CN102985479B - 管材和用于制造其的聚烯烃组合物 - Google Patents

管材和用于制造其的聚烯烃组合物 Download PDF

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Abstract

多相聚丙烯组合物，其包含（按占组分A)和B)的总和的重量百分比计）：A)80%至97%的含有0.1至4%的1-己烯衍生单元的丙烯无规共聚物；B)3-20%的具有50%至55%（排除端值）的乙烯衍生单元含量的丙烯/乙烯共聚物；其中所述多相聚丙烯组合物具有0.5至5g/10min的根据ISO1133(230℃,5Kg)测得的熔体流动速率；和2.5至5.5的在室温下可溶于二甲苯的级分的特性粘度(IV)。

Description

管材和用于制造其的聚烯烃组合物
本发明涉及含有1-己烯衍生单元的多相聚丙烯基组合物和所述组合物用于制造管材的用途。
聚合物材料常用于制造用于各种用途，如流体输送（在此过程中流体可以未加压或加压）的管材。
在耐压管中，输送的流体可具有，通常在大约0℃至大约70℃范围内的不同温度。这样的管材通常由聚烯烃，通常聚乙烯或聚丙烯制成。例如常用于管道工程和供暖用途的热水管中的温度为30℃至70℃，这意味着该管材必须能承受比此高的温度以便安全长期使用。聚丙烯与其它聚烯烃相比的良好耐热性特别可用于如上提到的热水管之类的用途。
通过聚合物材料获得的管材的另一问题是装卸。在管材装卸过程中，它们会因意外损伤而破损。因此，需要高悬臂梁式冲击强度。
WO-A1-2005/040271涉及包含由下列材料形成的树脂的管材
(A) 70至90重量%的包含丙烯单元和0.2至5重量%，优选0.5至2重量%的C2-C10 α-烯烃单元的无规共聚物，其具有0.1 – 5 g/10 min的MFR，和
(B) 10至30重量%的包含丙烯单元和30至55重量%，优选40至50重量%的乙烯单元的弹性体。该树脂的MFR为0.1至2 g/10mins。该树脂包含优选至少80%，更优选82%至88%的无规共聚物馏分。
在实施例中，丙烯的无规共聚物(A)包含1-己烯单元，且弹性体(B)中的乙烯含量等于45重量%。
申请人发现，通过细调各种变量，可以改进多相树脂的性质以获得具有刚度（通过弯曲模量值和拉伸性质显示）与抗环境开裂性之间的改进的平衡。
因此，本发明的一个目标是多相聚丙烯组合物，其包含（按占组分A)和B)的总和的重量百分比计）：
A) 80%至97%，优选85%至92%的含有0.1至4.0%，优选0.1至1.5%，更优选0.3至0.9%，再更优选0.3至0.7%的1-己烯衍生单元的丙烯无规共聚物；所述丙烯无规共聚物具有：
- 0.3至5.0 g/10 min；优选0.5至3 g/10 min；更优选1.0至2.0 g/10 min的熔体流动速率：根据ISO 1133 (230℃, 5 Kg)测得；
- 4至10，优选5至6的多分散性指数(PI)，
B) 3至20%，优选8%至15%的丙烯/乙烯共聚物，其具有50%至55%（排除极值）；优选51%至54%；再更优选51%至53%的乙烯衍生单元含量；
其中该多相聚丙烯组合物具有0.5至5.0 g/10min；优选0.5至3.0 g/10min的根据ISO 1133 (230℃, 5 Kg)测得的熔体流动速率和2.0%至5.0%，优选2.5%至5.5%；更优选3.0%至5.0%；再更优选3.5%至4.5%的在室温下可溶于二甲苯的馏分的特性粘度(IV)。
多相聚丙烯组合物的在室温下可溶于二甲苯的馏分优选满足下列关系：
XS<%B+3
其中Xs是可溶于二甲苯的馏分且%B是组分B)的量（百分比）；
该关系优选为XS<%B+2.5；更优选XS<%B+1；再更优选XS<%B。
本发明的多相聚丙烯组合物优选具有高于1200 MPa；优选高于1300 MP；更优选高于1400 MPa，再更优选高于1500 MPa的弯曲模量。
本专利申请中所用的术语“共聚物”还指通过两种不同类型的单体的聚合制成的共聚物。
本发明的多相聚丙烯组合物可有利地用于管材的制备。
因此，本发明的另一目标是包含本发明的多相聚丙烯组合物的管材。
本发明的管材优选表现出高于3000小时；更优选高于4000小时；再更优选高于5000小时 再更优选高于5500小时的在80℃和4.2 MPa压力下测得的耐液压性（ISO方法1167-1，在标称直径32毫米且壁厚2.9毫米的管材上测量）。
本发明的管材优选表现出高于5000小时；更优选高于6000小时；再更优选高于7000小时；再更优选高于7700小时的在95℃和2 MPa压力下测得的耐液压性（ISO方法1167-1，在标称直径32毫米且壁厚2.9毫米的管材上测量）。
本文所用的术语“管材”还包括管道配件、阀和例如热水管道系统通常必需的所有部件。在该定义中还包括单层和多层管，其中例如一层或多层是金属层并可包括粘合层。
上述多相聚烯烃组合物也可用于制造管材以外的制品，如甚至在低温下也需要表现出良好机械性质的耐冲击制品，例如汽车保险杠等。
可以通过本领域中公知的各种工业方法，例如模制、挤出等制造这样的制品。
在本发明的进一步实施方案中，该多相聚烯烃组合物进一步包含相对于100重量份所述多相聚丙烯组合物0.5至60重量份的量的无机填料剂。这样的填料剂的典型实例是碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛和滑石。滑石和碳酸钙是优选的。许多填料剂也可具有成核作用，如滑石也是成核剂。成核剂的量通常为聚合物量的0.5至5重量%。
本发明的多相聚烯烃组合物也适用于提供除具有光滑内和外表面的那些外的具有任何构造的壁的聚丙烯管。实例是具有夹层型管壁的管材、具有带有纵向延伸空腔的中空壁构造的管材、具有带有螺旋腔的中空壁构造的管材、具有光滑内表面和致密或中空的、螺旋形或环形肋形外表面的管材，无论各自管端的构造如何。由本发明的多相聚烯烃组合物制成的管材和制品也表现出极好的蠕变和浊度性质。
该多相聚烯烃组合物可根据公知聚合法制备。
制备前述多相组合物的方法可通过包含至少两个相继步骤的相继聚合进行，其中组分A)和B)在分开的相继步骤中制备，在除第一步骤外的各步骤中在前一步骤中形成的聚合物和使用的催化剂存在下操作。优选仅在第一步骤中添加催化剂，因为其活性通常使其在所有后继步骤中仍为活性。组分A)优选在单聚合阶段中制备。聚合阶段的次序不是关键的工艺特征，但优选在组分B)之前制备组分A)。
该聚合可以在液相、气相或液-气相中进行。
例如，可以使用液体丙烯作为稀释剂进行丙烯聚合阶段，和随后在气相中进行共聚阶段，除丙烯的部分脱气外没有中间阶段。
合适的反应器的实例是连续运行的搅拌反应器、回路反应器、流化床反应器或水平或垂直搅拌的粉末床反应器。当然，该反应也可以在串联的多个反应器中进行。
可以在串联的搅拌气相反应器级联中进行聚合，其中借助垂直搅拌器使粉末反应床保持运动。该反应床通常包含在各自的反应器中聚合的聚合物。
与聚合步骤相关的反应时间、压力和温度不重要，但温度最好为20至150℃，特别是50至100℃。压力可以为大气压或更高。
使用已知调节剂，特别是氢气进行分子量的调节。
根据一个特别优选的实施方案，所述多相聚烯烃组合物通过相继聚合法制备，其包括在包含两个互连聚合区的第一气相聚合装置中的组分A)的制备，和通过在单独的流化床反应器中聚合单体来制备丙烯、乙烯共聚物的第二步骤。
在专利申请EP-A1-782587中阐述了进行该方法的第一步骤的气相聚合装置。
详细地，所述方法包括将一种或多种单体进给到在催化剂存在下的在反应条件下的所述聚合区，并从所述聚合区收集聚合物产物。在所述方法中，生长的聚合物颗粒向上流经在快速流化条件下的一个（第一）所述聚合区（提升管），离开所述提升管并进入另一（第二）聚合区（下降管），它们在重力作用下以致密化形式向下流经所述聚合区，离开所述下降管并再引入提升管，由此建立提升管和下降管之间的聚合物循环。
在下降管中，达到固体的高密度值，这接近该聚合物的堆积密度。由此可沿流向获得正增压，以致无需借助特殊机械手段就可将该聚合物再引入提升管中。由此，建立“回路”循环，这通过两个聚合区之间的压力平衡和通过引入该系统中的压头损失确定。
通常，通过将包含相关单体的气体混合物进给到所述提升管，建立提升管中的快速流化条件。该气体混合物的进给优选在聚合物再引入所述提升管的位置下方进行，如果适当，借助气体分配器装置。气体输入提升管中的速度高于在运行条件下的传输速度，并优选为0.8至15 m/s。
通常，将离开提升管的聚合物和气体混合物传送至固体/气体分离区。可以使用常规分离方式进行固体/气体分离。聚合物从分离区进入下降管。将离开分离区的气体混合物压缩，冷却和传输（如果适当，添加补充单体和/或分子量调节剂）至提升管。可以借助该气体混合物的再循环管路实现该传输。
可以通过使用适合控制固体流量的装置，如机械阀计量加入离开下降管的聚合物量来进行在两个聚合区之间循环的聚合物的控制。
运行参数，如温度是气相烯烃聚合法中常见的那些，例如50至120℃之间。
运行压力可以为0.5至10 MPa，优选1.5至6 MPa。
有利地，至少一种惰性气体以使得惰性气体分压总和优选为气体总压力的5至80%的量保持在聚合区中。该惰性气体可以是例如氮气或丙烷。
离开所述第一聚合装置的聚合物从下降管排放到气体-固体分离器中，随后收集并转移至优选在常规流化床气相反应器（其在常规温度和压力条件下运行）中进行的第二阶段中。
各种催化剂组分优选在所述提升管的任何位置进给到提升管中。但是，它们也可以在下降管的任何位置进给。该催化剂可以是任何物理状态，因此可以使用固态或液态催化剂。
要用在本聚合法中的优选催化剂是齐格勒-纳塔催化剂，其包含包括都负载在作为优选载体的活性形式的卤化镁上（任选以二氧化硅作为辅助载体）的具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和给电子体化合物的固体催化剂组分。
具有上述特征的催化剂是专利文献中公知的；特别有利的是专利文献US-A-4399054、EP-A2-045977和EP-A2-395083中描述的催化剂中所用的固体催化剂组分。
所述催化剂中所用的固体催化剂组分包含选自醚、酮、内酯、含有N、P和/或S原子的化合物和单-和二羧酸的酯的化合物作为给电子体化合物（内给电子体化合物）。特别合适的给电子体化合物是邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二异丁酯、二辛酯、二苯酯和苄基丁基酯，和琥珀酸酯。
特别合适的内给电子体化合物选自国际专利申请WO–A1-00/63261中公开的琥珀酸酯。
特别合适的其它给电子体是例如欧洲专利申请EP-A1-361493和EP-A1-728769中描述的1,3-二醚。
根据各种方法进行上述催化剂组分的制备。例如，使MgCl2·nROH加合物（特别是球形颗粒形式）（其中n通常为1至3，且ROH是乙醇、丁醇或异丁醇）与过量的含有给电子体化合物的TiCl4反应。反应温度通常为80至120℃。随后分离固体并在存在或不存在给电子体化合物的情况下与TiCl4再反应一次，此后将其分离并用烃等分试样洗涤直至所有氯离子消失。在该固体催化剂组分中，作为Ti表示的钛化合物通常以0.5至10重量%的量存在。保持固定在固体催化剂组分上的给电子体化合物的量通常为二卤化镁的5至20摩尔%。可用于制备该固体催化剂组分的钛化合物是钛的卤化物和卤素醇化物（halogen alcoholates）。四氯化钛是优选化合物。
上述反应导致形成活性形式的卤化镁。以卤化物以外的镁化合物，如羧酸镁为起始物形成活性形式的卤化镁的其它反应是文献中已知的。
该齐格勒-纳塔催化剂还包含助催化剂，即有机铝化合物，如烷基铝化合物。可任选将外给电子体添加到该有机铝化合物中。
用作助催化剂的烷基铝化合物包含三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝、三丁基铝，和含有两个或更多个经由O或N原子相互键合的Al原子或SO4或SO3基团的线型或环状烷基铝化合物。
烷基铝化合物通常以使得Al/Ti比为1至1000的量使用。
可用作外给电子体的给电子体化合物包括芳族酸酯，如苯甲酸烷基酯，特别是含有至少一个Si-OR键的硅化合物，其中R是烃基。硅化合物的可用实例是 (叔丁基)2Si(OCH3)2、(环戊基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2和(苯基)2Si(OCH3)2。
也可以有利地使用具有上式的1,3-二醚。
如果内给电子体是这些二醚之一，可以省略外给电子体。
在聚合法之前，可以使催化剂与少量烯烃预接触（预聚），由此改进催化剂的性能和聚合物的形态。如下进行预聚：使催化剂保持悬浮在烃溶剂（例如己烷或庚烷）中并在环境温度至60℃的温度下聚合足以产生固体催化剂组分重量的0.5至3倍的量的聚合物。其也可以在液体丙烯中在上述温度条件下进行，以产生可达到每克催化剂组分1000克量的聚合物。
以本身已知的方式，例如通过(共)挤出或模制制造本发明的制品、耐压管和相关配件。
可以用聚烯烃的不同类型的挤出机，例如单或双螺杆挤出机进行制品的挤出。
本发明的另一实施方案是将所述多相聚合物组合物模制成所述制品的方法。
由于所用聚合物组合物的高流动性，该挤出法所需的模头内的压力或温度低于使用常规烯烃聚合物时所需的，即使它们具有较高的熔体流动速率。例如，可以将压力值降低大约10%。
当管材是多层时，至少一层由上述丙烯聚合物组合物制成。其它层优选由R-CH=CH2烯烃的非晶或结晶聚合物（如均聚物和共聚物或三元共聚物）制成，其中R是氢原子或C1-C6烷基。特别优选的是下列聚合物：
1) 全同立构或主要全同立构的丙烯均聚物；
2) 丙烯与乙烯和/或C4-C8 α-烯烃，如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯的无规共聚物和三元共聚物，其中总共聚单体含量为0.05重量%至20重量，或所述聚合物与全同立构或主要全同立构的丙烯均聚物的混合物；
3) 多相聚合物共混物，其包含(a) 丙烯均聚物和/或第(2)项的共聚物和三元共聚物之一，和弹性体部分(b)，其包含乙烯与丙烯和/或C4-C8 α-烯烃的共聚物和三元共聚物，任选含有次要量的二烯，同样如对聚合物(2)(a)所公开；和
4) 非晶聚合物，如氟化聚合物，例如聚偏二氟乙烯（PVDF）。
在多层管中，管的层可具有相同或不同的厚度。
给出下列实施例以例示而非限制本发明。
实施例
使用下列分析方法表征由此获得的聚合物组合物管材。
熔体流动速率: 根据ISO 1133 (230℃, 5 Kg)测量
[η]特性粘度: 在135℃下在四氢化萘中测定
在25℃下的二甲苯可溶级分(XS）: 在配有制冷器和磁搅拌器的玻璃烧瓶中引入2.5克聚合物和250毫升邻二甲苯。温度在30分钟内升至溶剂的沸点。由此获得的溶液随后在回流和搅拌下再保持30分钟。该封闭的烧瓶随后在冰水浴中保持30分钟和在25℃恒温水浴中保持30分钟。由此获得的固体在快速滤纸上过滤，将100毫升滤液倾倒在预先称重的铝容器中，其在加热板上在氮气流下加热，以通过蒸发除去溶剂。该容器随后在真空下保存在80℃下的炉上直至获得恒重。将残留物称重以测定二甲苯可溶聚合物的百分比。
乙烯和1-己烯含量: 通过IR光谱学测定。以吸光度 vs. 波数(cm-1)记录该聚合物的压膜的红外光谱。在4482和3950 cm-1之间的组合谱带的面积用于膜厚度的光谱标准化。对范围790-760 cm-1施以偏最小二乘法（PLS）校准以测定乙烯和己烯重量%。
多分散性指数(PI): 使用RHEOMETRICS (USA)出售的平行板流变仪型号RMS-800在200℃的温度下测定，其以从0.1 rad/sec提高至100 rad/sec的振荡频率操作。由交叉模量借助公式P.I. = 105/Gc推导多分散性指数的值：
其中Gc是交叉模量，其是指在该值（以Pa表示）下，G’=G”，其中G'是储能模量，G''是损耗模量。
屈服伸长: 根据ISO 527测量.
致断伸长: 根据ISO 527测量
致断应力: 根据ISO 527测量.
悬臂梁式抗冲击性（缺口）: 根据ISO方法180/1A. 
耐液压性: 根据ISO方法1167-1，在80℃的温度下在4.2 MPa的周向应力下和在95℃下在2.5 MPa的周向应力下进行试验。
实施例1
固体催化剂组分的制备
在0℃下向以氮气吹扫的500毫升四颈圆底烧瓶中引入250毫升TiCl4。在搅拌的同时，加入10.0克微球MgCl2·1.8C2H5OH（根据USP 4,399,054的实施例2中描述的方法制备，但以3000 rpm而非10000 rpm运行）和9.1毫摩尔2,3-(二异丙基)琥珀酸二乙酯。将温度升至100℃并保持120分钟。然后，停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸抽出上清液。然后重复下列操作两次：加入250毫升新鲜TiCl4，使该混合物在120℃下反应60分钟，虹吸抽出上清液。固体用无水己烷（6×100 mL）在60℃下洗涤六次。
聚合
通过如上所述制成的催化剂组分、作为助催化剂的三乙基铝（TEAL）和作为外给电子体的二环戊基二甲氧基硅烷以下表中所示的重量比形成催化剂体系。
在两步聚合法中制备实施例的丙烯聚合物组合物，其中在第一聚合步骤中通过将单体和催化剂体系进给到如欧洲专利EP-A1-782587中所述的包含两个互连聚合区——提升管和下降管的气相聚合反应器中来制备无规共聚物A)。从所述反应器中排出聚合混合物，传送至气体-固体分离器并将聚合材料送入常规气相流化床反应器，在此制造乙烯聚合物B)。运行条件显示在表1中。
对离开第二聚合步骤的聚合物颗粒施以蒸汽处理以除去未反应的单体并干燥。所得聚合物的特征报道在表2中。
表1
C3=丙烯；C2=乙烯；C6=1-己烯
对比例1是WO 2005/040271的实施例2；
表2
    实施例1 对比例1
组分A      
1-己烯 Wt% 0.4 1.0
PI   5.2 -
MFR g/10 min 1.2 2.5-3
XS % <2 -
组分B      
%组分B % 10 15
乙烯 Wt% 52 45
总聚合物      
MFR g/10 min 1 1.2
乙烯总含量 Wt% 5 6.4
XS % 10 -
XSIV dl/g 4 -
XS=二甲苯可溶物；XSIV=二甲苯可溶物的特性粘度
向实施例1中制成的聚合物中加入表3中报道的添加剂。
表3
  %wt
DSTDP 0.33
TALC 1.0
硬脂酸钙 - M 0.05
IRGAFOS 168 0.11
IRGANOX 1010 0.22
IRGANOX 1330 0.11
在表4中，将实施例1的聚合物的机械性质与对比例1的性质进行比较。
表4 
    实施例1 对比例1
挠性模量24h MPa 1800 1057
在23℃下的Izod h kJ/m2 49.9 -
在0℃下的Izod kJ/m2 14.3 -
在-20℃下的Izod kJ/m2 8.3 -
屈服拉伸强度24h MPa 32 -
屈服伸长 % 8 -
致断拉伸强度 MPa 23.5 -
致断伸长 % 22 -
Tm ℃ 157 -
Tc ℃ 112.3 -
+耐液压性80℃ 4.2 MPa h >6000* ~665
+耐液压性95℃ 2.5 MPa h >8000* -
*在表3中所示的值下，管材未破裂。中止试验。  
+用标称直径32毫米且壁厚2.9毫米的管材测定。
从表3中清楚得出，本发明的聚合物表现出改进的拉伸模量和改进的耐液压性，这使这种材料适用于管材制造。

Claims (7)

1.多相聚丙烯组合物，其包含，按占组分A)和B)的总和的重量百分比计：
A) 80%至97%的含有0.1至4wt%的1-己烯衍生单元的丙烯无规共聚物；所述丙烯无规共聚物具有：
- 熔体流动速率：0.3至5 g/10 min，根据ISO 1133，即230℃, 5 Kg，测得；
- 多分散性指数PI：4至10，
B) 3-20%的丙烯/乙烯共聚物，其具有51重量%至54重量%的乙烯衍生单元含量；
其中所述多相聚丙烯组合物根据ISO 1133，即230℃, 5 Kg，测得的熔体流动速率为0.5至5 g/10min；和在室温下可溶于二甲苯的级分的特性粘度IV为2.0%至5.0%。
2.根据权利要求1的多相聚丙烯组合物，其中在组分A)中，1-己烯衍生单元的含量为0.1至1.4重量%。
3.根据权利要求1或2的多相聚丙烯组合物，其中在组分A)中，1-己烯衍生单元的含量为0.3至0.9重量%。
4.根据权利要求1或2的多相聚丙烯组合物，其中组分A)的量为85重量%至92重量%且组分B)的量为8重量%至15重量%。
5.包含权利要求1-4任一项的多相聚丙烯组合物的管材。
6.根据权利要求5的管材，其中所述管材具有高于3000小时的在80℃ 4.2 MPa下的耐液压性。
7.根据权利要求5或6的管材，其中所述管材具有高于5000小时的在95℃和2 MPa压力下测得的耐液压性。
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