KR20150074211A - 타이거 스트라이프 개선제 - Google Patents

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Abstract

타이거 스트라이프 개선제는, 프로필렌 단독중합체가 10 초과 내지 300 g/10min 범위의 용융 유동 속도 MFR2 (230℃)를 갖고; 이종상 폴리프로필렌 조성물의 크실렌 저온 가용성 분획이 2.5 초과 내지 11.0 미만 dl/g의 범위의 고유 점도를 갖고; 이종상 폴리프로필렌 조성물의 크실렌 저온 가용성 분획의 공단량체 함량이 10.0 내지 25.0 중량% 범위이고; 추가로 이종상 폴리프로필렌 조성물이 하기 부등식 (I): 0.30 ≥ (0.241 × C) - (1.14 × IV) (I)을 충족시키며, 여기서 C는 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 공단량체 함량이고, IV는 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 저온 가용성 (XCS) 분획의 고유 점도인, 0.5 내지 20 g/10min의 범위의 용융 유동 속도 MFR2 (230℃)를 갖고 프로필렌 단독중합체 및 엘라스토머 프로필렌 공중합체를 포함하는 이종상 폴리프로필렌 조성물이다.

Description

타이거 스트라이프 개선제 {TIGER STRIPE MODIFIER}
본 발명은 신규 이종상 프로필렌 공중합체를 함유하는 사출 성형품의 플로우 마크를 현저히 감소시키는 상기 신규 이종상 프로필렌 공중합체에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 상기 신규 이종상 프로필렌 공중합체를 포함하는 조성물 뿐만 아니라 사출 성형품에 관한 것이다. 마지막으로 본 발명은 사출 성형품에서의 플로우 마크를 감소시키기 위한 이종상 프로필렌 공중합체의 용도에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 요구되는 구체적 목적에 맞춰질 수 있기 때문에 많은 응용분야에서 선택되는 물질이다. 예를 들어, 이종상 폴리프로필렌은 이들이 양호한 강성도를 적당한 충격 강도 거동과 조합하기 때문에 자동차 산업 (예를 들어, 범퍼 응용분야)에서 널리 사용된다. 이종상 폴리프로필렌은 무정형 상이 분산된 폴리프로필렌 매트릭스를 함유한다. 무정형 상은 프로필렌 공중합체 고무, 예컨대 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR) 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 중합체 (EPDM)를 함유한다. 자동차 산업에서 이러한 이종상 폴리프로필렌 등급은 꽤 자주 약 30 중량% 양의 프로필렌 공중합체 고무를 함유하고, 이것은 보통 1개 또는 2개의 기체 상 반응기에서 직접 제조되거나 배합 단계를 거쳐 외부로부터 매트릭스에 첨가된다. 그러나, 이러한 이종상 물질은 사출 성형시에 질낮은 외관을 꽤 자주 나타내고, 다시 말해서 바람직하지 않은 플로우 마크를 나타낸다. 사출 성형된 부품 표면 상에서의 플로우 마크의 외관은 수년 동안 공지되어 있다. 이러한 표면 결함은 질낮은 최종 응용분야 또는 페인팅과 같은 추가의 표면 마감 단계를 갖는 응용분야에서는 문제가 되지 않지만, 자동차 대시보드 또는 페인팅되지 않는 범퍼와 같은 응용분야에서는 바람직하지 않다.
따라서, 플로우 마크를 갖지 않은 사출 성형품을 제조하기 위한 해결책을 찾는 것이 요망된다. 그러므로, 본 발명의 목적은 사출 성형된 시스템에서 플로우 마크를 감소시키는 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 발견은 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획에 균형잡힌 공단량체/고유 점도 비를 갖는 이종상 시스템을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은
(a) 프로필렌 단독중합체 (H-PP)가 10 초과 내지 300 g/10min 범위, 바람직하게는 10 내지 90 g/10min 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 70 g/10min 범위의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖고;
(b) 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획이 2.5 초과 내지 11.0 미만 dl/g 범위의 DIN ISO 1628/1에 따라 (135℃에서 데칼린 중에서) 결정된 고유 점도를 갖고;
(c) 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 공단량체 함량이 10.0 내지 25.0 중량% 범위이고;
추가로
(d) 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)이 하기 부등식 (I)을 충족시키며,
Figure pct00001
여기서,
C는 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 중량% 단위의 공단량체 함량이고,
IV는 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 dl/g 단위의 고유 점도인,
0.5 내지 20 g/10min 범위의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖고 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 및 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E)를 포함하는 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)에 관한 것이다.
대안적으로, 본 발명은
(a) 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 크실렌 저온 불용물 (XCI)이 10 초과 내지 300 g/10min 범위, 바람직하게는 10 내지 90 g/10min 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 70 g/10min 범위의 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖고;
(b) 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획이 2.5 초과 내지 11.0 미만 dl/g 범위의 DIN ISO 1628/1에 따라 (135℃에서 데칼린 중에서) 결정된 고유 점도를 갖고;
(c) 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 공단량체 함량이 10.0 내지 25.0 중량% 범위이고;
추가로
(d) 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)이 하기 부등식 (I)을 충족시키며,
Figure pct00002
여기서,
C는 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 중량% 단위의 공단량체 함량이고,
IV는 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 dl/g 단위의 고유 점도인,
0.5 내지 20 g/10min 범위의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖고 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 및 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E)를 포함하는 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)에 관한 것이다.
바람직하게는, 2개의 실시양태에서 상기 정의된 바와 같은 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)은 0.5 초과 내지 10.0 g/10min 범위의 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖는다.
이러한 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)을 사용하여, 거의 어떠한 플로우 마크도 갖지 않는 사출 성형품이 제조될 수 있는 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 폴리올레핀 (PO), 본 발명의 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1) 및 임의로 무기 충전제 (F)를 포함하고, 여기서 폴리올레핀 (PO)과 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1) 사이의 중량비 [PO/HECO1]가 2/1 내지 8/1 범위이고, 추가로 폴리올레핀 (PO)이 본 발명에 정의된 바와 같은 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)이 아닌 것인, 조성물에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 본 발명의 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)을 포함하고, 보다 바람직하게는 상기 단락에 정의된 바와 같은 조성물을 포함하는 사출 성형품에 관한 것이다. 사출 성형품은 바람직하게는 자동차 물품이다.
마지막으로, 본 발명은, 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)에 더하여 폴리올레핀 (PO) 및 임의로 무기 충전제 (F)를 포함하며, 단 폴리올레핀 (PO)이 본 발명의 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)이 아닌 것인 조성물로부터 제조된 사출 성형품의 플로우 마크를 감소시키기 위한, 상기 조성물에서의 본 발명의 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 용도에 관한 것이다.
하기에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
이종상 프로필렌 공중합체 ( HECO1 )
본 발명의 필수 성분은 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)이다.
이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는 0.5 내지 20 g/10min 범위의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖고 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 및 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E)를 포함하며, 여기서
(a) 상기 프로필렌 단독중합체 (H-PP)가 10 초과 내지 300 g/10min 범위, 바람직하게는 10 내지 90 g/10min 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 70 g/10min 범위의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖고;
(b) 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획이 2.5 초과 내지 11.0 미만 dl/g 범위의 DIN ISO 1628/1에 따라 (135℃에서 데칼린 중에서) 결정된 고유 점도를 갖고;
(c) 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 공단량체 함량이 10.0 내지 25.0 중량% 범위이고;
추가로
(d) 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)이 하기 부등식 (I)을 충족시키며,
Figure pct00003
여기서,
C는 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 중량% 단위의 공단량체 함량이고,
IV는 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 dl/g 단위의 고유 점도이다.
대안적으로, 본 발명은
(a) 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 크실렌 저온 불용물 (XCI)이 10 초과 내지 300 g/10min 범위, 바람직하게는 10 내지 90 g/10min 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 70 g/10min 범위의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖고;
(b) 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획이 2.5 초과 내지 11.0 미만 dl/g 범위의 DIN ISO 1628/1에 따라 (135℃에서 데칼린 중에서) 결정된 고유 점도를 갖고;
(c) 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 공단량체 함량이 10.0 내지 25.0 중량% 범위이고;
추가로
(d) 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)이 하기 부등식 (I)을 충족시키며,
Figure pct00004
여기서,
C는 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 중량% 단위의 공단량체 함량이고,
IV는 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 dl/g 단위의 고유 점도인,
0.5 내지 20 g/10min 범위의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖고 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 및 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E)를 포함하는 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)에 관한 것이다.
하기에서 둘 다의 실시양태를 함께 설명한다.
용어 이종상 프로필렌 공중합체는 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 이해된다. 따라서, 이종상 프로필렌은 무정형 물질, 예컨대 엘라스토머 프로필렌 공중합체가 분산되어 있는 중합체 매트릭스, 예컨대 (반)결정질 폴리프로필렌을 포함한다.
따라서, 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)은 프로필렌 단독중합체 (H-PP)인 매트릭스 (M) 및 그에 분산된 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E)를 포함한다. 따라서, 매트릭스 (M)는 매트릭스 (M)의 부분이 아닌 (미세) 분산된 포접물을 함유하고, 상기 포접물은 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E)를 함유한다. 본 발명에 따른 용어 "포접물"은 바람직하게는 매트릭스 및 포접물이 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 내에서 상이한 상을 형성함을 나타내어야 하고, 상기 포접물은 예를 들어 고해상도 현미경, 예컨대 전자 현미경 또는 원자력 현미경에 의해 또는 동적 기계적 열 분석 (DMTA)에 의해 가시적이다. 구체적으로 DMTA에서 다상 구조의 존재는 적어도 2개의 별개의 유리 전이 온도의 존재에 의해 확인될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는 프로필렌 단독중합체 (H-PP)를 포함한다. 상기 프로필렌 단독중합체 (H-PP)는 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 매트릭스 (M)를 구성한다.
프로필렌 단독중합체 (H-PP)는 거의 크실렌 저온 불용성이고, 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E)는 주로 저온 크실렌에 가용성이기 때문에, 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 및 프로필렌 단독중합체 (H-PP)의 특성은 꽤 유사하다.
따라서, 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 및 프로필렌 단독중합체 (H-PP)는 10 내지 300 g/10min 범위, 바람직하게는 10 내지 90 g/10min 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 70 g/10min 범위, 보다 더 바람직하게는 10 내지 65 g/10min 범위, 예컨대 10 내지 60 g/10min 범위의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖는다.
프로필렌 단독중합체 (H-PP)는 그의 분자량 분획에서 일봉성 또는 다봉성, 예컨대 이봉성일 수 있다.
프로필렌 단독중합체 (H-PP)는 그의 분자량에서 다봉성, 예컨대 이봉성인 경우에, 적어도 2개의 분획을 포함하고, 바람직하게는 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) 및 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)인 2개의 분획으로 구성된다. 바람직하게는, 2개의 분획은 용융 유량 MFR2 (230℃)가 상이하다. 따라서, 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)은 적어도 5 g/10min, 보다 바람직하게는 적어도 20 g/10min, 보다 더 바람직하게는 5 내지 50 g/10min 범위, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 40 g/10min 범위의 용융 유량 MFR2 (230℃)만큼 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)과 상이한 것으로 이해된다. 바람직하게는, 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)의 용융 유량 MFR2 (230℃)는 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)의 용융 유량 MFR2 (230℃)보다 높다.
본 발명에 사용된 표현 프로필렌 단독중합체는 실질적으로, 다시 말해서 99.5 중량% 초과, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.7 중량%, 예컨대 적어도 99.8 중량%의 프로필렌 단위로 이루어진 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 단독중합체 내에서 프로필렌 단위만을 검출할 수 있다.
이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E)는 주로 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 특성 및 양에 영향을 미친다. 따라서, 일차 근사법에서 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E)의 특성은 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 특성과 동일시될 수 있다. 그러나, 바람직한 실시양태에서, 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E)의 양은 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 총 크실렌 저온 가용성 (XCS) 함량보다 높다.
따라서, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 엘라스토머 공중합체 (E)의 양은 바람직하게는 40.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 38.0 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 15.0 내지 40.0 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 17.0 내지 38.0 중량% 미만 범위이다.
다른 한편, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 양은 바람직하게는 35.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 32.0 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 11.0 내지 35.0 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 15.0 내지 32.0 중량% 범위이다.
엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E)는 프로필렌과 공중합성인 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E)는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의 프로필렌과 공중합성인 단량체를 포함하고, 특히 그로 이루어진다. 보다 구체적으로, 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E)는 - 프로필렌과는 별도로 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래가능한 단위를 포함한다. 따라서, 특히 바람직한 실시양태에서, 엘라스토머 프로필렌 공중합체 상 (E)은 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유래가능한 단위만을 포함하고, 다시 말해서 프로필렌-에틸렌 고무 (EPR)이다.
엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E)의 총 중량을 기준으로 한 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E)의 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량은 바람직하게는 30.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 25.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 10.0 내지 30.0 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 12.0 초과 내지 25.0 중량% 범위, 훨씬 더 바람직하게는 12.0 초과 내지 20.0 중량% 범위이다.
또한, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량은 25.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10.0 내지 25.0 중량% 범위, 훨씬 더 바람직하게는 12.0 내지 20.2 중량% 범위인 것이 바람직하다.
추가로, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 분자량은 특정한 범위 내인 것이 요구된다. 따라서, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획은 2.5 초과 내지 11.0 미만 dl/g의 범위, 보다 바람직하게는 3.0 내지 11.0 dl/g의 범위, 보다 더 바람직하게는 4.0 내지 11.0 dl/g 범위의 DIN ISO 1628/1에 따라 (135℃에서 데칼린 중에서) 결정된 고유 점도 (IV)를 갖는 것으로 이해된다.
본 발명의 본질적인 측면은, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 분획의 고유 점도 (IV) 및 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량이 서로에 정렬되는 것이다. 따라서, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는 하기 부등식 (I), 바람직하게는 하기 부등식 (Ia), 보다 바람직하게는 하기 부등식 (Ib), 보다 더 바람직하게는 하기 부등식 (Ic), 보다 더욱 바람직하게는 하기 부등식 (Id), 훨씬 더 바람직하게는 하기 부등식 (Id)를 충족시키는 것이 요구되며,
Figure pct00005
여기서,
C는 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 중량% 단위의 공단량체 함량이고,
IV는 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 dl/g 단위의 고유 점도이다.
상기 부등식으로부터 얻을 수 있는 바와 같이, 공단량체 함량 및 고유 점도의 값은 각각의 단위에 의해, 다시 말해서 각각 "중량%" 및 "dl/g"에 의해 나누어지기 때문에, 무차원으로 사용된다.
추가로, 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E)는 다소 넓은 분자량 분포를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획은 다소 높은 분자량 분포 (Mw/Mn)를 특징으로 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획은 적어도 3.5, 보다 바람직하게는 적어도 3.8, 보다 더 바람직하게는 적어도 4.0의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 다른 한편, 분자량 분포 (Mw/Mn)는 너무 넓지는 않아야 한다. 따라서, 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 분자량 분포 (Mw/Mn)는 10.0 미만, 보다 바람직하게는 8.0 미만인 것이 바람직하다. 예를 들어, 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 분자량 분포 (Mw/Mn)는 3.5 내지 10.0, 보다 바람직하게는 3.8 내지 8.0, 보다 더욱 바람직하게는 4.0 내지 7.0이다.
바람직하게는, 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)은 0.5 초과 내지 20 g/10min 범위, 보다 바람직하게는 0.5 초과 내지 10 g/10min 범위, 예컨대 0.5 내지 8.3 g/10min 범위의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖는다.
상기 언급된 바와 같이, 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)은 프로필렌 단독중합체 (H-PP1) 및 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E)를 포함한다. 따라서 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 공단량체는 바람직하게는 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E)에 대해서와 동일하다. 따라서, 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)은 프로필렌과는 별도로, 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)은 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의 프로필렌과 공중합성인 단량체를 포함하고, 특히 그로 이루어진다. 보다 구체적으로, 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)은 - 프로필렌과는 별도로 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래가능한 단위를 포함한다. 따라서, 특히 바람직한 실시양태에서, 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)은 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유래가능한 단위만을 포함한다.
이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량은 바람직하게는 10.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 8.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 10.0 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 3.0 초과 내지 8.0 중량% 범위이다.
본 발명에 정의된 바와 같은 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)은 5.0 중량% 이하의 첨가제, 예컨대 α-기핵제 및 산화방지제 뿐만 아니라 슬립제 및 블로킹방지제를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 첨가제 함량은 3.0 중량% 미만, 예컨대 1.0 중량% 미만이다.
바람직하게는, 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)은 α-기핵제를 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, 본 발명은 β-기핵제를 함유하지 않는다. 따라서, α-기핵제는 바람직하게는
(i) 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예를 들어 소듐 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환된 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴)소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 소듐 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체 (하기 더욱 상세히 언급됨), 및
(v) 그의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이러한 첨가제는 일반적으로 상업적으로 입수가능하고, 예를 들어 ["Plastic Additives Handbook", 5th edition, 2001 of Hans Zweifel, p.871-873]에 기재되어 있다.
바람직하게는, 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)은 5 중량% 이하의 α-기핵제를 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)은, 특히 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디벤질리덴 소르비톨), 디벤질리덴소르비톨 유도체, 바람직하게는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴)소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 비닐시클로알칸 중합체, 비닐알칸 중합체 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 200 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 200 ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 100 ppm의 α-기핵제를 함유한다.
이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)은 비닐시클로알칸, 예컨대 비닐시클로헥산 (VCH), 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 한 구체적 실시양태에서, 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)은 비닐시클로알칸, 예컨대 비닐시클로헥산 (VCH), 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체를 함유한다. 바람직하게는, 비닐시클로알칸은 비닐시클로헥산 (VCH)이고, 중합체는 BNT 기술에 의해 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1) 내에 도입된다.
본 발명의 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)은 바람직하게는 특정한 방법에 의해 수득된다. 따라서, 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)은 바람직하게는, 프로필렌 단독중합체 (H-PP)를 제1 반응기 (1st R) 및 임의로 제2 반응기 (2nd R) 내에서 제조하고, 반면에 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E)를 제3 반응기 (3rd R) 내에서 수득하는 순차적 중합 방법에 의해 수득된다.
용어 "순차적 중합 방법"은, 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)을 직렬로 연결된 적어도 2개의 반응기, 바람직하게는 3개의 반응기 내에서 제조하는 것을 나타낸다. 따라서, 본 방법은 적어도 제1 반응기 (1st R), 임의적인 제2 반응기 (2nd R) 및 제3 반응기 (3rd R)를 포함한다. 용어 "중합 반응기"는 주 중합이 일어나는 것을 나타낸다. 따라서, 방법이 3개의 중합 반응기로 이루어진 경우에, 상기 정의는 전체 방법이 예를 들어 예비-중합 반응기 내에서의 예비-중합 단계를 포함하는 선택사항을 배제하지는 않는다. 용어 "~로 이루어진"은 단지 주 중합 반응기의 측면에서 폐쇄적인 형식이다.
상기 언급된 바와 같이, 제1 (1st R) 또는 처음 2개의 반응기 (1st 및 2nd R) 내에서, 매트릭스 (M), 다시 말해서 프로필렌 단독중합체 (H-PP)를 제조한다. 프로필렌 단독중합체 (H-PP)의 제조를 위해 2개의 반응기를 사용하는 경우에, 각각의 반응기 내에서 상기 나타낸 바와 같이 용융 유량이 상이할 수도 있는 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) 및 (H-PP2)을 제조한다. 바람직하게는, 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)을 제1 반응기 (1st R) 내에서 제조하고, 반면에 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)을 제2 반응기 (2nd R) 내에서 제조한다.
바람직하게는, 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)과 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2) 사이의 중량비는 20/80 내지 80/20, 보다 바람직하게는 30/70 내지 70/30, 보다 더욱 바람직하게는 40/60 내지 60/40이다.
제1 반응기 (1st R) 또는 임의적인 제2 반응기 (2nd R) 후에, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 매트릭스 (M), 다시 말해서 프로필렌 단독중합체 (H-PP)를 수득한다. 후속적으로, 이 매트릭스 (M)를 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E)를 제조하는 제3 반응기 (3rd R)로 옮겨서, 본 발명의 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)를 수득한다.
바람직하게는, 매트릭스 (M), 다시 말해서 프로필렌 단독중합체 (H-PP)와 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E) 사이의 중량비 [(M)/(E)]는 85/15 내지 60/40, 보다 바람직하게는 83/17 내지 62/38 미만이다.
제1 반응기 (1st R)는 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR)이고, 벌크 또는 슬러리로 작동하는 임의의 연속 또는 단순 교반 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 적어도 60% (w/w) 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면, 슬러리 반응기 (SR)는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR)이다.
제2 반응기 (2nd R) 및 제3 반응기 (3rd R)는 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR)이다. 이러한 기체 상 반응기 (GPR)는 임의의 기계적 혼합 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 기체 상 반응기 (GPR)는 적어도 0.2 m/sec의 기체 속도를 갖는 기계적 교반 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기체 상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기를 갖춘 유동층 유형 반응기인 것으로 이해된다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 제1 반응기 (1st R)는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR)이고, 반면에 제2 반응기 (2nd R) 및 제3 반응기 (3rd R)는 기체 상 반응기 (GPR)이다. 따라서, 본 방법을 위해, 직렬로 연결된 적어도 2개, 바람직하게는 2개 또는 3개의 중합 반응기, 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR), 제1 기체 상 반응기 (GPR-1) 및 임의로 제2 기체 상 반응기 (GPR-2)가 사용된다. 필요한 경우에, 슬러리 반응기 (SR) 이전에, 예비-중합 반응기를 배치한다.
바람직한 다단계 방법은, 예컨대 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315에 기재된 보레알리스(Borealis) A/S, 덴마크에 의해 개발된 것과 같은 "루프-기체 상" 방법 (보르스타(BORSTAR)® 기술로서 공지됨)이다.
추가의 적합한 슬러리-기체 상 방법은 바젤(Basell)의 스페리폴(Spheripol)® 방법이다.
바람직하게는, 상기 정의된 바와 같은 프로필렌 공중합체, 다시 말해서 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)를 제조하기 위한 본 방법에서, 제1 반응기 (1st R), 다시 말해서 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR)를 위한 조건은 다음과 같을 수 있다:
- 온도는 40℃ 내지 110℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 예컨대 68 내지 95℃ 범위 내이고,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 40 bar 내지 70 bar 범위 내이고,
- 몰 질량을 그 자체로 공지된 방식으로 제어하기 위해 수소를 첨가할 수 있다.
후속적으로, 제1 반응기 (1st R)로부터의 반응 혼합물을 제2 반응기 (2nd R), 다시 말해서 기체 상 반응기 (GPR-1)로 옮기고, 이에 의해 조건은 바람직하게는 다음과 같다:
- 온도는 50℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃ 범위 내이고,
- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 범위 내이고,
- 몰 질량을 그 자체로 공지된 방식으로 제어하기 위해 수소를 첨가할 수 있다.
제3 반응기 (3rd R), 바람직하게는 제2 기체 상 반응기 (GPR-2)에서의 조건은 제2 반응기 (2nd R)와 유사하다.
3개의 반응기 대역에서 체류 시간은 다양할 수 있다.
프로필렌 공중합체, 다시 말해서 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)를 제조하는 방법의 한 실시양태에서, 제1 반응기 (1st R), 다시 말해서 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR)에서의 체류 시간은 0.2 내지 4시간, 예를 들어 0.3 내지 1.5시간 범위이고, 기체 상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0시간, 예컨대 0.5 내지 4.0시간일 것이다.
원하는 경우에, 중합을 제1 반응기 (1st R), 다시 말해서 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 내에서 초임계 조건 하에 공지된 방식으로, 및/또는 기체 상 반응기 (GPR)에서 응축 모드로 수행할 수 있다.
바람직하게는 방법은 하기 상세히 설명된 바와 같이 지글러-나타(Ziegler-Natta) 전촉매, 외부 공여자 및 임의로 조촉매를 포함하는 촉매 시스템을 사용한 예비중합을 또한 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 예비중합을 액체 프로필렌 중에서 벌크 슬러리 중합으로서 수행하고, 다시 말해서 액체 상은 주로 프로필렌을, 그에 용해된 소량의 기타 반응물 및 임의로 불활성 성분과 함께 포함한다.
예비중합 반응은 전형적으로 0 내지 50℃, 바람직하게는 10 내지 45℃, 보다 바람직하게는 15 내지 40℃의 온도에서 수행된다.
예비중합 반응기 내의 압력은 중요하지 않지만, 반응 혼합물을 액체 상으로 유지하기에 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar일 수 있다.
촉매 성분을 바람직하게는 예비중합 단계에 모두 도입한다. 그러나, 고체 촉매 성분 (i) 및 조촉매 (ii)가 별도로 공급될 수 있는 경우에는, 조촉매의 단지 일부만을 예비중합 단계에 도입하고, 나머지 일부를 후속 중합 단계에 도입하는 것이 가능하다. 또한, 이러한 경우에, 충분한 중합 반응이 얻어지도록 많은 조촉매를 예비중합 단계에 도입하는 것이 필요하다.
다른 성분을 또한 예비중합 단계에 첨가할 수 있다. 따라서, 예비중합체의 분자량을 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 제어하기 위해, 수소를 예비중합 단계에 첨가할 수 있다. 추가로, 입자들이 서로 또는 반응기의 벽에 부착되는 것을 방지하기 위해, 대전방지 첨가제를 사용할 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 파라미터의 정밀한 제어는 관련 기술분야의 기술 범위 내이다.
본 발명에 따르면, 프로필렌 공중합체, 다시 말해서 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는, 상기 기재된 바와 같은 순차적 중합 방법에 의해, 지글러-나타 촉매 및 임의로 외부 공여자를 포함하는 촉매 시스템, 바람직하게는 3종의 성분, 즉 성분 (i)으로서 지글러-나타 전촉매, 및 임의로 성분 (ii)으로서 유기금속 조촉매 및 성분 (iii)으로서 화학식 IIIa 또는 IIIb, 바람직하게는 화학식 IIIa에 의해 나타내어진 외부 공여자를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 수득된다.
하기에서 사용된 촉매를 더욱 상세히 정의한다.
바람직하게는, 성분 (i)은 저급 알콜 및 프탈산 에스테르의 에스테르교환 생성물을 함유하는 지글러-나타 전촉매이다.
본 발명에 따라 사용된 전촉매는
a) MgCl2 및 C1-C2 알콜의 분무 결정화 또는 에멀젼 고체화 부가물을 TiCl4와 반응시키고,
b) 상기 C1 내지 C2 알콜과 하기 화학식 I의 디알킬프탈레이트 사이의 에스테르교환반응이 일어나서 내부 공여자를 형성하는 조건 하에, 단계 a)의 생성물을 화학식 I의 디알킬프탈레이트와 반응시키고,
<화학식 I>
Figure pct00006
(여기서, R1' 및 R2'는 독립적으로 적어도 C5 알킬임)
c) 단계 b)의 생성물을 세척하거나, 또는
d) 임의로 단계 c)의 생성물을 추가의 TiCl4와 반응시킴으로써 제조된다.
전촉매는, 예를 들어 특허 출원 WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 및 EP 0 491 566에 정의된 바와 같이 제조된다. 이러한 문헌의 내용은 본원에 참조로 포함된다.
먼저, 화학식 MgCl2*nROH (여기서, R은 메틸 또는 에틸이고, n은 1 내지 6임)의 MgCl2와 C1-C2 알콜의 부가물을 형성한다. 에탄올이 알콜로서 바람직하게 사용된다.
먼저 용융시키고, 이어서 분무 결정화 또는 에멀젼 고체화시킨 부가물을 촉매 담체로서 사용한다.
이후의 단계에서, 화학식 MgCl2*nROH (여기서, R은 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸이고, n은 1 내지 6임)의 분무 결정화 또는 에멀젼 고체화 부가물을 TiCl4와 접촉시켜 티타늄화 담체를 형성하고, 이어서
Figure pct00007
상기 티타늄화 담체에
(i) R1' 및 R2'가 독립적으로 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬인 화학식 I의 디알킬프탈레이트, 또는 바람직하게는
(ii) R1' 및 R2'가 동일하고 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬인 화학식 I의 디알킬프탈레이트, 또는 보다 바람직하게는
(iii) 프로필헥실프탈레이트 (PrHP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디-이소-데실프탈레이트 (DIDP) 및 디트리데실프탈레이트 (DTDP)로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식 I의 디알킬프탈레이트, 보다 더욱 바람직하게는 옥틸프탈레이트 (DOP), 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 특히 디에틸헥실프탈레이트인 화학식 I의 디알킬프탈레이트
를 첨가하여 제1 생성물을 형성하고,
Figure pct00008
상기 제1 생성물을 적합한 에스테르교환 조건, 다시 말해서 100℃ 초과, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 130℃ 내지 150℃의 온도로 처리하여, 상기 메탄올 또는 에탄올이 화학식 I의 상기 디알킬프탈레이트의 상기 에스테르 기와 에스테르교환되도록 하여, 바람직하게는 적어도 80 mol%, 보다 바람직하게는 90 mol%, 가장 바람직하게는 95 mol%의 하기 화학식 II의 디알킬프탈레이트를 형성하며,
<화학식 II>
Figure pct00009
(여기서, R1 및 R2는 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸임)
화학식 II의 디알킬프탈레이트는 내부 공여자이고,
Figure pct00010
상기 에스테르교환 생성물을 전촉매 조성물 (성분 (i))로서 회수하는 단계를 수행한다.
화학식 MgCl2*nROH (여기서, R은 메틸 또는 에틸이고, n은 1 내지 6임)의 부가물을 바람직한 실시양태에서 용융시킨 다음, 용융물을 바람직하게는 기체에 의해 냉각된 용매 또는 냉각된 기체 내에 주입하여, 부가물을 예를 들어 WO 87/07620에 기재된 바와 같이 형태학적으로 유리한 형태로 결정화시킨다.
이러한 결정화된 부가물을 촉매 담체로서 바람직하게 사용하고, WO 92/19658 및 WO 92/19653에 기재된 바와 같이 본 발명에 유용한 전촉매에 반응시킨다.
촉매 잔류물이 추출에 의해 제거됨에 따라, 티타늄화 담체 및 내부 공여자의 부가물이 수득되고, 여기서 에스테르 알콜로부터 유래된 기가 변화한다.
충분한 티타늄이 담체 상에 남아있는 경우에, 이는 전촉매의 활성 요소로서 작용할 것이다.
그렇지 않으면, 충분한 티타늄 농도 및 이에 따른 활성을 보장하기 위해 상기 처리 후에 티타늄화를 반복한다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용된 전촉매는 최대 2.5 중량%, 바람직하게는 최대 2.2 중량%, 보다 바람직하게는 최대 2.0 중량%의 티타늄을 함유한다. 그의 공여자 함량은 바람직하게는 4 내지 12 중량%, 보다 바람직하게는 6 내지 10 중량%이다.
보다 바람직하게는, 알콜로서 에탄올을 사용하고 화학식 I의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트 (DOP)를 사용함으로써 본 발명에 따라 사용된 전촉매를 제조하여, 디에틸 프탈레이트 (DEP)를 내부 공여자 화합물로서 수득한다.
보다 더 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용된 촉매는 실시예 섹션에 기재된 바와 같은 촉매이며, 특히 화학식 I의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트가 사용된다.
본 발명에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO)의 제조를 위해, 사용된 촉매 시스템은 바람직하게는, 특수한 지글러-나타 전촉매에 더하여 성분 (ii)로서 유기금속 조촉매를 포함한다.
따라서, 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEA), 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터의 조촉매를 선택하는 것이 바람직하다.
사용된 촉매 시스템의 성분 (iii)은 화학식 IIIa 또는 IIIb에 의해 나타내어진 외부 공여자이다. 화학식 IIIa는 하기에 의해 정의된다.
<화학식 IIIa>
Figure pct00011
여기서, R5는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형-알킬 기, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형-알킬 기, 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로-알킬, 바람직하게는 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클로-알킬을 나타낸다.
R5는 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert-부틸, tert-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
화학식 IIIb는 하기에 의해 정의된다.
<화학식 IIIb>
Figure pct00012
여기서, Rx 및 Ry는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소 기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소 기, 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 지방족 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. Rx 및 Ry는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert-부틸, tert-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이 특히 바람직하다.
보다 바람직하게는, Rx 및 Ry 둘 다가 동일하고, 보다 더욱 바람직하게는 Rx 및 Ry 둘 다가 에틸 기이다.
보다 바람직하게는 화학식 IIIb의 외부 공여자는 디에틸아미노트리에톡시실란 [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2]이다.
보다 바람직하게는 외부 공여자는 디에틸아미노트리에톡시실란 [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2], 디에틸아미노트리에톡시실란 [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2], 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2], 디이소프로필 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 외부 공여자는 디에틸아미노트리에톡시실란 [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2] 또는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2]이다.
원하는 경우에, 특수한 지글러-나타 전촉매 (성분 (i)), 외부 공여자 (성분 (iii)) 및 임의로 조촉매 (성분 (ii))를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 비닐 화합물을 중합시킴으로써 지글러-나타 전촉매를 개질시키며, 여기서 비닐 화합물은 하기 화학식을 갖는다.
Figure pct00013
여기서, R3 및 R4는 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 또는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한 알킬 기를 나타낸다. 본 발명에 따르면, 이렇게 개질된 촉매를 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 제조를 위해 사용한다 (BNT 기술).
상기 언급된 바와 같은 첨가제를 바람직하게는 압출에 의해 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)에 첨가한다. 혼합/압출을 위해, 통상의 배합 또는 혼합 기구, 예를 들어 밴버리(Banbury) 믹서, 2-롤 고무 밀, 부스(Buss)-공혼련기 또는 이중 스크류 압출기를 사용할 수 있다. 압출기로부터 회수된 중합체 물질은 대개 펠릿의 형태이다.
조성물
본 발명에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)는 특히 사출 성형품, 예컨대 자동차 산업에서의 사출 성형품을 제조하기 위해 특히 사용되는 조성물 중 추가의 성분으로서 사용된다. 따라서, 본 발명은 또한 조성물을 기준으로 하여 5 내지 30 중량%의 양으로 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)를 포함하며, 100 중량%까지의 나머지 부분이 다른 폴리올레핀 및 첨가제로 구성된 조성물에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 특히 폴리올레핀 (PO), 본 발명의 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1), 특히 청구범위 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 이종상 폴리프로필렌 공중합체 (HECO1), 및 임의로 무기 충전제 (F)를 포함하며, 여기서 폴리올레핀 (PO)과 이종상 폴리프로필렌 공중합체(HECO1) 사이의 중량비 [PO/HECO1]가 2/1 내지 8/1 범위, 바람직하게는 3/1 내지 7/1 범위, 보다 바람직하게는 4/1 내지 6.5/1 범위인, 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는 조성물은
폴리올레핀 (PO), 이종상 폴리프로필렌 공중합체 (HECO1) 및 무기 충전제 (F) 모두의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 전체 조성물을 기준으로 하여
(a) 50 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 보다 더 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 폴리올레핀 (PO),
(b) 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 25 중량%, 보다 더 바람직하게는 12 내지 20 중량%의 이종상 폴리프로필렌 공중합체 (HECO1), 및
(c) 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 25 중량%, 보다 더 바람직하게는 12 내지 20 중량%의 무기 충전제 (F)
를 포함한다.
폴리올레핀 (PO)은 본 발명에 따른 이종상 폴리프로필렌 공중합체 (HECO1)와는 상이하다. 따라서, 폴리올레핀 (PO)은 본원에 정의된 바와 같은 이종상 폴리프로필렌 공중합체 (HECO1)로서 간주되지 않는다. 폴리올레핀 (PO)은 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다. 더욱 더 바람직하게는, 폴리올레핀 (PO)은 폴리프로필렌이고, 다시 말해서 프로필렌 단독중합체, 프로필렌 공중합체, 이종상 프로필렌 공중합체 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 폴리올레핀은 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO2), 다시 말해서 본 발명에 정의된 바와 같은 이종상 폴리프로필렌 공중합체 (HECO1)와는 상이한 이종상 폴리프로필렌 공중합체이다.
용어 이종상 프로필렌 공중합체는 관련 기술분야에 공지되고 상기 정의된 바와 같이 이해된다. 따라서, 이종상 프로필렌 공중합체는, 무정형 물질, 예컨대 엘라스토머 프로필렌 공중합체가 바람직하게는 포접물의 형태로 분산되어 있는 중합체 매트릭스, 예컨대 (반)결정질 폴리프로필렌을 포함한다. 추가로, 용어 "프로필렌 공중합체"는 이종상 시스템으로 간주되지 않는다. 다시 말해서, 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체는 단일상이고, 다시 말해서 예를 들어 고해상도 현미경, 예를 들어 전자 현미경 또는 원자력 현미경에 의해, 또는 동적 기계적 열 분석 (DMTA)에 의해 식별가능한 2개 이상의 상을 함유하지 않는다.
상기 언급된 바와 같이, 폴리올레핀 (PO)은 바람직하게는 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)이다. 본 발명에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는 바람직하게는 3.0 내지 120 g/10min 범위, 보다 바람직하게는 8.0 내지 100 g/10min 범위, 보다 더 바람직하게는 10.0 내지 50 g/10min 범위의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖는다.
본 발명에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는 바람직하게는
(a) 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2) 및
(b) - 프로필렌 및
- 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀
으로부터 유래된 단위를 포함하는 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E-PP2)
를 포함한다.
바람직하게는, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 중 프로필렌 함량은 전체 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)를 기준으로 하여, 보다 바람직하게는 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 중합체 성분의 양을 기준으로 하여, 보다 더욱 바람직하게는 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2) 및 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E-PP2) 모두의 양을 기준으로 하여 70.0 내지 92.0 중량%, 보다 바람직하게는 75.0 내지 90.0 중량%이다. 나머지 부분은 공단량체, 바람직하게는 에틸렌으로 구성된다.
본원에 정의된 바와 같이, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는 중합체 성분으로서 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2) 및 엘라스토머 공중합체 (E-PP2)만을 포함한다. 다시 말해서, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는 추가의 첨가제를 함유할 수 있지만, 다른 중합체를 전체 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)를 기준으로 하여, 보다 바람직하게는 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)에 존재하는 중합체를 기준으로 하여 5 중량% 초과, 보다 바람직하게는 3 중량% 초과, 예컨대 1 중량% 초과의 양으로 함유하지는 않는다. 이러한 소량으로 존재할 수도 있는 하나의 추가의 중합체는 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 제조에 의해 수득된 반응 생성물인 폴리에틸렌이다. 따라서, 본 발명에 정의된 바와 같은 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2), 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E-PP2) 및 임의로 본 단락에 언급된 바와 같은 양의 폴리에틸렌만을 함유하는 것으로 특히 이해된다. 추가로, 본 발명 전반에 걸쳐, 크실렌 저온 불용성 (XCI) 분획은 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2) 및 임의로 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 폴리에틸렌을 나타내고, 반면에 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획은 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 엘라스토머 부분, 다시 말해서 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E-PP2)를 나타낸다.
따라서 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 중 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2) 함량, 다시 말해서 크실렌 저온 불용물 (XCI) 함량은 바람직하게는 50.0 내지 80.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 55.0 내지 78.0 중량% 범위이다. 폴리에틸렌이 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)에 존재하는 경우에, 크실렌 저온 불용물 (XCI) 함량에 대해서가 아니라 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP1) 함량에 대한 값이 약간 저하될 수 있다.
다른 한편, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 중 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E-PP2) 함량, 다시 말해서 크실렌 저온 가용성 (XCS) 함량은 바람직하게는 20.0 내지 50.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 22.0 내지 45.0 중량% 범위이다.
폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2)는 바람직하게는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 또는 프로필렌 단독중합체 (H-PP2)이고, 후자가 특히 바람직하다.
따라서 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2)의 공단량체 함량은 1.0 중량% 또는 그 미만, 보다 더욱 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 예컨대 0.2 중량% 이하이다.
상기 언급된 바와 같이, 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2)는 바람직하게는 프로필렌 단독중합체 (H-PP2)이다.
폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2)가 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP2)인 경우에, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP2)는 프로필렌과 공중합성인 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP2)는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의 프로필렌과 공중합성인 단량체를 포함하고, 특히 그로 이루어진다. 보다 구체적으로, 본 발명의 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP2)는 - 프로필렌과는 별도로 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래가능한 단위를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP2)는 에틸렌 및 프로필렌로부터 유래가능한 단위만을 포함한다.
추가로, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP2)는 바람직하게는 0.3 초과 내지 1.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.3 초과 내지 0.8 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 0.3 초과 내지 0.7 중량% 범위의 공단량체 함량을 갖는 것으로 이해된다.
용어 "랜덤"은, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP2)의 공단량체가 프로필렌 공중합체 내에 랜덤하게 분포된 것을 나타낸다. 용어 랜덤은 IUPAC (Glossary of basic terms in polymer science; IUPAC recommendations 1996)에 따라 이해된다.
이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2)는 분자량의 측면에서 다봉성 또는 이봉성일 수 있고, 바람직하게는 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2)는 프로필렌 단독중합체 (H-PP2)이다.
본 발명 전반에 걸쳐 사용된 표현 "다봉성" 또는 "이봉성"은 중합체의 양식, 다시 말해서
Figure pct00014
그의 분자량의 함수로서의 분자량 분획의 그래프인, 그의 분자량 분포 곡선의 형태, 및/또는
Figure pct00015
중합체 분획의 분자량의 함수로서의 공단량체 함량의 그래프인, 공단량체 함량 분포 곡선의 형태
를 지칭한다.
하기 설명된 바와 같이, 이종상 프로필렌 공중합체 뿐만 아니라 그들의 개개의 성분 (매트릭스 및 엘라스토머 공중합체)은 상이한 중합체 유형, 다시 말해서 상이한 분자량 및/또는 공단량체 함량의 것을 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 그러나, 이종상 프로필렌 공중합체 뿐만 아니라 그의 개개의 성분 (매트릭스 및 엘라스토머 공중합체)이 직렬 구성의 반응기를 사용하고 상이한 반응 조건에서 작동시키는 순차적 단계 방법으로 제조되는 것이 바람직하다. 그 결과, 특정한 반응기에서 제조된 각각의 분획은 그 자체의 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포를 가질 것이다.
추가로, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2)는 적당한 용융 유동 MFR2 (230℃)를 갖는 것으로 이해된다. 상기 언급된 바와 같이, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 크실렌 저온 불용성 (XCI) 분획은 상기 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 매트릭스와 본질적으로 동일하다. 따라서, 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2)의 용융 유량 MFR2 (230℃)는 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 크실렌 저온 불용성 (XCI) 분획의 용융 유량 MFR2 (230℃)와 동일하다. 따라서, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 크실렌 저온 불용성 (XCI) 분획은 10.0 내지 150 g/10min, 보다 바람직하게는 15.0 내지 100 g/10min, 보다 더 바람직하게는 50.0 내지 80.0 g/10min의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖는 것이 바람직하다.
이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 제2 성분은 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E-PP2)이다.
엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E-PP2)는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌, 및/또는 적어도 또다른 C4 내지 C12 α-올레핀, 예컨대 C4 내지 C10 α-올레핀으로부터 유래가능한 단위, 보다 바람직하게는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌, 및 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 또다른 α-올레핀으로부터 유래가능한 단위를 포함하고, 바람직하게는 그로 이루어진다. 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E-PP2)는 공액 디엔, 예컨대 부타디엔, 또는 비-공액 디엔으로부터 유래된 단위를 추가로 함유할 수도 있지만, 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E-PP2)는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌, 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀으로부터 유래가능한 단위만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 적합한 비-공액 디엔은, 사용되는 경우에 직쇄 및 분지쇄 비시클릭 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 및 디히드로미르센 및 디히드로-옥시멘의 혼합 이성질체, 및 단일 고리 지환족 디엔, 예컨대 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 1,5-시클로도데카디엔, 4-비닐 시클로헥센, 1-알릴-4-이소프로필리덴 시클로헥산, 3-알릴 시클로펜텐, 4-시클로헥센 및 1-이소프로페닐-4-(4-부테닐) 시클로헥산을 포함한다. 테트라히드로인덴, 메틸테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로(2,2,1)헵타-2,5-디엔, 2-메틸 비시클로헵타디엔, 및 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴 노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨; 및 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨을 비롯한, 다중-고리 지환족 융합 및 가교된 고리 디엔이 또한 적합하다. 바람직한 비-공액 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔 및 디시클로펜타디엔이다.
따라서, 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E-PP2)는 프로필렌 및 에틸렌으로부터 유래가능한 단위를 적어도 포함하고, 상기 단락에 정의된 바와 같이 추가의 α-올레핀으로부터 유래가능한 다른 단위를 포함할 수 있다. 그러나, 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E-PP2)는 프로필렌 및 에틸렌 및 임의로 공액 디엔, 예컨대 부타디엔, 또는 상기 단락에서 정의된 바와 같은 비-공액 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔으로부터 유래가능한 단위만을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E-PP2)로서 에틸렌 프로필렌 비-공액 디엔 단량체 중합체 (EPDM2) 및/또는 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR2)가 특히 바람직하고, 후자가 가장 바람직하다.
폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2)와 마찬가지로, 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E-PP2)는 단봉성 또는 다봉성, 예컨대 이봉성일 수 있고, 후자가 바람직하다. 단봉성 및 다봉성, 예컨대 이봉성의 정의에 관하여 상기 정의를 참조한다.
폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP2)와 마찬가지로, 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E-PP2)는 단봉성 또는 다봉성, 예컨대 이봉성일 수 있고, 후자가 바람직하다. 단봉성 및 다봉성, 예컨대 이봉성의 정의에 관하여 상기 정의를 참조한다.
본 발명에서 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E-PP2) 중 프로필렌으로부터 유래가능한 단위의 함량은 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획에서 검출가능한 프로필렌의 함량과 동일시된다. 따라서, 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획에서 검출가능한 프로필렌은 40.0 내지 75.0 중량%, 보다 바람직하게는 45.0 내지 70.0 중량% 범위이다. 따라서, 구체적 실시양태에서, 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E-PP2), 다시 말해서 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획은 25.0 내지 60.0 중량%, 보다 바람직하게는 30.0 내지 55.0 중량%의, 프로필렌 이외의 공단량체, 예컨대 에틸렌으로부터 유래가능한 단위를 포함한다. 바람직하게는, 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E-PP2)는 에틸렌 프로필렌 비-공액 디엔 단량체 중합체 (EPDM2) 또는 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR2)이고, 후자가 특히 바람직하며, 프로필렌 및/또는 에틸렌 함량은 본 단락에 정의된 바와 같다.
본 발명의 추가의 바람직한 요건은, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV)가 다소 높다는 것이다. 고유 점도 (IV)의 다소 높은 값은 충격 강도를 개선한다. 따라서, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO-1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 고유 점도는 2.0 dl/g 초과, 보다 바람직하게는 적어도 2.2 dl/g인 것으로 이해된다. 다른 한편, 고유 점도 (IV)는 너무 높지 않아야 하며, 그렇지 않으면 유동성이 저하된다. 따라서, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 고유 점도는 바람직하게는 2.0 내지 4.0 dl/g 범위, 보다 바람직하게는 2.2 내지 3.5 dl/g 범위, 예컨대 2.3 내지 3.3 미만 dl/g 범위이다.
이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는 바람직하게는 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 부등식 I과 부합하지 않는다. 따라서, 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO2)은 바람직하게는 하기 부등식 (II), 보다 바람직하게는 하기 부등식 (IIa), 보다 더 바람직하게는 하기 부등식 (IIb), 보다 더욱 바람직하게는 부등식 (IIb), 훨씬 더 바람직하게는 부등식 (IIc)를 충족시키며,
Figure pct00016
여기서,
C는 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO2)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 중량% 단위의 공단량체 함량이고,
IV는 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO2)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 dl/g 단위의 고유 점도이다.
상기 부등식으로부터 얻을 수 있는 바와 같이, 공단량체 함량 및 고유 점도의 값은 각각의 단위에 의해, 다시 말해서 각각 "중량%" 및 "dl/g"에 의해 나누어지기 때문에, 무차원으로 사용된다.
바람직하게는, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)는 α-기핵화된다. 더욱 더 바람직하게는 본 발명은 β-기핵제를 함유하지 않는다. 바람직한 α-기핵제에 관하여, 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO2)를 논의할 때에 상기 제공된 정보를 참조한다.
따라서, 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO2)은 바람직하게는 5 중량% 이하의 α-기핵제를 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO2)은, 특히 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디벤질리덴 소르비톨), 디벤질리덴소르비톨 유도체, 바람직하게는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴)소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 비닐시클로알칸 중합체, 비닐알칸 중합체 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 200 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 200 ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 100 ppm의 α-기핵제를 함유한다.
이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO2)은 비닐시클로알칸, 예컨대 비닐시클로헥산 (VCH), 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 한 구체적 실시양태에서, 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO2)은 비닐시클로알칸, 예컨대 비닐시클로헥산 (VCH), 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체를 함유한다. 바람직하게는 비닐시클로알칸은 비닐시클로헥산 (VCH)이고, 중합체는 BNT 기술에 의해 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO2) 내에 도입된다.
이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO2)의 제조에 관하여, 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 제조의 상세한 설명을 참조한다.
중합체 성분에 더하여, 조성물은 임의로 무기 충전제 (F)를 바람직하게는 상기 제시된 양으로 포함한다. 바람직하게는, 무기 충전제 (F)는 필로실리케이트, 운모 또는 월라스토나이트이다. 더욱 더 바람직하게는, 무기 충전제 (F)는 운모, 월라스토나이트, 카올리나이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트 및 활석으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 무기 충전제 (F)는 활석이다.
무기 충전제 (F)는 바람직하게는 20 ㎛ 또는 그 미만, 보다 바람직하게는 2.5 내지 10 ㎛ 범위, 예컨대 2.5 내지 8.0 ㎛ 범위의 컷오프 입자 크기 d95 [질량 퍼센트]를 갖는다.
전형적으로, 무기 충전제 (F)는 22 m2/g 미만, 보다 바람직하게는 20 m2/g 미만, 보다 더욱 바람직하게는 18 m2/g 미만의 분석 흡착제로서 N2 기체를 사용하여 일반적으로 공지된 BET 방법에 따라 측정된 표면적을 갖는다. 이러한 요건을 충족시키는 무기 충전제 (F)는 바람직하게는 이방성 무기 충전제 (F), 예를 들어 활석, 운모 및 월라스토나이트이다.
사출 성형품
본 발명은 추가로 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)를 포함하는 사출 성형품에 관한 것이다. 바람직하게는 본 발명은 사출 성형품의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 25 중량%, 보다 더 바람직하게는 12 내지 20 중량%의 이종상 폴리프로필렌 공중합체 (HECO1)를 포함하는 사출 성형품에 관한 것이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 본 발명의 조성물, 다시 말해서 폴리올레핀 (PO), 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1) 및 임의로 무기 충전제 (F)를 포함하는 조성물을 포함하는 사출 성형품에 관한 것이다. 바람직하게는, 사출 성형품은 적어도 70 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95 중량%의 본 발명의 조성물을 포함하고, 보다 더욱 바람직하게는 그로 구성된다.
이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1) 및 조성물 각각에 관한 바람직한 실시양태는 상기 제공된 정보를 참조한다.
바람직하게는, 사출 성형품은 자동차 물품, 보다 바람직하게는 사출 성형된 차 내부 및 외부, 예컨대 범퍼, 사이드 트림, 발판 보조장치, 본체 패널, 스포일러, 대시보드, 내부 트림 등, 특히 범퍼이다.
본 발명에 따른 용도
본 발명은 또한 자동차 응용분야, 바람직하게는 사출 성형된 자동차 응용분야, 예컨대 범퍼에서의, 상기 기재된 바와 같은 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1) 또는 조성물의 용도에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은, 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)에 더하여 폴리올레핀 (PO) 및 임의로 무기 충전제 (F)를 포함하는 조성물로부터 제조된 사출 성형품의 플로우 마크를 감소시키기 위한, 상기 조성물에서의 바람직하게는 청구범위 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 본 발명의 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 용도에 관한 것이다. 개개의 성분, 예컨대 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1), 조성물, 폴리올레핀 (PO), 무기 충전제 (F) 등에 관하여, 상기 제공된 정보를 참조한다.
바람직하게는, 1.5초의 사출 충전 시간으로 제조된 210×148×3 mm3 크기의 원판 위에서 결정된 평균 제곱 오차가 7.4 미만, 바람직하게는 7.0 미만, 보다 바람직하게는 1.0 내지 7.4 미만 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 7.0 미만 범위, 예컨대 2.0 내지 6.0일 때에 플로우 마크의 감소가 달성된다.
이제 본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 참조로 하여 예시될 것이다.
실시예
1. 정의/측정 방법
용어 및 결정 방법의 하기 정의는, 달리 정의되지 않는 한, 본 발명의 상기 개략적 설명 뿐만 아니라 하기 실시예에도 적용된다.
GPR 1에서 제조된 중합체의 용융 유량 MFR2 (230℃)의 계산:
Figure pct00017
여기서,
w(P1)는 루프 반응기에서 제조된 중합체의 중량 분율 [중량%]이고,
w(P2)는 GPR 1에서 제조된 중합체의 중량 분율 [중량%]이고,
MFR(P1)은 루프 반응기에서 제조된 중합체의 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10min]이고,
MFR(P)은 GPR 1 후 그러나 GPR 2 전의 총 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10min]이고,
MFR(P2)은 GPR 1에서 제조된 중합체의 계산된 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10min]이다.
MFR 2 ( 230℃ )는 ISO 1133 (230℃, 2.16 kg 하중)에 따라 측정된다.
공단량체 함량, 특히 에틸렌 함량을 13C-NMR로 보정된 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR)으로 측정한다. 폴리프로필렌 중 에틸렌 함량을 측정할 때, 샘플의 얇은 필름 (두께 약 250 ㎛)을 고온-프레싱에 의해 제조하였다. 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) FTIR 1600 분광계로 프로필렌-에틸렌-공중합체에 대한 흡수 피크 720 및 733 cm-1의 면적을 측정하였다. 프로필렌-1-부텐 공중합체를 767 cm-1에서 평가하였다.
GPR 1에서 제조된 중합체의 공단량체 함량의 계산:
Figure pct00018
여기서,
w(P1)는 루프 반응기 내의 총 중합체의 중량 분율 [중량%]이고,
w(P2)는 GPR 1에서 제조된 중합체의 중량 분율 [중량%]이고,
C(P1)는 루프 반응기 내의 공단량체 함량 [중량%]이고,
C(P)는 GPR 1 후에 총 공단량체 함량 [중량%]이고,
C(P2)는 GPR 1에서 제조된 중합체의 계산된 공단량체 함량 [중량%]이다.
GPR 2에서 제조된 중합체의 공단량체 함량의 계산:
Figure pct00019
여기서,
w(P1)는 GPR 1 내의 총 중합체의 중량 분율 [중량%]이고,
w(P2)는 GPR 2에서 제조된 중합체의 중량 분율 [중량%]이고,
C(P1)는 GPR 1 내의 공단량체 함량 [중량%]이고,
C(P)는 GPR 2 후에 총 공단량체 함량 [중량%]이고,
C(P2)는 GPR 2에서 제조된 중합체의 계산된 공단량체 함량 [중량%]이다.
고유 점도는 DIN ISO 1628/1. 1999년 10월에 따라 (135℃에서 데칼린 중에서) 측정된다.
크실렌 가용성 ( XCS , 중량% ): 크실렌 저온 가용성 (XCS)의 함량은 ISO 16152; 제1판; 2005-07-01에 따라 25℃에서 결정되고, 나머지 불용성 부분은 크실렌 저온 불용성 (XCI) 분획이다.
수 평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)
하기 방법에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된다:
중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 (Mw/Mn) (여기서, Mn은 수 평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량임)는 ISO 16014-1:2003 및 ISO 16014-4:2003을 기초로 한 방법에 의해 측정된다. 굴절률 검출기 및 온라인 점도계가 장착된 워터스 알리안스(Waters Alliance) GPCV 2000 장치를 3×토소하스(TosoHaas)로부터의 TSK-겔 칼럼 (GMHXL-HT) 및 용매로서의 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 200 mg/L 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨)과 함께 145℃에서 1 mL/min의 일정한 유량으로 사용하였다. 분석당 216.5 ㎕의 샘플 용액을 주입하였다. 0.5 kg/mol 내지 11,500 kg/mol 범위에서 19개의 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준 및 잘 특성화된 넓은 폴리프로필렌 표준의 세트와의 비교 보정을 사용하여 칼럼 세트를 보정하였다. 10 mL (160℃)의 안정화된 TCB (이동 상과 동일함) 중에 5 - 10 mg의 중합체를 용해시키고, GPC 장치 내로의 샘플링 전에 연속 진탕하면서 3시간 동안 유지함으로써 모든 샘플을 제조하였다.
굴곡 탄성률은 ISO 294-1:1996에 따라 제조된 80×10×4 mm의 사출 성형된 시료 상에서 ISO 178에 따라 3-포인트-굽힘으로 결정하였다. 시료의 96시간의 컨디셔닝 시간 후에 측정을 수행한다.
인장 탄성률; 파단 인장 응력은 EN ISO 1873-2 (도그 본 형태, 4 mm 두께)에 기재된 바와 같은 사출 성형된 시료를 사용하여 ISO 527-2 (크로스 헤드 속도 = 1 mm/min; 23℃)에 따라 측정하였다. 시료의 96시간의 컨디셔닝 시간 후에 측정을 수행한다.
플로우 마크
하기 기재된 바와 같은 방법으로 플로우 마크를 나타내는 경향을 검사하였다. 이 방법은 전문이 본원에 참조로 포함되는 WO 2010/149529에 상세히 기재되어 있다.
[Sybille Frank et al. in PPS 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc 2009] 또는 [Proceedings of the SPIE, Volume 6831, pp 68130T-68130T-8 (2008)]에 기재된 바와 같이 광학 측정 시스템을 사용하여, 표면 품질을 특성화하였다.
이 방법은 2개의 측면으로 이루어진다:
1. 이미지 기록:
측정 시스템의 기본 원리는 밀폐 환경에서 한정된 광원 (LED)으로 평판을 비추고, 이미지를 CCD-카메라 시스템으로 기록하는 것이다. 개략적인 설비를 도 1에 나타낸다.
2. 이미지 분석:
시료는 한 면으로부터 투광 조명을 받고, 상향 반사된 부분의 광을 2개의 거울을 거쳐 CCD-센서로 굴절시킨다. 이렇게 생성된 명암도 이미지를 정렬하여 분석한다. 명암도의 기록된 편차로부터, 평균 제곱 오차 (MSE)를 계산하여 표면 품질을 정량화하고, 다시 말해서 MSE 값이 클수록 표면 결함이 더욱 현저하다.
일반적으로, 하나의 동일한 물질에 대하여, 주입 속도가 증가할 때 플로우 마크의 경향이 증가한다.
이러한 평가를 위해 그레인 VW K50 및 1.4 mm의 필름게이트를 갖는 원판 210×148×3 mm3을 사용하였고, 1.5초 (MSE 1.5)의 충전 시간으로 제조하였다.
추가의 조건:
용융 온도: 240℃
몰드 온도: 30℃
동적 압력: 10 bar 유압
특정한 충전 시간에서 MSE 값이 작을수록, 플로우 마크의 경향이 더 작다.
컷오프 입자 크기 d95 (침강)는 ISO 13317-3 (세디그래프)에 따라 중력 액체 침강에 의해 결정되는 입자 크기 분포 [질량 퍼센트]로부터 계산된다.
비표면적은 DIN 66131/2 (N2)에 따른 BET 면적으로서 결정된다.
2. 실시예
실시예 IE1 내지 IE4 및 CE1 내지 CE3을 위한 중합 방법에서 사용된 촉매는 다음과 같이 제조되었다: 먼저, 대기압에서 반응기 내에서 0.1 mol의 MgCl2×3EtOH를 250 ml 데칸 중에 불활성 조건 하에서 현탁하였다. 용액을 -15℃의 온도로 냉각하고 온도를 상기 수준으로 유지하면서 300 ml의 냉 TiCl4를 첨가하였다. 이어서, 슬러리의 온도를 서서히 20℃로 증가시켰다. 이 온도에서, 0.02 mol의 디옥틸프탈레이트 (DOP)를 슬러리에 첨가하였다. 프탈레이트의 첨가 후에, 90분 동안 온도를 135℃로 상승시키고, 슬러리를 60분 동안 정치하였다. 이어서, 또다른 300 ml의 TiCl4를 첨가하고 온도를 135℃에서 120분 동안 유지하였다. 이 후에, 액체로부터 촉매를 여과하고 80℃에서 300 ml 헵탄으로 6회 세척하였다. 이어서, 고체 촉매 성분을 여과하고 건조하였다. 촉매 및 그의 제조 개념을 예를 들어 특허 공고 EP491566, EP591224 및 EP586390에 일반적으로 설명한다. 조촉매로서 트리에틸-알루미늄 (TEAL)을, 그리고 공여자로서 각각 디시클로 펜틸 디메톡시 실란 (D-공여자) 및 디에틸아미노트리에톡시실란 [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2] (U-공여자)을 사용하였다. 알루미늄 대 공여자 비를 표 1에 나타낸다.
중합 전에, 최종 중합체에서 200 ppm 폴리(비닐 시클로헥산)(PVCH)의 농도를 달성하기 위한 양으로 촉매를 비닐 시클로헥산과 예비중합시켰다. 각각의 방법을 EP 1 028 984 및 EP 1 183 307에 기재한다.
중합:
반응기에 단량체, 수소를 투입하고 플래싱하기 위한 조절 밸브가 장착된 21.3 l 오토클레이브에서 실시예 IE1 및 IE7을 달성하였다. 유동 조절기에 의해, 그리고 또한 각각의 저장기의 질량을 추적관찰함으로써 반응기 내로 단량체 및 수소의 투입량을 추적관찰하였다. 반응기의 상부 및 하부 양쪽에 센서를 포함하는 반응기를 둘러싼 이중 자켓에서 물의 냉각/가열을 거쳐 반응기의 온도를 조절하였다. 반응기 내부에서 효과적인 혼합을 위해 자기 결합을 갖는 나선형 교반기를 사용하였고, 반응 과정 동안에 교반 속도를 바꿀 수 있다. 전체 공정을 미리 프로그램화하고, 실행하고, 반응기 캐빈의 밖에서 작업전산기 컴퓨터에 의해 추적관찰하였다.
벌크:
반응기를 먼저 프로필렌으로 퍼징한 다음, 예비-중합을 위해 5250 g의 프로필렌 및 6 리터의 수소로 충전한다. 상기 정의된 바와 같은 촉매 (광유 슬러리 중 15.3 중량% 현탁액)를 반응기에 첨가하기 전에 5분 동안 6 mol/mol의 설정된 TEAL/공여자 비로 TEAL 및 U 또는 D 공여자의 용액과 혼합하였다. 이어서 촉매 혼합물 전부가 반응기에 첨가되도록 보장하기 위해 촉매 부하 용기를 250 g 프로필렌으로 플러싱한다. 이어서 반응기를 350 rpm에서 교반하면서 23℃에서 6분 동안 예비중합한다.
후속적으로, 벌크 조건을 개시하기 위해 반응기를 85℃까지 가열한다. 변이 시에 원하는 양의 수소를 유동 조절기를 거쳐 반응기에 첨가한다. 수소를 항상 벌크로 첨가하고 반응 동안에 연속적으로 첨가하지 않는다. 일단 원하는 반응기 상태에 도달하면, 프로필렌을 투입함으로써 반응기를 일정한 압력으로 유지한다. 벌크 조건에 도달하기까지의 이러한 변이 시간은 전형적으로 ~19분이었다. 특정한 벌크 체류 시간 후에, 기체 상 단계로 계속하기 위해 반응기를 100 rpm의 속도로 교반하면서 0.5 bar로 퍼징한다. 물질 IE 1 내지 4 및 CE1은 즉시 GPR 2로 진행되었고, 이어서 물질 CE 2 및 3은 GPR 1로 진행되었다.
GPR 1 ( 적용가능한 경우)
일단 0.5 bar의 퍼징 압력이 달성되면, 반응기의 교반 속도를 350 rpm으로 증가시키고, 압력 및 온도가 각각 34 bar 및 85℃로 증가할 때 GPR 1을 위한 프로필렌 및 수소의 목표 량을 반응기에 첨가한다. 벌크와 GPR 1 사이의 변이 시간은 전형적으로 ~19분이었다. 일단 목표 온도가 달성되면, 프로필렌을 투입함으로써 압력을 일정하게 유지하였다. 반응 과정 동안에 첨가되는 프로필렌의 양을 측정함으로써 제조되는 중합체의 양을 추적관찰할 수 있다. 원하는 분할 수준에 도달한 후에, 추가의 기체 상 단계를 위해 반응기를 100 rpm의 속도로 교반하면서 0.5 bar로 퍼징하였다.
GPR 2
일단 원하는 퍼징 압력 (0.5 bar)이 달성되면, 최종 기체 상 (GPR 1)으로의 변이가 시작하였다. 반응기의 교반 속도를 350 rpm으로 증가시키고, 온도 및 압력이 원하는 수준 (표 1a 및 b 참조)으로 증가할 때 반응기에 프로필렌, 에틸렌 및 수소를 투입하였다. 루프와 GPR 2 사이의 변이 시간은 전형적으로 8 내지 10분이었다. 원하는 기체 비를 유지하기 위해 공단량체를 첨가하였다. 일단 반응기가 목표 온도에 도달하면, 에틸렌/프로필렌을 적합한 기체 비로 투입함으로써 압력을 원하는 수준으로 일정하게 유지하였다. 반응 과정 동안에 첨가되는 프로필렌 및 에틸렌의 양을 측정함으로써 제조되는 중합체의 양을 추적관찰할 수 있다. 원하는 분할 수준에 도달한 후에, 반응기가 하기 제시된 종료 절차에 따랐다.
반응 종료:
반응이 완료된 후에, 교반 속도를 100 rpm으로 감소시키고 반응기로부터 기체 혼합물을 0 barg로 퍼징한다. 반응기를 수 회의 진공 주기로 처리함으로써 잔류 기체를 반응기 (뿐만 아니라 중합체 입자)로부터 제거한다. 이러한 주기는 반응기를 수 분 동안 진공 하에 놓아두고 질소로 주변 압력까지 충전한 다음, 방법을 수회 반복하는 것을 포함한다. 이어서, 반응기로부터 생성물을 안전하게 제거한다.
제조된 샘플의 분석을 표 1로부터 얻을 수 있다.
후 반응기 처리
TSE16TC 압출기를 사용하여 모든 중합체 분말을 먼저 0.05 중량% 칼슘 스테아레이트, 0.05 중량% DHT, 0.25 중량% 이르가녹스 B225 및 0.5 중량% 활석 4.5 제트파인(Jetfine) 3CA와 배합한 다음, 기본 기계적 시험을 위해 내보냈다 (표 1a 및 b). 이어서 중합체 분말을 HECO2, 활석 및 카본블랙 마스터배치와 혼합하고, 30:1의 L/D 비를 갖는 PRISM TSE 24 이중 스크류 압출기 및 나사 배열의 2개 세트의 혼련 블록을 사용하여 200 내지 240℃의 용융 온도 프로파일을 사용하여 압출하였다.
<표 1a>
사용된 이종상 폴리프로필렌(HECO1)의 제조
Figure pct00020
FM 굴곡 탄성률
<표 1b>
사용된 이종상 폴리프로필렌 (HECO1)의 제조
Figure pct00021
FM 굴곡 탄성률
<표 2>
사용된 이종상 폴리프로필렌 (HECO2)
Figure pct00022
"HECO　2"는 보레알리스 AG의 상업적 제품 EE050AE임
"활석"은 루제낙(Luzenac)의 상업적 제품 스테아믹(Steamic) T1CA임
<표 3a>
조성물
Figure pct00023
* 100 중량%까지의 나머지는 첨가제, 예컨대 산화방지제, 카본 블랙 및 안료임
<표 3b>
조성물
Figure pct00024
* 100 중량%까지의 나머지는 첨가제, 예컨대 산화방지제, 카본 블랙 및 안료임

Claims (14)

  1. (a) 프로필렌 단독중합체 (H-PP)가 10 초과 내지 300 g/10min 범위의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖고;
    (b) 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획이 2.5 초과 내지 11.0 미만 dl/g 범위의 DIN ISO 1628/1에 따라 (135℃에서 데칼린 중에서) 결정된 고유 점도를 갖고;
    (c) 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 공단량체 함량이 10.0 내지 25.0 중량% 범위이고;
    추가로
    (d) 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)이 하기 부등식 (I)을 충족시키며,
    Figure pct00025

    여기서,
    C는 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 중량% 단위의 공단량체 함량이고,
    IV는 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 dl/g 단위의 고유 점도인,
    0.5 내지 20 g/10min 범위의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖고 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 및 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E)를 포함하는 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1).
  2. (a) 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 크실렌 저온 불용물 (XCI)이 10 초과 내지 300 g/10min 범위의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖고;
    (b) 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획이 2.5 초과 내지 11.0 미만 dl/g 범위의 DIN ISO 1628/1에 따라 (135℃에서 데칼린 중에서) 결정된 고유 점도를 갖고;
    (c) 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 공단량체 함량이 10.0 내지 25.0 중량% 범위이고;
    추가로
    (d) 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)이 하기 부등식 (I)을 충족시키며,
    Figure pct00026

    여기서,
    C는 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 중량% 단위의 공단량체 함량이고,
    IV는 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 dl/g 단위의 고유 점도인,
    0.5 내지 20 g/10min 범위의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖고 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 및 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (E)를 포함하는 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1).
  3. 10.0 중량% 미만의 공단량체 함량을 갖는, 제1항 또는 제2항에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1).
  4. 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 분자량 분포 (Mw/Mn)가 적어도 3.5인, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1).
  5. 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 분획의 양이 35.0 중량% 미만인, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1).
  6. 공단량체가 에틸렌인, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1).
  7. 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)이 하기 부등식 (Ia)를 충족시키며,
    Figure pct00027

    여기서,
    C는 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 중량% 단위의 공단량체 함량이고,
    IV는 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 dl/g 단위의 고유 점도인,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO1).
  8. 폴리올레핀 (PO), 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1), 및 임의로 무기 충전제 (F)를 포함하며, 여기서 폴리올레핀 (PO)과 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1) 사이의 중량비 [PO/HECO]가 2/1 내지 8/1 범위이고, 추가로 폴리올레핀 (PO)이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)이 아닌 것인, 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 폴리올레핀 (PO)이, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)과는 상이한 폴리프로필렌, 바람직하게는 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO2)인 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)이 조성물 중에 5 내지 30 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하고, 바람직하게는 자동차 물품인 사출 성형품.
  12. 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)에 더하여 폴리올레핀 (PO) 및 임의로 무기 충전제 (F)를 포함하며, 단 폴리올레핀 (PO)이 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)이 아닌 것인 조성물로부터 제조된 사출 성형품의 플로우 마크를 감소시키기 위한, 상기 조성물에서의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)의 용도.
  13. 제12항에 있어서, 1.50초의 충전 시간으로 제조된 210×148×3 mm3 크기의 원판 위에서 결정된 평균 제곱 오차가 7.4 미만일 때에 플로우 마크의 감소가 달성되는 것인 용도.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 폴리올레핀 (PO)이 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1)과는 상이한 폴리프로필렌, 바람직하게는 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HECO2)인 용도.
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