KR20200023630A - 우수한 표면 외양을 갖는 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

우수한 표면 외양을 갖는 폴리프로필렌 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20200023630A
KR20200023630A KR1020207001007A KR20207001007A KR20200023630A KR 20200023630 A KR20200023630 A KR 20200023630A KR 1020207001007 A KR1020207001007 A KR 1020207001007A KR 20207001007 A KR20207001007 A KR 20207001007A KR 20200023630 A KR20200023630 A KR 20200023630A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
propylene copolymer
weight
reactor
polymer
polypropylene composition
Prior art date
Application number
KR1020207001007A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102280008B1 (ko
Inventor
다니엘라 밀레바
수잔 케일런
게오르그 게르스틴베르게
안톤 사게더
크리스토프 뷔어니트슈
안나 하틀
파트리크 로페르
어윈 피르클바우어
Original Assignee
보레알리스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 보레알리스 아게 filed Critical 보레알리스 아게
Publication of KR20200023630A publication Critical patent/KR20200023630A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102280008B1 publication Critical patent/KR102280008B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/062—HDPE

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명은 3.5 dl/g 초과의 자일렌 가용성 분획(XCS)의 고유 점도(IV)를 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HEC01), 무기 충전제(F), 및 디카르복실산 및/또는 이의 염인 핵형성제(NU)를 포함하는 폴리프로필렌 조성물(C)에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 발포된 물품의 제조를 위한 상기 폴리프로필렌 조성물(C)의 용도뿐만 아니라 상기 폴리프로필렌 조성물(C)을 포함하는 발포된 물품에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 폴리프로필렌 조성물의 타이거스킨(tigerskin)의 감소를 위한, 디카르복실산 및/또는 이의 염인 핵형성제(NU)의 용도에 관한 것이다.

Description

우수한 표면 외양을 갖는 폴리프로필렌 조성물
본 발명은 3.5 dl/g 초과의 자일렌 가용성 분획(XCS)의 고유 점도(IV)를 갖는 헤테로상(heterophasic) 프로필렌 공중합체(HECO1), 무기 충전제(F), 및 디카르복실산 및/또는 이의 염인 핵형성제(NU; nucleating agent)을 포함하는 폴리프로필렌 조성물(C)에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 발포된 물품의 제조를 위한 상기 폴리프로필렌 조성물(C)의 용도뿐만 아니라 상기 폴리프로필렌 조성물(C)을 포함하는 발포된 물품에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 폴리프로필렌 조성물의 타이거스킨(tigerskin)의 감소를 위한, 디카르복실산 및/또는 이의 염인 핵형성제(NU)의 용도에 관한 것이다.
자동차 산업에서 플라스틱에 대한 최근의 수요는 기계적 특성 프로파일 및 표면 외양의 보존과 함께 중량 감소로 향하고 있다. 유럽 연합은 자동차 제조업체(OEM)에 20122015까지 현재의 160 g/km로부터 120 g/km까지 배출량을 줄이도록 지시하는 엄격한 CO2 한계를 승인하였다. 따라서, 자동차 제조업체는 법령을 충족시키기 위해 중량 절감 해결방안을 모색하고 있다. 감소된 밀도를 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위한 하나의 접근법은 무기 충전제 또는 유리 섬유를 함유하는 조성물의 적용이다. 그러나, 무기 충전제 또는 유리 섬유가 보강된 폴리프로필렌 화합물의 적용에 의한 밀도 감소는 제한된다.
따라서, 추가의 중량 감소를 지지하기 위한 가능한 다음 단계는, 비-가시적 또는 가시적 자동차 부품에 적용될 수 있는 사출-성형 전환 단계 동안의 발포(foaming)이다. 발포된 부품은 감소된 밀도의 이점을 갖지만, 불량한 표면 및 손상된 기계적 특성을 가진다. 따라서, 대부분의 발포된 부품은 가시적 내부 / 외부 적용에 사용되지 않는다.
이에, 우수한 표면 외양이 수반되는 양호한 기계적 특성 프로파일을 특징으로 하는 발포성 폴리프로필렌 조성물에 대한 필요성이 당업계에 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 유속, 양호한 치수 안정성, 기계적 특성과 표면 외양의 양호한 균형을 가지며 마지막으로 그러나 마찬가지로 중요하게는 발포된 부품에서 이러한 특성 프로파일을 보존하는 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 발견은, 고분자량 탄성중합체성 분획 및 디카르복실산인 핵형성제를 포함하는 충전된 헤테로상 폴리프로필렌 조성물이 우수한 기계적 특성 및 양호한 표면 외양을 갖는 발포된 부품의 제조에 적용 가능하다는 것이다.
이에, 본 발명은 폴리프로필렌 조성물(C)에 관한 것이며, 상기 조성물은
a) 3.5 dl/g 초과의 자일렌 가용성 분획(XCS)의 고유 점도(IV)를 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HEC01)로서, 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)는
i) 프로필렌 중합체(M1)인 매트릭스, 및
ii) 상기 매트릭스 내에 분산된 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1)
인, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1),
b) 무기 충전제(F), 및
c) 디카르복실산 및/또는 이의 염인 핵형성제(NU)
를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)는 40.0 몰% 미만의 자일렌 가용성 분획(XCS)의 공단량체 함량을 가진다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 폴리프로필렌 조성물(C)은 40.0 몰% 이상의 자일렌 가용성 분획(XCS)의 공단량체 함량을 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)를 추가로 포함하고, 상기 제1 헤테로상 프로필렌 공중합체는
i) 제1 프로필렌 중합체(M2)인 매트릭스 및
ii) 상기 매트릭스 내에 분산된 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)
를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 폴리프로필렌 조성물(C)은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 및/또는 에틸렌과 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머(PL; plastomer)를 추가로 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리프로필렌 조성물(C)은 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1) 전체를 기준으로,
i) 15.0 내지 35.0 중량%의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1),
ii) 36.0 내지 60.0 중량%의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2),
iii) 5.0 내지 30.0 중량%의 무기 충전제(F),
iv) 0.001 내지 2.0 중량%의 핵형성제(NU),
v) 선택적으로 2.0 내지 10.0 중량%의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 및
vi) 선택적으로 5.0 내지 15.0 중량%의, 에틸렌과 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머(PL)
을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)는
i) ISO 1133에 따라 결정된 1.0 내지 20.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃), 및/또는
ii) 5.0 내지 30.0 몰% 범위의 공단량체 함량, 및/또는
iii) 15.0 내지 40.0 중량% 범위의 자일렌 가용성 분획(XCS)
을 가진다.
본 발명의 보다 다른 구현예에 따르면, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)는
i) ISO 1133에 따라 결정된 50 내지 120 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃), 및/또는
ii) 4.0 내지 30.0 몰% 범위의 공단량체 함량, 및/또는
iii) 8.0 내지 35.0 중량% 범위의 자일렌 가용성 분획(XCS)
을 가진다.
제1 프로필렌 중합체(M1) 및/또는 제2 프로필렌 중합체(M2)가 프로필렌 동종중합체인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1) 및/또는 제2 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)가 프로필렌과 에틸렌의 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 폴리프로필렌 조성물(C)은 ISO 1133에 따라 결정된 10.0 내지 40.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃)를 가진다.
본 발명의 추가의 구현예에 따르면, 플라스토머(PL)는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 무기 충전제(F)는 활석 및/또는 규회석이다.
핵형성제(NU)가 1,2-사이클로헥산 디카르복실산 및/또는 이의 염인 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 기재된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물(C)의 타이거스킨을 감소시키기 위한, 디카르복실산 및/또는 이의 염인 핵형성제(NU)의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 발포된 물품의 제조를 위한, 상기 기재된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물(C)의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 기재된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물(C)을 포함하는 발포된 물품, 바람직하게는 발포된 자동차 물품에 관한 것이다.
하기에서, 본 발명은 보다 상세히 기재된다.
폴리프로필렌 조성물(C)
본 발명의 폴리프로필렌 조성물(C)은 프로필렌 중합체(PP1)인 매트릭스(M1) 및 상기 매트릭스 내에 분산된 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1)를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)를 포함한다. 따라서, 매트릭스(M1)는 상기 매트릭스(M1)의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 포함물(inclusion)을 함유하고, 상기 포함물은 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1)를 함유한다. 용어 포함물은, 매트릭스(M1) 및 포함물이 하기 정의된 바와 같이 상이한 상을 형성함을 가리킨다.
나아가, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 무기 충전제(F), 및 디카르복실산 및/또는 이의 염인 핵형성제(NU)를 포함한다.
이에, 폴리프로필렌 조성물(C)이 상기 폴리프로필렌 조성물(C)의 전체 양을 기준으로, 적어도 15.0 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 20.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 25.0 중량%의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1), 5.0 내지 30.0 중량%, 보다 바람직하게는 8.0 내지 25.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 12.0 내지 16.0 중량%의 무기 충전제(F) 및 0.001 내지 2.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 0.1 중량%의 핵형성제(NU)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 폴리프로필렌 조성물(C)은 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)와 상이한 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)를 추가로 포함한다.
상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)는 프로필렌 중합체(PP2)인 매트릭스(M2), 및 상기 매트릭스 내에 분산된 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)를 포함한다. 따라서, 매트릭스(M2)는 상기 매트릭스(M2)의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 포함물을 함유하고, 상기 포함물은 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)를 함유한다.
따라서, 폴리프로필렌 조성물(C)이 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)를 포함하는 경우, 상기 폴리프로필렌 조성물(C)은 프로필렌 중합체(PP1) 및 프로필렌 중합체(PP2)에 의해 형성된 매트릭스(M)를 포함하는 헤테로상 시스템을 포함하고, 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1) 및 제2 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)는 상기 매트릭스(M) 내에 분산된다. 따라서, 매트릭스(M)는 상기 매트릭스(M)의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 포함물을 함유하고, 상기 포함물은 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)를 함유한다.
폴리프로필렌 조성물(C)이 상기 폴리프로필렌 조성물(C)의 전체 중량을 기준으로, 15.0 내지 35.0 중량%, 보다 바람직하게는 18.0 내지 30.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 22.0 내지 27.0 중량%의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1), 36.0 내지 60.0 중량%, 보다 바람직하게는 37.0 내지 53.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 38.0 내지 45.0 중량%의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2), 5.0 내지 30.0 중량%, 보다 바람직하게는 8.0 내지 25.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 12.0 내지 16.0 중량%의 무기 충전제(F) 및 0.001 내지 2.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 0.1 중량%의 핵형성제(NU)를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물(C)은 매트릭스(M)를 형성하는 1:1 내지 3:1 비의 프로필렌 중합체(PP1)와 프로필렌 중합체(PP2), 및 1:1 내지 3:1 비의 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1)와 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)를 함유한다.
이에, 폴리프로필렌 조성물(C)이 상기 폴리프로필렌 조성물(C)의 전체 중량을 기준으로, 40 내지 63 중량%, 보다 바람직하게는 46 내지 60 중량%, 보다 더 바람직하게는 50 내지 53 중량%의 프로필렌 중합체(PP1), 20 내지 32 중량%, 보다 바람직하게는 23 내지 30 중량%, 보다 더 바람직하게는 25 내지 27 중량%의 프로필렌 중합체(PP2) 및 3 내지 26 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 20 중량%, 보다 더 바람직하게는 13 내지 17 중량%의 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1) 및 2 내지 14 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 6 내지 8 중량%의 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2) 5.0 내지 30.0 중량%, 보다 바람직하게는 8.0 내지 25.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 12.0 내지 16.0 중량%의 무기 충전제(F) 및 0.001 내지 2.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 0.1 중량%의 핵형성제(NU)를 포함하는 것이 바람직하다.
나아가, 폴리프로필렌 조성물(C)이 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 폴리프로필렌 조성물(C)이 상기 폴리프로필렌 조성물(C)의 전체 중량을 기준으로, 15.0 내지 35.0 중량%, 보다 바람직하게는 18.0 내지 30.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 22.0 내지 27.0 중량%의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1), 36.0 내지 60.0 중량%, 보다 바람직하게는 37.0 내지 53.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 38.0 내지 45.0 중량%의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2), 2.0 내지 10.0 중량%, 보다 바람직하게는 3.0 내지 8.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 4.0 내지 6.0 중량%의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 5.0 내지 30.0 중량%, 보다 바람직하게는 8.0 내지 25.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 12.0 내지 16.0 중량%의 무기 충전제(F) 및 0.001 내지 2.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 0.1 중량%의 핵형성제(NU)를 포함하는 것이 바람직하다.
이전의 단락에 부가적으로 또는 대안적으로, 폴리프로필렌 조성물(C)은 에틸렌과 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머(PL)를 추가로 포함한다.
이에, 폴리프로필렌 조성물(C)이 상기 폴리프로필렌 조성물(C)의 전체 중량을 기준으로, 15.0 내지 35.0 중량%, 보다 바람직하게는 18.0 내지 30.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 22.0 내지 27.0 중량%의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1), 36.0 내지 60.0 중량%, 보다 바람직하게는 37.0 내지 53.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 38.0 내지 45.0 중량%의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2), 2.0 내지 10.0 중량%, 보다 바람직하게는 3.0 내지 8.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 4.0 내지 6.0 중량%의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 5.0 내지 15.0 중량%, 보다 바람직하게는 6.0 내지 12.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 7.0 내지 10.0 중량%의 플라스토머(PL), 5.0 내지 30.0 중량%, 보다 바람직하게는 8.0 내지 25.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 12.0 내지 16.0 중량%의 무기 충전제(F) 및 0.001 내지 2.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 0.1 중량%의 핵형성제(NU)를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물(C)은 순차적인 중합 공정에 의해 수득되며, 여기서, 적어도 2개, 예컨대 3개의 반응기가 연속적으로 연결된다. 예를 들어, 상기 공정은
a) 제1 반응기(R1)에서 프로필렌 및 선택적으로 에틸렌을 중합하여, 프로필렌 중합체(PP1)를 수득하는 단계,
b) 상기 프로필렌 중합체(PP1)를 제2 반응기(R2)로 옮기는 단계,
c) 상기 제2 반응기(R2)에서 상기 프로필렌 중합체(PP1)의 존재 하에 프로필렌 및 선택적으로 에틸렌을 중합하여, 프로필렌 중합체(PP2)를 수득하는 단계로서, 상기 프로필렌 중합체(PP1) 및 상기 프로필렌 중합체(PP2)가 매트릭스(M)를 형성하는, 단계,
d) 상기 매트릭스(M)를 제3 반응기(R3)로 옮기는 단계,
e) 상기 제3 반응기(R3)에서 매트릭스(M)의 존재 하에 프로필렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀을 중합하여, 제3 중합체 분획을 수득하는 단계로서, 상기 중합체 분획이 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1)인, 단계,
f) 상기 매트릭스(M) 및 상기 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1)를 제4 반응기(R4)로 옮기는 단계,
g) 상기 제4 반응기(R4)에서 상기 매트릭스(M)의 존재 하에 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1) 프로필렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀을 중합하여, 제4 중합체 분획을 수득하는 단계로서, 상기 중합체 분획이 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)이고, 상기 매트릭스(M) 및 상기 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1) 및 상기 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)가 헤테로상 프로필렌 공중합체를 형성하는, 단계,
h) 제4 반응기(R4)에서 수득된 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체를 무기 충전제(F), 핵형성제(NU), 선택적으로 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 선택적으로 플라스토머(PL)와 용융 배합하는 단계
를 포함한다.
대안적으로, 폴리프로필렌 조성물(C)은 프로필렌 중합체(PP1)인 매트릭스(M1) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1)인 분산된 상을 포함하는 제1 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1), 프로필렌 중합체(PP2)인 매트릭스(M2) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)인 분산된 상을 포함하는 제2 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2), 무기 충전제(F), 핵형성제(NU), 선택적으로 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 선택적으로 플라스토머(PL)를 용융 배합함으로써 수득된다. 상기 제1 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1) 및 상기 제2 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)의 용융 배합은 헤테로상 시스템을 초래하고, 여기서, 프로필렌 중합체(PP1) 및 프로필렌 중합체(PP2)는 매트릭스(M)를 형성하고, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)는 분산된 상을 형성한다.
폴리프로필렌 조성물(C)이 상기 제1 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1) 및 상기 제2 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)를 무기 충전제(F), 핵형성제(NU) 및 선택적으로 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및/또는 플라스토머(PL)와 용융 배합함으로써 수득되는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물(C)은 중합체 구성성분으로서 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1), 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 플라스토머(PL)만 포함한다. 다시 말해, 폴리프로필렌 조성물(C)은 추가의 첨가제를 함유할 수 있으나, 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1) 전체를 기준으로, 5.0 중량%를 초과하는, 보다 바람직하게는 3.0 중량%를 초과하는, 예컨대 1.0 중량%를 초과하는 양의 다른 중합체를 함유하지 않을 수 있다. 이러한 낮은 양으로 존재할 수 있는 하나의 부가적인 중합체는 폴리에틸렌이며, 이러한 폴리에틸렌은 폴리프로필렌 조성물(C)의 제조에 의해 수득된 반응 부산물이다. 이에, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물(C)은 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1), 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 플라스토머(PL) 및 선택적으로 폴리에틸렌만 이 단락에서 언급된 바와 같은 양으로 함유하는 것으로 특히 이해된다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물(C)은 첨가제(AD)를 포함할 수 있다.
이에, 폴리프로필렌 조성물(C)이 상기 폴리프로필렌 조성물(C)의 전체 중량을 기준으로, 15.0 내지 35.0 중량%, 보다 바람직하게는 18.0 내지 30.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 22.0 내지 27.0 중량%의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1), 36.0 내지 60.0 중량%, 보다 바람직하게는 37.0 내지 53.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 38.0 내지 45.0 중량%의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2), 2.0 내지 10.0 중량%, 보다 바람직하게는 3.0 내지 8.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 4.0 내지 6.0 중량%의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 5.0 내지 15.0 중량%, 보다 바람직하게는 6.0 내지 12.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 7.0 내지 10.0 중량%의 플라스토머(PL), 5.0 내지 30.0 중량%, 보다 바람직하게는 8.0 내지 25.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 12.0 내지 16.0 중량%의 무기 충전제(F), 0.001 내지 2.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 0.1 중량%의 핵형성제(NU) 및 0.0 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 4.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%의 첨가제(AD)를 포함하며, 보다 바람직하게는 구성되는 것이 바람직하다. 첨가제(AD)는 하기에서 보다 상세히 기재된다.
폴리프로필렌 조성물(C)이 중간 정도의(moderate) 용융 유속을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, ISO 1133에 따라 결정된 폴리프로필렌 조성물(C)의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg)이 10.0 내지 40.0 g/10분, 보다 바람직하게는 12.0 내지 35.0 g/10분의 범위, 보다 더 바람직하게는 14.0 내지 28.0 g/10분의 범위, 예컨대 14.0 내지 19.0 g/10분의 범위인 것이 바람직하다.
나아가, 폴리프로필렌 조성물(C)이, 조밀한(비-발포된) 사출-성형된 표본 상에서 결정된 꽤 높은 굴곡 탄성률(flexural modulus)을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 이에, 폴리프로필렌 조성물(C)이 사출 성형된 표본 상에서 ISO 178에 따라 측정된 굴곡 탄성률을 1000 내지 3000 MPa의 범위, 보다 바람직하게는 1500 내지 2800 MPa의 범위, 보다 더 바람직하게는 2000 내지 2500 MPa의 범위로 갖는 것이 바람직하다.
이전의 단락에 부가적으로 또는 대안적으로, 폴리프로필렌 조성물(C)이, 조밀한 사출-성형된 표본 상에서 ISO 179 / 1eA에 따라 23℃에서 결정된 샤르피 노치 충격 강도(Charpy notched impact strength)를 적어도 10.0 kJ/m2, 보다 바람직하게는 적어도 12.0 kJ/m2, 보다 더 바람직하게는 적어도 15.0 kg/m2로 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물(C)은 조밀한 사출-성형된 표본 상에서 측정된 꽤 낮은 밀도를 가진다. 특히, 폴리프로필렌 조성물(C)이 4.0 g/cm3 미만, 보다 바람직하게는 2.0 g/cm3 미만, 보다 더 바람직하게는 1.5 g/cm3 미만, 예컨대 1.1 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 발포된 사출-성형된 폴리프로필렌 조성물(C)은 꽤 낮은 밀도를 가진다. 특히, 발포된 폴리프로필렌 조성물이 2.0 g/cm3 미만, 보다 바람직하게는 1.5 g/cm3 미만, 보다 더 바람직하게는 1.1 g/cm3 미만, 예컨대 0.9 g/cm3의 밀도를 갖는 것이 바람직하다.
하기에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1), 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 플라스토머(PL), 무기 충전제(F) 및 핵형성제(NU)는 보다 상세히 기재된다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)
본 발명의 폴리프로필렌 조성물(C)은 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)를 포함한다.
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)는 프로필렌 중합체(PP1)인 매트릭스(M1) 및 상기 매트릭스 내에 분산된 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1)인 탄성중합체성 프로필렌 공중합체를 포함한다. 따라서, 매트릭스(M1)는 상기 매트릭스(M1)의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 포함물을 함유하고, 상기 포함물은 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1)를 함유한다. 용어 포함물은, 매트릭스(M1) 및 포함물이 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1) 내에서 상이한 상을 형성함을 가리킨다. 제2 상 또는 소위 포함물의 존재는 예를 들어 고해상 현미경, 예컨대 전자 현미경 또는 원자힘 현미경에 의해 가시적이거나, 또는 이들은 동적 기계적 열분석(Dynamic Mechanical Thermal Analysis; DMTA)에 의해서 검출될 수 있다. 구체적으로, DMTA에서, 다중상(multiphase) 구조의 존재는 적어도 2개의 별개의 유리 전이 온도의 존재에 의해 식별될 수 있다.
이에, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)는 바람직하게는
(a) 매트릭스(M1)로서 (반)결정질 프로필렌 중합체(PP1) 및
(b) 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1)
를 포함한다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)의 프로필렌 중합체(PP1)와 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1) 사이의 중량비[PP1/E1]는 90/10 내지 40/60의 범위, 보다 바람직하게는 85/15 내지 45/55의 범위, 더욱 더 바람직하게는 83/17 내지 50/50의 범위, 예컨대 75/25 내지 60/40의 범위이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)는 중합체 구성성분으로서 프로필렌 중합체(PP1) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1)만 포함한다. 다시 말해, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)는 추가의 첨가제를 함유할 수 있으나, 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)의 전체를 기준으로, 5.0 중량%를 초과하는, 보다 바람직하게는 3.0 중량%를 초과하는, 예컨대 1.0 중량%를 초과하는 양의 다른 중합체를 함유하지 않을 수 있다. 이러한 낮은 양으로 존재할 수 있는 하나의 부가적인 중합체는 폴리에틸렌이며, 이러한 폴리에틸렌은 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)의 제조에 의해 수득된 반응 부산물이다. 이에, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)는 프로필렌 중합체(PP1), 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1) 및 선택적으로 폴리에틸렌만 이 단락에서 언급된 바와 같은 양으로 함유하는 것으로 특히 이해된다.
본 발명에 따라 적용된 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)는 꽤 낮은 용융 유속을 갖는 것을 특징으로 한다. 이에, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)는 1.0 내지 20.0 g/10분의 범위, 바람직하게는 3.0 내지 15.0 g/10분의 범위, 보다 바람직하게는 5.0 내지 10 g/10.0분의 범위의 용융 유속 MFR2(230℃)를 가진다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)가 열적 기계적으로 안정한 것이 요망된다. 이에, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)는 적어도 162℃, 보다 바람직하게는 163℃ 내지 167℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 163℃ 내지 165℃ 범위의 용융점을 갖는 것으로 이해된다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)는 프로필렌 외에도 공단량체도 포함한다. 바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)는 프로필렌 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀 외에도 포함한다. 이에, 용어 본 발명에 따른 "프로필렌 공중합체"는
(a) 프로필렌
및
(b) 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀
으로부터 유래 가능한 단위를 포함하며, 바람직하게는 이로 구성된 폴리프로필렌으로서 이해된다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1), 즉, 프로필렌 중합체(PP1)뿐만 아니라 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1)는 프로필렌과 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)는 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 구성된 군으로부터 선택되는 공중합 가능한 단량체를 포함하며, 특히 이로 구성된다. 보다 구체적으로, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)는 - 프로필렌 외에도 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래된 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)는 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유래 가능한 단위만 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)의 프로필렌 중합체(PP1)뿐만 아니라 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1)는 동일한 공단량체, 예컨대 에틸렌을 함유한다.
부가적으로, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)는 바람직하게는, 꽤 낮은 총 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량을 갖는 것으로 이해된다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)의 공단량체 함량이 5.0 내지 30.0 몰%의 범위, 바람직하게는 6.0 내지 18.0 몰%의 범위, 보다 바람직하게는 7.0 내지 13.0 몰%의 범위인 것이 바람직하다.
ISO 16152 (25℃)에 따라 측정된, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)의 자일렌 냉(cold) 가용성(XCS) 분획은 15.0 내지 40.0 중량% 범위, 바람직하게는 17.0 내지 35.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 20.0 내지 33.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 23.0 내지 30.0 중량% 범위이다.
나아가, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)의 자일렌 냉 가용성(XCS) 분획이 이의 고유 점도에 의해 명시되는 것으로 이해된다. 낮은 고유 점도(IV) 값은 낮은 중량 평균 분자량을 반영한다. 본 발명의 경우, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)의 자일렌 냉 가용성(XCS) 분획이 ISO 1628/1(135℃에서 데칼린(decalin) 중)에 따라 측정 시 3.5 dl/g 초과의 고유 점도(IV)를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)는 3.5 내지 9.0 dl/g 범위, 바람직하게는 3.7 내지 8.5 dl/g 범위, 보다 바람직하게는 3.9 내지 8.0 dl/g 범위의 고유 점도(IV)를 가진다.
부가적으로, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)의 자일렌 냉 가용성(XCS) 분획의 공단량체 함량, 즉, 에틸렌 함량이 39.0 몰%, 바람직하게는 20.0 내지 38.0 몰% 범위, 보다 바람직하게는 23.0 내지 35.0 몰% 범위, 더욱 더 바람직하게는 25.0 내지 29.0 몰% 범위인 것이 바람직하다. 자일렌 냉 가용성(XCS) 분획에 존재하는 공단량체는 프로필렌 중합체(M1) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1)에 대해 상기에서 각각 정의된 것들이다. 하나의 바람직한 구현예에서, 공단량체는 에틸렌 단독이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)는 이의 개별 구성성분, 즉, 프로필렌 중합체(PP1) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1)에 의해 추가로 정의될 수 있다.
프로필렌 중합체(PP1)는 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 동종중합체일 수 있으며, 프로필렌 동종중합체가 바람직하다.
프로필렌 중합체(PP1)가 프로필렌 공중합체인 경우, 상기 프로필렌 중합체(PP1)는 프로필렌과 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 프로필렌 중합체(PP1)는 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 구성된 군으로부터 선택되는 공중합 가능한 단량체를 포함하며, 특히 이로 구성된다. 보다 구체적으로, 본 발명의 프로필렌 중합체(PP1)는 - 프로필렌 외에도 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래 가능한 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 중합체(PP1)는 에틸렌과 프로필렌으로부터 유래 가능한 단위만 포함한다.
본 발명에 따른 프로필렌 중합체(PP1)는 ISO 1133에 따라 측정 시 70 내지 300 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 75 내지 250 g/10분 범위, 보다 더 바람직하게는 80 내지 200 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2 (230℃/2.16 kg)를 가진다.
상기 언급된 바와 같이, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)는 낮은 공단량체 함량을 특징으로 한다. 이에, 프로필렌 중합체(PP1)의 공단량체 함량은 0.0 내지 5.0 몰% 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.0 내지 3.0 몰% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.0 내지 1.0 몰% 범위이다. 프로필렌 중합체(PP1)가 프로필렌 동종중합체인 것이 특히 바람직하다.
프로필렌 중합체(PP1)은 바람직하게는 적어도 2개의 중합체 분획, 예컨대 2 또는 3개의 중합체 분획을 포함하며, 이들은 모두 프로필렌 동종중합체이다. 보다 더 바람직하게는, 프로필렌 중합체(PP1)는 제1 프로필렌 동종중합체 분획(H-PP1a) 및 제2 프로필렌 동종중합체 분획(H-PP1b)을 포함하며, 바람직하게는 이로 구성된다.
바람직하게는, 제1 프로필렌 동종중합체 분획(H-PP1a) 및 제2 프로필렌 동종중합체 분획(H-PP1b)은 용융 유속이 상이하다.
이에, 프로필렌 중합체(PP1)의 프로필렌 동종중합체 분획(H-PP1a) 및 분획(H-PP1b) 중 하나는 낮은 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg) 분획이고, 다른 하나의 분획은 높은 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg) 분획이며, 여기서, 추가로 낮은 유속 분획 및 높은 유속 분획은 방정식 (I)을 충족시키며, 보다 바람직하게는 방정식 (Ia), 보다 더 바람직하게는 방정식 (Ib)을 충족시키며,
Figure pct00001
(I),
Figure pct00002
(Ia),
Figure pct00003
(Ib)
여기서, MFR(고(high))은 더 높은 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)를 갖는 프로필렌 동종중합체 분획의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)[g/10분]이고, MFR(저(low))은 더 낮은 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)를 갖는 프로필렌 동종중합체 분획의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)[g/10분]이다.
바람직하게는, 제1 프로필렌 공중합체 분획(H-PP1a)은 더 높은 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)를 갖는 랜덤 공중합체 분획이고, 제2 프로필렌 공중합체 분획(H-PP1b)은 더 낮은 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)를 갖는 랜덤 공중합체 분획이다.
이에, 제1 프로필렌 동종중합체 분획(H-PP1a)이 90 내지 160 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 150 g/10분 범위, 보다 더 바람직하게는 120 내지 140 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)를 가지며, 및/또는 제2 프로필렌 동종중합체 분획(H-PP1b)이 10 내지 39 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 17 내지 32 g/10분 범위, 보다 더 바람직하게는 22 내지 27 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg)를 갖는 것이 바람직하다.
나아가, 제1 프로필렌 동종중합체 분획(H-PP1a)과 제2 프로필렌 동종중합체 분획(H-PP1b) 사이의 중량비는 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 보다 바람직하게는 75:25 내지 25:75, 보다 더 바람직하게는 55:45 내지 45:55이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)는 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 60 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 72 내지 87 중량%의 프로필렌 중합체(PP1)를 포함한다.
부가적으로, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)는 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 보다 더 바람직하게는 13 내지 28 중량%의 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1)를 포함한다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)가 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 60 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 72 내지 87 중량%의 프로필렌 중합체(PP1) 및 5 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 보다 더 바람직하게는 13 내지 28 중량%의 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1)를 포함하며, 보다 바람직하게는 이로 구성되는 것으로 이해된다.
이에, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)의 추가의 구성성분은 프로필렌 중합체(PP1)인 매트릭스(M1)에 분산된 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1)이다. 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1)에 사용된 공단량체에 관하여, 제1 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)에 대한 정보를 참조한다. 이에, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1)는 프로필렌과 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1)는 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 구성된 군으로부터 선택되는 공중합 가능한 단량체를 포함하며, 특히 이로 구성된다. 보다 구체적으로, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1)는 - 프로필렌 외에도 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래 가능한 단위를 포함한다. 따라서, 특히 바람직한 구현예에서, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1)는 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유래 가능한 단위만 포함한다.
탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1)의 공단량체 함량은 바람직하게는 15.0 내지 55.0 몰% 범위, 보다 바람직하게는 20.0 내지 50.0 몰% 범위, 보다 더 바람직하게는 25.0 내지 40.0 몰%의 범위이다.
본 발명에 정의된 바와 같은 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)는 5.0 중량% 이하의 첨가제, 예컨대 핵형성제 및 항산화제뿐만 아니라 슬립제(slip agent) 및 항블로킹제(antiblocking agent)를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 첨가제 함량(α-핵형성제 없음)은 3.0 중량% 미만, 예컨대 1.0 중량% 미만이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)는 α-핵형성제를 함유한다.
본 발명에 따르면, 알파 핵형성제는 첨가제(AD)가 아니다.
알파-핵형성제는 바람직하게는,
(i) 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예를 들어 소듐 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨(예를 들어 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환된 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨(예를 들어 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 소듐 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-하이드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 비닐사이클로알칸 중합체 또는 비닐알칸 중합체, 및
(v) 이들의 혼합물
로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에 포함된 알파-핵형성제는 비닐사이클로알칸 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체, 보다 바람직하게는 비닐사이클로알칸 중합체, 예컨대 비닐사이클로헥산(VCH) 중합체이다. 비닐 사이클로헥산(VCH) 중합체가 α-핵형성제로서 특히 바람직하다. 조성물 중 비닐사이클로알칸, 예컨대 비닐사이클로헥산(VCH), 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체, 보다 바람직하게는 비닐사이클로헥산(VCH) 중합체의 양은 500 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하, 예컨대 0.1 내지 500 ppm 범위, 바람직하게는 0.5 내지 200 ppm 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 100 ppm 범위인 것으로 이해된다. 더욱이, 비닐사이클로알칸 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체는 BNT 기술에 의해 조성물 내로 도입되는 것으로 이해된다. BNT-기술에 관하여, 국제 출원 WO 99/24478, WO 99/24479 및 특히 WO 00/68315를 참조로 한다. 본 기술에 따르면, 촉매 시스템, 바람직하게는 지글러-나타 전구촉매는, 특히 특수한 지글러-나타 전구촉매, 외부 공여체 및 공촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 비닐 화합물을 공중합함으로써 변형될 수 있으며, 상기 비닐 화합물은 하기 화학식을 가지며:
CH2=CH-CHR3R4
여기서, R3과 R4는 함께 5- 또는 6-원의 포화된, 불포화된 또는 방향족 고리를 형성하거나, 또는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타내고, 변형된 촉매는 바람직하게는, 변형된 폴리프로필렌 조성물(mPP)에 존재하는 헤테로상 조성물(HECO)의 제조에 사용된다. 중합된 비닐 화합물은 알파-핵형성제로서 작용한다. 촉매의 변형 단계에서 고체 촉매 구성성분에 대한 비닐 화합물의 중량비는 바람직하게는 5(5:1) 이하, 보다 바람직하게는 3(3:1) 이하, 예컨대 0.5(1:2) 내지 2(2:1)의 범위이다.
이러한 핵형성제는 상업적으로 입수 가능하고, 예를 들어 "Plastic Additives Handbook", 5th edition, 2001 of Hans Zweifel (페이지 967 내지 990)에 기재되어 있다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)는 프로필렌 중합체(PP1)과 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1)를 배합함으로써 제조될 수 있다. 그러나, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)는 순차적인 단계 공정에서, 연속적인 배치의 반응기를 사용하고 상이한 반응 조건에서 작동하여 제조되는 것이 바람직하다. 그 결과, 특정 반응기에서 제조된 각각의 분획은 그 자체의 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포를 가질 수 있다.
이에, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)가 순차적인 중합 공정에서 제조되며, 상기 공정은
(a) 제1 반응기(R1)에서 프로필렌 및 선택적으로 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여, 프로필렌 중합체(PP1)의 제1 폴리프로필렌 분획을 수득하는 단계로서, 바람직하게는 상기 제1 폴리프로필렌 분획이 프로필렌 동종중합체인, 단계,
(b) 상기 제1 폴리프로필렌 분획을 제2 반응기(R2)로 옮기는 단계,
(c) 상기 제2 반응기(R2)에서 상기 제1 폴리프로필렌 분획의 존재 하에 프로필렌 및 선택적으로 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여, 제2 폴리프로필렌 분획을 수득하는 단계로서, 바람직하게는 상기 제2 폴리프로필렌 분획이 제2 프로필렌 동종중합체이며, 상기 제1 폴리프로필렌 분획 및 상기 제2 폴리프로필렌 분획이 프로필렌 중합체(PP1), 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)의 매트릭스를 형성하는, 단계,
(d) 상기 단계 (c)의 프로필렌 중합체(PP1)를 제3 반응기(R3)로 옮기는 단계,
(e) 상기 제3 반응기(R3)에서 상기 단계 (c)에서 수득된 프로필렌 중합체(PP1)의 존재 하에 프로필렌 및 에틸렌을 중합하여, 프로필렌 중합체(PP1)에 분산된 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1)의 제1 프로필렌 공중합체 분획을 수득하는 단계,
(f) 상기 프로필렌 중합체(PP1) 및 상기 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1)의 제1 프로필렌 공중합체 분획을 제4 반응기(R4)로 옮기는 단계,
(g) 상기 제4 반응기(R4)에서 상기 프로필렌 중합체(PP1) 및 상기 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1)의 제1 프로필렌 공중합체 분획의 존재 하에 프로필렌 및 에틸렌을 중합하여, 프로필렌 중합체(PP1)에 분산된 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1)의 제2 프로필렌 공중합체 분획을 수득하는 단계로서, 상기 프로필렌 중합체(PP1) 및 상기 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1)가 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)를 형성하는, 단계
를 포함하는 것이 바람직하다.
당연하게도, 제1 반응기(R1)에서 제2 폴리프로필렌 분획이 제조될 수 있고, 제2 반응기(R2)에서 제1 폴리프로필렌 분획이 수득될 수 있다. 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 상에 대해서도 마찬가지이다.
바람직하게는, 제2 반응기(R2)와 제3 반응기(R3) 사이에서, 단량체가 플래시 아웃(flashed out)된다.
용어 "순차적인 중합 공정"은, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)가 일련으로 연결된 적어도 2, 예컨대 3 또는 4개의 반응기에서 생성됨을 가리킨다. 이에, 본 공정은 적어도 제1 반응기(R1) 및 제2 반응기(R2), 보다 바람직하게는 제1 반응기(R1), 제2 반응기(R2), 제3 반응기(R3) 및 제4 반응기(R4)를 포함한다. 용어 "중합 반응기"는, 주요 중합이 발생함을 가리켜야 한다. 따라서, 공정이 4개의 중합 반응기로 구성된 경우, 이러한 정의는, 전반적인 공정이 예를 들어 예비-중합 반응기에서 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "~로 구성되다"는 주요 중합 반응기의 측면에서 단지 닫힘(closing) 제제이다.
제1 반응기(R1)는 바람직하게는 슬러리 반응기(SR)이고, 벌크 또는 슬러리에서 작동하는 임의의 연속 또는 단순 교반 회분식 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는, 적어도 60% (w/w) 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면, 슬러리 반응기(SR)는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기(LR)이다.
제2 반응기(R2)는 제1 반응기로서 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기 또는 대안적으로 기체상 반응기(GPR)일 수 있다.
제3 반응기(R3) 및 제4 반응기(R4)는 바람직하게는 기체상 반응기(GPR)이다.
이러한 기체상 반응기(GPR)는 임의의 기계적으로 혼합된 반응기 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 기체상 반응기(GPR)는 적어도 0.2 m/sec의 기체 속도를 갖는 기계적으로 교반된 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기체상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동층 유형 반응기인 것으로 이해된다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 제1 반응기(R1)는 슬러리 반응기(SR), 예컨대 루프 반응기(LR)인 반면, 제2 반응기(R2), 제3 반응기(R3) 및 제4 반응기(R4)는 기체상 반응기(GPR)이다. 이에, 본 공정을 위해, 일련으로 연결된 적어도 4, 바람직하게는 4개의 중합 반응기, 즉, 슬러리 반응기(SR), 예컨대 루프 반응기(LR), 제1 기체상 반응기(GPR-1), 제2 기체상 반응기(GPR-2) 및 제3 기체상 반응기(GPR-3)가 사용된다. 필요하다면, 슬러리 반응기(SR) 전에, 예비-중합 반응기가 놓인다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 제1 반응기(R1) 및 제2 반응기(R2)는 슬러리 반응기(SR), 예컨대 루프 반응기(LR)인 반면, 제3 반응기(R3) 및 제4 반응기(R4)는 기체상 반응기(GPR)이다. 이에, 본 공정을 위해, 일련으로 연결된 적어도 3, 바람직하게는 3개의 중합 반응기, 즉, 2개의 슬러리 반응기(SR), 예컨대 2개의 루프 반응기(LR), 및 2개의 기체상 반응기(GPR-1) 및 (GPR-2)가 사용된다. 필요하다면, 제1 슬러리 반응기(SR) 전에, 예비-중합 반응기가 놓인다.
바람직한 다단계 공정은 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315에 기재된 예컨대 덴마크 소재의 Borealis A/S(BORSTAR® 기술)에 의해 개발된 "루프-기체상"-공정이다.
추가의 적합한 슬러리-기체상 공정은 Basell의 Spheripol® 공정이다.
바람직하게는, 본 공정에서 상기 정의된 바와 같이 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)의 생성을 위해, 단계 (a)의 제1 반응기(R1), 즉, 슬러리 반응기(SR), 예컨대 루프 반응기(LR)의 조건은 하기와 같을 수 있다:
- 온도는 50℃ 내지 110℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 68℃ 내지 95℃의 범위 내에 있으며,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 40 bar 내지 70 bar의 범위 내에 있고,
- 수소는 몰 질량을 조절하기 위해 당업계에 공지된 방식으로 첨가될 수 있다.
후속적으로, 단계 (a)로부터의 반응 혼합물을 제2 반응기(R2), 즉, 기체상 반응기(GPR-1)로, 즉, 단계 (c)로 옮기며, 이로써, 단계 (c)의 조건은 바람직하게는 하기와 같다:
- 온도는 50℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 범위 내에 있으며,
- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar의 범위 내에 있고,
- 수소는 몰 질량을 조절하기 위해 당업계에 공지된 방식으로 첨가될 수 있다.
체류 시간은 3개의 반응기 구역에서 다양할 수 있다.
폴리프로필렌을 생성하기 위한 공정의 일 구현예에서, 벌크 반응기, 예를 들어 루프 반응기에서의 체류 시간은 0.1 내지 2.5시간, 예를 들어 0.15 내지 1.5시간의 범위이고, 기체상 반응기에서 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0시간, 예컨대 0.5 내지 4.0시간일 것이다.
후속적으로, 단계 (c)로부터의 반응 혼합물을 제3 반응기(R3), 즉, 기체상 반응기(GPR-2)로, 선택적으로, 제4 반응기(R4), 즉, 기체상 반응기(GPR-3)로 옮긴다. 반응기(R3) 및/또는 (R4)에서의 조건 및 체류 시간은 바람직하게는, 이전의 단락에서 언급된 바와 같이 반응기(R2)에서의 조건 및 체류 시간과 동일하다.
요망된다면, 중합은 제1 반응기(R1), 즉, 슬러리 반응기(SR), 예컨대 루프 반응기(LR)에서 초임계 조건 하에 공지된 방식으로, 및/또는 기체상 반응기(GPR)에서 축합 방식으로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 공정은 또한, 하기 상술된 바와 같이, 지글러-나타 전구촉매, 외부 공여체 및 선택적으로 공촉매를 포함하는 촉매 시스템을 이용한 예비중합을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 예비중합은 액체 프로필렌에서 벌크 슬러리 중합으로서 수행되며, 즉, 액체상은 주로 프로필렌을 포함하고, 이때 미량의 다른 반응물 및 선택적으로 불활성 구성성분이 상기 액체상에 용해되어 있다.
예비중합 반응은 전형적으로, 10℃ 내지 60℃, 바람직하게는 15℃ 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 45℃의 온도에서 수행된다.
예비중합 반응기 내의 압력은 중요하지 않지만, 액체상에서 반응 혼합물을 유지시키기에 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar일 수 있다.
촉매 구성성분은 바람직하게는, 예비중합 단계에 모두 도입된다. 그러나, 고체 촉매 구성성분 (i) 및 공촉매 (ii)가 별개로 공급될 수 있는 경우, 공촉매 중 일부만 예비중합 단계에 도입되고, 나머지는 후속적인 중합 단계에 도입되는 것이 가능하다. 또한, 이러한 경우, 충분한 중합 반응이 수득되는 예비중합 단계에 많은 공촉매를 도입하는 것이 필요하다.
또한, 예비중합 단계에 다른 구성성분을 첨가하는 것이 가능하다. 따라서, 수소는 당업계에 공지된 바와 같이 예비중합체의 분자량을 조절하기 위해 예비중합 단계에 첨가될 수 있다. 나아가, 정전기방지 첨가제는 입자가 서로 또는 반응기의 벽에 접착하는 것을 방지하기 위해 사용될 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 매개변수의 정밀한 조절은 당업계에 있다.
본 발명에 따르면, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)는, 저급 알코올과 프탈산 에스테르의 트랜스에스테르화 생성물을 함유하는 지글러-나타 전구촉매를 구성성분 (i)로서 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 상기 기재된 바와 같이 다단계 중합 공정에 의해 수득된다.
헤테로상 조성물(HECO1)을 제조하기 위해 본 발명에 따라 사용되는 전구촉매는
a) MgCl2 및 C1-C2 알코올의 스프레이 결정화된 부가물 또는 에멀젼 고체화된 부가물을 TiCl4와 반응시키는 단계,
b) 상기 C1 내지 C2 알코올과 식 (I)의 디알킬프탈레이트 사이에서 트랜스에스테르화가 발생하여 내부 공여체를 형성하는 조건 하에, 상기 단계 a)의 생성물을 상기 식 (I)의 디알킬프탈레이트와 반응시키는 단계로서,
Figure pct00004
상기 식 (I)에서, R1' 및 R2'는 독립적으로 적어도 C5 알킬인, 단계,
c) 상기 단계 b)의 생성물을 세척하는 단계, 또는
d) 선택적으로 상기 단계 c)의 생성물을 부가적인 TiCl4와 반응시키는 단계
에 의해 제조된다.
전구촉매는 예를 들어 특허 출원 WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 및 EP 0 491 566에서 정의된 바와 같이 생성된다. 이들 문헌의 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
우선, MgCl2의 부가물 및 식 MgCl2*nROH의 C1-C2 알코올이 형성되며, 여기서, R은 메틸 또는 에틸이고, n은 1 내지 6이다. 에탄올이 바람직하게는, 알코올로서 사용된다.
처음에 용융되고 그 후에 스프레이 결정화된 부가물 또는 에멀젼 고체화되는 부가물은 촉매 담체로서 사용된다.
다음 단계에서, 식 MgCl2*nROH의 스프레이 결정화된 부가물 또는 에멀젼 고체화된 부가물은 TiCl4와 접촉하여, 티탄화된 담체를 형성하고, 뒤이어 하기 단계가 수행되며, 상기 식에서, R은 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸이고, n은 1 내지 6이다:
· 상기 티탄화된 담체에
(i) R1' 및 R2'가 독립적으로 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬인 식 (I)의 디알킬프탈레이트
또는 바람직하게는
(ii) R1' 및 R2'가 동일하고 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬인 식 (I)의 디알킬프탈레이트
또는 보다 바람직하게는
(iii) 프로필헥실프탈레이트(PrHP), 디옥틸프탈레이트(DOP), 디-이소-데실프탈레이트(DIDP) 및 디트리데실프탈레이트(DTDP)로 구성된 군으로부터 선택되는 식 (I)의 디알킬프탈레이트, 더욱 더 바람직하게는 식 (I)의 디알킬프탈레이트는 디옥틸프탈레이트(DOP), 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 특히 디에틸헥실프탈레이트인, 식 (I)의 디알킬프탈레이트
를 첨가하여, 제1 생성물을 형성하는 단계,
· 상기 제1 생성물을 적합한 트랜스에스테르화 조건, 즉, 100℃ 초과의 온도, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 130℃ 내지 150℃의 온도를 받게 하여, 상기 메탄올 또는 에탄올을 상기 식 (I)의 디알킬프탈레이트의 상기 에스테르기로 트랜스에스테르화시켜, 바람직하게는 적어도 80 몰%, 보다 바람직하게는 90 몰%, 가장 바람직하게는 95 몰%의 식 (II)의 디알킬프탈레이트를 형성하는 단계로서
Figure pct00005
상기 식 (II)에서, R1 및 R2는 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸이고,
상기 식 (II)의 디알킬프탈레이트는 내부 공여체인, 단계, 및
· 상기 트랜스에스테르화 생성물을 전구촉매 조성물(구성성분 (i))로서 회수하는 단계.
바람직한 구현예에서, 예를 들어 WO 87/07620에 기재된 바와 같이, 식 MgCl2*nROH의 부가물을 용융시키고, 그 후에 용융물을 바람직하게는 기체에 의해 냉각된 용매 또는 냉각된 기체 내로 주입하고, 이로써 부가물을 형태적으로 유리한 형태로 결정화시키며, 상기 식에서, R은 메틸 또는 에틸이고, n은 1 내지 6이다.
이러한 결정화된 부가물은 바람직하게는 촉매 담체로서 사용되고, WO 92/19658 및 WO 92/19653에 기재된 바와 같이 본 발명에 유용한 전구촉매와 반응한다.
촉매 잔여물이 추출에 의해 제거됨에 따라, 티탄화된 담체와 내부 공여체의 부가물이 수득되고, 여기서 에스테르 알코올로부터 유래되는 기는 변하였다.
충분한 티타늄이 담체 상에 남아 있는 경우, 이러한 티타늄은 전구촉매의 활성 원소로서 작용할 것이다.
그렇지 않다면, 충분한 티타늄 농도 및 따라서 활성을 보장하기 위해 상기 처리 후에 티탄화가 반복된다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 전구촉매는 2.5 중량% 이하, 바람직하게는 2.2% 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2.0 중량% 이하의 티타늄을 함유한다. 이의 공여체 함량은 바람직하게는 4 내지 12 중량%, 보다 바람직하게는 6 내지 10 중량%이다.
보다 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 전구촉매는 에탄올을 알코올로서 사용하고 디옥틸프탈레이트(DOP)를 식 (I)의 디알킬프탈레이트로서 사용함으로써 생성되었으며, 디에틸 프탈레이트(DEP)를 내부 공여체 화합물로서 산출하였다.
보다 더 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 실시예 부문에 기재된 바와 같은 촉매이고; 특히 디옥틸프탈레이트를 식 (I)의 디알킬프탈레이트로서 사용하는 촉매이다.
본 발명에 따른 헤테로상 조성물(HECO1)의 생성을 위해, 사용되는 촉매 시스템은 바람직하게는, 특수한 지글러-나타 전구촉매 외에도 유기금속성 공촉매를 구성성분 (ii)로서 포함한다.
이에, 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄(TEA), 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 구성된 군으로부터 공촉매를 선택하는 것이 바람직하다.
사용되는 촉매 시스템의 구성성분 (iii)은 식 (IIIa) 또는 (IIIb)로 표시된 외부 공여체이다. 식 (IIIa)는
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
에 의해 정의되며,
상기 식 (IIIa)에서, R5는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형-알킬기, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형-알킬기, 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 사이클로-알킬, 바람직하게는 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 사이클로-알킬을 나타낸다.
R5가 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸 및 사이클로헵틸로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
식 (IIIb)는
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
에 의해 정의되며, 상기 식 (IIIb)에서, Rx 및 Ry는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 독립적으로, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소 기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소 기 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 지방족 탄화수소 기로 구성된 군으로부터 선택된다. Rx 및 Ry가 독립적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸 및 사이클로헵틸로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
보다 바람직하게는 Rx와 Ry 둘 모두가 동일하고, 더욱 더 바람직하게는 Rx와 Ry 둘 모두가 에틸기이다.
보다 바람직하게는, 외부 공여체는 식 (IIIa)의 것이며, 예컨대 디사이클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(사이클로-펜틸)2], 디이소프로필 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]이다.
가장 바람직하게는, 외부 공여체는 디사이클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(사이클로-펜틸)2] (공여체 D)이다.
추가의 구현예에서, 지글러-나타 전구촉매는 특수한 지글러-나타 전구촉매(구성성분 (i)), 외부 공여체(구성성분 (iii) 및 선택적으로 공촉매(구성성분 (iii))를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 비닐 화합물을 중합시킴으로써 변형될 수 있으며, 비닐 화합물은 하기 식:
CH2=CH-CHR3R4
를 가지고, 상기 식에서, R3 및 R4는 함께 5-원 또는 6-원 포화된, 불포화된 또는 방향족 고리를 형성하거나, 독립적으로 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 변형된 촉매는 본 발명에 따른 헤테로상 조성물(HECO)의 제조에 사용된다. 중합된 비닐 화합물은 α-핵형성제로서 작용할 수 있다.
촉매의 변형에 관하여, 국제 출원 WO 99/24478, WO 99/24479 및 특히 WO 00/68315를 참조하며, 이들은 촉매의 변형에 관한 반응 조건에 대해서뿐만 아니라 중합 반응에 대해서 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 폴리프로필렌 조성물(C)은 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)를 추가로 포함하며, 이러한 공중합체는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)와 상이하다.
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)는 프로필렌 중합체(PP2)인 매트릭스(M2), 및 그 안에 분산된 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)인 탄성중합체성 프로필렌 공중합체를 포함한다. 따라서, 매트릭스(M2)는 매트릭스(M2)의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 포함물을 함유하고, 상기 포함물은 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)를 함유한다. 용어 "포함물"에 관하여, 상기 제공된 정의를 참조한다.
이에, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)는 바람직하게는,
(a) 매트릭스(M2)로서 (반)결정질 프로필렌 중합체(PP2), 및
(b) 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)
를 포함한다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)의 프로필렌 중합체(PP2)와 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2) 사이의 중량비[PP2/E2]는 90/10 내지 40/60의 범위, 보다 바람직하게는 85/15 내지 45/55의 범위, 더욱 더 바람직하게는 83/17 내지 50/50의 범위, 예컨대 82/18 내지 60/40의 범위이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)는 프로필렌 중합체(PP2) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)만 중합체 구성성분으로서 포함한다. 즉, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)를 기준으로, 5.0 중량% 초과, 보다 바람직하게는 3.0 중량% 초과, 예컨대 1.0 중량% 초과의 양으로 다른 중합체가 아닌 추가의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 소량으로 존재할 수 있는 하나의 부가적인 중합체는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)의 제조에 의해 수득되는 반응 부산물인 폴리에틸렌이다. 이에, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)는 프로필렌 중합체(PP2), 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2) 및 선택적으로 폴리에틸렌만 이러한 맥락에서 언급된 바와 같은 양으로 함유하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따라 적용되는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)는 보다 높은 용융 유속을 특징으로 한다. 이에, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)는 50 내지 120 g/10분 범위, 바람직하게는 60 내지 110 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 65 내지 91 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃)을 가진다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)는 열적으로 기계적으로 안정한 것이 바람직하다. 이에, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)는 적어도 160℃, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 167℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 162℃ 내지 165℃ 범위의 용융 온도를 갖는 것으로 이해된다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)는 프로필렌 외에도 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)는 프로필렌 외에도 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀을 포함한다. 이에, 본 발명에 따른 용어 "프로필렌 공중합체"는
(a) 프로필렌
및
(b) 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀.
으로부터 유래 가능한 단위를 포함하며, 바람직하게는 상기 단위로 구성된 폴리프로필렌으로서 이해된다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2), 즉, 프로필렌 중합체(PP2)뿐만 아니라 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)는 프로필렌과 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 구성된 군으로부터 선택되는 프로필렌과 공중합 가능한 단량체를 포함하며, 특히 이로 구성된다. 보다 구체적으로, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)는 - 프로필렌 외에도 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래 가능한 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)는 에틸렌 및 프로필렌으로부터만 유래 가능한 단위를 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)의 프로필렌 중합체(PP2)뿐만 아니라 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)는 동일한 공단량체, 예컨대 에틸렌을 함유한다.
부가적으로, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)는 바람직하게는, 꽤 낮은 총 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량을 갖는 것으로 이해된다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)의 공단량체 함량이 4.0 내지 30.0 몰%의 범위, 바람직하게는 6.0 내지 18.0 몰%의 범위, 보다 바람직하게는 10.0 내지 13.0 몰%의 범위인 것이 바람직하다.
ISO 16152(25℃)에 따라 측정된 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)의 자일렌 냉 가용성(XCS) 분획은 8.0 내지 35.0 중량%의 범위, 바람직하게는 11.0 내지 30.0 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 12.0 내지 25.0 중량%의 범위, 보다 더 바람직하게는 13.0 내지 22.0 중량%의 범위이다.
나아가, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)의 자일렌 냉 가용성(XCS) 분획은 이의 고유 점도에 의해 명시되는 것으로 이해된다. 낮은 고유 점도(IV) 값은 낮은 중량 평균 분자량을 반영한다. 본 발명의 경우, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)의 자일렌 냉 가용성 분획(XCS)은 ISO 1628/1(데칼린 중 135℃에서)에 따라 측정 시 1.0 내지 3.3 dl/g 범위, 바람직하게는 1.5 내지 3.2 dl/g 범위, 보다 바람직하게는 1.7 내지 3.0 dl/g 범위의 고유 점도(IV)를 갖는 것으로 이해된다.
부가적으로, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)의 자일렌 냉 가용성(XCS) 분획의 공단량체 함량, 즉, 에틸렌 함량이 40 몰% 이상, 바람직하게는 40 내지 55 몰% 범위, 보다 바람직하게는 42 내지 50 몰% 범위, 더욱 더 바람직하게는 43 내지 46 몰% 범위인 것이 바람직하다. 자일렌 냉 가용성(XCS) 분획에 존재하는 공단량체는 프로필렌 중합체(PP2) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2) 각각에 대해 상기에서 정의된 것들이다. 하나의 바람직한 구현예에서, 공단량체는 에틸렌 단독이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)는 이의 개별적인 구성성분, 즉, 프로필렌 중합체(PP2) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)에 의해 추가로 정의될 수 있다.
프로필렌 중합체(PP2)는 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 동종중합체일 수 있으며, 상기 프로필렌 동종중합체가 바람직하다.
프로필렌 중합체(PP2)가 프로필렌 공중합체인 경우, 상기 프로필렌 중합체(PP2)는 프로필렌과 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 프로필렌 중합체(PP2)는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 구성된 군으로부터 선택되는 프로필렌과 공중합 가능한 단량체를 포함하며, 특히 이로 구성된다. 보다 구체적으로, 본 발명의 프로필렌 중합체(PP2)는 - 프로필렌 외에도 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래 가능한 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 중합체(PP2)는 에틸렌 및 프로필렌 단득으로부터 유래 가능한 단위를 포함한다.
본 발명에 따른 프로필렌 중합체(PP2)는 ISO 1133에 따라 측정 시, 120 내지 500 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 130 내지 200 g/10분 범위, 보다 더 바람직하게는 140 내지 170 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃/2.16 kg)를 가진다.
상기 언급된 바와 같이, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)는 낮은 공단량체 함량을 특징으로 한다. 이에, 프로필렌 중합체(PP2)의 공단량체 함량은 0.0 내지 5.0 몰%의 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.0 내지 3.0 몰%의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.0 내지 1.0 몰%의 범위이다. 프로필렌 중합체(PP2)가 프로필렌 동종중합체인 것이 특히 바람직하다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)는 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 60 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 65 내지 87 중량%의 프로필렌 중합체(PP2)를 포함한다.
부가적으로, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)는 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 보다 더 바람직하게는 13 내지 35 중량%의 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)를 포함한다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)는 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 60 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 65.0 내지 87.0 중량%의 프로필렌 중합체(PP2) 및 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 13.0 내지 35.0 중량%의 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)를 포함하고, 보다 바람직하게는 이들로 구성되는 것으로 이해된다.
이에, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)의 추가의 구성성분은 프로필렌 중합체(PP2)인 매트릭스(M2)에 분산된 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)이다. 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)에 사용되는 공단량체에 관하여, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)에 대해 제공된 정보가 지칭된다. 이에, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)는 프로필렌과 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 구성된 군으로부터 선택되는 프로필렌과 공중합 가능한 단량체를 포함하며, 특히 이로 구성된다. 보다 구체적으로, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)는 - 프로필렌 외에도 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래 가능한 단위를 포함한다. 따라서, 특히 바람직한 구현예에서, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)는 에틸렌 및 프로필렌만으로부터 유래 가능한 단위를 포함한다.
탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)의 공단량체 함량은 바람직하게는 35.0 내지 70.0 몰% 범위, 보다 바람직하게는 37.0 내지 60.0 몰% 범위, 보다 더 바람직하게는 40.0 내지 50.0 몰%의 범위이다.
본 발명에 정의된 바와 같은 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)는 5.0 중량% 이하의 첨가제, 예컨대 핵형성제 및 항산화제, 뿐만 아니라 슬립제(slip agent) 및 항블로킹제를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 첨가제 함량(α-핵형성제가 없음)은 3.0 중량% 미만, 예컨대 1.0 중량% 미만이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)는 α-핵형성제를 함유한다.
본 발명에 따르면, 알파 핵형성제는 첨가제(AD)가 아니다.
알파-핵형성제는 바람직하게는,
(i) 모노카르복실산과 폴리카르복실산의 염, 예를 들어 소듐 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨(예를 들어 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환된 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨(예를 들어 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 소듐 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-하이드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 비닐사이클로알칸 중합체 또는 비닐알칸 중합체, 및
(v) 이들의 혼합물
로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에 포함된 알파-핵형성제는 비닐사이클로알칸 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체, 보다 바람직하게는 비닐사이클로알칸 중합체, 예컨대 비닐사이클로헥산(VCH) 중합체이다. 비닐 사이클로헥산(VCH) 중합체는 특히, α-핵형성제로서 바람직하다. 조성물 내 비닐사이클로알칸, 예컨대 비닐사이클로헥산(VCH), 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체, 보다 바람직하게는 비닐사이클로헥산(VCH) 중합체의 양은 500 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하, 예컨대 0.1 내지 500 ppm 범위, 바람직하게는 0.5 내지 200 ppm 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 100 ppm 범위인 것으로 이해된다. 더욱이, 비닐사이클로알칸 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체는 BNT 기술에 의해 조성물 내로 도입되는 것으로 이해된다. BNT 기술에 관하여, 국제 출원 WO 99/24478, WO 99/24479, 특히 WO 00/68315를 참조한다. 이러한 기술에 따르면, 촉매 시스템, 바람직하게는 지글러-나타 전구촉매는, 특히 특수한 지글러-나타 전구촉매, 외부 공여체 및 공촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 비닐 화합물을 중합함으로써 변형될 수 있으며, 상기 비닐 화합물은 하기 화학식을 가지며:
CH2=CH-CHR3R4
상기 식에서, R3 및 R4는 함께 5-원 또는 6-원 포화된, 불포화된 또는 방향족 고리를 형성하거나, 독립적으로 1 내지 4 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타내고, 변형된 촉매는 바람직하게는, 변형된 폴리프로필렌 조성물(mPP)에 존재하는 헤테로상 조성물(HECO)의 제조에 사용된다. 중합된 비닐 화합물은 알파-핵형성제로서 작용한다. 촉매의 변형 단계에서 비닐 화합물 : 고체 촉매 구성성분의 중량비는 바람직하게는 5 이하(5:1), 보다 바람직하게는 3 이하(3:1), 예컨대 0.5(1:2) 내지 2(2:1)의 범위이다.
이러한 핵형성제는 상업적으로 입수 가능하고, 예를 들어 "Plastic Additives Handbook", 5th edition, 2001 of Hans Zweifel (페이지 967 내지 990)에 기재되어 있다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)는 프로필렌 중합체(PP2)와 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)를 배합함으로써 생성될 수 있다. 그러나, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)는 순차적인 단계 공정에서, 일련의 배치로 존재하고 상이한 반응 조건에서 작동하는 반응기를 사용하여 생성되는 것이 바람직하다. 그 결과, 특정 반응기에서 제조된 각각의 분획은 그 자체의 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)는 바람직하게는, 당업계에 공지된 순차적인 중합 공정, 즉, 다단계 공정에서 생성되며, 여기서, 프로필렌 중합체(PP2)는 적어도, 하나의 슬러리 반응기에서, 바람직하게는 슬러리 반응기 및 선택적으로 후속적인 기체상 반응기에서 생성되고, 후속적으로 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)는 적어도, 하나의, 즉 1 또는 2개의 기체상 반응기(들)에서 생성된다.
이에, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)는 하기 단계를 포함하는 순차적인 중합 공정에서 생성되는 것이 바람직하다:
(a) 프로필렌 중합체(PP2)의 제1 폴리프로필렌 분획을 수득하는 제1 반응기(R1)에서 프로필렌 및 선택적으로 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하는 단계로서, 바람직하게는 상기 제1 폴리프로필렌 분획이 프로필렌 동종중합체인, 단계,
(b) 선택적으로 제1 폴리프로필렌 분획을 제2 반응기(R2)로 옮기는 단계,
(c) 제2 반응기(R2)에서 상기 제1 폴리프로필렌 분획의 존재 하에, 프로필렌 및 선택적으로 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여, 이로써 제2 폴리프로필렌 분획을 수득하는 단계로서, 바람직하게는 상기 제2 폴리프로필렌 분획은 제2 프로필렌 동종중합체이고, 상기 제1 폴리프로필렌 분획 및 상기 제2 폴리프로필렌 분획은 프로필렌 중합체(PP2), 즉, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)의 매트릭스를 형성하는 단계,
(d) 상기 단계 (c)의 프로필렌 중합체(PP2)를 제3 반응기(R3)로 옮기는 단계,
(e) 제3 반응기(R3)에서 상기 단계 (c)에서 수득된 프로필렌 중합체(PP2)의 존재 하에, 프로필렌 및 에틸렌을 중합하여, 프로필렌 중합체(PP2)에 분산된 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)를 수득하는 단계로서, 상기 프로필렌 중합체(PP2) 및 상기 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)가 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)를 형성하는 단계.
당연하게도, 제1 반응기(R1)에서, 제2 폴리프로필렌 분획이 생성될 수 있고, 제2 반응기(R2)에서, 제1 폴리프로필렌 분획이 수득될 수 있다. 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 상에 대해서도 동일하다.
바람직하게는, 제2 반응기(R2)와 제3 반응기(R3) 사이에서, 단량체가 플래시 아웃(flash out)된다.
용어 "순차적인 중합 공정"은, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)가 일련으로 연결된 적어도 2개, 예컨대 3 또는 4개의 반응기에서 생성됨을 나타낸다. 이에, 본 방법은 적어도 제1 반응기(R1) 및 제2 반응기(R2), 보다 바람직하게는 제1 반응기(R1), 제2 반응기(R2) 및 제3 반응기(R3)를 포함한다. 용어 "중합 반응기"에 관하여, 상기 제공된 정의를 참조한다.
제1 반응기(R1)는 바람직하게는 슬러리 반응기(SR)이고, 벌크 또는 슬러리에서 작동하는 임의의 연속 또는 단순 교반 회분식 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는, 적어도 60% (w/w) 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면, 슬러리 반응기(SR)는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기(LR)이다.
제2 반응기(R2)는 제1 반응기로서 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기, 또는 대안적으로 기체상 반응기(GPR)일 수 있다.
제3 반응기(R3)는 바람직하게는 기체상 반응기(GPR)이다.
이러한 기체상 반응기(GPR)는 임의의 기계적으로 혼합되는 반응기 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 기체상 반응기(GPR)는 적어도 0.2 m/sec의 기체 속도를 갖는 기계적으로 교반된 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기체상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동층 유형 반응기인 것으로 이해된다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 제1 반응기(R1)는 슬러리 반응기(SR), 예컨대 루프 반응기(LR)인 반면, 제2 반응기(R2) 및 제3 반응기(R3)는 기체상 반응기(GPR)이다. 이에, 본 방법에 대해, 일련으로 연결된 적어도 3개, 바람직하게는 3개의 중합 반응기, 즉, 슬러리 반응기(SR), 예컨대 루프 반응기(LR), 제1 기체상 반응기(GPR-1) 및 제2 기체상 반응기(GPR-2)가 사용된다. 필요하다면, 슬러리 반응기(SR) 전에, 예비-중합 반응기가 놓인다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 제1 반응기(R1) 및 제2 반응기(R2)는 슬러리 반응기(SR), 예컨대 루프 반응기(LR)인 반면, 제3 반응기(R3)는 기체상 반응기(GPR)이다. 이에, 본 방법에 대해, 일련으로 연결된 적어도 3개, 바람직하게는 3개의 중합 반응기, 즉, 2개의 슬러리 반응기(SR), 예컨대 2개의 루프 반응기(LR), 및 기체상 반응기(GPR-1)가 사용된다. 제1 슬러리 반응기(SR) 전에, 예비-중합 반응기가 놓인다.
바람직한 다단계 공정은 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315에 기재된 예컨대 덴마크 소재의 Borealis A/S(BORSTAR® 기술)에 의해 개발된 "루프-기체상"-공정이다.
추가의 적합한 슬러리-기체상 공정은 Basell의 Spheripol® 공정이다.
바람직하게는, 본 공정에서 상기 정의된 바와 같이 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)의 생성을 위해, 단계 (a)의 제1 반응기(R1), 즉, 슬러리 반응기(SR), 예컨대 루프 반응기(LR)의 조건은 하기와 같을 수 있다:
- 온도는 50℃ 내지 110℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 68℃ 내지 95℃의 범위 내에 있으며,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 40 bar 내지 70 bar의 범위 내에 있고,
- 수소는 몰 질량을 조절하기 위해 당업계에 공지된 방식으로 첨가될 수 있다.
후속적으로, 단계 (a)로부터의 반응 혼합물을 제2 반응기(R2), 즉, 기체상 반응기(GPR-1)로, 즉, 단계 (c)로 옮기며, 이로써, 단계 (c)의 조건은 바람직하게는 하기와 같다:
- 온도는 50℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 범위 내에 있으며,
- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar의 범위 내에 있고,
- 수소는 몰 질량을 조절하기 위해 당업계에 공지된 방식으로 첨가될 수 있다.
제3 반응기(R3), 바람직하게는 제2 기체상 반응기(GPR-2)에서의 조건은 제2 반응기(R2)와 유사하다.
체류 시간은 3개의 반응기 구역에서 다양할 수 있다.
폴리프로필렌을 생성하기 위한 공정의 일 구현예에서, 벌크 반응기, 예를 들어 루프 반응기에서의 체류 시간은 0.1 내지 2.5시간, 예를 들어 0.15 내지 1.5시간의 범위이고, 기체상 반응기에서 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0시간, 예컨대 0.5 내지 4.0시간일 것이다.
요망된다면, 중합은 제1 반응기(R1), 즉, 슬러리 반응기(SR), 예컨대 루프 반응기(LR)에서 초임계 조건 하에 공지된 방식으로, 및/또는 기체상 반응기(GPR)에서 축합 방식으로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 공정은 또한, 하기 상술된 바와 같이, 지글러-나타 전구촉매, 외부 공여체 및 선택적으로 공촉매를 포함하는 촉매 시스템을 이용한 예비중합을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 예비중합은 액체 프로필렌에서 벌크 슬러리 중합으로서 수행되며, 즉, 액체상은 주로 프로필렌을 포함하고, 이때 미량의 다른 반응물 및 선택적으로 불활성 구성성분이 상기 액체상에 용해되어 있다.
예비중합 반응은 전형적으로, 10℃ 내지 60℃, 바람직하게는 15℃ 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 45℃의 온도에서 수행된다.
예비중합 반응기 내의 압력은 중요하지 않지만, 액체상에서 반응 혼합물을 유지시키기에 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar일 수 있다.
촉매 구성성분은 바람직하게는, 예비중합 단계에 모두 도입된다. 그러나, 고체 촉매 구성성분 (i) 및 공촉매 (ii)가 별개로 공급될 수 있는 경우, 공촉매 중 일부만 예비중합 단계에 도입되고, 나머지는 후속적인 중합 단계에 도입되는 것이 가능하다. 또한, 이러한 경우, 충분한 중합 반응이 수득되는 예비중합 단계에 많은 공촉매를 도입하는 것이 필요하다.
또한, 예비중합 단계에 다른 구성성분을 첨가하는 것이 가능하다. 따라서, 수소는 당업계에 공지된 바와 같이 예비중합체의 분자량을 조절하기 위해 예비중합 단계에 첨가될 수 있다. 나아가, 정전기방지 첨가제는 입자가 서로 또는 반응기의 벽에 접착하는 것을 방지하기 위해 사용될 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 매개변수의 정밀한 조절은 당업계에 있다.
본 발명에 따르면, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)는, 저급 알코올과 프탈산 에스테르의 트랜스에스테르화 생성물을 함유하는 지글러-나타 전구촉매를 구성성분 (i)로서 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 상기 기재된 바와 같이 다단계 중합 공정에 의해 수득된다.
바람직한 촉매 시스템에 관하여, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)에 관하여 상기에서 정의된 촉매를 참조한다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)의 제조를 위한 지글러-나타 촉매는 내부 공여체 구성성분을 포함하는 고-수율 지글러-나타 유형 촉매를 포함하며, 이는 80℃ 이상의 높은 중합 온도에서 사용될 수 있다. 이러한 고-수율 지글러-나타 촉매는 숙시네이트, 디에테르, 프탈레이트 등, 또는 이들로부터의 혼합물을 내부 공여체(ID)로서 포함할 수 있고, 예를 들어 LyondellBasell로부터 Avant ZN 상표명 하에 상업적으로 입수 가능하다. Avant ZN 시리즈의 예는 Avant ZN 126 및 Avant ZN 168이다. Avant ZN 126은 내부 전자 공여체로서 디에테르 화합물 및 3.5 중량% 티타늄을 갖는 지글러-나타 촉매이고, LyondellBasell로부터 상업적으로 입수 가능하다. Avant ZN 168은 내부 전자 공여체로서 숙시네이트 화합물 및 2.6 중량% 티타늄을 갖는 지글러-나타 촉매이고, LyondellBasell로부터 상업적으로 입수 가능하다. Avant ZN 시리즈의 추가의 예는 LyondellBasell의 촉매 ZN180M이다.
추가의 구현예에서, 제2 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)의 제조를 위한 지글러-나타 전구촉매는 또한, 상기 기재된 바와 같이 촉매 시스템의 존재 하에 비닐 화합물을 중합함으로써 변형될 수 있다.
플라스토머(PL)
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 폴리프로필렌 조성물(C)은 에틸렌과 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머(PL)를 추가로 포함한다.
플라스토머(PL)는 임의의 탄성중합체성 폴리올레핀일 수 있고, 단, 상기 플라스토머(PL)는 본원에 정의된 바와 같은 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 (E1) 및 (E2)와 화학적으로 상이하다. 보다 바람직하게는, 플라스토머(PL)는 매우 저밀도 폴리올레핀이고, 보다 더 바람직하게는 단윌 부위 촉매작용, 바람직하게는 메탈로센 촉매작용을 사용하여 중합된 매우 저밀도 폴리올레핀이다. 전형적으로, 플라스토머(PL)는 에틸렌 공중합체이다.
플라스토머(PL)는 0.900 g/cm3 미만의 밀도를 가진다. 보다 바람직하게는, 플라스토머(PL)의 밀도는 0.890 g/cm3 이하, 보다 더 바람직하게는 0.845 내지 0.890 g/cm3의 범위이다.
바람직하게는, 플라스토머(PL)는 50 g/10분 미만, 보다 바람직하게는 10.0 내지 40 g/10분, 보다 더 바람직하게는 15.0 내지 35 g/10분, 예컨대 25.0 내지 33.0 g/10분의 범위의 용융 유속 MFR2(190℃, 2.16 kg)를 가진다.
바람직하게는, 플라스토머(PL)는 에틸렌 및 C4 내지 C20 α-올레핀으로부터 유래된 단위를 포함한다.
플라스토머(PL)는 (i) 에틸렌 및 (ii) 적어도 또 다른 C4 내지 C20 α-올레핀, 예컨대 C4 내지 C10 α-올레핀으로부터 유래 가능한 단위, 보다 바람직하게는 (i) 에틸렌 및 (ii) 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 또 다른 α-올레핀으로부터 유래 가능한 단위를 포함하며, 바람직하게는 이로 구성된다. 플라스토머(PL)가 적어도, (i) 에틸렌 및 (ii) 1-부텐 또는 1-옥텐으로부터 유래 가능한 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 플라스토머(PL)가 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 구현예에서, 플라스토머(PL)는 에틸렌 및 1-옥텐으로부터 유래 가능한 단위로 구성된다.
플라스토머(PL)의 공단량체 함량, 예컨대 C4 내지 C20 α-올레핀 함량은 3.0 내지 25.0 몰% 범위, 보다 바람직하게는 4.0 내지 20.0 몰% 범위, 보다 더 바람직하게는 5.0 내지 15.0 몰% 범위, 예컨대 6.0 내지 10.0 몰%의 범위이다.
하나의 바람직한 구현예에서, 플라스토머(PL)는 적어도 하나의 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된다. 상기 플라스토머(PL)는 또한, 1개 초과의 메탈로센 촉매를 이용하여 제조될 수 있거나, 또는 상이한 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 다수의 탄성중합체의 배합물일 수 있다. 일부 구현예에서, 플라스토머(PL)는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체(SLEP)이다. SLEP 및 다른 메탈로센 촉매화된 플라스토머(PL)가 당업계, 예를 들어, US 5,272,236에 공지되어 있다. 이들 수지는 또한, 예를 들어, Borealis로부터 입수 가능한 Queo™ 플라스토머, Dow Chemical Co로부터 입수 가능한 ENGAGE™ 플라스토머 수지, 또는 Exxon의 EXACT™ 중합체 또는 Mitsui의 TAFMER™ 중합체로서 상업적으로 입수 가능하다.
고밀도 폴리에틸렌(HDPE)
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 폴리프로필렌 조성물(C)은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 추가로 포함한다.
본 발명에 사용되는 표현 "고밀도 폴리에틸렌"은 실질적으로, 즉, 99.70 몰% 초과, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.80 몰%의 에틸렌 단위로 구성된 지글러-나타 또는 메탈로센 촉매의 존재 하에 수득되는 폴리에틸렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)에서 에틸렌 단위만 검출 가능하다.
고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 적어도 0.800 g/cm3의 밀도를 가진다. 보다 바람직하게는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 0.830 내지 0.970 g/cm3 범위, 보다 더 바람직하게는 0.900 내지 0.965 g/cm3 범위, 예컨대 0.940 내지 0.960 g/cm3 범위의 밀도를 가진다.
고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이 60 내지 85 kg/mol 범위, 바람직하게는 65 내지 85 kg/mol 범위, 보다 더 바람직하게는 70 내지 80 kg/mol 범위의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 것이 특히 바람직하다.
나아가, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이 보다 광범위한 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 것이 바람직하다. 이에, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 6.0 내지 8.0 범위, 보다 바람직하게는 6.5 내지 7.5 범위, 예컨대 6.5 내지 7.0의 범위인 것이 바람직하다.
부가적으로, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이 꽤 낮은 용융 유속을 갖는 것이 바람직하다. 이에, ISO 1133에 따라 측정된 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 용융 유속 MFR(190℃, 2.16 kg)은 바람직하게는 0.1 내지 15.0 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10.0 g/10분 범위, 보다 더 바람직하게는 190℃에서 2.0 내지 4.0 g/10분의 범위이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 당업계에 공지된 고밀도 폴리에틸렌이다. 특히, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이 Borealis AG의 상업적인 에틸렌 동종중합체 MB7541인 것이 바람직하다.
핵형성제(NU)
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물(C)은 디카르복실산 및/또는 이의 염인 핵형성제(NU)를 추가로 포함한다.
이에, 상기 핵형성제(NU)는 바람직하게는, 2개의 카르복실산 작용기를 자유 산으로서 포함하거나 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온으로 완전히 중화된 지방족 또는 방향족 화합물이다. 특히, 본 발명에 따른 핵형성제(NU)의 카르복실산 작용기는 자유 산일 수 있거나 또는 나트륨, 리튬, 칼륨, 칼슘, 바륨, 마그네슘, 스트론튬의 양이온 또는 이들의 혼합물로 부분적으로 또는 완전히 중화될 수 있다. 바람직하게는, 모든 양이온은 알칼리 토금속 양이온이다. 알칼리 토금속 양이온이 칼슘인 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 상기 핵형성제(NU)는 자유 산으로서 2개의 카르복실산 작용기를 포함하거나 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온으로 부분적으로 또는 완전히 중화된 지방족 화합물이다. 특히, 핵형성제(NU)는 선형 또는 환형 지방족 화합물일 수 있다. 이에, 핵형성제(NU)는 옥살산, 말론산, 숙신산, 말산, 시트르산, 1,2-사이클로헥산 디카르복실산, 1,3-사이클로헥산 디카르복실산, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산, 1,1-사이클로부탄 디카르복실산, 1,2-사이클로펜탄 디카르복실산 및/또는 이들의 염으로 구성된 군으로부터 선택된다.
핵형성제(NU)가 자유 산으로서 2개의 산 작용기를 포함하거나 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온으로 부분적으로 또는 완전히 중화된 환형 지방족 화합물인 것이 특히 바람직하다. 이에, 핵형성제(NU)는 1,2-사이클로헥산 디카르복실산, 1,3-사이클로헥산 디카르복실산, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산, 1,1-사이클로부탄 디카르복실산, 1,2-사이클로펜탄 디카르복실산 및/또는 이들의 염으로 구성된 군으로부터 선택된다.
핵형성제(NU)가 1,2-사이클로헥산 디카르복실산인 것이 특히 바람직하다. 특히, 핵형성제(NU)가 1,2-사이클로헥산 디카르복실산 및 이의 Ca-염을 포함하는 조성물인 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물(C)의 타이거스킨을 감소시키기 위한, 디카르복실산 및/또는 이의 염인 핵형성제(NU)의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 핵형성제(NU)는 충전제(F) 및 첨가제(AD)의 부류에 속하지 않는다.
무기 충전제(F)
본 발명에 따른 조성물의 추가의 요건은 무기 충전제(F)의 존재이다.
바람직하게는, 무기 충전제(F)는 미네랄 충전제이다. 무기 충전제(F)가 필로실리케이트(phyllosilicate), 운모 또는 규회석인 것으로 이해된다. 보다 더 바람직하게는, 무기 충전제(F)는 운모, 규회석, 카올리나이트, 스멕타이트(smectite), 몬모릴로나이트(montmorillonite) 및 활석으로 구성된 군으로부터 선택된다.
가장 바람직한 무기 충전제(F)는 활석 및/또는 규회석이다. 특히 바람직하게는, 무기 충전제(F)는 활석이다.
충전제(F)는 0.8 내지 20 μm 범위의 중앙 입자 크기(D50) 및 10 내지 20 μm 범위의 탑컷(top cut) 입자 크기(D95), 바람직하게는 5.0 내지 8.0 μm 범위의 중앙 입자 크기(D50) 및 12 내지 17 μm 범위의 탑컷 입자 크기(D95), 보다 바람직하게는 5.5 내지 7.8 μm 범위의 중앙 입자 크기(D50) 및 13 내지 16.5 μm 범위의 탑컷 입자 크기(D95)를 갖는 것으로 이해된다.
본 발명에 따르면, 충전제(F)는 알파 핵형성제 및 첨가제(AD)의 부류에 속하지 않는다.
충전제(F)는 당업계에서 상업적으로 입수 가능한 제품이다.
첨가제(AD)
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1), 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2), 무기 충전제(F), 선택적으로 플라스토머(PL) 및 선택적으로 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 외에도, 본 발명의 조성물(C)은 첨가제(AD)를 포함할 수 있다. 전형적인 첨가제는 산 스캐빈저, 항산화제, 착색제, 광 안정화제, 가소제, 슬립제, 안티-스크래치 작용제(anti-scratch agent), 분산제, 가공 보조제, 윤활제, 색소 등이다. 상기 지시된 바와 같이, 핵형성제(NU) 및 무기 충전제(F)는 첨가제(AD)로서 간주되지 않는다.
이러한 첨가제는 상업적으로 입수 가능하고, 예를 들어 "Plastic Additives Handbook", 6th edition 2009 of Hans Zweifel (페이지 1141 내지 1190)에 기재되어 있다.
더욱이, 본 발명에 따르면 용어 "첨가제(AD)"는 또한, 담체 물질, 특히 중합체성 담체 물질을 포함한다.
중합체성 담체 물질
바람직하게는, 본 발명의 조성물(C)은 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1) 및 (HECO2), 플라스토머(PL) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과 상이한 (a) 추가의 중합체(들)를 상기 조성물(C)의 중량을 기준으로, 15 중량% 초과의 양, 바람직하게는 10 중량% 초과의 양, 보다 바람직하게는 9 중량% 초과의 양으로 포함하지 않는다. 첨가제(AD)에 대한 담체 물질인 임의의 중합체는 본 발명에서 지시된 바와 같이 중합체성 화합물의 양으로 계산되지 않지만, 각각의 첨가제의 양으로 계산된다.
첨가제(AD)의 중합체성 담체 물질은 본 발명의 조성물(C)에서 균일한 분포를 보정하기 위한 담체 중합체이다. 중합체성 담체 물질은 특정 중합체로 제한되지 않는다. 중합체성 담체 물질은 에틸렌 동종중합체, 에틸렌과 α-올레핀 공단량체, 예컨대 C3 내지 C8 α-올레핀 공단량체로부터 수득되는 에틸렌 공중합체, 프로필렌 동종중합체 및/또는 프로필렌과 α-올레핀 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체로부터 수득되는 프로필렌 공중합체일 수 있다.
물품
본 발명의 조성물은 바람직하게는, 물품, 보다 바람직하게는 발포된 물품의 제조에 사용된다. 보다 더 바람직하게는, 자동차 물품, 특히 자동차 내장 및 외장, 예컨대 범퍼, 사이드 트림(side trim), 스텝 어시스트(step assist), 보디 패널(body panel), 스포일러, 대시보드, 내장용 트림(interior trim) 등의 제조를 위한 용도이다.
본 발명은 또한, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 95 중량%의 본 발명의 조성물을 포함하는, 예컨대 상기 조성물로 구성되는 물품, 보다 바람직하게는 발포된 물품을 제공한다. 이에, 본 발명은 특히, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 95 중량%의 본 발명의 조성물을 포함하는, 예컨대 상기 조성물로 구성된, 자동차 물품의 부품, 특히 자동차 내장 및 외장, 예컨대 범퍼, 사이드 트림, 스텝 어시스트, 보디 패널, 스포일러, 대시보드, 내장용 트림 등에 관한 것이다.
용도
본 발명은 또한, 이전의 단락에서 기재된 바와 같이 발포된 물품의 제조를 위한 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다.
이하, 본 발명은 하기 제공된 실시예에 의해 더 상세히 기재될 것이다.
실시예
1. 측정 방법
용어 및 결정 방법의 하기 정의가 본 발명의 상기 일반적인 설명, 뿐만 아니라 다르게 정의되지 않는 한 하기 실시예에 적용된다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)의 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기(R3)에서 생성된 중합체 분획의 공단량체 함량의 계산:
Figure pct00006
상기 식에서,
w(PP12)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기(R1+R2)에서 생성된 중합체의 중량 분획[중량%]이며,
w(PP3)은 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기(R3)에서 생성된 중합체의 중량 분획[중량%]이며,
C(PP12)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기(R1+R2)에서 생성된 중합체의 공단량체 함량[몰%]이며,
C(PP)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획 및 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제1, 제2 및 제3 반응기(R1+R2+R3)에서 생성된 중합체의 공단량체 함량[몰%]이고,
C(PP2)는 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기(R3)에서 생성된 중합체의 계산된 공단량체 함량[몰%]이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)의 제2 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제4 반응기(R3)에서 생성된 중합체 분획의 공단량체 함량의 계산:
Figure pct00007
상기 식에서,
w(PP123)은 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획 및 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제1, 제2 및 제3 반응기(R1+R2+R3)에서 생성된 중합체의 중량 분획[중량%]이며,
w(PP4)는 제2 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제4 반응기(R4)에서 생성된 중합체의 중량 분획[중량%]이며,
C(PP123)은 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획 및 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제1, 제2 및 제3 반응기(R1+R2+R3)에서 생성된 중합체의 공단량체 함량[몰%]이며,
C(PP)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획 및 제1 및 제2 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제1, 제2, 제3 및 제4 반응기(R1+R2+R3)에서 생성된 중합체의 공단량체 함량[몰%]이고,
C(PP4)는 제2 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제4 반응기(R4)에서 생성된 중합체의 계산된 공단량체 함량[몰%]이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)의 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 및 제4 반응기(R3+R4)에서 생성된 중합체 분획의 자일렌 냉 가용성(XCS) 함량의 계산:
Figure pct00008
상기 식에서,
w(PP12)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기(R1+R2)에서 생성된 중합체의 중량 분획[중량%]이며,
w(E)는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 및 제4 반응기(R3+R4)에서 생성된 중합체의 중량 분획[중량%]이며,
XS(PP12)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기(R1+R2)에서 생성된 중합체의 자일렌 냉 가용성(XCS) 함량[중량%]이며,
XS(HECO)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제1, 제2, 제3 및 제4 반응기(R1+R2+R3+R4)에서 생성된 중합체의 자일렌 냉 가용성(XCS) 함량[중량%]이고,
XS(E)는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 및 제4 반응기(R3+R4)에서 생성된 중합체의 계산된 자일렌 냉 가용성(XCS) 함량[중량%]이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)의 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기(R3)에서 생성된 중합체 분획의 자일렌 냉 가용성(XCS) 함량의 계산:
Figure pct00009
상기 식에서,
w(PP12)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기(R1+R2)에서 생성된 중합체의 중량 분획[중량%]이며,
w(PP3)은 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기(R3)에서 생성된 중합체의 중량 분획[중량%]이며,
XS(PP12)는 제1 및 제2 탄성중합체성 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기(R1+R2)에서 생성된 중합체의 자일렌 냉 가용성(XCS) 함량[중량%]이며,
XS(PP)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획 및 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제1, 제2 및 제3 반응기(R1+R2+R3)에서 생성된 중합체의 자일렌 냉 가용성(XCS) 함량[중량%]이고,
XS(PP3)은 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기(R3)에서 생성된 중합체의 계산된 자일렌 냉 가용성(XCS) 함량[중량%]이다.
제2 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제4 반응기(R4)에서 생성된 중합체 분획의 자일렌 냉 가용성(XCS) 함량의 계산:
Figure pct00010
상기 식에서,
w(PP123)은 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획 및 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제1, 제2 및 제3 반응기(R1+R2+R3)에서 생성된 중합체의 중량 분획[중량%]이며,
w(PP4)는 제2 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제4 반응기(R4)에서 생성된 중합체의 중량 분획[중량%]이며,
XS(PP123)은 제1 및 제2 탄성중합체성 프로필렌 중합체 분획 및 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제1, 제2 및 제3 반응기(R1+R2+R3)에서 생성된 중합체의 자일렌 냉 가용성(XCS) 함량[중량%]이며,
XS(PP)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획 및 제1 및 제2 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제1, 제2 및 제3 반응기(R1+R2+R3+R4)에서 생성된 중합체의 자일렌 냉 가용성(XCS) 함량[중량%]이고,
XS(PP4)는 제2 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제4 반응기(R4)에서 생성된 중합체의 계산된 자일렌 냉 가용성(XCS) 함량[중량%]이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)의 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제2 반응기(R2)에서 생성된 중합체 분획의 용융 유속 MFR2(230℃)의 계산:
Figure pct00011
상기 식에서,
w(PP1)은 제1 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 반응기(R1)에서 생성된 중합체의 중량 분획[중량%]이며,
w(PP2)는 제1 제2 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제2 반응기(R2)에서 생성된 중합체의 중량 분획[중량%]이며,
MFR(PP1)은 제1 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 반응기(R1)에서 생성된 중합체의 용융 유속 MFR2(230℃)[g/10분]이며,
MFR(PP)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기(R1+R2)에서 생성된 중합체의 용융 유속 MFR2(230℃)[g/10분]이고,
MFR(PP2)는 제1 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제2 반응기(R2)에서 생성된 중합체의 계산된 용융 유속 MFR2(230℃)[g/10분]이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)의 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기(R3)에서 생성된 중합체 분획의 자일렌 가용성 분획의 고유 점도의 계산:
Figure pct00012
상기 식에서,
XCS(PP12)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기(R1+R2)에서 생성된 중합체의 자일렌 가용성 분획[중량%]이며,
XCS(PP3)은 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기(R3)에서 생성된 중합체의 자일렌 가용성 분획[중량%]이며,
IV(PP12)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기(R1+R2)에서 생성된 중합체의 자일렌 가용성 분획의 고유 점도[dl/g]이며,
IV(PP)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획 및 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제1, 제2 및 제3 반응기(R1+R2+R3)에서 생성된 중합체의 자일렌 가용성 분획의 고유 점도[dl/g]이고,
IV(PP3)은 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기(R3)에서 생성된 중합체의 자일렌 가용성 분획의 계산된 고유 점도[dl/g]이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)의 제2 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제4 반응기(R4)에서 생성된 중합체 분획의 자일렌 가용성 분획의 고유 점도의 계산:
Figure pct00013
상기 식에서,
XCS(PP123)은 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획 및 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제1, 제2 및 제3 반응기(R1 + R2 + R3)에서 생성된 중합체의 자일렌 가용성 분획[중량%]이며,
XCS(PP4)는 제2 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제4 반응기(R4)에서 생성된 중합체의 자일렌 가용성 분획[중량%]이며,
IV(PP123)은 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획 및 제1 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제1, 제2 및 제3 반응기(R1 + R2 + R3)에서 생성된 중합체의 자일렌 가용성 분획의 고유 점도[dl/g]이며,
IV(PP)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획 및 제1 및 제2 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제1, 제2, 제3 및 제4 반응기(R1 + R2 + R3 + R4)에서 생성된 중합체의 자일렌 가용성 분획의 고유 점도[dl/g]이고,
IV(PP4)는 제2 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제4 반응기(R4)에서 생성된 중합체의 자일렌 가용성 분획의 계산된 고유 점도[dl/g]이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)의 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 및 제4 반응기(R3+R4)에서 생성된 중합체 분획의 공단량체 함량의 계산:
Figure pct00014
상기 식에서,
w(PP12)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기(R1+R2)에서 생성된 중합체의 중량 분획[중량%]이며,
w(E)는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 및 제4 반응기(R3 + R4)에서 생성된 중합체의 중량 분획[중량%]이며,
C(PP12)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기(R1+R2)에서 생성된 중합체의 공단량체 함량[몰%]이며,
C(HECO)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체, 즉, 제1, 제2, 제3 및 제4 반응기(R1 + R2 + R3 + R4)에서 생성된 중합체의 공단량체 함량[몰%]이며,
C(E)는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 및 제4 반응기(R3+R4)에서 생성된 중합체의 계산된 공단량체 함량[몰%]이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)의 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기(R3)에서 생성된 중합체 분획의 공단량체 함량의 계산:
Figure pct00015
상기 식에서,
w(PP12)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기(R1+R2)에서 생성된 중합체의 중량 분획[중량%]이며,
w(PP3)은 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기(R3)에서 생성된 중합체의 중량 분획[중량%]이며,
C(PP12)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기(R1+R2)에서 생성된 중합체의 공단량체 함량[몰%]이며,
C(PP)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제1, 제2 및 제3 반응기(R1+R2+R3)에서 생성된 중합체의 공단량체 함량[몰%]이며,
C(PP3)은 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기(R3)에서 생성된 중합체의 계산된 공단량체 함량[몰%]이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)의 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기(R3)에서 생성된 중합체 분획의 자일렌 냉 가용성(XCS) 함량의 계산:
Figure pct00016
상기 식에서,
w(PP12)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기(R1+R2)에서 생성된 중합체의 중량 분획[중량%]이며,
w(E)는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기(R3)에서 생성된 중합체의 중량 분획[중량%]이며,
XS(PP12)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기(R1+R2)에서 생성된 중합체의 자일렌 냉 가용성(XCS) 함량[중량%]이며,
XS(HECO)는 제1 프로필렌 중합체 분획, 제2 프로필렌 중합체 분획 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제1, 제2 및 제3 반응기(R1+R2+R3)에서 생성된 중합체의 자일렌 냉 가용성(XCS) 함량[중량%]이고,
XS(E)는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제2 및 제3 반응기(R2+R3)에서 생성된 중합체의 계산된 자일렌 냉 가용성(XCS) 함량[중량%]이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)의 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기(R3)에서 생성된 중합체 분획의 용융 유속 MFR2(230℃)의 계산:
Figure pct00017
상기 식에서,
w(PP12)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기(R1+R2)에서 생성된 중합체의 중량 분획[중량%]이며,
w(PP3)은 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기(R3)에서 생성된 중합체의 중량 분획[중량%]이며,
MFR(PP12)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기(R1+R2)에서 생성된 중합체의 용융 유속 MFR2(230℃)[g/10분]이며,
MFR(PP)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제1, 제2 및 제3 반응기(R1 + R2 + R3)에서 생성된 중합체의 용융 유속 MFR2(230℃)[g/10분]이고,
MFR(PP3)은 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기(R3)에서 생성된 중합체의 계산된 용융 유속 MFR2(230℃)[g/10분]이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)의 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기(R3)에서 생성된 중합체 분획의 공단량체 함량의 계산:
Figure pct00018
상기 식에서,
w(PP)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기(R1+R2)에서 생성된 중합체의 중량 분획[중량%]이며,
w(E)는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기(R3)에서 생성된 중합체의 중량 분획[중량%]이며,
C(PP)는 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획, 즉, 제1 및 제2 반응기(R1+R2)에서 생성된 중합체의 공단량체 함량[몰%]이며,
C(HECO)는 프로필렌 공중합체의 공단량체 함량[몰%]이며, 즉, 제3 반응기(R3)에서의 중합 후 수득되는 중합체의 공단량체 함량[몰%]이고,
C(E)는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체 분획, 즉, 제3 반응기(R3)에서 생성된 중합체의 계산된 공단량체 함량[몰%]이다.
MFR 2 (230℃)는 ISO 1133(230℃, 2.16 kg 부하(load))에 따라 측정된다.
MFR 2 (190℃)는 ISO 1133(190℃, 2.16 kg 부하)에 따라 측정된다.
NMR 분광법에 의한 미세구조의 정량화
정량적 핵-자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여, 중합체의 공단량체 함량 및 공단량체 시퀀스 분포를 정량화하였다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 1H 및 13C 각각에 대해 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼을 모든 기학(pneumatics)에 대해 질소 기체를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10 mm 익스텐디드(extended) 온도 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg의 물질을 크롬-(III)-아세틸아세토네이트(Cr(acac)3)와 함께 3 ml의 1,2-테트라클로로에탄-d 2(TCE-d 2 )에 용해시켜, 용매 중 65 mM 이완제(relaxation agent) 용액을 초래하였다(Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질한 용액을 보장하기 위해, 히트 블럭(heat block)에서의 초기 시료 제조 후, NMR 튜브를 로터리 오븐(rotatary oven)에서 적어도 1시간 동안 추가로 가열하였다. 마그넷(magnet) 내에 삽입 시, 튜브를 10 Hz에서 회전시켰다. 이러한 셋업(setup)은 주로 고 해상(high resolution)을 위해 선택되었고, 정확한 에틸렌 함량 정량화에 정량적으로 필요하였다. 표준 단일-펄스 여기를, 최적화된 선단각(tip angle), 1 s 리사이클 지연 및 2-레벨(bi-level) WALTZ16 디커플링 도식을 사용하여, NOE 없이 이용하였다(Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 1개 스펙트럼 당 총 6144 (6k) 트랜지언트(transient)를 획득하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은, 소유권 컴퓨터 프로그램(proprietary computer programs)을 사용하여 인테그럴(integral)로부터 결정된, 가공되고, 통합된, 적절한 정량적 특성이었다. 모든 화학적 시프트(shift)는 간접적으로, 용매의 화학적 시프트를 사용하여 30.00 ppm에서 에틸렌 블록(EEE)의 중심(central) 메틸렌기를 참조하였다. 이러한 접근법은, 심지어 이러한 구조 단위가 존재하지 않을 때에도 비슷한 참조를 허용하였다. 에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적인 신호는 Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950)에서 관찰되었다.
폴리프로필렌 동종중합체의 경우, 모든 화학적 시프트는 내부적으로, 21.85 ppm에서 메틸 이소택틱(isotactic) 펜타드(pentad)(mmmm)를 참조로 한다.
위치 결함(regio defect)에 상응하는 특징적인 신호(Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 또는 공단량체가 관찰되었다.
입체 규칙성(tacticity) 분포를, 관심 스테레오 시퀀스와 관련이 없는 임의의 부위에 대해 교정하는(correcting) 23.6 내지 19.7 ppm의 메틸 영역의 통합을 통해 정량화하였다(Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251).
구체적으로, 입체 규칙성 분포의 정량화에 대한 위치 결함 및 공단량체의 영향은, 스테레오 시퀀스의 특정한 필수적인(integral) 영역으로부터 대표적인 위치 결함 및 공단량체 인테그럴(integral)의 삭감(subtraction)에 대해 교정되었다.
이소택티서티(isotacticity)는 펜타드 수준에서 결정되었고, 모든 펜타드 시퀀스를 참조로 하여 이소택틱 펜타드(mmmm) 시퀀스의 퍼센트로서 기록되었다:
[mmmm] % = 100 * (mmmm / 모든 펜타드의 합계 )
2,1 에리트로 위치 결함(erythro regio defect)의 존재는 17.7 및 17.2 ppm에서 2개의 메틸 부위의 존재에 의해 제시되었고, 다른 특징적인 부위에 의해 확인되었다.
다른 유형의 위치 결함에 상응하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다(Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
2,1 에리트로 위치 결함의 양은 17.7 및 17.2 ppm에서 2개의 특징적인 메틸 부위의 평균 인테그럴을 사용하여 정량화되었다:
P21e = ( Ie6 + Ie8 ) / 2
1,2 일차(primary) 삽입된 프로펜의 양은 메틸 영역을 기초로 정량화되었으며, 이때, 교정은 일차 삽입과 관련이 없는 이러한 영역에 포함된 부위, 및 이러한 영역으로부터 배제된 일차 삽입 부위에 대해 수행되었다:
P12 = ICH3 + P12e
프로펜의 총 양은 일차 삽입된 프로펜 및 모든 다른 존재하는 위치 결함의 합계로서 정량화되었다:
P전체 = P12 + P21e
2,1 에리트로 위치 결함의 몰 퍼센트는 모든 프로펜에 관하여 정량화되었다:
[21e] 몰% = 100 * ( P21e / P전체 )
공중합체에 대해, 에틸렌의 혼입에 상응하는 공중합체 특징적인 신호가 관찰되었다(Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
관찰된 위치 결함에 대해서도(Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950), 공단량체 함량에 대한 이러한 결함의 영향에 대한 교정이 필요하였다.
공단량체 분획은 Wang 등(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157)의 방법을 사용하여 13C{1H} 스펙트럼에서 전체 스펙트럼 영역에 걸쳐 다수의 신호의 통합을 통해 정량화되었다. 이러한 방법은 필요한 경우, 위치 결함의 존재를 설명하는 이의 강력한 성질 및 능력에 대해 선택되었다. 인테그럴 영역은, 접해진(encountered) 공단량체 함량의 전체 범위에 걸쳐 적용성을 증가시키기 위해 약간 조정되었다.
PPEPP 시퀀스에서 단리된 에틸렌만 관찰되는 시스템에 대해, Wang 등의 방법은 존재하지 않는 것으로 공지된 부위의 비-제로(non-zero) 인테그럴의 영향을 감소시키기 위해 변형되었다. 이러한 접근법은 이러한 시스템에 대한 에틸렌 함량의 과대평가(overestimation)를 감소시켰고, 절대 에틸렌 함량을 결정하는 데 사용된 부위의 수의 감소에 의해 달성되었다:
E = 0.5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sβα + Sαγ))
이러한 세트의 부위의 사용을 통해, 상응하는 인테그럴 방정식은 Wang 등의 논문에서 사용된 것과 동일한 표기법을 사용하여:
E = 0.5(IH +IG + 0.5(IC + ID))
로 된다(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). 절대 프로필렌 함량에 사용되는 방정식은 변형되지 않았다.
공단량체 혼입 몰 퍼센트는 몰 분획으로부터 계산되었다:
E [몰%] = 100 * fE
공단량체 혼입 중량 퍼센트는 몰 분획으로부터 계산되었다:
E [중량%] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08))
트리아드(triad) 수준에서 공단량체 시퀀스 분포는 Kakugo 등의 분석 방법을 사용하여 결정되었다(Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). 이러한 방법은 보다 광범위한 공단량체 함량에 대한 적용성을 증가시키기 위해 약간 조정된 이의 강력한 성질 및 통합 영역에 대해 선택되었다.
NMR 분광법에 의한 플라스토머(PL)의 공단량체 함량의 정량화
정량적 핵-자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여, 중합체의 공단량체 함량을 정량화하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 1H 및 13C 각각에 대해 500.13 및 125.76 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용융-상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼을 모든 기학에 대해 질소 기체를 사용하여 150℃에서 13C 최적화된 7 mm 매직-앵글 스피닝(MAS; magic-angle spinning) 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg의 물질을 7 mm 외경 지르코니아 MAS 로터 내로 충전하고, 4 kHz에서 회전시켰다. 이러한 셋업은 주로, 신속한 식별 및 정확한 정량화에 필요한 고 민감성(high resolution)을 위해 선택되었다(Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.; Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.; Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373; NMR Spectroscopy of Polymers: Innovative Strategies for Complex Macromolecules, Chapter 24, 401 (2011)) 표준 단일-펄스 여기를, 3 s의 짧은 리사이클 지연(Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.; Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.) 및 RS-HEPT 디커플링 도식(Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239.; Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198)을 사용하여, 트랜지언트 NOE를 사용하여 이용하였다. 1개 스펙트럼 당 총 1024 (1k) 트랜지언트를 획득하였다. 이러한 셋업은 낮은 공단량체 함량에 대한 이의 높은 민감성으로 인해 선택되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 커스텀 스펙트럼 분석 자동화 프로그램을 사용하여 결정된, 가공되고, 통합된 정량적 특성이었다. 모든 화학적 시프트는 내부적으로, 30.00 ppm에서 벌크 메틸렌 신호(δ+)를 참조로 한다(J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.).
폴리(에틸렌-코-옥텐) - 옥텐 함량
1-옥텐의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었고(J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.; Liu, W., Rinaldi, P., McIntosh, L., Quirk, P., Macromolecules 2001, 34, 4757; Qiu, X., Redwine, D., Gobbi, G., Nuamthanom, A., Rinaldi, P., Macromolecules 2007, 40, 6879), 모든 공단량체 함량은 중합체에 존재하는 모든 다른 단량체에 대해 계산되었다.
단리된 1-옥텐 혼입으로 인한 특징적인 신호, 즉, EEOEE 공단량체 시퀀스가 관찰되었다. 단리된 1-옥텐 혼입은 38.37 ppm에서 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화되었다. 이러한 인테그럴은 단리된(EEOEE) 및 단리된 이중 비-연속적(EEOEOEE) 1-옥텐 시퀀스 각각의 *B6과 *βB6B6 부위 둘 모두에 상응하는 미분해(unresolved) 신호에 지정된다. 2개의 *βB6B6 부위의 영향을 보상하기 위해, 24.7 ppm에서 ββB6B6 부위의 인테그럴이 사용된다:
O = I*B6+*βB6B6 - 2 * IββB6B6
연속적인 1-옥텐 혼입으로 인한 특징적인 신호, 즉, EEOOEE 공단량체 시퀀스가 또한 관찰되었다. 이러한 연속적인 1-옥텐 혼입은 1개 공단량체 당 보고(reporting) 부위의 수를 설명하는 ααB6B6 부위에 지정된 40.57 ppm에서 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화되었다:
OO = 2 * IααB6B6
단리된 비-연속적인 1-옥텐 혼입으로 인한 특징적인 신호, 즉, EEOEOEE 공단량체 시퀀스가 또한 관찰되었다. 이러한 단리된 비-연속적인 1-옥텐 혼입은 1개 공단량체 당 보고 부위의 수를 설명하는 ββB6B6 부위에 지정된 24.7 ppm에서 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화되었다:
OEO = 2 * IββB6B6
단리된 삼중-연속적인 1-옥텐 혼입으로 인한 특징적인 신호, 즉, EEOOOEE 공단량체 시퀀스가 또한 관찰되었다. 이러한 단리된 삼중-연속적인 1-옥텐 혼입은 1개 공단량체 당 보고 부위의 수를 설명하는 ααγB6B6B6 부위에 지정된 41.2 ppm에서 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화되었다:
OOO = 3/2 * IααγB6B6B6
관찰된 다른 공단량체 시퀀스를 가리키는 다른 신호가 없으므로, 전체 1-옥텐 공단량체 함량은 전적으로, 단리된(EEOEE), 단리된 이중-연속적(EEOOEE), 단리된 비-연속적(EEOEOEE) 및 단리된 삼중-연속적(EEOOOEE) 1-옥텐 공단량체 시퀀스의 양만 기준으로 계산되었다:
O전체 = O + OO + OEO + OOO
포화된 말단-기로 인한 특징적인 신호가 관찰되었다. 이러한 포화된 말단-기는 22.84 및 32.23 ppm에서 2개의 분해된 신호의 평균 인테그럴을 사용하여 정량화되었다. 22.84 ppm 인테그럴은 1-옥텐의 2B6 부위와 2S 부위 둘 모두 및 포화된 사슬 말단 각각에 상응하는 비-분해된 신호에 지정된다. 32.23 ppm 인테그럴은 1-옥텐의 3B6 부위와 3S 부위 둘 모두 및 포화된 사슬 말단 각각에 상응하는 비-분해된 신호에 지정된다. 2B6 및 3B6 1-옥텐 부위의 영향을 보상하기 위해, 전체 1-옥텐 함량이 사용된다:
S =(1/2)*( I2S+2B6 + I3S+3B6 - 2*O전체)
에틸렌 공단량체 함량은 30.00 ppm에서 벌크 메틸렌 (벌크) 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화되었다. 이러한 인테그럴은 1-옥텐으로부터의 γ 및 4B6 부위, 뿐만 아니라 δ+ 부위를 포함하였다. 전체 에틸렌 공단량체 함량은 벌크 인테그럴을 기준으로 계산되었고, 관찰된 1-옥텐 시퀀스 및 말단-기에 대해 보상되었다:
E전체 = (1/2)*[ I벌크 + 2*O + 1*OO + 3*OEO + 0*OOO + 3*S ]
단리된 삼중-혼입(EEOOOEE) 1-옥텐 시퀀스의 존재에 대한 벌크 인테그럴의 보상은, 과소 계수된 에틸렌 단위의 수와 과대 계수된 에틸렌 단위의 수가 동일하므로 필요하지 않음을 주지해야 한다.
그 후에, 중합체에서 1-옥텐의 전체 몰 분획은
fO = ( O전체 / ( E전체 + O전체 )
와 같이 계산되었다:
1-옥텐의 전체 공단량체 혼입 몰 퍼센트는 표준 방식에서 몰 분획으로부터 계산되었다:
O[몰%] = 100 * fO
에틸렌 혼입 몰 퍼센트는 하기 식:
E[몰%] = 100 - O[몰%]
로부터 계산되었다.
폴리(에틸렌-코-부텐) - 부텐 함량
1-부텐의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었고(J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201), 모든 공단량체 함량은 중합체에 존재하는 모든 다른 단량체에 대해 계산되었다.
단리된 1-부텐 혼입으로 인한 특징적인 신호, 즉, EEBEE 공단량체 시퀀스가 관찰되었다. 단리된 1-부텐 혼입은 1개 공단량체 당 보고 부위의 수를 설명하는, *B2 부위에 지정된 39.9 ppm에서 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화되었다:
B = I*B2
이중-연속적인 1-부텐 혼입으로 인한 특징적인 신호, 즉, EEBBEE 공단량체 시퀀스가 관찰되었다. 연속적인 이중 1-부텐 혼입은 1개 공단량체 당 보고 부위의 수를 설명하는 ααB2B2 부위에 지정된 39.4 ppm에서 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화되었다:
BB = 2 * IααB2B2
비-연속적인 1-부텐 혼입으로 인한 특징적인 신호, 즉, EEBEBEE 공단량체 시퀀스가 또한 관찰되었다. 비-연속적인 1-부텐 혼입은 1개 공단량체 당 보고 부위의 수를 설명하는 ββB2B2 부위에 지정된 24.7 ppm에서 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화되었다:
BEB = 2 * IββB2B2
단리된(EEBEE) 및 비-연속적으로 혼입된(EEBEBEE) 1-부텐 각각의 *B2 및 *βB2B2 부위의 중첩으로 인해, 단리된 1-부텐 혼입의 전체 양은 존재하는 비-연속적인 1-부텐의 양을 기준으로 교정된다:
B = I*B2 - 2 * IββB2B2
삼중-연속적인 1-부텐 혼입으로 인한 특징적인 신호, 즉, EEBBBEE 공단량체 시퀀스가 관찰되었다. 연속적인 삼중 1-부텐 혼입은 1개 공단량체 당 보고 부위의 수를 설명하는 ααγB2B2B2 부위에 지정된 40.4 ppm에서 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화되었다:
BBB = 3* IααγB2B2B2
관찰된 다른 공단량체 시퀀스, 즉, 부텐 사슬 개시를 가리키는 다른 신호가 없으므로, 관찰된 전체 1-부텐 공단량체 함량은 전적으로, 단리된 (EEBEE), 이중-연속적인(EEBBEE), 비-연속적인(EEBEBEE) 및 삼중-연속적인(EEBBBEE) 1-부텐 공단량체 시퀀스의 양만 기준으로 계산되었다:
B전체 = B + BB + BEB + BBB
포화된 말단-기로 인한 특징적인 신호가 관찰되었다. 이러한 포화된 말단-기의 함량은 2s 부위 및 3s 부위 각각에 지정된 22.84 및 32.23 ppm에서 신호의 인테그럴의 평균을 사용하여 정량화되었다:
S =(1/2)*( I2S + I3S )
에틸렌의 상대 함량은 30.00 ppm에서 벌크 메틸렌 (δ+) 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화되었다:
E =(1/2)*Iδ+
전체 에틸렌 공단량체 함량은 벌크 메틸렌 신호를 기준으로 계산되었고, 다른 관찰된 공단량체 시퀀스 또는 말단-기에 존재하는 에틸렌 단위를 고려하였다:
E전체 = E + (5/2)*B + (7/2)*BB + (9/2)*BEB + (9/2)*BBB + (3/2)*S
그 후에, 중합체에서 1-부텐의 전체 몰 분획은
fB = ( B전체 / ( E전체 + B전체 )
와 같이 계산되었다.
1-부텐의 전체 공단량체 혼입 몰 퍼센트는 통상적인 방식에서 몰 분획으로부터 계산되었다:
B [몰%] = 100 * fB
에틸렌 혼입 몰 퍼센트는 하기 식:
E[몰%] = 100 - B[몰%]
로부터 계산되었다.
수 평균 분자량(M n ), 중량 평균 분자량(M w ) 및 분자량 분포(MWD)
분자량 평균(Mw, Mn), 및 분자량 분포(MWD), 즉, Mw/Mn(여기서, Mn은 수 평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량임)은 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되었다. Polymer Laboratories의 3 x Olexis 및 1x Olexis Guard 컬럼 및 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB, 250 mg/L 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀을 이용하여 안정화됨)과 함께 적외선(IR) 검출기가 장착된 PolymerChar GPC 장비를 160℃에서 1 mL/min의 일정한 유속에서 사용하였다. 1개 분석 당 200 μL의 시료 용액을 주입하였다. 0.5 kg/mol 내지 11 500 kg/mol 범위에서 적어도 15 협소 MWD 폴리스티렌(PS) 표준과 함께 유니버셜 보정(ISO 16014-2:2003에 따름)을 사용하여 컬럼 세트를 보정하였다. 사용된 PS, PE 및 PP에 대한 마크 휴잉크 상수(Mark Houwink constant)는 ASTM D 6474-99에 따라 기재된 바와 같다. 5.0 내지 9.0 mg의 중합체를 8 mL(160℃)의 안정화된 TCB(이동상과 동일함)에, GPC 장비의 오토샘플러에서 연속적으로 부드럽게 흔들면서 최대 160℃에서 PP에 대해서는 2.5시간 동안 또는 PE에 대해서는 3시간 동안 용해시킴으로써 모든 시료를 제조하였다.
용융 온도 및 결정도
DSC 분석: 용융 온도(Tm), 결정화 온도(Tc): 5 내지 7 mg 시료 상에서 TA Instrument Q2000 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정된다. DSC는, -30℃ 내지 +230℃의 온도 범위에서 10℃/min의 스캔 속도로 가열 / 냉각 / 가열 사이클에서 ISO 11357 / 파트 3 / 방법 C2에 따라 진행된다. 결정화 온도는 냉각 단계로부터 결정된 한편, 용융 온도는 가열 스캔으로부터 결정되었다.
고유 점도는 DIN ISO 1628/1, 1999년 10월(데칼린 중 135℃)에 따라 측정된다.
밀도는 ISO 1183-187에 따라 측정된다. 시료 제조는 ISO 1872-2:2007에 따라 압축 성형에 의해 수행되거나, 또는 10x10x2 mm 표본은 발포된 사출-성형된 파트로부터 절단되었다.
자일렌 가용물(XCS, 중량%): 자일렌 냉 가용성(XCS)의 함량은 25℃에서 ISO 16152; 제1편; 2005-07-01에 따라 결정된다. 불용성으로 남아 있는 부분은 자일렌 냉 불용성(XCI) 분획이다.
굴곡 탄성률: 굴곡 탄성률은, EN ISO 1873-2에 따라 23℃에서 사출 성형된 80x10x4 mm3 시험 막대 상에서 ISO 178에 따라 3-점-배합에서 결정되었다.
샤르피 노치 충격 시험: 샤르피 노치 충격 강도(Charpy NIS)는 ISO 294-1:1996에 따라 제조된 80x10x4 mm의 사출 성형된 막대 시험 표본을 사용하여 23℃ 내지 -20℃에서 ISO 179 2C / DIN 53453에 따라 결정되었다.
선형 열 팽창의 계수: 선형 열 팽창 계수(CLTE)는 굴곡 탄성률 결정에 대해 사용된 것과 동일한 사출 성형된 표본으로부터 절단된 10 mm 길이의 조각 상에서 ISO 11359-2:1999에 따라 결정되었다. 측정은 1℃/min의 가열 속도에서 -30℃ 내지 +80℃의 온도 범위에서 수행되었다.
조밀한 부품 및 발포된 부품의 표면 외양
플로우 마크(flow mark)를 보여주는 경향은 하기 기재된 바와 같은 방법을 이용하여 검사되었다. 이러한 방법은 WO 2010/149529에 상세히 기재되어 있고, 이는 그 전문이 본 명세서에 포함된다.
PPS 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc 2009 또는 Proceedings of the SPIE, Volume 6831, pp 68130T-68130T-8 (2008)에서 Sybille Frank 등에 의해 기재된 바와 같은 광학 측정 시스템은 표면 품질을 특징화하는 데 사용되었다.
이러한 방법은 하기 2가지 양태로 구성된다:
1. 이미지 기록:
측정 시스템의 기본적인 원리는 밀폐된 환경에서 한정된(defined) 광원(LED)을 플레이트에 조사하고, CCD-카메라 시스템을 이용하여 이미지를 기록하는 것이다.
도시적인 셋업은 도 1에 제시되어 있다.
2. 이미지 분석:
표본은 한쪽 면으로부터 투광 조명을 받고, 광의 상향 반사된 부분은 2개의 거울을 통해 CCD-센서로 편향된다. 이러한 생성된 회색 값 이미지를 라인에서 분석한다. 회색값의 기록된 편차로부터, 평균 제곱 오차 평균(MES평균) 또는 평균 제곱 오차 최대(MSE최대) 값을 계산하여, 표면 품질/균질성의 정량화를 할 수 있으며, 즉, MSE 값이 높을수록, 표면 결함이 더 두드러진다. MSE평균 및 MSE최대 값은 유사하지 않다.
일반적으로, 하나의 동일한 물질에 대해, 플로우 마크에 대한 경향은, 사출 속도가 증가될 때, 증가한다.
MSE평균 값을, 그레인(grain) G1을 이용하여 생성된 조밀한 사출-성형된 플라크 440x148x2.8 mm 상에서 수합하였다. 상기 플라크를 각각 1.5, 3 및 6초의 상이한 충전 시간을 이용하여 사출-성형하였다.
추가의 조건:
용융 온도: 240℃
몰드 온도 30℃
동적 압력: 10 bar 유압(hydraulic)
MSEmax 값을, 1-포인트 게이팅 시스템, 및 본원에서 G2로 표시하고 G1과 상이한 그레인을 이용하여 생성된 조밀하며 발포된 사출-성형된 플라크 210x148x2 mm 상에서 수합하였다. 상기 플라크를 0.8초의 충전 시간을 이용하여 사출-성형하였다. 분해 온도가 200℃인 Clariant의 Hydrocerol ITP 825를 화학적 발포제로서 사용하였다. 발포제를 전환 단계 동안에 마스터배치의 형태로 첨가하였으며, 상기 마스터배치는 시트르산으로 정의된 활성 성분을 40% 함유한다[www.clariant.com].
발포된 파트의 셀 구조(cell structure)를, 발포된 사출-성형된 플레이트의 단면으로부터 광 현미경(light microscopy)에 의해 결정하였다.
파단 최대 힘(maximum force at break)을, ISO 6603-2에 따라 인스트루멘티드 낙하 중량 충격 시험(instrumented falling weight impact testing) 동안에 148x148x2 mm 치수의 플라크 상에서 수행하였다. 시험을 20 mm의 직경 및 10 mm/s의 충격 속도에서 윤활된 터브(lubricated tup)를 이용하여 실온에서 수행하였다. 파단 최대 힘을, 상기 시험 동안에 수합된 힘-변형 곡선에서 최대 피크로서 결정하였다.
압축 시험을 ISO 604: 2002에 따라 실온에서 10x10x2 mm 플라크 상에서 수행하였다. 시험을 실온에서 0.87 mm/min의 시험 속도에서 Zwick Z010U 기계 상에서 수행하였다. 압축 응력을 1 mm 변형률에서 결정하였다. 따라서, 압축 응력은 실험 시작 시에 표본 면적으로 나눈, 1 mm 변형률에서의 파단 힘으로서 정의된다.
관통 에너지(puncture energy)는 20 mm 직경의 클램프, 윤활된 스트라이커(clamped, lubricated striker), 2.2 m/s의 시험 속도 및 60x60x1 mm의 사출-성형된 플라크를 사용하여 ISO 6603-2에 따라 인스트루멘티드 낙하 중량 시험에서 결정하였다. 기록된 관통 에너지는 (60x60x2 mm)에서 측정된 낙하 에너지 곡선의 인테그럴로부터의 결과이다.
파단 압축 응력은 ISO 604: 2002에 따라 실온에서 10x10x3 mm 플라크 상에서 결정하였다. 시험을 실온에서 5 0.87 mm/min의 시험 속도에서 Zwick Z010U 기계 상에서 수행하였다. 압축 시험을 1 mm 변형률에서 결정하였다. 따라서, 압축 응력은 실험 시작 시에 표본 면적으로 나눈, 1 mm 변형률에서의 파단 힘으로서 정의된다.
2. 실시예
HECO1a 및 HECO2a를 위한 촉매의 제조
우선, 0.1 mol의 MgCl2 x 3 EtOH를 대기압에서 불활성 조건 하에 반응기에서 250 ml의 데칸에 현탁시켰다. 용액을 -15℃ 5의 온도까지 냉각시키고, 상기 온도를 상기 수준에서 유지시키면서 200 ml의 냉각된 TiCl4를 첨가하였다. 그 후에, 슬러리의 온도를 20℃까지 서서히 증가시켰다. 이 온도에서, 0.02 mol의 디옥틸프탈레이트(DOP)를 상기 슬러리에 첨가하였다. 프탈레이트의 첨가 후, 온도를 90분 동안 135℃까지 상승시키고, 슬러리를 60분 동안 놔두었다. 그 후에, 또 다른 300 ml의 TiCl4를 첨가하고, 온도를 135℃ 10에서 120분 동안 유지시켰다. 그 후, 촉매를 액체로부터 여과하고, 80℃에서 300 ml 헵탄으로 6회 세척하였다. 그 후에, 고체 촉매 구성성분을 여과하고, 건조하였다. 촉매 및 이의 제조 개념은 일반적으로 예를 들어 특허 공개 EP 491566, EP 591224 및 EP 586390에 기재되어 있다.
촉매를 추가로 변형시켰다(촉매의 VCH 변형). 15 35 ml의 미네랄 오일(Paraffinum Liquidum PL68)을 125 ml 스테인리스강 반응기에 첨가하고, 뒤이어 0.82 g의 트리에틸 알루미늄(TEAL) 및 0.33 g의 디사이클로펜틸 디메톡시 실란(공여체 D)을 실온에서 불활성 조건 하에 첨가하였다. 10분 후, 상기에서 제조된 5.0 g의 촉매(Ti 함량 1.4 중량%)를 첨가하고, 부가적으로 20분 후, 5.0 g의 비닐사이클로헥산(VCH)을 첨가하였다. 온도를 30분 동안 20 60℃까지 증가시키고, 상기 온도를 20시간 동안 유지시켰다. 마지막으로, 온도를 20℃까지 감소시키고, 오일/촉매 혼합물 중 미반응된 VCH의 농도를 분석하였으며, 상기 농도는 200 중량 ppm인 것으로 확인되었다.
HECO1b용 촉매의 제조
HECO1b의 제조를 위한 촉매를, 디사이클로펜틸 디메톡시 실란 대신에 디에틸아미노트리에톡시실란(공여체 U)을 사용한 점을 제외하고는, HECO1a 및 HECO2a용 촉매의 제조와 유사하게 제조하였다.
HECO2b용 촉매의 제조
HECO2b의 제조를 위한 촉매는 공여체로서 디사이클로펜틸 디메톡시 실란 (공여체 D)과 함께 사용되는, Lyondell Basell사의 상업적인 촉매 ZN180M 이다.
알루미늄 대 공여체 비, 알루미늄 대 티타늄 비, 및 중합 조건은 표 1에 제시되어 있다.
표 1: HECO1a, HECO1b, HECO2a 및 HECO2b의 제조
HECO1a HECO1b HECO2a HECO2b
예비중합
TEAL/Ti [mol/mol] 200 205 200 220
TEAL/공여체 [mol/mol] 10 10 5.01 10
온도 [℃] 30 30 30 30
체류 시간 [h] 0.26 0.09 0.17 0.08
루프
온도 [℃] 76 72 80 75
분할 [%] 35 29 34 52
H2/C3 비 [mol/kmol] 25 21 7 22
C2/C3 비 [mol/kmol] 0 0 0 0
MFR2 [g/10분] 160 120 162 160
XCS [중량%] 2.1 2.2 2.0 2.0
C2 함량 [몰%] 0 0 0 0
GPR 1
온도 [℃] 80 85 95 80
압력 [kPa] 2400 2500 1500 2200
분할 [%] 40 36 45 34
H2/C3 비 [mol/kmol] 45 204 84 175
C2/C3 비 [mol/kmol] 0 0 0 0
MFR2 [g/10분] 55 120 159 160
XCS [중량%] 2.0 2.0 2.9 13.0
IV (XCS) [dl/g] nd nd nd nd
C2 (XCS) [몰%] nd nd nd nd
C2 함량 [몰%] 0 0 0 0
표 1 (계속)
HECO1a HECO1b HECO2a HECO2b
GPR 2
온도 [℃] 67 75 85 80
압력 [kPa] 2100 2000 1400 2190
분할 [%] 15 22 21 14
C2/C3 비 [mol/kmol] 242 701 600 550
H2/C2 비 [mol/kmol] 23 85 170 250
MFR2 [g/10분] 20 40 66 95
XCS [중량%] 18 18 20 15
IV (XCS) [dl/g] nd nd 2.9 2.3
C2 (XCS) [몰%] nd 10.8 53 20
C2 함량 [몰%] 10 18 11
GPR 3
온도 [℃] 67 85
압력 bar 1500 1400
분할 [%] 10 13
C2/C3 비 [mol/kmol] 250 699
H2/C2 비 [mol/kmol] 22 129
MFR2 [g/10분] 5 24
XCS [중량%] 25 29
IV (XCS) [dl/g] 6.3 3.2
C2 (XCS) [몰%] 25.7 56
C2 함량 [몰%] 11.2 20
C2 에틸렌
H2/C3 비 수소 / 프로필렌 비
C2/C3 비 에틸렌 / 프로필렌 비
H2/C2 비 수소 / 에틸렌 비
GPR 1/2/3 제1/제2/제3 기체상 반응기
루프 루프 반응기
교반-탱크 예비중합 반응기, 액체-벌크 루프 반응기, 및 1, 2 또는 3개의 기체상 반응기(GPR1 내지 GPR3)로 이루어진 Borstar PP 파일럿 플랜트를 주요 중합에 사용하였다. 생성된 중합체 분말을 동방향(co-rotating) 트윈-스크류 압출기 Coperion ZSK 57에서 220℃에서 0.2 중량%의 Irganox B225(Irganox 1010(펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert.부틸-4-하이드록시톨루일)-프로피오네이트 및 트리스(2,4-디-t-5 부틸페닐) 포스페이트) 포스파이트의 1:1-배합물, BASF AG, Germany) 및 0.05 중량% 칼슘 스테아레이트와 함께 화합하였다.
조성물(C)의 제조
본 발명의 실시예 1 및 2
표 2에 제시된 양의 HECO1a, HECO2a, HECO2b, PL 및 HDPE를 동방향 트윈-스크류 압출기 상에서 0.1 중량%의 Songnox 1010FF(펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert. 부틸-4-하이드록시페닐)), HPL Additives사의 0.07 중량%의 Kinox-68 G(트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트), Sabostab UV119(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민)과 Hilite 77(G)(비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트)을 기초로 한 1:1 배합물에서 혼합된 0.16 중량%의 힌더드 아민 광 안정화제, Miliken사의 0.1 중량%의 1,2-사이클로헥산 디카르복실산 및 Ca-염 및 0.1 중량% 에루카미드(13-도코센아미드) 및 1.47 중량%의 폴리프로필렌 동종중합체 HC001A-B1과 함께 용융 배합하였다. 중합체 용융 혼합물을 배출시키고 펠렛화하였다.
비교예 1 및 2
표 2에 제시된 양의 HECO1a와 HECO2a 및 선택적으로 PL과 HDPE를 동방향 트윈-스크류 압출기 상에서 0.1 중량%의 Songnox 1010FF(펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert. 부틸-4-하이드록시페닐)), HPL Additives사의 0.07 중량%의 Kinox-68 G(트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트), Sabostab UV119(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민)와 Hilite 77(G)(비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트)를 기초로 한 1:1 배합물에서 혼합된 0.16 중량%의 힌더드 아민 광 안정화제, 0.1 중량%의 NA11UH(소듐 2,2'- 메틸렌 비스-(4,6-디-tert. 부틸페닐) 포스페이트) 및 0.1 중량%의 에루카미드(13-도코센아미드) 및 1.47 중량%의 폴리프로필렌 동종중합체 HC001A-B1과 함께 용융 배합하였다. 중합체 용융 혼합물을 배출시키고 펠렛화하였다.
비교예 3
표 2에 제시된 양의 HECO1b, HECO2b, PL 및 HDPE를 동방향 트윈-스크류 압출기 상에서 0.1 중량%의 Songnox 1010FF(펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert. 부틸-4-하이드록시페닐)), HPL Additives사의 0.07 중량%의 Kinox-68 G(트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트), Sabostab UV119(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민)와 Hilite 77(G)(비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트)를 기초로 한 1:1 배합물에서 혼합된 0.16 중량%의 힌더드 아민 광 안정화제, Miliken사의 0.1 중량%의 1,2-사이클로헥산 디카르복실산 및 Ca-염 및 0.1 중량%의 에루카미드(13-도코센아미드) 및 1.47 중량%의 폴리프로필렌 동종중합체 HC001A-B1과 함께 용융 배합하였다. 중합체 용융 혼합물을 배출시키고 펠렛화하였다.
표 2: 2 mm의 조밀한 플레이트 및 화학적으로 사출-성형된 발포된 플레이트 상에서 수합된 비교예 및 본 발명의 실시예의 특성
IE1 IE2 CE1 CE2 CE3
HECO1a [중량%] 26.50 26.50 26.50 25.50
HECO1b [중량%] 26.5
HECO2a [중량%] 38.11 42.50 56.50
HECO2b [중량%] 38.11 37.62
PL [중량%] 8.00 8.00 8.00 8.00
HDPE1 [중량%] 5.00 5.00 5.00
HDPE2 [중량%] 5.00
활석1 [중량%] 14.50
활석2 [중량%] 14.50 14.50 14.50 14.50
Nu1 [중량%] 0.10 0.10
Nu2 [중량%] 0.10 0.10 0.10
안료 [중량%] 5.89 5.89 1.50 1.50 6.38
첨가제 [중량%] 1.90 1.90 1.90 1.90 1.90
조밀한 부품의 특성, 2 mm 두께
MFR [g/10분] 18 16 20 27 32
IPT, 최대까지의 에너지 [J] 21 22 nd nd 21
굴곡 탄성률 [MPa] 2030 2007 1886 2505 2072
CLTE (-30/80℃) [-] 87 92 nd nd nd
샤르피 압축 강도, +23℃ [kJ/m2] 15 19 14 6 10
파단 압축 응력 [MPa] 84 92 69 85 78
MSE평균, 1.5 s, G3 [-] 25 40 45 nd 25
밀도 [g/cm3] 1.03 1.03 1.04 1.04 1.04
발포된 부품의 특성, 3 mm 두께
셀 크기 [μm] 50 50 60 60 70
CLTE (-30/80℃) [-] 95 102 nd nd nd
파단 압축 응력 [MPa] 56 35 30 55 33
MSE최대, 0.8 s, G2 [-] nd nd 43 43 nd
MSE최대, 1.5 s, G3 [-] 40 40 50 nd 120
밀도 [g/cm3] 0.85 0.85 0.89 0.89 0.89
PL은 0.880 g/cm3의 밀도, 30.0 g/10분의 용융 유속 MFR2(190℃) 및 1 내지 7.0 몰%의 옥텐 함량을 갖는 Borealis사의 상업적인 에틸렌-옥텐 공중합체 Queo8230이다.
HDPE1은 Borealis사의 상업적인 고밀도 폴리에틸렌 MB7541이다.
HDPE2는 Borealis사의 상업적인 고밀도 폴리에틸렌 MG9601이다.
활석1 은 Luzenac사의 상업적인 활석 Jetfine 3CA이다.
활석2 는 Luzenac사의 상업적인 활석 HAR T84이다.
Nu1은 소듐 2,2'-메틸렌 비스-(4,6-디-tert. 부틸페닐) 포스페이트이다.
Nu2는 Miliken사의 1,2-사이클로헥산 디카르복실산 및 Ca-염이다.
안료는 70 중량%의 선형 밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 30 중량% 카본 블랙의 마스터배치로서, 15 g/10분의 MFR(190℃/21,6 kg)을 갖는다.
첨가제는 Songnox 1010FF(펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert. 부틸-4-하이드록시페닐)), HPL Additives로부터의 Kinox-68 G(트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트), Sabostab UV119(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민) 및 Hilite 77(G)(비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트)을 기초로 한 1:1 배합으로 혼합된 힌더드 아민 광 안정화제, 및 에루카미드(13-도코센아미드) 및 상기 열거된 폴리프로필렌 동종중합체 HC001A-B1as의 마스터배치이다.

Claims (16)

  1. 폴리프로필렌 조성물(C)로서,
    상기 조성물은
    a) 3.5 dl/g 초과의 자일렌 가용성 분획(XCS)의 고유 점도(IV)를 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HEC01)로서, 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)는
    i) 프로필렌 중합체(M1)인 매트릭스, 및
    ii) 상기 매트릭스 내에 분산된 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1)
    인, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1),
    b) 무기 충전제(F), 및
    c) 디카르복실산 및/또는 이의 염인 핵형성제(NU)
    를 포함하는, 폴리프로필렌 조성물(C).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)가 40.0 몰% 미만의 자일렌 가용성 분획(XCS)의 공단량체 함량을 갖는, 폴리프로필렌 조성물(C).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    40.0 몰% 이상의 자일렌 가용성 분획(XCS)의 공단량체 함량을 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)를 추가로 포함하고, 상기 제1 헤테로상 프로필렌 공중합체는
    i) 제1 프로필렌 중합체(M2)인 매트릭스 및
    ii) 상기 매트릭스 내에 분산된 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)
    를 포함하는, 폴리프로필렌 조성물(C).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 및/또는 에틸렌과 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머(PL; plastomer)를 추가로 포함하는, 폴리프로필렌 조성물(C).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1) 전체를 기준으로,
    i) 15.0 내지 35.0 중량%의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1),
    ii) 36.0 내지 60.0 중량%의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2),
    iii) 5.0 내지 30.0 중량%의 무기 충전제(F),
    iv) 0.001 내지 2.0 중량%의 핵형성제(NU),
    v) 선택적으로 2.0 내지 10.0 중량%의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 및
    vi) 선택적으로 5.0 내지 15.0 중량%의, 에틸렌과 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머(PL)
    를 포함하는, 폴리프로필렌 조성물(C).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)가
    i) ISO 1133에 따라 결정된 1.0 내지 20.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃), 및/또는
    ii) 5.0 내지 30.0 몰% 범위의 공단량체 함량, 및/또는
    iii) 15.0 내지 40.0 중량% 범위의 자일렌 가용성 분획(XCS)
    을 갖는, 폴리프로필렌 조성물(C).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO2)가
    i) ISO 1133에 따라 결정된 50 내지 120 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃), 및/또는
    ii) 4.0 내지 30.0 몰% 범위의 공단량체 함량, 및/또는
    iii) 8.0 내지 35.0 중량% 범위의 자일렌 가용성 분획(XCS)
    을 갖는, 폴리프로필렌 조성물(C).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로필렌 중합체(PP2) 및/또는 제2 프로필렌 중합체(M2)가 프로필렌 동종중합체인, 폴리프로필렌 조성물(C).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E1) 및/또는 상기 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E2)가 프로필렌과 에틸렌의 공중합체인, 폴리프로필렌 조성물(C).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    ISO 1133에 따라 결정된 10.0 내지 40.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃)를 갖는, 폴리프로필렌 조성물(C).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플라스토머(PL)가 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인, 폴리프로필렌 조성물(C).
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 충전제(F)가 활석 및/또는 규회석인, 폴리프로필렌 조성물(C).
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 핵형성제(NU)가 1,2-사이클로헥산 디카르복실산 및/또는 이의 염인, 폴리프로필렌 조성물(C).
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물(C)의 타이거스킨(tigerskin)을 감소시키기 위한, 디카르복실산 및/또는 이의 염인 핵형성제(NU)의 용도.
  15. 발포된 물품의 제조를 위한, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물(C)의 용도.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물(C)을 포함하는 발포된 물품, 바람직하게는 발포된 자동차 물품.
KR1020207001007A 2017-06-30 2018-06-26 우수한 표면 외양을 갖는 폴리프로필렌 조성물 KR102280008B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17179064.5 2017-06-30
EP17179064 2017-06-30
PCT/EP2018/067115 WO2019002294A1 (en) 2017-06-30 2018-06-26 POLYPROPYLENE COMPOSITION HAVING EXCELLENT SURFACE APPEARANCE

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200023630A true KR20200023630A (ko) 2020-03-05
KR102280008B1 KR102280008B1 (ko) 2021-07-21

Family

ID=59337445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207001007A KR102280008B1 (ko) 2017-06-30 2018-06-26 우수한 표면 외양을 갖는 폴리프로필렌 조성물

Country Status (11)

Country Link
US (1) US11332603B2 (ko)
EP (1) EP3645627A1 (ko)
JP (1) JP6853387B2 (ko)
KR (1) KR102280008B1 (ko)
CN (1) CN110730805B (ko)
BR (1) BR112019026185A2 (ko)
CA (1) CA3060980A1 (ko)
EA (1) EA201992718A1 (ko)
UA (1) UA123615C2 (ko)
WO (1) WO2019002294A1 (ko)
ZA (1) ZA201906702B (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA201992718A1 (ru) 2017-06-30 2020-05-15 Бореалис Аг Полипропиленовая композиция, имеющая поверхность с безупречным внешним видом
US11560467B2 (en) * 2018-01-22 2023-01-24 Sabic Global Technologies B.V. Polyolefin composition with improved resistance to ESCR
US11124618B2 (en) * 2018-06-14 2021-09-21 Lyondellbasell Advanced Polymers Inc. Foamable polyolefin compositions and methods thereof
JP7223622B2 (ja) * 2019-04-02 2023-02-16 三井化学株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法
ES2948965T3 (es) * 2019-10-23 2023-09-22 Borealis Ag Composición de polipropileno con una capacidad de procesamiento y resistencia al impacto mejoradas
WO2021078857A1 (en) * 2019-10-23 2021-04-29 Borealis Ag Heterophasic polypropylene composition with improved stiffness and impact behaviour
EP3812404A1 (en) * 2019-10-23 2021-04-28 Borealis AG Heterophasic polypropylene composition having improved mechanical properties
EP4081592B1 (en) * 2019-12-24 2023-09-27 SABIC Global Technologies B.V. Foamed article with excellent stiffness preservation and superior surface quality
EP3932986A1 (en) * 2020-07-03 2022-01-05 Sika Technology Ag A thermoplastic composition having improved mechanical properties
WO2023174732A1 (en) * 2022-03-14 2023-09-21 Sabic Global Technologies B.V. Heterophasic propylene copolymer composition
WO2023180266A1 (en) * 2022-03-23 2023-09-28 Borealis Ag Polypropylene composition for automotive applications
WO2024132942A1 (en) * 2022-12-21 2024-06-27 Sabic Global Technologies B.V. Flame resistant foamed article

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011160953A1 (en) * 2010-06-23 2011-12-29 Basell Poliolefine Italia Srl Polyolefin composition for pipe systems and sheets
KR20120030062A (ko) * 2009-05-26 2012-03-27 바스프 코포레이션 내스크래치성 폴리프로필렌
KR20150074211A (ko) * 2012-11-29 2015-07-01 보레알리스 아게 타이거 스트라이프 개선제
KR20150086319A (ko) * 2012-11-30 2015-07-27 보르쥬 컴파운딩 상하이 캄파니 리미티드 타이거 스트라이프가 완화 또는 제거되고 우수한 기계적 특성이 유지된 ｐｐ 화합물

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI80055C (fi) 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
FI86866C (fi) 1990-12-19 1992-10-26 Neste Oy Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
EP0863183B2 (en) * 1995-11-24 2008-05-28 Chisso Corporation Propylene composition, process for preparing the same, polypropylene composition, and molded articles
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
AU2002323878A1 (en) 2002-06-25 2004-01-06 Borealis Technology Oy Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
ES2365797T3 (es) 2009-06-22 2011-10-11 Borealis Ag Composición copolímera de polipropileno heterofásico.
ATE549374T1 (de) * 2009-11-19 2012-03-15 Borealis Ag Oberflächenbeschichtetes calciumcarbonat für polyolefine
CN102985479B (zh) * 2010-06-23 2015-04-08 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 管材和用于制造其的聚烯烃组合物
WO2011160645A1 (en) 2010-06-25 2011-12-29 Green Iq A device and a method for removing a liquid from a water surface
EP2423257B1 (en) * 2010-08-27 2012-10-24 Borealis AG Stiff polypropylene composition with excellent elongation at break
EP2589623A1 (en) * 2011-11-02 2013-05-08 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polypropylene composition for foaming
KR101787866B1 (ko) * 2013-05-31 2017-10-18 보레알리스 아게 프라이머 없는 도장에 적합한 강성 폴리프로필렌 조성물
MX2016001930A (es) * 2013-08-21 2016-05-26 Borealis Ag Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad.
AR098543A1 (es) * 2013-12-04 2016-06-01 Borealis Ag Composición de polipropileno con excelente adhesión de pintura
WO2017009193A1 (en) * 2015-07-13 2017-01-19 Sabic Global Technologies B.V. Composition comprising heterophasic propylene copolymer
EP3159377B1 (en) * 2015-10-23 2021-07-14 Borealis AG Heterophasic composition
EP3170864B1 (en) * 2015-11-17 2018-10-17 Borealis AG High flow tpo composition with excellent balance in mechanical properties for automotive interior
US10155828B2 (en) * 2015-11-17 2018-12-18 Borealis Ag High flow TPO composition with excellent low temperature impact
EP3181625A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-21 SABIC Global Technologies B.V. Composition comprising heterophasic propylene copolymer
ES2952512T3 (es) * 2016-12-15 2023-10-31 Borealis Ag Composición de polipropileno con excelente adhesión de la pintura
EA201992718A1 (ru) 2017-06-30 2020-05-15 Бореалис Аг Полипропиленовая композиция, имеющая поверхность с безупречным внешним видом

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120030062A (ko) * 2009-05-26 2012-03-27 바스프 코포레이션 내스크래치성 폴리프로필렌
WO2011160953A1 (en) * 2010-06-23 2011-12-29 Basell Poliolefine Italia Srl Polyolefin composition for pipe systems and sheets
KR20150074211A (ko) * 2012-11-29 2015-07-01 보레알리스 아게 타이거 스트라이프 개선제
KR20150086319A (ko) * 2012-11-30 2015-07-27 보르쥬 컴파운딩 상하이 캄파니 리미티드 타이거 스트라이프가 완화 또는 제거되고 우수한 기계적 특성이 유지된 ｐｐ 화합물

Also Published As

Publication number Publication date
CA3060980A1 (en) 2019-01-03
JP6853387B2 (ja) 2021-03-31
BR112019026185A2 (pt) 2020-06-30
EP3645627A1 (en) 2020-05-06
KR102280008B1 (ko) 2021-07-21
JP2020521865A (ja) 2020-07-27
CN110730805A (zh) 2020-01-24
UA123615C2 (uk) 2021-04-28
US11332603B2 (en) 2022-05-17
CN110730805B (zh) 2022-05-31
WO2019002294A1 (en) 2019-01-03
US20200207960A1 (en) 2020-07-02
EA201992718A1 (ru) 2020-05-15
ZA201906702B (en) 2020-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102280008B1 (ko) 우수한 표면 외양을 갖는 폴리프로필렌 조성물
AU2019269053B2 (en) Foamed polypropylene composition
EP3036283B1 (en) High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
KR102192282B1 (ko) 발포 폴리프로필렌 조성물
EP3036284A1 (en) High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
CN109642065B (zh) 具有良好尺寸稳定性和优异表面外观的刚性丙烯组合物
GB2568909A (en) Polypropylene composition with high scratch resistance
KR102618908B1 (ko) 우수한 기계적 성능을 갖는 발포성 폴리프로필렌 조성물
KR20190131600A (ko) 충격 성능이 뛰어난 폴리프로필렌 조성물
KR102503022B1 (ko) 우수한 강성도 및 충격 강도를 갖는 폴리프로필렌 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant