CN113330065A - 具有优异力学性能的可发泡的聚丙烯组合物 - Google Patents

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苏珊娜·卡伦
格奥尔格·格雷斯滕伯格
迈克尔·耶拉贝克
安东·塞格德
托马斯·卢默施托尔费尔
克劳迪娅·克尼泽尔
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Borealis AG
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Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge LLC
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Abstract

本发明涉及一种可发泡的聚丙烯组合物(C)，该可发泡的聚丙烯组合物(C)包括多相丙烯共聚物(HECO1)和选自化学发泡剂和物理发泡剂的至少一种发泡剂(FA)，多相丙烯共聚物(HECO1)具有在3至10g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。进一步地，本发明涉及所述可发泡的聚丙烯组合物(C)用于生产发泡部件的用途以及包括所述可发泡的聚丙烯组合物(C)的发泡部件。

Description

具有优异力学性能的可发泡的聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及一种可发泡的聚丙烯组合物(C)，该可发泡的聚丙烯组合物(C)包括多相丙烯共聚物(HECO1)和选自化学发泡剂和物理发泡剂的至少一种发泡剂(FA)，多相丙烯共聚物(HECO1)具有在3至10g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。进一步地，本发明涉及该可发泡的聚丙烯组合物(C)用于生产发泡部件的用途以及包括该可发泡的聚丙烯组合物(C)的发泡部件。
背景技术
汽车工业对塑料的最近需求朝向重量减轻但保持力学性能配置(特别是刚性和韧性)和表面外观。制备以减小的密度为特征的聚丙烯组合物的一种方式是应用包含无机填料或玻璃纤维的组合物。然而，通过使用无机填料填充或玻璃纤维增强的聚丙烯化合物的密度降低是有限的。因此，支持进一步重量减轻的可能的下一步为在注射成型转化步骤期间发泡，其可应用于不可见和可见的汽车部件。发泡部件具有减小的密度的优点，但具有差的表面和力学性能的缺点。因此，由于不均匀的表面外观和/或差的韧性/刚性平衡，大多数发泡部件不用于可见的内部/外部应用。
因此，本领域存在对以下可发泡的聚丙烯组合物的需要：在发泡部件中提供优异的力学性能配置(在韧性/刚性平衡方面)，同时伴随优异的表面外观。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种可发泡的聚丙烯组合物，该可发泡的聚丙烯组合物在发泡部件中提供力学性能的良好平衡(在韧性/刚性平衡方面)和优异的表面外观。
本发明的发现是包括多相聚丙烯和至少一种发泡剂(FA)(选自化学发泡剂和物理发泡剂)的组合物高度适合于制备发泡部件，该发泡部件显示出力学性能的良好平衡(在韧性/刚性平衡方面)和优异的发泡部件表面外观。
因此，本发明涉及一种可发泡的聚丙烯组合物(C)，所述可发泡的聚丙烯组合物(C)包括
a)多相丙烯共聚物(HECO1)，所述多相丙烯共聚物(HECO1)具有在3至10g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)和在10.0至30.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，所述多相丙烯共聚物(HECO1)包括
i)基体(M1)，所述基体(M1)为丙烯聚合物(PP1)，和
ii)分散在所述基体中的弹性体丙烯共聚物(E1)，
b)任选的丙烯均聚物(H-PP)，
c)任选的无机填料(F)，和
d)选自化学发泡剂和物理发泡剂的至少一种发泡剂(FA)，由此基于总的所述聚丙烯组合物(C)，所述组合物(C)包括：
i)13.0至52.99重量％的所述多相丙烯共聚物(HECO1)，
ii)40.0至60.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO2)，
iii)2.0至10.0重量％的高密度聚乙烯(HDPE)，
iv)5.0至15.0重量％的塑性体(PL)，所述塑性体(PL)为乙烯与C4至C8α-烯烃的共聚物，
v)0至18.0重量％的所述无机填料(F)，和
vi)0.01至4.0重量％的所述发泡剂(FA)。
根据本发明的一个实施方案，多相丙烯共聚物(HECO1)具有i)≤45.0摩尔％、优选≤40.0摩尔％、更优选≤39.0摩尔％且最优选≤35.0摩尔％，例如在5.0与40.0摩尔％之间、优选在20.0与39.0摩尔％之间、更优选在23.0与37.0摩尔％之间且最优选在25.0与35.0摩尔％之间的二甲苯冷可溶物(XCS)的共聚单体含量，和/或ii)>3.5dl/g的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)。
根据本发明的另外的实施方案，进一步包括多相丙烯共聚物(HECO2)，该多相丙烯共聚物(HECO2)包括：i)基体(M2)，所述基体(M2)为丙烯聚合物(PP2)，和ii)分散在所述基体中的弹性体丙烯共聚物(E2)。
根据本发明的仍然另外的实施方案，多相丙烯共聚物(HECO2)具有：i)在50至120g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，和/或ii)在12.0至35.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，和/或iii)在35.0至65.0摩尔％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量，和/或iv)<3.5dl/g的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)。
根据本发明的一个实施方案，可发泡的聚丙烯组合物进一步包括高密度聚乙烯(HDPE)和/或塑性体(PL)，所述塑性体(PL)为乙烯与C4至C8α-烯烃的共聚物。
根据本发明的另外的实施方案，多相丙烯共聚物(HECO1)的基体(M1)和/或多相丙烯共聚物(HECO2)的基体(M2)具有在50.0至200.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
根据本发明的仍然另外的实施方案，丙烯均聚物(H-PP)(优选为半结晶丙烯均聚物(H-PP))具有i)在40.0至120.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)，和/或ii)在158至168℃的范围内的熔融温度Tm。
根据本发明的另外的实施方案，可发泡的聚丙烯组合物(C)包括：基于总的聚丙烯组合物(C)，
i)13.0至24.99重量％的多相丙烯共聚物(HECO1)，
ii)40.0至60.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO2)，
iii)2.0至10.0重量％的高密度聚乙烯(HDPE)，
iv)5.0至15.0重量％的塑性体(PL)，所述塑性体(PL)为乙烯与C4至C8α-烯烃的共聚物，
v)0至18.0重量％的无机填料(F)，和
vi)0.01至4.0重量％的发泡剂(FA)。
根据本发明的仍然另外的实施方案，无机填料(F)为滑石和/或炭黑。
根据本发明的一个实施方案，发泡剂(FA)为化学发泡剂，优选为重碳酸盐或柠檬酸和重碳酸盐的混合物。
根据本发明的另外的实施方案，在发泡之前，可发泡的聚丙烯组合物(C)具有
i)在1.0至40.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)，和/或
ii)至少14kJ/m2、如在14至60kJ/m2的范围内的根据ISO 179-1eA:2000在+23℃下测量的简支梁冲击强度(NIS+23)，和/或
iii)至少1300MPa、如在1300至2600MPa的范围内的根据ISO 178在2mm厚的板上的弯曲模量，和/或
iv)至少28J、如在28至38J的范围内的根据ISO 6603-2(在60×60×2mm3试样上)在+23℃下测量的刺穿能量。
根据本发明的仍然另外的实施方案，在3mm厚的板上发泡之后，可发泡的聚丙烯组合物(C)具有
i)至少800MPa、如在800至1900MPa的范围内的根据ISO 178的弯曲模量，和/或
ii)至少10J、如在10至28J的范围内的根据ISO 6603-2(在60×60×2mm3试样上)在+23℃下测量的刺穿能量。
本发明还涉及如本文中所定义的可发泡的聚丙烯组合物(C)用于生产发泡部件的用途。
本发明进一步涉及包括如本文中所定义的可发泡的聚丙烯组合物(C)的发泡部件，优选为发泡的汽车部件。
具体实施方式
在下文中，更详细地描述本发明。
本发明的可发泡的聚丙烯组合物(C)包括多相丙烯共聚物(HECO1)，该多相丙烯共聚物(HECO1)包括为丙烯聚合物(PP1)的基体(M1)和分散在所述基体中的弹性体丙烯共聚物(E1)。因此，基体(M1)包含(良好)分散的夹杂物，所述夹杂物不是基体(M1)的一部分，并且所述夹杂物包含弹性体丙烯共聚物(E1)。术语夹杂物表明基体(M1)与夹杂物形成如下文定义的不同相。
进一步地，本发明的可发泡的聚丙烯组合物包括选自化学发泡剂和物理发泡剂的至少一种发泡剂(FA)。
应当理解的是，可发泡的聚丙烯组合物任选地包括丙烯均聚物(H-PP)和/或无机填料(F)。
因此，优选的是，可发泡的聚丙烯组合物(C)包括：基于总的聚丙烯组合物(C)，
i)68.0至95.99重量％、更优选70.0至84.98重量％的多相丙烯共聚物(HECO1)，
ii)3.0至30.0重量％、更优选3.0至23.0重量％的丙烯均聚物(H-PP)，
iii)0至18.0重量％、更优选0至15.0重量％的无机填料(F)，和
iv)0.01至4.0重量％、更优选0.02至3.5重量％的发泡剂(FA)。
例如，可发泡的聚丙烯组合物(C)包括：基于总的聚丙烯组合物(C)，
i)73.0至89.99重量％、更优选73.5至84.98重量％的多相丙烯共聚物(HECO1)，
ii)10.0至25.0重量％、更优选15.0至25.0重量％的丙烯均聚物(H-PP)，和
iii)0.01至4.0重量％、更优选0.02至3.5重量％的发泡剂(FA)。
应当理解的是，聚丙烯组合物(C)中的组分i)至组分iv)或者组分i)至组分iii)的量是在给定范围内选择的，使得它们总共为100重量％。
即，在该实施方案中，可发泡的聚丙烯组合物(C)优选不含无机填料(F)。
可选地，可发泡的聚丙烯组合物(C)包括无机填料(F)。在该实施方案中，可发泡的聚丙烯组合物(C)优选包括：基于总的聚丙烯组合物(C)，
i)68.0至93.99重量％、更优选70.0至84.98重量％的多相丙烯共聚物(HECO1)，
ii)3.0至30.0重量％、更优选3.0至23.0重量％的丙烯均聚物(H-PP)，
iii)3.0至18.0重量％、更优选3.0至15.0重量％的无机填料(F)，和
iv)0.01至4.0重量％、更优选0.02至3.5重量％的发泡剂(FA)。
应当理解的是，聚丙烯组合物(C)中的组分i)至iv)的量是在给定范围内选择的，使得它们总共为100重量％。
优选地，可发泡的聚丙烯组合物(C)是通过将第一多相丙烯共聚物(HECO1)、任选的丙烯均聚物(H-PP)、任选的无机填料(F)和发泡剂(FA)熔融共混获得的，该第一多相丙烯共聚物(HECO1)包括基体(M1)和分散相，基体(M1)为丙烯聚合物(PP1)，分散相为弹性体丙烯共聚物(E1)。
根据本发明的一个优选实施方案，可发泡的聚丙烯组合物(C)进一步包括不同于多相丙烯共聚物(HECO1)的多相丙烯共聚物(HECO2)。
所述多相丙烯共聚物(HECO2)包括基体(M2)和分散在所述基体中的弹性体丙烯共聚物(E2)，所述基体(M2)为丙烯聚合物(PP2)。因此，基体(M2)包含不是基体(M2)的一部分的(良好)分散的夹杂物，并且所述夹杂物包含弹性体丙烯共聚物(E2)。
因此，如果可发泡的聚丙烯组合物(C)包括多相丙烯共聚物(HECO2)，则可发泡的聚丙烯组合物(C)包括多相体系，该多相体系包括由丙烯聚合物(PP1)和丙烯聚合物(PP2)形成的基体(M)，并且第一弹性体丙烯共聚物(E1)和第二弹性体丙烯共聚物(E2)分散在该基体(M)中。因此，基体(M)包含不是基体(M)的一部分的(良好)分散的夹杂物，并且该夹杂物包含弹性体丙烯共聚物(E1)和弹性体丙烯共聚物(E2)。
如果可发泡的聚丙烯组合物(C)包括多相丙烯共聚物(HECO2)，则可发泡的聚丙烯组合物(C)优选进一步包括高密度聚乙烯(HDPE)和/或为乙烯与C4至C8α-烯烃的共聚物的塑性体(PL)，更优选进一步包括高密度聚乙烯(HDPE)和为乙烯与C4至C8α-烯烃的共聚物的塑性体(PL)。
在该实施方案中，因此优选的是，可发泡的聚丙烯组合物(C)包括：基于总的聚丙烯组合物(C)，
i)13.0至52.99重量％、更优选13.0至24.99重量％的多相丙烯共聚物(HECO1)，
ii)40.0至60.0重量％、更优选40.0至50.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO2)，
iii)2.0至10.0重量％、更优选4.0至8.0重量％的高密度聚乙烯(HDPE)，
iv)5.0至15.0重量％、更优选5.0至10.0重量％的塑性体(PL)，该塑性体(PL)为乙烯与C4至C8α-烯烃的共聚物，
v)0至18.0重量％、更优选0至15.0重量％的无机填料(F)，和
vi)0.01至4.0重量％、更优选0.02至3.5重量％的发泡剂(FA)。
例如，因此优选的是，可发泡的聚丙烯组合物(C)包括：基于总的聚丙烯组合物(C)，
i)13.0至52.99重量％、更优选13.0至24.99重量％的多相丙烯共聚物(HECO1)，
ii)40.0至60.0重量％、更优选40.0至50.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO2)，
iii)2.0至10.0重量％、更优选4.0至8.0重量％的高密度聚乙烯(HDPE)，
iv)5.0至15.0重量％、更优选5.0至10.0重量％的塑性体(PL)，该塑性体(PL)为乙烯与C4至C8α-烯烃的共聚物，和
v)0.01至4.0重量％、更优选0.02至3.5重量％的发泡剂(FA)。
应当理解的是，聚丙烯组合物(C)中的组分i)至v)或者组分i)至vi)的量是在给定范围内选择的，使得它们总共为100重量％。
即，在该实施方案中，可发泡的聚丙烯组合物(C)优选不含无机填料(F)。
可选地，可发泡的聚丙烯组合物(C)包括无机填料(F)。在该实施方案中，可发泡的聚丙烯组合物(C)优选包括：基于总的聚丙烯组合物(C)
i)13.0至52.99重量％、更优选13.0至24.99重量％的多相丙烯共聚物(HECO1)，
ii)40.0至60.0重量％、更优选40.0至50.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO2)，
iii)2.0至10.0重量％、更优选4.0至8.0重量％的高密度聚乙烯(HDPE)，
iv)5.0至15.0重量％、更优选5.0至10.0重量％的塑性体(PL)，该塑性体(PL)为乙烯与C4至C8α-烯烃的共聚物，
vi)3至18.0重量％、更优选5至15.0重量％的无机填料(F)，和
vi)0.01至4.0重量％、更优选0.02至3.5重量％的发泡剂(FA)。
应当理解的是，聚丙烯组合物(C)中的组分i)至vi)的量是在给定范围内选择的，使得它们总共为100重量％。
优选地，可发泡的聚丙烯组合物(C)包含以1:1至1:3的比率形成基体(M)的丙烯聚合物(PP1)和丙烯聚合物(PP2)以及比率为1:1至1:3的弹性体丙烯共聚物(E1)和弹性体丙烯共聚物(E2)。
优选地，可发泡的聚丙烯组合物(C)通过将第一多相丙烯共聚物(HECO1)、第二多相丙烯共聚物(HECO2)、任选的无机填料(F)、至少一种发泡剂(FA)、任选的高密度聚乙烯(HDPE)和任选的塑性体(PL)熔融共混获得，第一多相丙烯共聚物(HECO1)包括为丙烯聚合物(PP1)的基体(M1)和为弹性体丙烯共聚物(E1)的分散相，第二多相丙烯共聚物(HECO2)包括为丙烯聚合物(PP2)的基体(M2)和为弹性体丙烯共聚物(E2)的分散相。所述第一多相丙烯共聚物(HECO1)和所述第二多相丙烯共聚物(HECO2)的熔融共混产生多相体系，其中丙烯聚合物(PP1)和丙烯聚合物(PP2)形成基体(M)，并且弹性体丙烯共聚物(E1)和弹性体丙烯共聚物(E2)形成分散相。
优选地，根据本发明的可发泡的聚丙烯组合物(C)仅包括多相丙烯共聚物(HECO1)、任选的丙烯均聚物(H-PP)、任选的多相丙烯共聚物(HECO2)、任选的高密度聚乙烯(HDPE)和任选的塑性体(PL)作为聚合物组分。换言之，可发泡的聚丙烯组合物(C)可以包含另外的添加剂，但是，基于总的可发泡的聚丙烯组合物(C)，其他聚合物的量不超过5.0重量％，更优选不超过3.0重量％，如不超过1.0重量％。可以以这样低的量存在的一种另外的聚合物为聚乙烯，其为制备聚丙烯组合物(C)获得的反应副产物。因此，特别应当理解的是，本发明的聚丙烯组合物(C)仅包含多相丙烯共聚物(HECO1)、任选的丙烯均聚物(H-PP)、任选的多相丙烯共聚物(HECO2)、任选的高密度聚乙烯(HDPE)、任选的塑性体(PL)和任选的聚乙烯(以本段所提到的量)。
本发明的可发泡的聚丙烯组合物(C)可以包括添加剂(AD)。
因此，优选的是，基于可发泡的聚丙烯组合物(C)的总重量，聚丙烯组合物(C)进一步包括0.0至5.0重量％、更优选0.05至4.0重量％、仍然更优选0.1至3.0重量％的添加剂(AD)。在下文中更详细地描述添加剂(AD)。
优选的是，在发泡之前可发泡的聚丙烯组合物(C)具有适中的熔体流动速率。因此，优选的是，聚丙烯组合物(C)的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在1.0至40.0g/10min的范围内，更优选在2.0至35.0g/10min的范围内，仍然更优选在4.0至28.0g/10min的范围内，如在5.0至23.0g/10min的范围内。
进一步地，优选的是，在发泡之前可发泡的聚丙烯组合物(C)的特征在于在致密的(未发泡的)注射成型试样上测定的相当高的弯曲模量。因此，优选的是，可发泡的聚丙烯组合物(C)具有至少1300MPa、如在1300至2600MPa的范围内的根据ISO 178在2mm厚的板上的弯曲模量。
对前述段落而言另外或可选地，优选的是，在发泡之前，可发泡的聚丙烯组合物(C)具有至少14kJ/m2、如在14至60kJ/m2的范围内的根据ISO 179-1eA:2000在+23℃下测量的简支梁冲击强度(NIS+23)。
对前述段落而言另外或可选地，优选的是，在发泡之前，可发泡的聚丙烯组合物(C)具有至少28J、如在28至38J的范围内的根据ISO 6603-2(在60×60×2mm3试样上)在+23℃下测量的刺穿能量。
因此，优选的是，在发泡之前，可发泡的聚丙烯组合物(C)具有：
i)在1.0至40.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)，和/或
ii)至少14kJ/m2、如在14至60kJ/m2的范围内的根据ISO 179-1eA:2000在+23℃下测量的简支梁冲击强度(NIS+23)，和/或
iii)至少1300MPa、如在1300至2600MPa的范围内的根据ISO 178在2mm厚的板上的弯曲模量，和/或
iv)至少28J、如在28至38J的范围内的根据ISO 6603-2(在60×60×2mm3试样上)在+23℃下测量的刺穿能量。
例如，在发泡之前，可发泡的聚丙烯组合物(C)具有：
i)在1.0至40.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
ii)至少14kJ/m2、如在14至60kJ/m2的范围内的根据ISO 179-1eA:2000在+23℃下测量的简支梁冲击强度(NIS+23)，和
iii)至少1300MPa、如在1300至2600MPa的范围内的根据ISO 178在2mm厚的板上的弯曲模量，和
iv)至少28J、如在28至38J的范围内的根据ISO 6603-2(在60×60×2mm3试样上)在+23℃下测量的刺穿能量。
优选的是，在3mm厚的板上发泡之后，可发泡的聚丙烯组合物(C)具有至少800MPa、如在800至1900MPa的范围内的根据ISO 178的弯曲模量。
另外或可选地，在3mm厚的板上发泡之后，可发泡的聚丙烯组合物(C)具有至少10J、如在10至28J的范围内的根据ISO 6603-2(在60×60×2mm3试样上)在+23℃下测量的刺穿能量。
优选地，在3mm厚的板上发泡之后，可发泡的聚丙烯组合物(C)具有至少800MPa、如在800至1900MPa的范围内的根据ISO 178的弯曲模量和至少10J、如在10至28J的范围内的根据ISO 6603-2(在60×60×2mm3试样上)在+23℃下测量的刺穿能量。
在下文中，更详细地描述可发泡的聚丙烯组合物(C)的单个组分。
多相丙烯共聚物(HECO1)
本发明的聚丙烯组合物(C)包括多相丙烯共聚物(HECO1)。
根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO1)包括基体(M1)和分散在所述基体(M1)中的弹性体丙烯共聚物，基体(M1)为丙烯聚合物(PP1)，弹性体丙烯共聚物为弹性体丙烯共聚物(E1)。因此，基体(M1)包含(良好)分散的夹杂物，该夹杂物不是基体(M1)的一部分且所述夹杂物包含弹性体丙烯共聚物(E1)。术语“夹杂物”表明基体(M1)和夹杂物在多相丙烯共聚物(HECO1)内形成不同的相。第二相或所谓的夹杂物的存在是例如通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)可见，或者它们可以通过动态力学热分析(DMTA)检测。具体地，在DMTA中，可通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来识别多相结构的存在。
因此，根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO1)优选包括：
(a)作为基体(M1)的(半)结晶丙烯聚合物(PP1)，和
(b)弹性体丙烯共聚物(E1)。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO1)的丙烯聚合物(PP1)与弹性体丙烯共聚物(E1)之间的重量比[PP1/E1]在90/10至40/60的范围内，更优选在85/15至45/55的范围内，再更优选在83/17至50/50的范围内，如在75/25至60/40的范围内。
优选地，根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO1)仅包含丙烯聚合物(PP1)和弹性体丙烯共聚物(E1)作为聚合物组分。换言之，多相丙烯共聚物(HECO1)可以包含另外的添加剂，但是，基于总的多相丙烯共聚物(HECO1)，其他聚合物的量不超过5.0重量％，更优选不超过3.0重量％，如不超过1.0重量％。可以以这样低的量存在的一种另外的聚合物为聚乙烯，其为制备多相丙烯共聚物(HECO1)获得的反应副产物。因此，特别应当理解的是，本发明的多相丙烯共聚物(HECO1)仅包含丙烯聚合物(PP1)、弹性体丙烯共聚物(E1)和任选的聚乙烯(以如本段中提到的量)。
根据本发明应用的多相丙烯共聚物(HECO1)的特征在于相当低的熔体流动速率。因此，多相丙烯共聚物(HECO1)具有在3.0至10.0g/10min的范围内、优选在3.0至9.0g/10min的范围内、更优选在4.0至8.0g/10.0min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
优选地，期望的是，多相丙烯共聚物(HECO1)是热力学稳定的。因此，应当理解的是，多相丙烯共聚物(HECO1)具有至少162℃、更优选在163℃至167℃的范围内、仍然更优选在163℃至165℃的范围内的熔融温度。
除丙烯之外，多相丙烯共聚物(HECO1)还包括共聚单体。优选地，除丙烯之外，多相丙烯共聚物(HECO1)还包括乙烯和/或C4至C8α-烯烃。因此，根据本发明的术语“丙烯共聚物”应理解为包括可衍生自以下的单元的聚丙烯，优选由可衍生自以下的单元组成的聚丙烯：
(a)丙烯
和
(b)乙烯和/或C4至C8α-烯烃。
因此，多相丙烯共聚物(HECO1)(即，丙烯聚合物(PP1)以及弹性体丙烯共聚物(E1))可包括可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，诸如乙烯和/或C4至C8α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO1)包括可与丙烯共聚的单体，特别是由可与丙烯共聚的单体组成，该单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组。更具体地，除丙烯之外，本发明的多相丙烯共聚物(HECO1)还包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方案中，根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO1)仅包括可衍生自乙烯和丙烯的单元。仍然更优选地，多相丙烯共聚物(HECO1)的丙烯聚合物(PP1)和弹性体丙烯共聚物(E1)包含相同的共聚单体，如乙烯。
此外，应当理解的是，多相丙烯共聚物(HECO1)优选具有相当低的总共聚单体含量(优选乙烯含量)。因此，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO1)的共聚单体含量在4.0摩尔％至40.0摩尔％的范围内，优选在5.0摩尔％至35摩尔％的范围内，更优选在6.0摩尔％至13.0摩尔％的范围内。
多相丙烯共聚物(HECO1)的根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在10.0至30.0重量％的范围内，优选在15.0至30.0重量％的范围内，更优选在20.0至30.0重量％的范围内，仍然更优选在23.0至30.0重量％的范围内。
此外，应当理解的是，多相丙烯共聚物(HECO1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分通过其特性粘度详细说明。低特性粘度(IV)值反映了低重均分子量。对于本发明，应当理解的是，多相丙烯共聚物(HECO1)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)具有>3.5dl/g的根据ISO1628/1(在135℃下，在萘烷中)测量的特性粘度(IV)。更优选地，多相丙烯共聚物(HECO1)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)具有在>3.5至9.0dl/g的范围内、优选在3.7至8.5dl/g的范围内、更优选在3.9至8.0dl/g的范围内的特性粘度(IV)。
此外，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量(即乙烯含量)为≤45.0摩尔％，优选≤40.0摩尔％，更优选≤39.0摩尔％，并且最优选≤35.0摩尔％。例如，多相丙烯共聚物(HECO1)具有在5.0与40.0摩尔％之间、优选在20.0与39.0摩尔％之间、更优选在23.0与37.0摩尔％之间且最优选在25.0与35.0摩尔％之间的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量。存在于二甲苯冷可溶物(XCS)级分中的共聚单体为上文分别针对丙烯聚合物(M1)和弹性体丙烯共聚物(E1)所定义的那些。在一个优选实施方案中，共聚单体仅为乙烯。
多相丙烯共聚物(HECO1)可以通过其各个组分(即丙烯聚合物(PP1)和弹性体丙烯共聚物(E1))进一步定义。
丙烯聚合物(PP1)可以为丙烯共聚物或丙烯均聚物，后者是优选的。
如果丙烯聚合物(PP1)为丙烯共聚物，则丙烯聚合物(PP1)包括可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，诸如乙烯和/或C4至C8α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C6α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的丙烯聚合物(PP1)包括可与丙烯共聚的单体，特别是由可与丙烯共聚的单体组成，该单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组。更具体地，除丙烯之外，本发明的丙烯聚合物(PP1)还包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选实施方案中，丙烯聚合物(PP1)仅包括可衍生自乙烯和丙烯的单元。
根据本发明的丙烯聚合物(PP1)具有在50g/10min至200g/10min的范围内、更优选在50g/10min至180g/10min的范围内、仍然更优选在50g/10min至120g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)。
如上所述，多相丙烯共聚物(HECO1)的特征在于低的共聚单体含量。因此，丙烯聚合物(PP1)的共聚单体含量在0.0至5.0摩尔％的范围内，再更优选在0.0至3.0摩尔％的范围内，仍然更优选在0.0至1.0摩尔％的范围内。特别优选的是，丙烯聚合物(PP1)为丙烯均聚物。
丙烯聚合物(PP1)优选包括至少两种聚合物级分，如两种或三种聚合物级分，所有级分均为丙烯均聚物。甚至更优选地，丙烯聚合物(PP1)包括以下级分，优选由以下级分组成：第一丙烯均聚物级分(H-PP1a)和第二丙烯均聚物级分(H-PP1b)。
优选地，第一丙烯均聚物级分(H-PP1a)和第二丙烯均聚物级分(H-PP1b)的熔体流动速率不同。
因此，丙烯聚合物(PP1)的丙烯均聚物级分(H-PP1a)和(H-PP1b)中的一种级分为低熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)级分，且另一种级分为高熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)级分，其中进一步地，低流动级分和高流动级分满足式(I)，更优选满足式(Ia)，仍然更优选满足式(Ib)，
Figure BDA0003171155470000121
Figure BDA0003171155470000122
Figure BDA0003171155470000123
其中MFR(高)为具有较高熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)的丙烯均聚物级分的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)[g/10min]，并且MFR(低)为具有较低熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)的丙烯均聚物级分的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)[g/10min]。
优选地，第一丙烯共聚物级分(H-PP1a)为具有较高熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)的无规共聚物级分，并且第二丙烯共聚物级分(H-PP1b)为具有较低熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)的无规共聚物级分。
因此，优选的是，第一丙烯均聚物级分(H-PP1a)具有在90至160g/10min的范围内、更优选在100至150g/10min的范围内、仍然更优选在120至140g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，和/或第二丙烯均聚物级分(H-PP1b)具有在10至39g/10min的范围内、更优选在17至32g/10min的范围内、仍然更优选在22至27g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)。
进一步地，第一丙烯均聚物级分(H-PP1a)与第二丙烯均聚物级分(H-PP1b)之间的重量比优选为20:80至80:20，更优选为75:25至25:75，仍然更优选为55:45至45:55。
基于多相丙烯共聚物(HECO1)的总重量，多相丙烯共聚物(HECO1)优选包括60至95重量％、更优选70至90重量％、仍然更优选72至87重量％的丙烯聚合物(PP1)。
此外，基于多相丙烯共聚物(HECO1)的总重量，多相丙烯共聚物(HECO1)优选包括5至40重量％、更优选10至30重量％、仍然更优选13至28重量％的弹性体丙烯共聚物(E1)。
因此，应当理解的是，多相丙烯共聚物(HECO1)优选包括以下组分，更优选由以下组分组成：基于多相丙烯共聚物(HECO1)的总重量，60至95重量％、更优选70至90重量％、仍然更优选72至87重量％的丙烯聚合物(PP1)和5至40重量％、更优选10至30重量％、仍然更优选13至28重量％的弹性体丙烯共聚物(E1)。
因此，多相丙烯共聚物(HECO1)的另外组分为分散在基体(M1)(其为丙烯聚合物(PP1))中的弹性体丙烯共聚物(E1)。关于在弹性体丙烯共聚物(E1)中使用的共聚单体，参考针对第一多相丙烯共聚物(HECO1)所提供的信息。因此，弹性体丙烯共聚物(E1)包括可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，诸如乙烯和/或C4至C8α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C6α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，弹性体丙烯共聚物(E1)包括可与丙烯共聚的单体，特别是由可与丙烯共聚的单体组成，该可与丙烯共聚的单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组。更具体地，除丙烯之外，弹性体丙烯共聚物(E1)还包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在特别优选的实施方案中，弹性体丙烯共聚物(E1)仅包括可衍生自乙烯和丙烯的单元。
弹性体丙烯共聚物(E1)的共聚单体含量优选在15.0至55.0摩尔％的范围内，更优选在20.0至50.0摩尔％的范围内，仍然更优选在25.0至40.0摩尔％的范围内。
如本发明中定义的多相丙烯共聚物(HECO1)可包含至多5.0重量％的添加剂，如成核剂和抗氧化剂，以及增滑剂和防粘连剂。优选地，添加剂含量(不含α-成核剂)低于3.0重量％，如低于1.0重量％。
根据本发明的优选实施方案，多相丙烯共聚物(HECO1)包含α-成核剂。
根据本发明，α-成核剂不是添加剂(AD)。
α-成核剂优选选自由以下物质组成的组：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨(糖)醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨(糖)醇)和C1至C8烷基取代的二亚苄基山梨(糖)醇衍生物，诸如甲基二亚苄基山梨(糖)醇、乙基二亚苄基山梨(糖)醇或二甲基二亚苄基山梨(糖)醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨(糖)醇)，或取代的壬糖醇(nonitol)衍生物，诸如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬糖醇，和
(iii)磷酸的二酯的盐，例如2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]碱式铝，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物或乙烯基烷烃聚合物，和
(v)其混合物。
优选地，包括在本发明的组合物中的α-成核剂为乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，更优选为乙烯基环烷烃聚合物，如乙烯基环己烷(VCH)聚合物。特别优选地，将乙烯基环己烷(VCH)聚合物作为α-成核剂。应当理解的是，组合物中的乙烯基环烷烃(如乙烯基环己烷(VCH))聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，更优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物的量不大于500ppm，优选不大于200ppm，更优选不大于100ppm，如在0.1至500ppm的范围内，优选在0.5至200ppm的范围内，更优选在1至100ppm的范围内。此外，应当理解的是，乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物通过BNT技术被引入到组合物中。关于BNT技术，参考国际申请WO 99/24478、WO 99/24479，特别是WO 00/68315。根据这种技术，通过在催化剂体系的存在下使乙烯基化合物聚合可对催化剂体系(优选齐格勒-纳塔主催化剂)进行改性，特别地，催化剂体系包括特定的齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和助催化剂，该乙烯基化合物具有下式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中，R3和R4一起形成5元或6元饱和环、不饱和环或芳族环或独立地表示包括1至4个碳原子的烷基基团，并且改性的催化剂优选用于制备改性聚丙烯组合物(mPP)中存在的多相组合物(HECO)。聚合的乙烯基化合物用作α-成核剂。在催化剂的改性步骤中，乙烯基化合物与固体催化剂组分的重量比优选为至多5(5：1)，更优选为至多3(3：1)，如在0.5(1：2)至2(2：1)的范围内。
这样的成核剂是可商购获得的，并且描述于例如Hans Zweifel的“PlasticAdditives Handbook”(2001年，第5版)(第967至990页)中。
多相丙烯共聚物(HECO1)可通过将丙烯聚合物(PP1)和弹性体丙烯共聚物(E1)共混来制备。然而，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO1)以采用串联配置的反应器且在不同反应条件下运行的序列步骤方法来生产。因此，在特定反应器中制备的各个级分可以具有其自己的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
因此，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO1)以序列聚合方法进行生产，该序列聚合方法包括以下步骤：
(a)在第一反应器(R1)中，使丙烯和任选的至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，获得丙烯聚合物(PP1)的第一聚丙烯级分，优选地，所述第一聚丙烯级分为丙烯均聚物，
(b)将第一聚丙烯级分转移至第二反应器(R2)中，
(c)在第二反应器(R2)中且在所述第一聚丙烯级分的存在下，使丙烯和任选的至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，由此获得第二聚丙烯级分，优选地，所述第二聚丙烯级分为第二丙烯均聚物，所述第一聚丙烯级分和所述第二聚丙烯级分形成丙烯聚合物(PP1)，即多相丙烯共聚物(HECO1)的基体，
(d)将步骤(c)的丙烯聚合物(PP1)转移至第三反应器(R3)中，
(e)在第三反应器(R3)中且在步骤(c)中获得的丙烯聚合物(PP1)的存在下，使丙烯和乙烯聚合，以获得分散在丙烯聚合物(PP1)中的弹性体丙烯共聚物(E1)的第一丙烯共聚物级分，
(f)将丙烯聚合物(PP1)和弹性体丙烯共聚物(E1)的第一丙烯共聚物级分转移至第四反应器(R4)中，
(g)在第四反应器(R4)中且在丙烯聚合物(PP1)和弹性体丙烯共聚物(E1)的第一丙烯共聚物级分的存在下，使丙烯和乙烯聚合，以获得分散在丙烯聚合物(PP1)中的弹性体丙烯共聚物(E1)的第二丙烯共聚物级分，丙烯聚合物(PP1)和弹性体丙烯共聚物(E1)形成多相丙烯共聚物(HECO1)。
当然，在第一反应器(R1)中可以生产第二聚丙烯级分，并且在第二反应器(R2)中可以获得第一聚丙烯级分。对于弹性体丙烯共聚物相也是如此。
优选地，在第二反应器(R2)和第三反应器(R3)之间闪蒸出单体。
术语“序列聚合方法”表示多相丙烯共聚物(HECO1)在至少两个(如三个或四个)串联连接的反应器中生产。因此，本发明的方法至少包括第一反应器(R1)和第二反应器(R2)，更优选包括第一反应器(R1)、第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)。术语“聚合反应器”应表示发生主要聚合反应。因此，如果该方法由四个聚合反应器组成，则该定义不排除整个方法包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由……组成”仅是就主要聚合反应器而言的封闭式表述。
第一反应器(R1)优选为淤浆反应器(SR)且可以为以本体或淤浆形式操作的任何连续或简单搅拌的间歇罐反应器或环管反应器。本体是指在包括至少60％(重量/重量)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选为(本体)环管反应器(LR)。
第二反应器(R2)可以如第一反应器为淤浆反应如环管反应器，或者可选地为气相反应器(GPR)。
第三反应器(R3)和第四反应器(R4)优选为气相反应器(GPR)。
这样的气相反应器(GPR)可以为任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气体速度为至少0.2米/秒的机械搅拌的流化床反应器。因此，应当理解的是，气相反应器是优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在一个优选的实施方案中，第一反应器(R1)为淤浆反应器(SR)(如环管反应器(LR))，而第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)为气相反应器(GPR)。因此，对于本方法，使用至少四个(优选四个)串联连接的聚合反应器，即淤浆反应器(SR)(如环管反应器(LR))、第一气相反应器(GPR-1)、第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)。如果需要，在淤浆反应器(SR)之前，放置预聚合反应器。
在另一优选实施方案中，第一反应器(R1)和第二反应器(R2)为淤浆反应器(SR)(如环管反应器(LR))，而第三反应器(R3)和第四反应器(R4)为气相反应器(GPR)。因此，对于本方法，使用至少三个(优选三个)串联连接的聚合反应器，即两个淤浆反应器(SR)(如两个环管反应器(LR))和两个气相反应器(GPR-1)和(GPR-2)。如果需要，在第一淤浆反应器(SR)之前，放置预聚合反应器。
优选的多阶段方法是诸如由Borealis A/S(丹麦)开发的(称为
Figure BDA0003171155470000161
技术)，描述于例如专利文献，诸如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中的“环管-气相”方法。
另外合适的淤浆-气相法是Basell的
Figure BDA0003171155470000162
方法。
优选地，在如上所述的用于生产多相丙烯共聚物(HECO1)的本发明方法中，用于步骤(a)的第一反应器(R1)(即淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR))的条件可以如下：
-温度在50℃至110℃的范围内，优选在60℃与100℃之间，更优选在68℃与95℃之间，
-压力在20巴至80巴的范围内，优选在40巴与70巴之间，
-可以以本身已知的方式添加氢气以控制摩尔质量。
随后，将步骤(a)的反应混合物转移至第二反应器(R2)(即气相反应器(GPR-1))，即转移至步骤(c)，由此步骤(c)中的条件优选如下：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选在60℃与100℃之间，
-压力在5巴至50巴的范围内，优选在15巴与35巴之间，
-可以以本身已知的方式添加氢气以控制摩尔质量。
在三个反应器区域中，停留时间可以变化。
在用于生产聚丙烯的方法的一个实施方案中，在本体反应器(例如环管)中的停留时间例如在0.1小时到2.5小时的范围内，例如在0.15小时至1.5小时的范围内，并且在气相反应器中的停留时间通常为0.2小时至6.0小时，如0.5小时至4.0小时。
随后，将步骤(c)的反应混合物转移至第三反应器(R3)(即气相反应器(GPR-2))中，并且任选地，转移至第四反应器(R4)(即气相反应器(GPR-3))中。反应器(R3)和/或(R4)中的条件和停留时间优选与如前段所述的反应器(R2)中的条件和停留时间相同。
如果需要，可以以已知的方式在第一反应器(R1)(即淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR))中在超临界条件下和/或在气相反应器(GPR)中以冷凝模式进行聚合。
优选地，该方法还包括如下文详述的使用催化剂体系的预聚合，该催化剂体系包括齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和任选的助催化剂。
在优选的实施方案中，预聚合以本体淤浆聚合在液态丙烯中进行，即液相主要包括丙烯，其中溶解有少量其他反应物和任选的惰性组分。
预聚合反应典型地在10℃至60℃、优选15℃至50℃、更优选20℃至45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但必须足够高以维持反应混合物为液相。因此，压力可以为20巴至100巴，例如30巴至70巴。
优选地，将催化剂组分全部引入到预聚合步骤中。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分开进料的情况下，可以仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段，并且将剩余部分引入后续的聚合阶段。同样，在这种情况下，需要将如此多的助催化剂引入预聚合阶段，以在该预聚合阶段获得充分的聚合反应。
还可以向预聚合阶段添加其他组分。因此，如本领域中已知的，可以将氢气添加到预聚合阶段中以控制预聚物的分子量。此外，可以使用抗静电添加剂用于防止颗粒彼此粘附或粘附至反应器壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
根据本发明，在催化剂体系的存在下，通过如上所述的多阶段聚合方法获得多相丙烯共聚物(HECO1)，该催化剂体系包括齐格勒-纳塔主催化剂作为组分(i)，该齐格勒-纳塔主催化剂包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。
根据本发明使用的用于制备多相组合物(HECO1)的主催化剂通过以下步骤制备：
a)使MgCl2和C1-C2醇的喷雾结晶或乳液固化加合物与TiCl4反应；
b)在所述C1-C2醇与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换反应以形成内部给体的条件下，使阶段a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应：
Figure BDA0003171155470000171
其中，R1’和R2’独立地为至少C5烷基；
c)洗涤阶段b)的产物；或
d)任选地，使步骤c)的产物与另外的TiCl4反应。
例如，如专利申请WO 87/07620、WO 92/19653、WO 92/19658和EP 0 491 566中定义地生产主催化剂。这些文件的内容通过引用并入本文。
首先，形成MgCl2和C1-C2醇的加合物(式MgCl2*nROH)，其中，R为甲基或乙基且n为1至6。优选地，使用乙醇作为醇。
将首先被熔融然后被喷雾结晶或乳液固化的加合物用作催化剂载体。
在下个步骤中，使喷雾结晶或乳液固化的式MgCl2*nROH的加合物(其中，R为甲基或乙基，优选为乙基，n为1至6)与TiCl4接触，以形成钛化载体，然后进行以下步骤：
·将以下物质添加至所述钛化载体，形成第一产物：
(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中，R1’和R2’独立地为至少C5-烷基，如至少C8-烷基，
或优选地，
(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中，R1’和R2’相同且为至少C5-烷基，如至少C8-烷基，
或更优选地，
(iii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其选自由以下物质组成的组：邻苯二甲酸丙基己基酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸二十三烷基酯(DTDP)，再更优选地，式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，如邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二乙基己酯，特别是邻苯二甲酸二乙基己酯；
·使所述第一产物经历合适的酯交换条件，即经历100℃以上、优选在100℃与150℃之间、更优选在130℃与150℃之间的温度，使得所述甲醇或乙醇与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯的酯基团进行酯交换，以形成优选至少80摩尔％、更优选90摩尔％、最优选95摩尔％的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯：
Figure BDA0003171155470000181
其中，R1和R2为甲基或乙基，优选为乙基，
式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯为内部给体；和
·回收所述酯交换产物，作为主催化剂成分(组分(i))。
在优选的实施方案中，将式MgCl2*nROH(其中，R为甲基或乙基且n为1至6)的加合物熔融，然后优选通过气体将熔体注入冷却的溶剂或冷却的气体中，由此使该加合物结晶成形态上有利的形式，如例如WO 87/07620中所述。
该结晶的加合物优选用作催化剂载体，并且如WO 92/19658和WO 92/19653中所述地反应成可用于本发明的主催化剂。
当通过萃取除去催化剂残余物时，获得钛化载体和内部给体的加合物，其中，衍生自酯醇的基团已改变。
如果载体上保留了足够的钛，则钛将用作主催化剂的活性元素。
否则，在上述处理之后重复钛化以确保足够的钛浓度和因此确保足够的活性。
优选地，根据本发明使用的主催化剂包含至多2.5重量％、优选至多2.2重量％且更优选至多2.0重量％的钛。其给体含量优选在4重量％与12重量％之间，并且更优选在6重量％与10重量％之间。
更优选地，通过使用乙醇作为醇和使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，制备根据本发明使用的主催化剂，得到邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部给体化合物。
仍然更优选地，根据本发明使用催化剂是如实施例部分中描述的催化剂；特别是使用邻苯二甲酸二辛酯作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯。
为了生产根据本发明的多相组合物(HECO1)，除特定的齐格勒-纳塔主催化剂之外，使用的催化剂体系优选还包括有机金属助催化剂作为组分(ii)。
因此，优选的是，助催化剂选自由三烷基铝(如三乙基铝(TEA))、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝组成的组。
使用的催化剂体系的组分(iii)为式(IIIa)或式(IIIb)表示的外部给体。式(IIIa)定义为：
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
其中，R5表示具有3至12个碳原子的支链烷基基团，优选为具有3至6个碳原子的支链烷基基团，或具有4至12个碳原子的环烷基，优选为具有5至8个碳原子的环烷基。
特别优选的是，R5选自由以下基团组成的组：异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
式(IIIb)定义为：
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
其中，Rx和Ry可以相同或不同，表示具有1至12个碳原子的烃基基团。
Rx和Ry独立地选自由以下基团组成的组：具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基基团、具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基基团和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基基团。特别优选的是，Rx和Ry独立地选自由以下基团组成的组：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基(decanyl)、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选地，Rx和Ry两者相同，再更优选地，Rx和Ry两者均为乙基基团。
更优选地，外部给体具有式(IIIa)，如二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]、二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]。
最优选地，外部给体为二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2](给体D)。
在另外的实施方案中，齐格勒-纳塔主催化剂可通过在催化剂体系的存在下使乙烯基化合物聚合来改性，该催化剂体系包括特定的齐格勒-纳塔主催化剂(组分(i))、外部给体(组分(iii))和任选的助催化剂(组分(iii))，该乙烯基化合物具有下式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中，R3和R4一起形成5元或6元饱和环、不饱和环或芳族环或独立地表示包括1至4个碳原子的烷基，并且改性的催化剂用于制备根据本发明的多相组合物(HECO)。聚合的乙烯基化合物可以用作α-成核剂。
关于催化剂的改性，参考国际申请WO 99/24478、WO 99/24479，特别是WO 00/68315，其关于催化剂改性的反应条件以及关于聚合反应的内容通过引用并入本文。
丙烯均聚物(H-PP)
应当理解的是，可发泡的聚丙烯组合物(C)任选地包括丙烯均聚物(H-PP)。
本发明中使用的表述丙烯均聚物涉及一种聚丙烯，其基本上由丙烯单元组成，即基于聚丙烯的总重量，由至少99.5重量％，优选至少99.6重量％，更优选至少99.8重量％的丙烯单元组成。在本发明的一个实施方案中，在丙烯均聚物中仅可检测到丙烯单元。
丙烯均聚物(H-PP)优选为半结晶丙烯均聚物(H-PP)。
丙烯均聚物(H-PP)(优选半结晶丙烯均聚物(H-PP))优选具有在158至168℃的范围内、如在160至166℃的范围内的熔融温度Tm。
此外或可选地，优选的是，丙烯均聚物(H-PP)(优选半结晶丙烯均聚物(H-PP))具有在40.0至120g/10min的范围内、更优选在50.0至100.0g/10min的范围内、仍然更优选在55.0至95.0g/10min的范围内、再更优选在60.0至90.0g/10min的范围内、仍然再更优选在60.0至90.0g/10min的范围内、如在65.0至85.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
例如，半结晶丙烯均聚物(H-PP)具有在158至168℃的范围内、如在160至166℃的范围内的熔融温度Tm或在40.0至120g/10min的范围内、更优选在50.0至100.0g/10min的范围内、仍然更优选在55.0至95.0g/10min的范围内、再更优选在60.0至90.0g/10min的范围内、仍然再更优选在60.0至90.0g/10min的范围内、如在65.0至85.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
优选地，半结晶丙烯均聚物(H-PP)具有在158至168℃的范围内、如在160至166℃的范围内的熔融温度Tm和在40.0至120g/10min的范围内、更优选在50.0至100.0g/10min的范围内、仍然更优选在55.0至95.0g/10min的范围内、再更优选在60.0至90.0g/10min的范围内、仍然再更优选在60.0至90.0g/10min的范围内、如在65.0至85.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
这样的丙烯均聚物(H-PP)(优选半结晶丙烯均聚物(H-PP))是本领域已知的。例如，半结晶丙烯均聚物(H-PP)可以为Borealis AG的可商购产品HJ120UB。
无机填料(F)
根据本发明的可发泡的聚丙烯组合物(C)的任选组分是存在无机填料(F)。
优选地，无机填料(F)为矿物填料。应当理解的是，无机填料(F)优选为页硅酸盐、云母、硅灰石或炭黑。甚至更优选地，无机填料(F)选自由以下物质组成的组：云母、硅灰石、高岭石、蒙脱石(smectite)、蒙脱土(montmorillonite)、滑石和炭黑。
最优选的无机填料(F)为滑石和/或炭黑。特别优选的是，无机填料(F)为滑石。
在一个实施方案中，无机填料(F)为滑石和炭黑。
应当理解的是，填料(F)具有在0.8至20μm的范围内的中值粒度(D50)和在10至20μm的范围内的顶切粒度(top cut particle size)(D95)，优选具有在5.0至8.0μm的范围内的中值粒度(D50)和在12至17μm的范围内的顶切粒度(D95)，更优选具有在5.5至7.8μm的范围内的中值粒度(D50)和在13至16.5μm的范围内的顶切粒度(D95)。
根据本发明，填料(F)不属于α-成核剂和添加剂(AD)的类别。
填料(F)为现有技术和可商购获得的产品。
发泡剂(FA)
本发明的一个要求是根据本发明的可发泡的聚丙烯组合物(C)包括选自化学发泡剂和物理发泡剂的至少一种发泡剂(FA)。
术语“发泡剂”是指在发泡期间能够在聚丙烯组合物中产生泡孔结构的试剂。
应当理解的是，表述“至少一种”发泡剂(FA)的意思是发泡剂(FA)包括一种或多种发泡剂，优选由一种或多种发泡剂组成。
因此，应当注意的是，至少一种发泡剂(FA)可以包括一种发泡剂(FA)。可选地，至少一种发泡剂(FA)可以包括两种或更多种发泡剂的混合物。例如，至少一种发泡剂(FA)可以包括两种或三种发泡剂(如两种发泡剂)的混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种发泡剂(FA)包括两种发泡剂，优选由两种发泡剂组成。
化学发泡剂包括例如偶氮二甲酰胺、重氮氨基苯、偶氮二异丁腈和其类似物、柠檬酸、碳酸铵、重碳酸盐(诸如碳酸氢钠(或重碳酸钠))等。物理发泡剂包括例如氮气、二氧化碳和其他惰性气体。
优选地，至少一种发泡剂(FA)为化学发泡剂。更优选地，至少一种发泡剂(FA)包括两种化学发泡剂，优选由两种化学发泡剂组成。
例如，至少一种发泡剂(FA)为柠檬酸和重碳酸盐(诸如碳酸氢钠(或重碳酸钠))的混合物。
可选地，至少一种发泡剂(FA)为重碳酸盐，优选碳酸氢钠(或重碳酸钠)。
多相丙烯共聚物(HECO2)
根据本发明的一个实施方案，可发泡的聚丙烯组合物(C)还包括与多相丙烯共聚物(HECO1)不同的多相丙烯共聚物(HECO2)。
根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO2)包括基体(M2)和分散在所述基体(M2)中的弹性体丙烯共聚物，基体(M2)为丙烯聚合物(PP2)，弹性体丙烯共聚物为弹性体丙烯共聚物(E2)。因此，基体(M2)包含(良好)分散的夹杂物，该夹杂物不是基体(M2)的一部分且所述夹杂物包含弹性体丙烯共聚物(E2)。关于术语“夹杂物”，参考上文提供的定义。
因此，根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO2)优选包括：
(a)作为基体(M2)的(半)结晶丙烯聚合物(PP2)，和
(b)弹性体丙烯共聚物(E2)。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO2)的丙烯聚合物(PP2)与弹性体丙烯共聚物(E2)之间的重量比[PP2/E2]在90/10至40/60的范围内，更优选在85/15至45/55的范围内，再更优选在83/17至50/50的范围内，如在82/18至60/40的范围内。
优选地，根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO2)仅包含丙烯聚合物(PP2)和弹性体丙烯共聚物(E2)作为聚合物组分。换言之，多相丙烯共聚物(HECO2)可以包含另外的添加剂，但是，基于总的多相丙烯共聚物(HECO2)，其他聚合物的量不超过5.0重量％，更优选不超过3.0重量％，如不超过1.0重量％。可以以这样低的量存在的一种另外聚合物为聚乙烯，其为制备多相丙烯共聚物(HECO2)获得的反应副产物。因此，特别应当理解的是，本发明的多相丙烯共聚物(HECO2)仅包含丙烯聚合物(PP2)、弹性体丙烯共聚物(E2)和任选的聚乙烯(以如本段中提到的量)。
根据本发明应用的多相丙烯共聚物(HECO2)的特征在于相当高的熔体流动速率。因此，多相丙烯共聚物(HECO2)具有在50至120g/10min的范围内、优选在60至110g/10min的范围内、更优选在65至91g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
优选地，期望的是，多相丙烯共聚物(HECO2)是热力学稳定的。因此，应当理解的是，多相丙烯共聚物(HECO2)具有至少160℃、更优选在160℃至167℃的范围内、仍然更优选在162℃至165℃的范围内的熔融温度。
除丙烯之外，多相丙烯共聚物(HECO2)还包括共聚单体。优选地，除丙烯之外，多相丙烯共聚物(HECO2)还包括乙烯和/或C4至C8α-烯烃。因此，根据本发明的术语“丙烯共聚物”应理解为包括可衍生自以下的单元的聚丙烯，优选由可衍生自以下的单元组成的聚丙烯：
(a)丙烯
和
(b)乙烯和/或C4至C8α-烯烃。
因此，多相丙烯共聚物(HECO2)(即，丙烯聚合物(PP2)以及弹性体丙烯共聚物(E2))可包括可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，诸如乙烯和/或C4至C8α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO2)包括可与丙烯共聚的单体，特别是由可与丙烯共聚的单体组成，该单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组。更具体地，除丙烯之外，本发明的多相丙烯共聚物(HECO2)还包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方案中，根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO2)仅包括可衍生自乙烯和丙烯的单元。仍然更优选地，多相丙烯共聚物(HECO2)的丙烯聚合物(PP2)以及弹性体丙烯共聚物(E2)包含相同的共聚单体，如乙烯。
此外，应当理解的是，多相丙烯共聚物(HECO2)优选具有相当低的总共聚单体含量(优选乙烯含量)。因此，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO2)的共聚单体含量在4.0摩尔％至30.0摩尔％的范围内，优选在6.0摩尔％至18.0摩尔％的范围内，更优选在7.0摩尔％至13.0摩尔％的范围内。
多相丙烯共聚物(HECO2)的根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在12.0至35.0重量％的范围内，优选在12.0至30.0重量％的范围内，更优选在12.0至25.0重量％的范围内，仍然更优选在12.0至22.0重量％的范围内。
此外，应当理解的是，多相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分由其特性粘度具体说明。低特性粘度(IV)值反映了低重均分子量。对于本发明，应当理解的是，多相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)具有<3.5dl/g、优选在1.0至3.3dl/g的范围内、更优选在1.5至3.2dl/g的范围内且最优选在1.7至3.0dl/g的范围内的根据ISO1628/1(在135℃下，在萘烷中)测量的特性粘度(IV)。
此外，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量(即乙烯含量)为35.0至65.0摩尔％。存在于二甲苯冷可溶物(XCS)级分中的共聚单体为上文分别针对丙烯聚合物(PP2)和弹性体丙烯共聚物(E2)定义的那些。在一个优选实施方案中，共聚单体仅为乙烯。
多相丙烯共聚物(HECO2)可以通过其各个组分(即丙烯聚合物(PP2)和弹性体丙烯共聚物(E2))进一步定义。
丙烯聚合物(PP2)可以为丙烯共聚物或丙烯均聚物，后者是优选的。
如果丙烯聚合物(PP2)为丙烯共聚物，则丙烯聚合物(PP2)包括可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，诸如乙烯和/或C4至C8α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C6α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的丙烯聚合物(PP2)包括可与丙烯共聚的单体，特别是由可与丙烯共聚的单体组成，该单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组。更具体地，除丙烯之外，本发明的丙烯聚合物(PP2)还包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选实施方案中，丙烯聚合物(PP2)仅包括可衍生自乙烯和丙烯的单元。
根据本发明的丙烯聚合物(PP2)具有在50g/10min至200g/10min的范围内、更优选在110g/10min至190g/10min的范围内、仍然更优选在140g/10min至170g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)。
如上所述，多相丙烯共聚物(HECO2)的特征在于低的共聚单体含量。因此，丙烯聚合物(PP2)的共聚单体含量在0.0至5.0摩尔％的范围内，再更优选在0.0至3.0摩尔％的范围内，仍然更优选在0.0至1.0摩尔％的范围内。特别优选的是，丙烯聚合物(PP2)为丙烯均聚物。
基于多相丙烯共聚物(HECO2)的总重量，多相丙烯共聚物(HECO2)优选包括60至95重量％、更优选60至90重量％、仍然更优选65至87重量％的丙烯聚合物(PP2)。
此外，基于多相丙烯共聚物(HECO2)的总重量，多相丙烯共聚物(HECO2)优选包括5至40重量％、更优选10至40重量％、仍然更优选13至35重量％的弹性体丙烯共聚物(E2)。
因此，应当理解的是，多相丙烯共聚物(HECO2)优选包括以下组分，更优选由以下组分组成：基于多相丙烯共聚物(HECO2)的总重量，60至95重量％、优选60至90重量％、更优选65.0至87.0重量％的丙烯聚合物(PP2)和5至40重量％、优选10至40重量％、更优选13.0至35.0重量％的弹性体丙烯共聚物(E2)。
因此，多相丙烯共聚物(HECO2)的另外组分为分散在基体(M2)(其为丙烯聚合物(PP2))中的弹性体丙烯共聚物(E2)。关于在弹性体丙烯共聚物(E2)中使用的共聚单体，参考针对多相丙烯共聚物(HECO2)所提供的信息。因此，弹性体丙烯共聚物(E2)包括可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，诸如乙烯和/或C4至C8α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C6α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，弹性体丙烯共聚物(E2)包括可与丙烯共聚的单体，特别是由可与丙烯共聚的单体组成，该可与丙烯共聚的单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组。更具体地，除丙烯之外，弹性体丙烯共聚物(E2)还包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在特别优选的实施方案中，弹性体丙烯共聚物(E2)仅包括可衍生自乙烯和丙烯的单元。
弹性体丙烯共聚物(E2)的共聚单体含量优选在35.0至70.0摩尔％的范围内，更优选在37.0至60.0摩尔％的范围内，仍然更优选在40.0至50.0摩尔％的范围内。
如本发明中定义的多相丙烯共聚物(HECO2)可包含至多5.0重量％的添加剂，如成核剂和抗氧化剂，以及增滑剂和防粘连剂。优选地，添加剂含量(不含α-成核剂)低于3.0重量％，如低于1.0重量％。
根据本发明的优选实施方案，多相丙烯共聚物(HECO2)包含α-成核剂。
根据本发明，α-成核剂不是添加剂(AD)。
α-成核剂优选选自由以下物质组成的组：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨(糖)醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨(糖)醇)和C1至C8烷基取代的二亚苄基山梨(糖)醇衍生物，诸如甲基二亚苄基山梨(糖)醇、乙基二亚苄基山梨(糖)醇或二甲基二亚苄基山梨(糖)醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨(糖)醇)，或取代的壬糖醇衍生物，诸如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬糖醇，和
(iii)磷酸的二酯的盐，例如2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]碱式铝，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物或乙烯基烷烃聚合物，和
(v)其混合物。
优选地，包括在本发明的组合物中的α-成核剂为乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，更优选为乙烯基环烷烃聚合物，如乙烯基环己烷(VCH)聚合物。特别优选地，将乙烯基环己烷(VCH)聚合物作为α-成核剂。应当理解的是，组合物中的乙烯基环烷烃(如乙烯基环己烷(VCH))聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，更优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物的量不大于500ppm，优选不大于200ppm，更优选不大于100ppm，如在0.1至500ppm的范围内，优选在0.5至200ppm的范围内，更优选在1至100ppm的范围内。此外，应当理解的是，乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物通过BNT技术被引入到组合物中。关于BNT技术，参考国际申请WO 99/24478、WO 99/24479，特别是WO 00/68315。根据这种技术，通过在催化剂体系的存在下使乙烯基化合物聚合可对催化剂体系(优选齐格勒-纳塔主催化剂)进行改性，特别地，催化剂体系包括特定的齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和助催化剂，该乙烯基化合物具有下式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中，R3和R4一起形成5元或6元饱和环、不饱和环或芳族环或独立地表示包括1至4个碳原子的烷基基团，并且改性的催化剂优选用于制备改性的聚丙烯组合物(mPP)中存在的多相组合物(HECO)。聚合的乙烯基化合物用作α-成核剂。在催化剂的改性步骤中，乙烯基化合物与固体催化剂组分的重量比优选为至多5(5：1)，更优选为至多3(3：1)，如在0.5(1：2)至2(2：1)的范围内。
这样的成核剂是可商购获得的，并且描述于例如Hans Zweifel的“PlasticAdditives Handbook”(2001年，第5版)(第967至990页)中。
多相丙烯共聚物(HECO2)可通过将丙烯聚合物(PP2)和弹性体丙烯共聚物(E2)共混来制备。然而，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO2)以使用串联配置的反应器且在不同反应条件下运行的序列步骤方法生产。因此，在特定反应器中制备的各个级分可以具有其自己的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO2)优选以本领域已知的序列聚合方法(即多阶段方法)来生产；其中，至少在一个淤浆反应器，优选地在淤浆反应器中和任选地在随后的气相反应器中生产丙烯聚合物(PP2)，并且随后在至少一个(即一个或两个)气相反应器中生产弹性体丙烯共聚物(E2)。
因此，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO2)以序列聚合方法进行生产，该序列聚合方法包括以下步骤：
(a)在第一反应器(R1)中，使丙烯和任选的至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，获得丙烯聚合物(PP2)的第一聚丙烯级分，优选地，所述第一聚丙烯级分为丙烯均聚物，
(b)任选地，将第一聚丙烯级分转移至第二反应器(R2)中，
(c)在第二反应器(R2)中且在所述第一聚丙烯级分的存在下，使丙烯和任选的至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，由此获得第二聚丙烯级分，优选地，所述第二聚丙烯级分为第二丙烯均聚物，所述第一聚丙烯级分和所述第二聚丙烯级分形成丙烯聚合物(PP2)，即多相丙烯共聚物(HECO2)的基体，
(d)将步骤(c)的丙烯聚合物(PP2)转移至第三反应器(R3)中，
(e)在第三反应器(R3)中且在步骤(c)中获得的丙烯聚合物(PP2)的存在下，使丙烯和乙烯聚合，以获得分散在丙烯聚合物(PP2)中的弹性体丙烯共聚物(E2)，丙烯聚合物(PP2)和弹性体丙烯共聚物(E2)形成多相丙烯共聚物(HECO2)。
当然，在第一反应器(R1)中可以生产第二聚丙烯级分，并且在第二反应器(R2)中可以获得第一聚丙烯级分。对于弹性体丙烯共聚物相也是如此。
优选地，在第二反应器(R2)和第三反应器(R3)之间闪蒸出单体。
术语“序列聚合方法”表明多相丙烯共聚物(HECO2)在至少两个(如三个或四个)串联连接的反应器中生产。因此，本发明的方法至少包括第一反应器(R1)和第二反应器(R2)，更优选包括第一反应器(R1)、第二反应器(R2)和第三反应器(R3)。关于术语“聚合反应器”，参考上文提供的定义。
第一反应器(R1)优选为淤浆反应器(SR)且可以为以本体或淤浆形式操作的任何连续或简单搅拌的间歇罐反应器或环管反应器。本体是指在包括至少60％(重量/重量)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选为(本体)环管反应器(LR)。
第二反应器(R2)可以如第一反应器为淤浆反应器，如环管反应器，或者可选地为气相反应器(GPR)。
第三反应器(R3)优选为气相反应器(GPR)。
这样的气相反应器(GPR)可以为任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气体速度为至少0.2米/秒的机械搅拌的流化床反应器。因此，应当理解的是，气相反应器是优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在一个优选的实施方案中，第一反应器(R1)为淤浆反应器(SR)(如环管反应器(LR))，而第二反应器(R2)和第三反应器(R3)为气相反应器(GPR)。因此，对于本方法，使用至少三个(优选三个)串联连接的聚合反应器，即淤浆反应器(SR)(如环管反应器(LR))、第一气相反应器(GPR-1)和第二气相反应器(GPR-2)。如果需要，在淤浆反应器(SR)之前，放置预聚合反应器。
在另一优选实施方案中，第一反应器(R1)和第二反应器(R2)为淤浆反应器(SR)(如环管反应器(LR))，而第三反应器(R3)为气相反应器(GPR)。因此，对于本方法，使用至少三个(优选三个)串联连接的聚合反应器，即两个淤浆反应器(SR)(如两个环管反应器(LR))和气相反应器(GPR-1)。如果需要，在第一淤浆反应器(SR)之前，放置预聚合反应器。
优选的多阶段方法是诸如由Borealis A/S(丹麦)开发的(称为
Figure BDA0003171155470000281
技术)，描述于例如专利文献(诸如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315)中的“环管-气相”方法。
另外合适的淤浆-气相法是Basell的
Figure BDA0003171155470000282
方法。
优选地，在如上所述的用于生产多相丙烯共聚物(HECO2)的本发明方法中，用于步骤(a)的第一反应器(R1)(即淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR))的条件可以如下：
-温度在50℃至110℃的范围内，优选在60℃与100℃之间，更优选在68℃与95℃之间，
-压力在20巴至80巴的范围内，优选在40巴与70巴之间，
-可以以本身已知的方式添加氢气以控制摩尔质量。
随后，将步骤(a)的反应混合物转移至第二反应器(R2)(即气相反应器(GPR-1))，即转移至步骤(c)，由此步骤(c)中的条件优选如下：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选在60℃与100℃之间，
-压力在5巴至50巴的范围内，优选在15巴与35巴之间，
-可以以本身已知的方式添加氢气以控制摩尔质量。
第三反应器(R3)中(优选第二气相反应器(GPR-2)中)的条件与第二反应器(R2)中的条件类似。
在三个反应器区域中，停留时间可以变化。
在用于生产聚丙烯的方法的一个实施方案中，在本体反应器(例如环管)中的停留时间例如在0.1小时到2.5小时的范围内，例如在0.15小时至1.5小时的范围内，并且在气相反应器中的停留时间通常为0.2小时至6.0小时，如为0.5小时至4.0小时。
如果需要，可以以已知的方式在第一反应器(R1)(即淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR))中在超临界条件下和/或在气相反应器(GPR)中以冷凝模式进行聚合。
优选地，该方法还包括使用如下文详述的催化剂体系的预聚合，该催化剂体系包括齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和任选的助催化剂。
在优选的实施方案中，预聚合作为本体淤浆聚合在液态丙烯中进行，即液相主要包括丙烯，其中溶解有少量其他反应物和任选的惰性组分。
预聚合反应典型地在10℃至60℃、优选15℃至50℃、更优选20℃至45℃的温度下进行。
预聚合反应器中压力不是关键的，但必须足够高以维持反应混合物为液相。因此，压力可以为20巴至100巴，例如30巴至70巴。
优选地，将催化剂组分全部引入到预聚合步骤中。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分开进料的情况下，可以仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段，并且将剩余部分引入后续的聚合阶段。同样，在这种情况下，需要将这样多的助催化剂引入预聚合阶段，以在该预聚合阶段获得充分的聚合反应。
还可以向预聚合阶段添加其他组分。因此，如本领域中已知的，可将氢气添加到预聚合阶段中以控制预聚物的分子量。此外，可以使用抗静电添加剂用于防止颗粒彼此粘附或粘附至反应器壁。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
根据本发明，在催化剂体系的存在下，通过如上所述的多阶段聚合方法获得多相丙烯组合物(HECO2)，该催化剂体系包括齐格勒-纳塔主催化剂作为组分(i)，该齐格勒-纳塔主催化剂包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。
关于优选的催化剂体系，参考上文关于多相丙烯共聚物(HECO1)所定义的催化剂。
根据另外的优选实施方案，用于制备多相丙烯共聚物(HECO2)的齐格勒-纳塔催化剂包括包含内部给体组分的高产率齐格勒纳塔型催化剂，其可在80℃或更高的高聚合温度下使用。这样的高产率齐格勒-纳塔催化剂可以包括琥珀酸酯、二醚、邻苯二甲酸酯等或它们的混合物作为内部给体(ID)，并且是例如可从LyondellBasell商购获得的(商品名为Avant ZN)。Avant ZN系列的实例为Avant ZN 126和Avant ZN 168。Avant ZN 126为具有3.5重量％的钛和二醚化合物作为内部电子给体的齐格勒-纳塔催化剂，其可从LyondellBasell商购获得。Avant ZN 168为具有2.6重量％的钛和琥珀酸酯化合物作为内部电子给体的齐格勒-纳塔催化剂，其可从LyondellBasell商购获得。Avant ZN系列的另外实例为LyondellBasell的催化剂ZN180M。
在另外的实施方案中，用于生产第二多相丙烯共聚物(HECO2)的齐格勒-纳塔主催化剂可通过在如上所述的催化剂体系的存在下使乙烯基化合物聚合来改性。
塑性体(PL)
根据本发明的优选实施方案，可发泡的聚丙烯组合物(C)进一步包括塑性体(PL)，塑性体(PL)为乙烯与C4至C8α-烯烃的共聚物。
塑性体(PL)可以为任何弹性体聚烯烃，前提是其与如本文中定义的弹性体丙烯共聚物(E1)和(E2)在化学上不同。更优选地，塑性体(PL)为非常低密度的聚烯烃，仍然更优选地为使用单活性中心催化剂(优选茂金属催化剂)聚合的非常低密度的聚烯烃。典型地，塑性体(PL)为乙烯共聚物。
塑性体(PL)具有低于0.900g/cm3的密度。更优选地，塑性体(PL)的密度等于或低于0.890g/cm3，仍然更优选在0.845至0.890g/cm3的范围内。
优选地，塑性体(PL)具有低于50g/10min、更优选在10.0至40g/10min的范围内、仍然更优选在15.0至35g/10min的范围内、如在25.0至33.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)。
优选地，塑性体(PL)包括衍生自乙烯和C4至C20α-烯烃的单元。
塑性体(PL)包括以下单元，优选由以下单元组成：可衍生自(i)乙烯和(ii)至少另外的C4至C20α-烯烃(如C4至C10α-烯烃)的单元，更优选可衍生自(i)乙烯和(ii)至少另外的α-烯烃(选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯)的单元。特别优选的是，塑性体(PL)至少包括可衍生自(i)乙烯和(ii)1-丁烯或1-辛烯的单元。特别优选的是，塑性体(PL)为乙烯与1-辛烯的共聚物。
在特别优选的实施方案中，塑性体(PL)由可衍生自乙烯与1-辛烯的单元组成。
塑性体(PL)的共聚单体含量(如C4至C20α-烯烃含量)在3.0至25.0摩尔％的范围内，更优选在4.0至20.0摩尔％的范围内，仍然更优选在5.0至15.0摩尔％的范围内，如在6.0至10.0摩尔％的范围内。
在一个优选实施方案中，用至少一种茂金属催化剂制备塑性体(PL)。塑性体(PL)也可以用多于一种茂金属催化剂制备，或可以为用不同茂金属催化剂制备的多种弹性体的共混物。在一些实施方案中，塑性体(PL)为基本上线性的乙烯聚合物(SLEP)。SLEP和其他茂金属催化的塑性体(PL)为本领域中(例如，US 5,272,236)已知的。这些树脂也是可商购获得的，例如，从Borealis可得的QueoTM塑性体，从Dow Chemical Co.可得的ENGAGETM塑性体树脂，或从Exxon可得的EXACTTM聚合物，从Mitsui可得的TAFMERTM聚合物。
高密度聚乙烯(HDPE)
根据本发明的优选实施方案，可发泡的聚丙烯组合物(C)进一步包括高密度聚乙烯(HDPE)。
本发明中使用的表述“高密度聚乙烯”涉及在齐格勒-纳塔或茂金属催化剂的存在下获得的聚乙烯，其基本上由乙烯单元组成，即由多于99.70摩尔％、仍然更优选至少99.80摩尔％的乙烯单元组成。在优选的实施方案中，在高密度聚乙烯(HDPE)中仅可检测到乙烯单元。
高密度聚乙烯(HDPE)具有至少0.800g/cm3的密度。更优选地，高密度聚乙烯(HDPE)具有在0.830至0.970g/cm3的范围内、仍然更优选在0.900至0.965g/cm3的范围内、如在0.940至0.960g/cm3的范围内的密度。
特别优选的是，高密度聚乙烯(HDPE)具有在60至85kg/mol的范围内、优选在65至85kg/mol的范围内、仍然更优选在70至80kg/mol的范围内的重均分子量Mw。
进一步地，优选的是，高密度聚乙烯(HDPE)具有相当宽的分子量分布(Mw/Mn)。因此，优选的是，高密度聚乙烯(HDPE)的分子量分布(Mw/Mn)在6.0至8.0的范围内，更优选在6.5至7.5的范围内，如在6.5至7.0的范围内。
此外，优选的是，高密度聚乙烯(HDPE)具有相当低的熔体流动速率。因此，在190℃下高密度聚乙烯(HDPE)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR(190℃，2.16kg)优选在0.1至15.0g/10min的范围内，更优选在1.0至10.0g/10min的范围内，仍然更优选在2.0至4.0g/10min的范围内。
优选地，根据本发明的高密度聚乙烯(HDPE)为本领域中已知的高密度聚乙烯。特别地，优选的是，高密度聚乙烯(HDPE)为Borealis AG的可商购的乙烯均聚物MB7541。
添加剂(AD)
除上文列出的组分之外，本发明的可发泡的组合物(C)还可包括添加剂(AD)。典型的添加剂为酸清除剂、抗氧化剂、着色剂、光稳定剂、增塑剂、增滑剂、抗刮擦剂、分散剂、加工助剂、润滑剂、颜料等。如上所述，成核剂(NU)和无机填料(F)不被视为添加剂(AD)。
这样的添加剂是可商购获得的，并且例如描述于Hans Zweifel的“PlasticAdditives Handbook”(2009年，第6版)(第1141至1190页)中。
此外，根据本发明的术语“添加剂(AD)”还包括载体材料，特别是聚合物载体材料。
聚合物载体材料
优选地，本发明的可发泡的聚丙烯组合物(C)不包括基于聚丙烯组合物(C)的重量，超过15重量％，优选超过10重量％，更优选超过9重量％的量的不同于多相丙烯共聚物(HECO1)、任选的多相丙烯共聚物(HECO2)、任选的丙烯均聚物(H-PP)、任选的塑性体(PL)和任选的高密度聚乙烯(HDPE)的(a)另外的聚合物。作为添加剂(AD)的载体材料的任何聚合物均不计入本发明所述的聚合物化合物的量，而是计入相应添加剂的量。
添加剂(AD)的聚合物载体材料为载体聚合物，以确保本发明的可发泡的聚丙烯组合物(C)中的均匀分布。聚合物载体材料不限于特定的聚合物。聚合物载体材料可以为乙烯均聚物、由乙烯和α-烯烃共聚单体(诸如C3-C8α-烯烃共聚单体)获得的乙烯共聚物、丙烯均聚物和/或由丙烯和α-烯烃共聚单体(诸如乙烯和/或C4-C8α-烯烃共聚单体)获得的丙烯共聚物。
制品和用途
本发明的可发泡的聚丙烯组合物(C)优选用于生产发泡部件，更优选用于生产发泡的汽车部件。甚至更优选的是用于生产发泡的汽车部件，特别是汽车内饰件和外饰件，如保险杠、侧装饰件(side trim)、踏板辅助件、车身面板、扰流板、仪表板、内部装饰件(interior trim)等。
本发明还提供发泡部件，更优选发泡的汽车部件，其包括本发明的组合物，优选包括至少60重量％、更优选至少80重量％、再更优选至少95重量％的本发明的组合物，如由本发明的组合物组成。因此，本发明尤其涉及用于汽车的部件，特别是汽车内饰件和外饰件，如保险杠、侧装饰件、踏板辅助件、车身面板、扰流板、仪表板、内部装饰件等，其包括本发明的组合物，优选包括至少60重量％、更优选至少80重量％、再更优选至少95重量％的本发明的组合物，例如由本发明的组合物组成。
本发明还涉及本发明的可发泡的聚丙烯组合物(C)用于生产如前面段落中描述的发泡部件的用途。
现在将通过以下提供的实施例更详细地描述本发明。
实施例
1、测量方法
除非另外定义，否则术语和测定方法的以下定义适用于本发明的以上总体描述以及以下实施例。
计算多相丙烯共聚物(HECO1)的第一弹性体丙烯共聚物级分(即在第三反应器(R3)中生产的聚合物级分)的共聚单体含量：
Figure BDA0003171155470000331
其中，
w(PP12)为第一和第二丙烯聚合物级分(即在第一和第二反应器(R1+R2)中生产的聚合物)的重量分数[以重量％计]，
w(PP3)为第一弹性体丙烯共聚物级分(即在第三反应器(R3)中生产的聚合物)的重量分数[以重量％计]，
C(PP12)为第一和第二丙烯聚合物级分(即在第一和第二反应器(R1+R2)中生产的聚合物)的共聚单体含量[以摩尔％计]，
C(PP)为第一和第二丙烯聚合物级分以及第一弹性体丙烯共聚物级分(即在第一、第二和第三反应器(R1+R2+R3)中生产的聚合物)的共聚单体含量[以摩尔％计]，
C(PP2)为计算出的第一弹性体丙烯共聚物级分(即在第三反应器(R3)中生产的聚合物)的共聚单体含量[以摩尔％计]。
计算多相丙烯共聚物(HECO1)的第二弹性体丙烯共聚物级分(即在第四反应器(R3)中生产的聚合物级分)的共聚单体含量：
Figure BDA0003171155470000332
其中，
w(PP123)为第一和第二丙烯聚合物级分和第一弹性体丙烯共聚物级分(即在第一、第二和第三反应器(R1+R2+R3)中生产的聚合物)的重量分数[以重量％计]，
w(PP4)为第二弹性体丙烯共聚物级分(即在第四反应器(R4)中生产的聚合物)的重量分数[以重量％计]，
C(PP123)为第一和第二丙烯聚合物级分和第一弹性体丙烯共聚物级分(即在第一、第二和第三反应器(R1+R2+R3)中生产的聚合物)的共聚单体含量[以摩尔％计]，
C(PP)为第一和第二丙烯聚合物级分以及第一和第二弹性体丙烯共聚物级分(即在第一、第二、第三和第四反应器(R1+R2+R3)中生产的聚合物)的共聚单体含量[以摩尔％计]，
C(PP4)为计算出的第二弹性体丙烯共聚物级分(即在第四反应器(R4)中生产的聚合物)的共聚单体含量[以摩尔％计]。
计算多相丙烯共聚物(HECO1)的弹性体丙烯共聚物级分(即在第三和第四反应器(R3+R4)中生产的聚合物级分)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量：
Figure BDA0003171155470000341
其中，
w(PP12)为第一和第二丙烯聚合物级分(即在第一和第二反应器(R1+R2)中生产的聚合物)的重量分数[以重量％计]，
w(E)为弹性体丙烯共聚物级分(即在第三和第四反应器(R3+R4)中生产的聚合物)的重量分数[以重量％计]，
XS(PP12)为第一和第二丙烯聚合物级分(即在第一和第二反应器(R1+R2)中生产的聚合物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(HECO)为第一和第二丙烯聚合物级分以及弹性体丙烯共聚物级分(即在第一、第二、第三和第四反应器(R1+R2+R3+R4)中生产的聚合物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(E)为计算出的弹性体丙烯共聚物级分(即在第三和第四反应器(R3+R4)中生产的聚合物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]。
计算多相丙烯共聚物(HECO1)的第一弹性体丙烯共聚物级分(即在第三反应器(R3)中生产的聚合物级分)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量：
Figure BDA0003171155470000342
其中，
w(PP12)为第一和第二丙烯聚合物级分(即在第一和第二反应器(R1+R2)中生产的聚合物)的重量分数[以重量％计]，
w(PP3)为第一弹性体丙烯共聚物级分(即在第三反应器(R3)中生产的聚合物)的重量分数[以重量％计]，
XS(PP12)为第一和第二弹性体丙烯聚合物级分(即在第一和第二反应器(R1+R2)中生产的聚合物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(PP)为第一和第二丙烯聚合物级分以及第一弹性体丙烯共聚物级分(即在第一、第二和第三反应器(R1+R2+R3)中生产的聚合物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(PP3)为计算出的第一弹性体丙烯共聚物级分(即在第三反应器(R3)中生产的聚合物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]。
计算第二弹性体丙烯共聚物级分(即在第四反应器(R4)中生产的聚合物级分)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量：
Figure BDA0003171155470000351
其中，
w(PP123)为第一和第二丙烯聚合物级分以及第一弹性体丙烯共聚物级分(即在第一、第二和第三反应器(R1+R2+R3)中生产的聚合物)的重量分数[以重量％计]，
w(PP4)为第二丙烯共聚物级分(即在第四反应器(R4)中生产的聚合物)的重量分数[以重量％计]，
XS(PP123)为第一和第二丙烯聚合物级分和第一弹性体丙烯共聚物级分(即在第一、第二和第三反应器(R1+R2+R3)中生产的聚合物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(PP)为第一和第二丙烯聚合物级分以及第一和第二弹性体丙烯共聚物级分(即在第一、第二和第三反应器(R1+R2+R3+R4)中生产的聚合物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(PP4)为计算出的第二弹性体丙烯共聚物级分(即在第四反应器(R4)中生产的聚合物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]。
计算多相丙烯共聚物(HECO1)的第二丙烯聚合物级分(即在第二反应器(R2)中生产的聚合物级分)的熔体流动速率MFR2(230℃)：
Figure BDA0003171155470000352
其中，
w(PP1)为第一丙烯聚合物级分(即在第一反应器(R1)中生产的聚合物)的重量分数[以重量％计]，
w(PP2)为第二丙烯聚合物级分(即在第二反应器(R2)中生产的聚合物)的重量分数[以重量％计]，
MFR(PP1)为第一丙烯聚合物级分(即在第一反应器(R1)中生产的聚合物)的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(PP)为第一和第二丙烯聚合物级分(即在第一和第二反应器(R1+R2)中生产的聚合物)的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(PP2)为计算出的第一丙烯聚合物级分(即在第二反应器(R2)中生产的聚合物)的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]。
计算多相丙烯共聚物(HECO1)的第一弹性体丙烯共聚物级分(即在第三反应器(R3)中生产的聚合物级分)的二甲苯可溶物级分的特性粘度：
Figure BDA0003171155470000361
其中，
XCS(PP12)为第一和第二丙烯聚合物级分(即在第一和第二反应器(R1+R2)中生产的聚合物)的二甲苯可溶物级分[以重量％计]，
XCS(PP3)为第一弹性体丙烯共聚物级分(即在第三反应器(R3)中生产的聚合物)的二甲苯可溶物级分[以重量％计]，
IV(PP12)为第一和第二丙烯聚合物级分(即在第一和第二反应器(R1+R2)中生产的聚合物)的二甲苯可溶物级分的特性粘度[以dl/g计]，
IV(PP)为第一和第二丙烯聚合物级分以及第一弹性体丙烯共聚物级分(即在第一、第二和第三反应器(R1+R2+R3)中生产的聚合物)的二甲苯可溶物级分的特性粘度[以dl/g计]，
IV(PP3)为计算出的第一弹性体丙烯共聚物级分(即在第三反应器(R3)中生产的聚合物)的二甲苯可溶物级分的特性粘度[以dl/g计]。
计算多相丙烯共聚物(HECO1)的第二弹性体丙烯共聚物级分(即在第四反应器(R4)中生产的聚合物级分)的二甲苯可溶物级分的特性粘度：
Figure BDA0003171155470000362
其中
XCS(PP123)为第一和第二丙烯聚合物级分和第一弹性体丙烯共聚物级分(即在第一、第二和第三反应器(R1+R2+R3)中生产的聚合物)的二甲苯可溶物级分[以重量％计]，
XCS(PP4)为第二弹性体丙烯共聚物级分(即在第四反应器(R4)中生产的聚合物)的二甲苯可溶物级分[以重量％计]，
IV(PP123)为第一和第二丙烯聚合物级分和第一弹性体丙烯共聚物级分(即在第一、第二和第三反应器(R1+R2+R3)中生产的聚合物)的二甲苯可溶物级分的特性粘度[以dl/g计]，
IV(PP)为第一和第二丙烯聚合物级分以及第一和第二弹性体丙烯共聚物级分(即在第一、第二、第三和第四反应器(R1+R2+R3+R4)中生产的聚合物)的二甲苯可溶物级分的特性粘度[以dl/g计]，
IV(PP4)为计算出的第二弹性体丙烯共聚物级分(即在第四反应器(R4)中生产的聚合物)的二甲苯可溶物级分的特性粘度[以dl/g计]。
计算多相丙烯共聚物(HECO1)的弹性体丙烯共聚物级分(即在第三和第四反应器(R3+R4)中生产的聚合物级分)的共聚单体含量：
Figure BDA0003171155470000371
其中，
w(PP12)为第一和第二丙烯聚合物级分(即在第一和第二反应器(R1+R2)中生产的聚合物)的重量分数[以重量％计]，
w(E)为弹性体丙烯共聚物级分(即在第三和第四反应器(R3+R4)中生产的聚合物)的重量分数[以重量％计]，
C(PP12)为第一和第二丙烯聚合物级分(即在第一和第二反应器(R1+R2)中生产的聚合物)的共聚单体含量[以摩尔％计]，
C(HECO)为第一和第二丙烯聚合物级分以及弹性体丙烯共聚物(即在第一、第二、第三和第四反应器(R1+R2+R3+R4)中生产的聚合物)的共聚单体含量[以摩尔％计]，
C(E)为计算出的弹性体丙烯共聚物级分(即在第三和第四反应器(R3+R4)中生产的聚合物)的共聚单体含量[以摩尔％计]。
计算多相丙烯共聚物(HECO2)的弹性体共聚物级分(即在第三反应器(R3)中生产的聚合物级分)的共聚单体含量：
Figure BDA0003171155470000372
其中，
w(PP12)为第一和第二丙烯聚合物级分(即在第一和第二反应器(R1+R2)中生产的聚合物)的重量分数[以重量％计]，
w(PP3)为弹性体丙烯共聚物级分(即在第三反应器(R3)中生产的聚合物)的重量分数[以重量％计]，
C(PP12)为第一和第二丙烯聚合物级分(即在第一和第二反应器(R1+R2)中生产的聚合物)的共聚单体含量[以摩尔％计]，
C(PP)为第一丙烯聚合物级分、第二丙烯聚合物级分和弹性体丙烯共聚物级分(即在第一、第二和第三反应器(R1+R2+R3)中生产的聚合物)的共聚单体含量[以摩尔％计]，
C(PP3)为计算出的弹性体丙烯共聚物级分(即在第三反应器(R3)中生产的聚合物)的共聚单体含量[以摩尔％计]。
计算多相丙烯共聚物(HECO2)的弹性体丙烯共聚物级分(即在第三反应器(R3)中生产的聚合物级分)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量：
Figure BDA0003171155470000381
其中，
w(PP12)为第一和第二丙烯聚合物级分(即在第一和第二反应器(R1+R2)中生产的聚合物)的重量分数[以重量％计]，
w(E)为弹性体丙烯共聚物级分(即在第三反应器(R3)中生产的聚合物)的重量分数[以重量％计]，
XS(PP12)为第一和第二丙烯聚合物级分(即在第一和第二反应器(R1+R2)中生产的聚合物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(HECO)为第一丙烯聚合物级分、第二丙烯聚合物级分和弹性体丙烯共聚物级分(即在第一、第二和第三反应器(R1+R2+R3)中生产的聚合物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(E)为计算出的弹性体丙烯共聚物级分(即在第二和第三反应器(R2+3)中生产的聚合物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]。
计算多相丙烯共聚物(HECO2)的弹性体丙烯共聚物级分(即在第三反应器(R3)中生产的聚合物级分)的熔体流动速率MFR2(230℃)：
Figure BDA0003171155470000382
其中，
w(PP12)为第一和第二丙烯聚合物级分(即在第一和第二反应器(R1+R2)中生产的聚合物)的重量分数[以重量％计]，
w(PP3)为弹性体丙烯共聚物级分(即在第三反应器(R3)中生产的聚合物)的重量分数[以重量％计]，
MFR(PP12)为第一和第二丙烯级分(即在第一和第二反应器(R1+R2)中生产的聚合物)的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(PP)为第一和第二丙烯聚合物级分和弹性体丙烯共聚物级分(即在第一、第二和第三反应器(R1+R2+R3)中生产的聚合物)的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(PP3)为计算出的弹性体丙烯共聚物级分(即在第三反应器(R3)中生产的聚合物)的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]。
计算多相丙烯共聚物(HECO2)的弹性体丙烯共聚物级分(即在第三反应器(R3)中生产的聚合物级分)的共聚单体含量：
Figure BDA0003171155470000391
其中，
w(PP)为第一和第二丙烯聚合物级分(即在第一和第二反应器(R1+R2)中生产的聚合物)的重量分数[以重量％计]，
w(E)为弹性体丙烯共聚物(即在第三反应器(R3)中生产的聚合物)的重量分数[以重量％计]，
C(PP)为第一和第二丙烯聚合物级分(即在第一和第二反应器(R1+R2)中生产的聚合物)的共聚单体含量[以摩尔％计]，
C(HECO)为丙烯共聚物的共聚单体含量[以摩尔％计]，即为在第三反应器(R3)中的聚合之后获得的聚合物的共聚单体含量[以摩尔％计]，
C(E)为计算出的弹性体丙烯共聚物级分(即在第三反应器(R3)中生产的聚合物)的共聚单体含量[以摩尔％计]。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)测量。
MFR2(190℃)根据ISO 1133(190℃，2.16kg负荷)测量。
通过NMR光谱定量微观结构
采用定量核磁共振(NMR)光谱来定量聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。采用Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态下记录定量的13C{1H}NMR光谱，对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作。所有光谱使用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录，对所有气动装置使用氮气。将约200mg的材料连同乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到弛豫剂在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保均匀的溶液，在加热块中的初始样品制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体后，将管以10Hz旋转。选择该设置主要是为了高分辨率并且准确的乙烯含量量化定量地需要该设置。采用无NOE的标准单脉冲激励，使用优化的顶锥角，1s的循环延迟和双级WALTZ16去耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱共获得6144(6k)个瞬态信号。
使用专有计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并且从积分确定相关的定量性能。使用溶剂的化学位移，将所有化学位移间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比较的参考。观察到了对应于乙烯的掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
对于聚丙烯均聚物，所有化学位移内部参考在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。
观察到了对应于区域缺陷(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)或共聚单体的特征信号。
通过对23.6至19.7ppm之间的甲基区域进行积分并校正与感兴趣的立体序列无关的任何位点来定量立构规整度分布(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles 30(1997)6251)。
具体地，通过从立体序列的特定积分区域减去代表性的区域缺陷积分和共聚单体积分，校正了区域缺陷和共聚单体对立构规整度分布定量的影响。
在五单元组水平测定全同立构规整度，并且报告为全同立构五单元组(mmmm)序列相对于所有五单元组序列的百分比：
[mmmm]％＝100*(mmmm/全部五单元组的总和)
2,1赤型区域缺陷的存在通过17.7和17.2ppm处的两个甲基位点的存在而表明并通过其他特征位点而确认。
没有观察到对应于其他类型区域缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
采用17.7和17.2ppm处的两个特征性甲基位点的平均积分定量了2,1赤型区域缺陷的量：
P21e＝(Ie6+Ie8)/2
基于甲基区域定量了1,2伯(primary)插入的丙烯的量，同时对纳入该区域的与伯插入不相关的位点和不包括在该区域的伯插入位点进行了校正：
P12＝ICH3+P12e
丙烯的总量被定量为伯插入的丙烯与所有其他存在的区域缺陷的总和：
P总＝P12+P21e
相对于所有丙烯定量了2,1赤型区域缺陷的摩尔百分数：
[21e]摩尔％＝100*(P21e/P总)
对于共聚物，观察到了对应于乙烯掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules17(1984),1950)。
对于还观察到的区域缺陷(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)，需要校正这类缺陷对共聚单体含量的影响。
采用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)通过在13C{1H}光谱的整个光谱区域上的多个信号的积分对共聚单体分数进行定量。选择这种方法是因为其稳健的性质和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。略微调整积分区域以提高在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于仅观察到了PPEPP序列中的孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行修改以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法降低了对这种体系的乙烯含量的过高估计，并且通过将用于确定绝对乙烯含量的位点的数量减少至以下来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过这组位点的使用，相应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用与Wang等人的文章(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)中使用的相同符号。用于绝对丙烯含量的方程未被修改。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分数：
E[摩尔％]＝100*fE
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分数：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)测定三单元组水平的共聚单体序列分布。选择该方法是由于其稳健的性质，并且略微调整积分区域以增加对范围更宽的共聚单体含量的适用性。
通过NMR光谱定量塑性体(PL)的共聚单体含量
使用定量核磁共振(NMR)光谱法来定量聚合物的共聚单体含量。
使用Bruker Avance III 500NMR光谱仪在熔融状态下记录定量13C{1H}NMR光谱，对于1H和13C分别在500.13和125.76MHz下操作。在150℃下使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头来记录所有的光谱，对所有气动装置使用氮气。将约200mg的材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中且以4kHz旋转。选择这种设置主要是为了快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度(Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.；Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.；Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer 50(2009)2373；NMR Spectroscopy of Polymers:Innovative Strategies for Complex Macromolecules,Chapter 24,401(2011))。采用标准单脉冲激励，在3s的短循环延迟下使用瞬态NOE(Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.；Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.)和RS-HEPT去耦方案(Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239.；Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,和Brown,S.P.,Mag.Res.in Chem.2007 45,S1,S198)。每个光谱总共采集1024(1k)个瞬态信号。选择这种设置是由于其对低共聚单体含量的高灵敏度。
使用定制光谱分析自动化程序来对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分和确定定量性质。所有化学位移内部参考在30.00ppm处的本体(bulk)亚甲基信号(δ+)(J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.)。
聚(乙烯-共-辛烯)-辛烯含量
观察到了对应于1-辛烯掺入的特征信号(J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.；Liu,W.,Rinaldi,P.,McIntosh,L.,Quirk,P.,Macromolecules 2001,34,4757；Qiu,X.,Redwine,D.,Gobbi,G.,Nuamthanom,A.,Rinaldi,P.,Macromolecules 2007,40,6879)，并且相对于聚合物中存在的所有其他单体来计算所有的共聚单体含量。
观察到了由孤立的1-辛烯掺入(即EEOEE共聚单体序列)所产生的特征信号。使用在38.37ppm处的信号的积分来定量孤立的1-辛烯掺入。将此积分分别归属给对应于孤立的(EEOEE)和孤立的双非连续(EEOEOEE)1-辛烯序列的*B6和*βB6B6位点的未解析信号。为了补偿两个*βB6B6位点的影响，使用在24.7ppm处的ββB6B6位点的积分：
O＝I*B6+*βB6B6-2*IββB6B6
还观察到了由连续1-辛烯掺入(即EEOOEE共聚单体序列)所产生的特征信号。使用归属给ααB6B6位点的在40.57ppm处的信号的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量这样的连续1-辛烯掺入：
OO＝2*IααB6B6
还观察到了由孤立的非连续1-辛烯掺入(即EEOEOEE共聚单体序列)所产生的特征信号。使用归属给ββB6B6位点的在24.7ppm处的信号的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量这样的孤立的非连续1-辛烯掺入：
OEO＝2*IββB6B6
还观察到了由孤立的三连续1-辛烯掺入(即EEOOOEE共聚单体序列)所产生的特征信号。使用归属给ααγB6B6B6位点的在41.2ppm处的信号的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量这样的孤立的三连续1-辛烯掺入：
OOO＝3/2*IααγB6B6B6
未观察到指示其他共聚单体序列的其他信号，仅基于孤立的(EEOEE)、孤立的双连续(EEOOEE)、孤立的非连续(EEOEOEE)和孤立的三连续(EEOOOEE)1-辛烯共聚单体序列来计算总的1-辛烯共聚单体含量：
O总＝O+OO+OEO+OOO
观察到了由饱和端基所产生的特征信号。使用在22.84和32.23ppm处的两个解析信号的平均积分定量这样的饱和端基。将22.84ppm的积分归属给分别对应于1-辛烯和饱和链端的2B6和2S两个位点的未解析信号。将32.23ppm的积分归属给分别对应于1-辛烯和饱和链端的3B6和3S两个位点的未解析信号。为了补偿2B6和3B6 1-辛烯位点的影响，使用了总的1-辛烯含量：
S＝(1/2)*(I2S+2B6+I3S+3B6-2*O总)
使用在30.00ppm处的本体亚甲基(本体)信号的积分来定量乙烯共聚单体含量。该积分包括来自1-辛烯的γ和4B6位点以及δ+位点。基于本体积分并且补偿所观察到的1-辛烯序列和端基来计算总的乙烯共聚单体含量：
E总＝(1/2)*[I本体+2*O+1*OO+3*OEO+0*OOO+3*S]
应当注意的是，由于未考虑和过多考虑的乙烯单元的数量是相等的，所以不需要由于孤立的三掺入(EEOOOEE)1-辛烯序列的存在而补偿本体积分。
那么，聚合物中的1-辛烯的总摩尔分数计算为：
fO＝(O总/(E总+O总)
以标准方式由摩尔分数计算按摩尔百分比计的1-辛烯的总共聚单体掺入：
O[摩尔％]＝100*fO
由下式计算乙烯掺入的摩尔百分比：
E[摩尔％]＝100–O[摩尔％].
聚(乙烯-共-丁烯)–丁烯含量
观察到了对应于1-丁烯的掺入的特征信号(J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201)，并且相对于聚合物中存在的所有其他单体计算所有共聚单体含量。
观察到了由孤立的1-丁烯掺入(即EEBEE共聚单体序列)所产生的特征信号。使用归属给*B2位点的在39.9ppm处的信号的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量孤立的1-丁烯掺入：
B＝I*B2
观察到了由双连续1-丁烯掺入(即EEBBEE共聚单体序列)所产生的特征信号。使用归属给ααB2B2位点的在39.4ppm处的信号的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量连续双1-丁烯掺入：
BB＝2*IααB2B2
还观察到了由非连续1-丁烯掺入(即EEBEBEE共聚单体序列)所产生的特征信号。使用归属给ββB2B2位点的在24.7ppm处的信号的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量非连续1-丁烯掺入：
BEB＝2*IββB2B2
由于孤立的(EEBEE)和非连续掺入的(EEBEBEE)1-丁烯的*B2和*βB2B2位点分别重叠，所以基于存在的非连续1-丁烯的量来校正孤立的1-丁烯掺入的总量：
B＝I*B2-2*IββB2B2
观察到了由三连续1-丁烯掺入(即EEBBBEE共聚单体序列)所产生的特征信号。使用归属给ααγB2B2B2位点的在40.4ppm处的信号的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量连续三1-丁烯掺入：
BBB＝3*IααγB2B2B2
未观察到指示其他共聚单体序列(即丁烯链引发)的其他信号，仅基于孤立的(EEBEE)、双连续(EEBBEE)、非连续(EEBEBEE)和三连续(EEBBBEE)1-辛烯共聚单体序列来计算总的1-丁烯共聚单体含量：
B总＝B+BB+BEB+BBB
观察到了由饱和端基所产生的特征信号。使用分别归属给2s和3s位点的在22.84和32.23ppm处的信号的积分的平均值来定量这样的饱和端基的含量：
S＝(1/2)*(I2S+I3S)
使用在30.00ppm处的本体亚甲基(δ+)信号的积分来定量乙烯的相对含量：
E＝(1/2)*Iδ+
基于本体亚甲基信号并且考虑在其他观察到的共聚单体序列或端基中存在的亚乙基单元来计算总的乙烯共聚单体含量：
E总＝E+(5/2)*B+(7/2)*BB+(9/2)*BEB+(9/2)*BBB+(3/2)*S
那么，将聚合物中的1-丁烯的总摩尔分数计算为：
fB＝(B总/(E总+B总)
以常用方式由摩尔分数计算按摩尔百分比计的1-丁烯的总共聚单体掺入：
B[摩尔％]＝100*fB
由下式计算乙烯掺入的摩尔百分比：
E[摩尔％]＝100–B[摩尔％]。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)
根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量平均数(Mw，Mn)和分子量分布(MWD)，即Mw/Mn(其中Mn是数均分子量且Mw是重均分子量)。在160℃和1mL/min的恒定流速下使用配备有红外(IR)检测器的PolymerChar GPC仪器，其中3x Olexis和lx Olexis保护柱来自Polymer Laboratories且使用1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为溶剂。每次分析注入200μL的样品溶液。采用通用校准(根据ISO 16014-2:2003)用在0.5kg/mol至11500kg/mol的范围内的至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品校准该柱组。所用的PS、PE和PP的Mark Houwink常数为如根据ASTM D 6474-99所述的。通过在GPC仪器的自动进样器中在最高160℃下连续温和震荡下，将5.0至9.0mg聚合物在8mL(160℃下)稳定的TCB(与流动相相同)中溶解2.5小时(PP)或3小时(PE)而制备所有样品。
熔融温度和结晶度
DSC分析：熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)：采用TA Instrument Q2000差示扫描量热仪(DSC)对5至7mg样品进行测量。根据ISO 11357/第3部分/方法C2在-30℃至+230℃的温度范围内在10℃/min的扫描速率下以加热/冷却/加热循环来运行DSC。从冷却步骤确定结晶温度，而从加热扫描确定熔融温度。
特性粘度根据DIN ISO 1628/1(1999年10月)(在萘烷中，在135℃下)测量。
二甲苯可溶物(XCS，重量％)：根据ISO 16152(第一版；2005-07-01)在25℃下测定二甲苯冷可溶物(XCS)的含量。保持不溶的部分是二甲苯冷不溶物(XCI)级分。
弯曲模量：弯曲模量根据ISO 178在根据EN ISO 1873-2在23℃下注射成型的80×10×4或3或2mm测试条上在三点弯曲中测量。在未发泡的试样80×10×4mm的情况下，用于模量测定的测试速度为2mm/s，而对于具有80×10×3或2mm的尺寸的试样，测试速度为1.3mm/s。
简支梁缺口冲击试验：简支梁缺口冲击强度(简支梁NIS)根据ISO 179 2C/DIN53453在+23℃下，使用根据ISO 294-1:1996制备的80×10×4mm的注射成型条测试试样来测量。
刺穿能量和至最大力的能量根据ISO 6603-2在仪器化落锤冲击试验期间在尺寸为100×148×2或3mm的板上测定。用直径为20mm的润滑尖撞针(tip striker)和10mm/s的冲击速度在室温下进行该试验。根据ISO 6603-2:2000(第8章：计算)对变形机制进行分类。
均方误差(MSE)是给出关于表面均匀性的信息的值。根据在WO 2010/149529中详细描述的方法计算该值，WO 2010/149529整体并入本文。使用如Sybille Frank等人在PPS25Intern.Conf.Polym.Proc.Soc 2009或Proceedings of the SPIE，第6831卷，第68130T-68130T-8页(2008)中所述的光学测量系统来表征表面质量。
此方法由两个方面构成：
1、图像记录：
测量系统的基本原理是在密闭环境中用限定的光源(LED)照射板且用CCD-相机系统记录图像。
2、图像分析：
试样从一侧被泛光照亮，并且光的向上反射部分经由两个镜面被偏转至CCD-传感器。逐行分析这样创建的灰度值图像。由记录的灰度值偏差，计算均方误差平均值(MSEaverage)或均方误差最大值(MSEmax)，从而允许定量表面质量/均匀性，即MSE值越大，表面缺陷越明显。
在用颗粒K50生产的致密注射成型板440×148×2.8mm上收集MSEaverage值。这些板是用3秒的填充时间注射成型的。
另外的条件：
熔体温度：240℃
模温：30℃
动态压力：10巴液压
在发泡的注射成型板的情况下，通过从A5板的表面收集图像进行定性表面评估。
2、实施例
HECO1和HECO3的催化剂的制备
首先，在大气压下的反应器中，在惰性条件下将0.1摩尔的MgCl2×3EtOH悬浮在250ml庚烷中。将该溶液冷却至-15℃的温度，并且在将温度保持为该水平的同时添加300ml的冷TiCl4。然后，将淤浆的温度缓慢升高至20℃。在该温度下，将0.02摩尔的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加入到淤浆中。加入邻苯二甲酸酯后，在90分钟期间将温度升至135℃，并且使淤浆静置60分钟。然后，再添加300ml的TiCl4，并且将温度在135℃下保持120分钟。之后，从液体中过滤出催化剂，并且用80℃的300ml庚烷洗涤六次。然后，将固体催化剂组分过滤并干燥。催化剂和其制备概念总体描述在例如专利公开EP 491566、EP 591224和EP 586390中。
将催化剂进一步改性(催化剂的VCH改性)。在室温下，在惰性条件下，将35ml的矿物油(Paraffinum Liquidum PL68)添加到125ml的不锈钢反应器中，接下来添加0.82g的三乙基铝(TEAL)和0.33g的二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)。10分钟后，添加5.0g上述制备的催化剂(Ti含量为1.4重量％)，并且再过20分钟后，添加5.0g乙烯基环己烷(VCH)。在30分钟内将温度升至+60℃，并且在该温度下保持20小时。最后，将温度降低至+20℃并且分析油/催化剂混合物中未反应的VCH的浓度，并且发现其为200ppm重量。
用于HECO2的催化剂的制备
用于制备HECO2的催化剂为可通过Lyondell Basell商购的催化剂ZN180M，其与用作给体的二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)一起使用。
铝与给体的比、铝与钛的比和聚合条件在表1中示出。
表1：HECO1、HECO2和HECO3的制备
Figure BDA0003171155470000481
Figure BDA0003171155470000491
C2 乙烯
H2/C3比 氢/丙烯比
C2/C3比 乙烯/丙烯比
H2/C2比 氢气/乙烯比
GPR 1/2/3 第一/第二/第三气相反应器
环管 环管反应器
使用包括搅拌罐预聚合反应器、液体-本体环管反应器以及一个、两个或三个气相反应器(GPR1至GPR3)的Borstar PP中试设备用于主要聚合。将所得的聚合物粉末与0.2重量％的Irganox B225(BASF AG(德国)的Irganox 1010(四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基甲苯基)-丙酸季戊四醇酯和三(2,4-二叔-5-丁基苯基)磷酸酯)亚磷酸酯)的1:1共混物)和0.05重量％的硬脂酸钙在同向旋转双螺杆挤出机Coperion ZSK 57中在220℃下配混。
组合物(C)的制备
本发明的实施例IE1和对比例CE1、CE2、CE3、E4、E5和E6。
在同向旋转双螺杆挤出机中以表2中示出的量，将HECO1、HECO2、HECO3、H-PP、PL、HDPE和无机填料熔融共混。将聚合物熔体混合物排出且造粒。
使用3重量％(基于组合物的总重量)的化学起泡剂母料POLYTHLENE EE25C(由EIWA CHEMICAL IND.CO.,LTD制造，其包括分散在聚乙烯基体中的碳酸氢钠发泡剂)，在Engel E380机器上进行注射成型发泡。使用型芯自锁后退技术(core back technology)，使材料从2mm的初始厚度发泡至3mm的最终厚度。
表2：对比例和本发明的实施例的性能
Figure BDA0003171155470000492
Figure BDA0003171155470000501
H-PP为Borealis AG的市售丙烯均聚物HJ120UB，其具有75g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)、905kg/m3的密度和+2℃的玻璃化转变温度Tg。
PL为Dow Chemical Co的市售乙烯-辛烯共聚物塑性体Engage 8842。
HDPE为Borealis的市售高密度聚乙烯MB7541。
成核剂为ADK STAB NA-21双(2,4,8,10-四-叔丁基-6-羟基-12H-二苯并(d,g)(1,3,2)二氧杂磷杂环辛二烯6-氧化)羟基铝(hydroxybis(2,4,8,10-tetra-tert.butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo(d,g)(1.,3,2)dioxaphosphocin 6-oxidato)aluminium，或称为双(2,4,8,10-四-叔丁基-6-羟基-12H-二苯并(d,g)(1,3,2)二氧磷杂八环6-氧化)羟基铝)。
滑石为从Imerys商购的滑石Luzenac T84。
炭黑为70重量％的线性密度聚乙烯(LDPE)和30重量％的炭黑的母料，其具有15g/10min的MFR(190℃/21.6kg)。
刮擦添加剂为来自Dow Corning的基于二甲基硅氧烷的母料。
稳定添加剂为0.2重量％的UV-光稳定剂(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯与酯(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和更高级脂肪酸的酯)的混合物的1：1混合物)；0.15重量％的3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯；0.10重量％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；0.95重量％的聚丙烯均聚物HC001A-B1。
E4显示出，将多于50重量％的HECO1加入聚丙烯均聚物有助于在发泡部件上实现高水平的刺穿能量和至最大力的能量，相应的对比例CE1不是这种情况。对于进一步填充了无机填料的组合物E5和E6，观察到了相同的结果。
IIE1也是具有与E4、E5和E6类似的改善性能的组合物，但实现了较低的HECO1含量，结合了HECO2、HDPE和塑性体，该塑性体为乙烯与C8α-烯烃的共聚物。本发明的实施例的表面外观是优异的。

Claims (14)

1.一种可发泡的聚丙烯组合物(C)，包括
a)多相丙烯共聚物(HECO1)，所述多相丙烯共聚物(HECO1)具有在3至10g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)和在10.0至30.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，所述多相丙烯共聚物(HECO1)包括
i)基体(M1)，所述基体(M1)为丙烯聚合物(PP1)，和
ii)分散在所述基体中的弹性体丙烯共聚物(E1)，
b)任选的丙烯均聚物(H-PP)，
c)任选的无机填料(F)，和
d)选自化学发泡剂和物理发泡剂的至少一种发泡剂(FA)，由此基于总的所述聚丙烯组合物(C)，所述组合物(C)包括：
i)13.0至52.99重量％的所述多相丙烯共聚物(HECO1)，
ii)40.0至60.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO2)，
iii)2.0至10.0重量％的高密度聚乙烯(HDPE)，
iv)5.0至15.0重量％的塑性体(PL)，所述塑性体(PL)为乙烯与C4至C8α-烯烃的共聚物，
v)0至18.0重量％的所述无机填料(F)，和
vi)0.01至4.0重量％的所述发泡剂(FA)。
2.根据权利要求1所述的可发泡的聚丙烯组合物(C)，其中所述多相丙烯共聚物(HECO1)具有
i)≤45.0摩尔％、优选≤40.0摩尔％、更优选在5.0与40.0摩尔％之间的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量，和/或
ii)>3.5dl/g的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)。
3.根据权利要求1或2所述的可发泡的聚丙烯组合物(C)，进一步包括多相丙烯共聚物(HECO2)，所述多相丙烯共聚物(HECO2)包括
i)基体(M2)，所述基体(M2)为丙烯聚合物(PP2)，和
ii)分散在所述基体中的弹性体丙烯共聚物(E2)。
4.根据权利要求3所述的可发泡的聚丙烯组合物(C)，其中所述多相丙烯共聚物(HECO2)具有
i)在50至120g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，和/或
ii)在12.0至35.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，和/或
iii)在35.0至65.0摩尔％的范围内的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量，和/或
iv)<3.5dl/g的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)。
5.根据权利要求4所述的可发泡的聚丙烯组合物(C)，进一步包括高密度聚乙烯(HDPE)和/或塑性体(PL)，所述塑性体(PL)为乙烯与C4至C8α-烯烃的共聚物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可发泡的聚丙烯组合物(C)，其中所述多相丙烯共聚物(HECO1)的所述基体(M1)和/或所述多相丙烯共聚物(HECO2)的所述基体(M2)具有在50.0至200.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的可发泡的聚丙烯组合物(C)，其中所述丙烯均聚物(H-PP)、优选半结晶丙烯均聚物(H-PP)具有
i)在40.0至120.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)，和/或
ii)在158至168℃的范围内的熔融温度Tm。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可发泡的聚丙烯组合物(C)，包括：基于总的所述聚丙烯组合物(C)，
i)13.0至24.99重量％的所述多相丙烯共聚物(HECO1)，
ii)40.0至60.0重量％的所述多相丙烯共聚物(HECO2)，
iii)2.0至10.0重量％的所述高密度聚乙烯(HDPE)，
iv)5.0至15.0重量％的所述塑性体(PL)，所述塑性体(PL)为乙烯与C4至C8α-烯烃的共聚物，
v)0至18.0重量％的所述无机填料(F)，和
vi)0.01至4.0重量％的所述发泡剂(FA)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的可发泡的聚丙烯组合物(C)，其中所述无机填料(F)为滑石和/或炭黑。
10.根据前述权利要求中任一项所述的可发泡的聚丙烯组合物(C)，其中所述发泡剂(FA)为化学发泡剂，优选为重碳酸盐或柠檬酸和重碳酸盐的混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的可发泡的聚丙烯组合物(C)，在发泡前具有
i)在1.0至40.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)，和/或
ii)至少14kJ/m2、如在14至60kJ/m2的范围内的根据ISO 179-1eA:2000在+23℃下测量的简支梁冲击强度(NIS+23)，和/或
iii)至少1300MPa、如在1300至2600MPa的范围内的根据ISO 178在2mm厚的板上的弯曲模量，和/或
iv)至少28J、如在28至38J的范围内的根据ISO 6603-2(在60×60×2mm3试样上)在+23℃下测量的刺穿能量。
12.根据前述权利要求中任一项所述的可发泡的聚丙烯组合物(C)，在3mm厚的板上发泡后具有
i)至少800MPa、如在800至1900MPa的范围内的根据ISO 178的弯曲模量，和/或
ii)至少10J、如在10至28J的范围内的根据ISO 6603-2(在60×60×2mm3试样上)在+23℃下测量的刺穿能量。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的可发泡的聚丙烯组合物(C)用于生产发泡部件的用途。
14.一种发泡部件，优选为发泡的汽车部件，包括根据权利要求1至12中任一项所述的可发泡的聚丙烯组合物(C)。
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