 10 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 및 10.0 내지 30.0 중량% 범위의 자일렌 냉 가용물 (XCS: xylene cold soluble) 분획을 갖는 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)로서, 상기 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는
i) 프로필렌 중합체 (PP1)인 매트릭스 (M1), 및
ii) 상기 매트릭스에 분산되어 있는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1)
를 포함하는, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1),
b) 선택적으로 프로필렌 동종중합체 (H-PP),
c) 선택적으로 무기 충전제 (F), 및
d) 화학적 발포제 및 물리적 발포제로부터 선택되는 적어도 하나의 발포제 (FA)
를 포함하고,
조성물 (C)는 전체 폴리프로필렌 조성물 (C)을 기준으로,
i) 13.0 내지 52.99 중량%의 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1),
ii) 40.0 내지 60.0 중량%의 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2),
iii) 2.0 내지 10.0 중량%의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE),
iv) 5.0 내지 15.0 중량%의 에틸렌과 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머 (PL),
v) 0 내지 18.0 중량%의 무기 충전제 (F), 및
vi) 0.01 내지 4.0 중량%의 발포제 (FA)
를 포함하는, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C). - 제1항에 있어서,
상기 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는
i) ≤ 45.0 몰%, 바람직하게는 ≤ 40.0 몰%, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 40.0 몰%의 자일렌 냉 가용물 (XCS)의 공단량체 함량, 및/또는
ii) > 3.5 dl/g의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV)
를 갖는, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C). - 제1항 또는 제2항에 있어서,
i) 프로필렌 중합체 (PP2)인 매트릭스 (M2) 및
ii) 상기 매트릭스에 분산되어 있는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E2)
를 포함하는 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)를 추가로 포함하는, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C). - 제3항에 있어서,
상기 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는
i) ISO 1133에 따라 측정 시 50 내지 120 g/10분의 용융 유속 MFR2 (230℃, 2.16 kg), 및/또는
ii) 12.0 내지 35.0 중량% 범위의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 분획, 및/또는
iii) 35.0 내지 65.0 몰% 범위의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 분획의 공단량체 함량, 및/또는
iv) < 3.5 dl/g의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV)
를 갖는, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C). - 제4항에 있어서,
고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및/또는 에틸렌과 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머 (PL)를 추가로 포함하는, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C). - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 매트릭스 (M1) 및/또는 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 매트릭스 (M2)는 ISO 1133에 따라 측정 시 50.0 내지 200.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2 (230℃, 2.16 kg)를 갖는, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C). - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 프로필렌 동종중합체 (H-PP), 바람직하게는 반결정질 프로필렌 동종중합체 (H-PP)는
i) ISO 1133에 따라 결정 시 40.0 내지 120.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2 (230℃), 및/또는
ii) 158℃ 내지 168℃ 범위의 용융 온도 Tm
을 갖는, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C). - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
전체 폴리프로필렌 조성물 (C)을 기준으로,
i) 13.0 내지 24.99 중량%의 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1),
ii) 40.0 내지 60.0 중량%의 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2),
iii) 2.0 내지 10.0 중량%의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE),
iv) 5.0 내지 15.0 중량%의 에틸렌과 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머 (PL),
v) 0 내지 18.0 중량%의 무기 충전제 (F), 및
vi) 0.01 내지 4.0 중량%의 발포제 (FA)
를 포함하는, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C). - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 충전제 (F)는 활석 및/또는 카본 블랙인, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C). - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 발포제 (FA)는 화학적 발포제, 바람직하게는 비카르보네이트(bicarbonate) 또는 시트르산과 비카르보네이트의 혼합물인, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C). - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)은, 발포(foaming) 전에
i) ISO 1133에 따라 결정 시 1.0 내지 40.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2 (230℃), 및/또는
ii) +23℃에서 ISO 179-1eA:2000에 따라 측정 시 적어도 14 kJ/m2, 예컨대 14 내지 60 kJ/m2의 샤르피 충격 강도(Charpy Impact Strength) (NIS+23), 및/또는
iii) 2 mm 두께의 플라크(plaque) 상에서 ISO 178에 따라 적어도 1300 MPa, 예컨대 1300 내지 2600 MPa의 굴곡 계수(flexural modulus), 및/또는
iv) +23℃에서 ISO 6603-2 (60x60x2 mm3 표본 상에서)에 따라 측정 시 적어도 28 J, 예컨대 28 내지 38 J의 관통 에너지(puncture energy)
를 갖는, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C). - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)은, 발포 후 3 mm 두께의 플라크 상에서
i) ISO 178에 따라 적어도 800 MPa, 예컨대 800 내지 1900 MPa의 굴곡 계수, 및/또는
ii) +23℃에서 ISO 6603-2 (60x60x2 mm3 표본 상에서)에 따라 측정 시 적어도 10 J, 예컨대 10 내지 28 J의 관통 에너지
를 갖는, 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C). - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)의 용도로서,
발포된 부품의 생산을 위한, 용도. - 발포된 부품, 바람직하게는 자동차 부품로서,
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 발포성 폴리프로필렌 조성물 (C)을 포함하는, 발포된 부품.
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