UA123615C2 - Поліпропіленова композиція з відмінним зовнішнім виглядом - Google Patents

Поліпропіленова композиція з відмінним зовнішнім виглядом Download PDF

Info

Publication number
UA123615C2
UA123615C2 UAA201911053A UAA201911053A UA123615C2 UA 123615 C2 UA123615 C2 UA 123615C2 UA A201911053 A UAA201911053 A UA A201911053A UA A201911053 A UAA201911053 A UA A201911053A UA 123615 C2 UA123615 C2 UA 123615C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
propylene copolymer
polymer
polypropylene composition
reactor
propylene
Prior art date
Application number
UAA201911053A
Other languages
English (en)
Inventor
Даніела Мілефа
Даниела Милефа
Сусанне Кален
Сусаннэ Кален
Ґеорґ Ґрештенберґер
Георг Грештенбергер
Антон Заґедер
Антон Загедер
Крістоф Вурнітш
Кристоф Вурнитш
Анна Гартль
Патрік Рофер
Патрик Рофер
Ервін Піркльбауер
Эрвин Пиркльбауэр
Original Assignee
Бореаліс Аґ
Борелис Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бореаліс Аґ, Борелис Аг filed Critical Бореаліс Аґ
Publication of UA123615C2 publication Critical patent/UA123615C2/uk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/062—HDPE

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

Винахід стосується поліпропіленової композиції (С), що містить гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО1), який має власну в'язкість (IV) розчинної в ксилолі фракції (XCS) вище 3,5 дл/г, неорганічний наповнювач (F) та нуклеюючий агент (NU), який є дикарбоновою кислотою та/або її сіллю. Крім того, винахід стосується застосування зазначеної поліпропіленової композиції (С) для виробництва пористого виробу, а також пористого виробу, що містить зазначену поліпропіленову композицію (С). Винахід також стосується застосування нуклеюючого агента (NU), який є дикарбоновою кислотою та/або її сіллю, для відновлення "тигрової шкіри" поліпропіленової композиції.

Description

Винахід стосується поліпропіленової композиції (С), що містить гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСОТ), який має власну в'язкість (ІМ) розчинної в ксилолі фракції (ХС5) вище 3,5 дл/г, неорганічний наповнювач (РЕ) та нуклеюючий агент (МО), який є дикарбоновою кислотою та/або її сіллю. Крім того, винахід стосується застосування зазначеної поліпропіленової композиції (С) для виробництва пористого виробу, а також пористого виробу, що містить зазначену поліпропіленову композицію (С). Винахід також стосується застосування нуклеюючого агента (МІ), який є дикарбоновою кислотою та/або її сіллю для відновлення "тигрової шкіри" поліпропіленової композиції.
Останнім часом попитом на пластмаси в автомобільній промисловості спрямований на зниження ваги із збереженням профілю механічних властивостей та зовнішнього вигляду.
Європейський Союз затвердив жорсткі норми викидів СО», які зобов'язують виробників автомобілів (ОЕМ) скоротити викиди з поточних 160 до 120 г/км до 2012-2015 років. Таким чином, виробники автомобілів шукають рішення щодо зниження ваги для виконання законодавства. Одним із підходів до отримання поліпропіленових композицій, які характеризуються зниженою щільністю, є застосування композицій, що містять неорганічні наповнювачі або скловолокна. Однак зменшення щільності за рахунок застосування поліпропіленових сполук, підсилених неорганічним наповнювачем або армованим скловолокном, є обмеженим.
Тому можливим наступним кроком для забезпечення подальшого зниження ваги є спінювання під час стадії конверсії лиття під тиском, який може застосуватися для невидимих та видимих автомобільних деталей. Пористі деталі мають перевагу зменшеної щільності, але погану поверхню та погіршують механічні властивості. Таким чином, більшість пористих деталей не використовується для застосування на видимих внутрішніх та зовнішніх частинах.
Відповідно, в даній галузі існує потреба в пористій поліпропіленовій композиції, яка характеризується гарним профілем механічних властивостей, що супроводжується відмінним зовнішнім виглядом.
Тому завданням винаходу є створення поліпропіленової композиції з високим індексом плинності, гарною стабільністю геометричних розмірів, гарним співвідношенням механічних властивостей та зовнішнього вигляду та, нарешті, не менш важливим чином, зберігаючи даний
Зо профіль властивостей в пористих деталях.
Знахідкою винаходу є те, що наповнена гетерофазна поліпропіленова композиція, що містить високомолекулярну еластомерну фракцію та нуклеюючий агент, який є дикарбоновою кислотою, може застосовуватись для отримання пористих частин, що демонструють відмінні механічні властивості та гарний зовнішній вигляд.
Відповідно, винахід стосується поліпропіленової композиції (С), що містить а) гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО1), який має власну в'язкість (ІМ) розчинної в ксилолі фракції (ХС5) вище 3,5 дл/г, де зазначений гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСОТ) містить ї) матрицю, якою є пропіленовий полімер (МІ), та і) еластомерний пропіленовий співполімер (ЕТ), який є диспергованим в зазначеній матриці,
Юр) неорганічний наповнювач (БЕ), та с) нуклеюючий агент (МО), який є дикарбоновою кислотою та/або її сіллю.
Відповідно до одного варіанту здійснення винаходу, гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСОЇ) має вміст співмономера розчинної в ксилолі фракції (ХО5) нижче 40,0
Моль 95.
Відповідно до іншого варіанту здійснення винаходу, поліпропіленова композиція (С) додатково містить гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2), який має вміст співмономера розчинної в ксилолі фракції (ХС5), що дорівнює або вище 40,0 моль 95, де зазначений перший гетерофазний пропіленовий співполімер містить ї) матрицю, якою є перший пропіленовий полімер (М2) та і) еластомерний пропіленовий співполімер (Е2), який є диспергованим в зазначеній матриці.
Відповідно до іншого варіанту здійснення винаходу, поліпропіленова композиція (С) додатково містить поліетилен високої щільності (НОРЕ) та/або пластомер (РІ), який є співполімером етилену та Са-Св а-олефіну.
Відповідно до одного варіанту здійснення винаходу, поліпропіленова композиція (С) містить ї) від 15,0 до 35,0 мас. 95 гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСО1Ї), і) від 36,0 до 60,0 мас. 95 гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСО), ії) від 5,0 до 30,0 мас. 95 неорганічного наповнювача (БЕ), ім) від 0,001 до 2,0 мас. 95 нуклеюючого агента (МИ), 60 м) необов'язково від 2,0 до 10,0 мас. 95 поліетилену високої щільності (НОРЕ), та мі) необов'язково від 5,0 до 15,0 мас. 95 пластомеру (РІ), який є співполімером етилену та
С4-Св а-олефіну, в перерахунку на загальну кількість поліпропіленової композиції (С).
Відповідно до іншого варіанту здійснення винаходу, гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО!1) має ї) індекс плинності розплаву МЕК» (230 "С), визначений відповідно до ІЗО 1133 в діапазоні від 1,0 до 20,0 г/10 хв., та/або ії) вміст співмономера в діапазоні від 5,0 до 30,0 моль 95, та/або ії) розчинну в ксилолі фракцію (ХО) в діапазоні від 15,0 до 40,0 мас. 95.
Відповідно до ще іншого варіанту здійснення винаходу, гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2) має ї) індекс плинності розплаву МЕК» (230 "С), визначений відповідно до ІЗО 1133 в діапазоні від 50 до 120 г/10 хв., та/або ії) вміст співмономера в діапазоні від 4,0 до 30,0 моль 95, та/або ії) розчинну в ксилолі фракцію (ХО) в діапазоні від 8,0 до 35,0 мас. Об.
Особливо переважним є те, що перший пропіленовий полімер (МІ) та/або другий пропіленовий полімер (М2) є пропіленовими гомополімерами.
Відповідно до одного варіанту здійснення винаходу, перший еластомерний пропіленовий співполімер (ЕТ) та/або другий еластомерний пропіленовий співполімер (Е2) є співполімерами пропілену та етилену.
Відповідно до іншого варіанту здійснення винаходу, поліпропіленова композиція (С) має індекс плинності розплаву МЕК» (230 "С), визначений відповідно до ІЗО 1133 в діапазоні від 10,0 до 40,0 г/10 хв.
Відповідно до наступного варіанту здійснення винаходу, пластомер (РІ) є співполімером етилену та 1-октен.
Відповідно до одного варіанту здійснення винаходу, неорганічний наповнювач (Е) є тальком та/або воластонітом.
Особливо переважним є те, що нуклеюючий агент (МО) є 1,2-циклогексан-дикарбоновою кислотою та/або її сіллю.
Зо Винахід також стосується застосування нуклеюючого агента (МІ), який є дикарбоновою кислотою та/або її сіллю для відновлення "тигрової шкіри" поліпропіленової композиції (С), як описується вище.
Винахід, крім того, стосується застосування поліпропіленової композиції (С), як описується вище для виробництва пористого виробу.
Винахід також стосується пористого виробу, переважно пористого автомобільного виробу, що містить поліпропіленова композиція (С), як описується вище.
Далі, винахід описується більш детально.
Поліпропіленова композиція (С)
Поліпропіленова композиція (С) за винаходом містить гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО1), що містить матрицю (М1), якою є пропіленовий полімер (РРІ), та еластомерний пропіленовий співполімер (ЕЇї), який є диспергованим в зазначеній матриці.
Таким чином, матриця (МІ) містить (тонко) дисперговані вкраплення, які не є частиною матриці (МІ), та зазначені вкраплення містять еластомерний пропіленовий співполімер (Е1). Термін вкраплення показує, що матриця (М1) та вкраплення утворюють різні фази, як визначається нижче.
Крім того, поліпропіленова композиція за винаходом містить неорганічний наповнювач (Е) та нуклеюючий агент (МО), який є дикарбоновою кислотою та/або її сіллю.
Відповідно, переважним є те, що поліпропіленова композиція (С) містить щонайменше 15,0 мас. 95, більш переважно щонайменше 20,0 мас. 9565, ще більш переважно щонайменше 25,0 мас. 95 гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСОЇ), від 5,0 до 30,0 мас. 95, більш переважно від 8,0 до 25,0 мас. 95, ще більш переважно від 12,0 до 16,0 мас. 95 неорганічного наповнювача (БЕ) та від 0,001 до 2,0 мас. 95, більш переважно від 0,01 до 1,0 мас. 95, ще більш переважно від 0,05 до 0,1 мас. 96 нуклеюючого агента (МО), в перерахунку на загальну масу поліпропіленової композиції (С).
Відповідно до переважного варіанту здійснення винаходу, поліпропіленова композиція (С) додатково містить гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2), який є відмінним від гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСО1).
Зазначений гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2) містить матрицю (М2), якою є пропіленовий полімер (РР2) та еластомерний пропіленовий співполімер (Е2), який є бо диспергованим в зазначеній матриці. Таким чином, матриця (М2) містить (тонко) дисперговані вкраплення, які не є частиною матриці (М2), та зазначені вкраплення містять еластомерний пропіленовий співполімер (Е2).
Тому, у випадку, коли поліпропіленова композиція (С) містить гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО), поліпропіленова композиція (С) містить гетерофазну систему, що містить матрицю (М), сформовану пропіленовим полімером (РР) та пропіленовим полімером (РР), та перший еластомерний пропіленовий співполімер (Е1) та другий еластомерний пропіленовий співполімер (Е2) є диспергованими в зазначеній матриці (М). Таким чином, матриця (М) містить (тонко) дисперговані вкраплення, які не є частиною матриці (М), та зазначені вкраплення містять еластомерний пропіленовий співполімер (Еї) та еластомерний пропіленовий співполімер (Е2).
Переважним є те, що поліпропіленова композиція (С) містить від 15,0 до 35,0 мас. 95, більш переважно від 18,0 до 30,0 мас. 95, ще більш переважно від 22,0 до 27,0 мас. 95 гетерофазного пропіленового співполімеру (НЕСОЇ), від 36,0 до 60,0 мас. 956, більш переважно від 37,0 до 53,0 мас. 96, ще більш переважно від 38,0 до 45,0 мас. 95 гетерофазного пропіленового співполімеру (НЕСОЗ), від 5,0 до 30,0 мас. 95, більш переважно від 8,0 до 25,0 мас. 95, ще більш переважно від 12,0 до 16,0 мас. 95 неорганічного наповнювача (РЕ) та від 0,001 до 2,0 мас. обо, більш переважно від 0,01 до 1,0 мас.95, ще більш переважно від 0,05 до 0,1 мас. 95 нуклеюючого агента (МИ), в перерахунку на загальну масу поліпропіленової композиції (С).
Переважно, поліпропіленова композиція (С) містить пропіленовий полімер (РР1) та пропіленовий полімер (РР2), що утворюють матрицю (М) у співвідношенні від 1:1 до 3:1, та еластомерний пропіленовий співполімер (Е1) та еластомерний пропіленовий співполімер (Е2) у співвідношенні від 1:1 до 3:1.
Відповідно, переважним є те, що поліпропіленова композиція (С) містить, від 40,0 до 63 мас. 95, більш переважно від 46 до 60 мас. 95, ще більш переважно від 50,0 до 53 мас. 95 пропіленового полімеру (РР), від 20,0 до 32 мас. 95, більш переважно від 23 до 30 мас. 95, ще більш переважно 25 до 27 мас. 95 пропіленового полімеру (РР) та від З до 26 мас. 95, більш переважно від 7 до 20 мас. 95, ще більш переважно від 13 до 17 мас. 95 еластомерного пропіленового співполімеру (ЕТ) та від 2 до 14 мас. 95, більш переважно від З до 10 мас. 95, ще більш переважно від 6 до 8 мас. 95 еластомерного пропіленового співполімеру (Е2), від 5,0 до
Ко) 30,0 мас. 96, більш переважно від 8,0 до 25,0 мас.95, ще більш переважно від 12,0 до 16,0 мас. 95 неорганічного наповнювача (Р), та від 0,001 до 2,0 мас. 95, більш переважно від 0,01 до 1,0 мас. 95, ще більш переважно від 0,05 до 0,1 мас. 96 нуклеюючого агента (МО), в перерахунку на загальну масу поліпропіленової композиції (С).
Крім того, переважним є те, що поліпропіленова композиція (С) містить поліетилен високої щільності (НОРЕ).
Тому, переважним є те, що поліпропіленова композиція (С) містить від 15,0 до 35,0 мас. Об, більш переважно від 18,0 до 30,0 мас. 90, ще більш переважно від 22,0 до 27,0 мас. 95 гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСОТ), від 36,0 до 60,0 мас. 95, більш переважно від 37,0 до 53,0 мас. 9Уо, ще більш переважно від 38,0 до 45,0 мас. 95 гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСО2), від 2,0 до 10,0 мас. 95, більш переважно від 3,0 до 8,0 мас. 95, ще більш переважно від 4,0 до 6,0 мас. 95 поліетилену високої щільності (НОРЕ), від 5,0 до 30,0 мас. 95, більш переважно від 8,0 до 25,0 мас. 95, ще більш переважно від 12,0 до 16,0 мас. 95 неорганічного наповнювача (БЕ) та від 0,001 до 2,0 мас. 95, більш переважно від 0,01 до 1,0 мас.9У5, ще більш переважно від 0,05 до 0,1 мас.9о нуклеюючого агента (МІ), в перерахунку на загальну масу поліпропіленової композиції (С).
Додатково або альтернативно до попереднього параграфу, переважним є те, що поліпропіленова композиція (С) додатково містить пластомер (РІ), який є співполімером етилену та С4-Св а-олефіну.
Відповідно, переважним є те, що поліпропіленова композиція (С) містить від 15,0 до
БО 35,0 мас. 95, більш переважно від 18,0 до 30,0 мас. 95, ще більш переважно від 22,0 до 27,0 мас. 906 гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСО1), від 36,0 до 60,0 мас. 95, більш переважно від 37,0 до 53,0 мас. 95, ще більш переважно від 38,0 до 45,0 мас. 95 гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСО2), від 2,0 до 10,0 мас. 95, більш переважно від 3,0 до 8,0 мас. 95, ще більш переважно від 4,0 до 6,0 мас. 95 поліетилену високої щільності (НОРЕ,), від 5,0 до 15,0 мас. 95, більш переважно від 6,0 до 12,0 мас. 95, ще більш переважно від 7,0 до 10,0 мас. 96 пластомеру (РІ), від 5,0 до 30,0 мас. 95, більш переважно від 8,0 до 25,0 мас. 95, ще більш переважно від 12,0 до 16,0 мас. 96 неорганічного наповнювача (Р) та від 0,001 до 2,0 мас. 95, більш переважно від 0,01 до 1,0 мас. 95, ще більш переважно від 0,05 до 0,1 мас. 95 нуклеюючого агента (М), в перерахунку на загальну масу поліпропіленової композиції (С).
Переважно, поліпропіленову композицію (С) отримують за послідовним полімеризаційним способом, де щонайменше два, наприклад, три, реактори є з'єднаними послідовно. Наприклад, зазначений спосіб включає стадії а) полімеризації пропілену та необов'язково етилену в першому реакторі (К1) з отриманням пропіленового полімеру (РР), р) перенесення пропіленового полімеру (РР) в другий реактор (К2), с) полімеризації в зазначеному другому реакторі (К2) в присутності зазначеного пропіленового полімеру (РР1) з пропілену та необов'язково етилену з отриманням пропіленового полімеру (РР2), де зазначений пропіленовий полімер (РР1) та зазначений пропіленовий полімер (РР2) утворюють матрицю (М), а) перенесення матриці (М) в третій реактор (КЗ), е) полімеризації в зазначеному третьому реакторі (КЗ) в присутності матриці (М) пропілену та/або С4-Св а-олефіну, з отриманням третьої полімерної фракції, де зазначена полімерна фракція є еластомерним пропіленовим співполімером (ЕТ),
І) перенесення матриці (М) та еластомерного пропіленового співполімеру (ЕТ) в четвертий реактор (К4), 9) полімеризації в зазначеному четвертому реакторі (К4) в присутності матриці (М) та еластомерного пропіленового співполімеру (ЕЇї) з пропілену та/або С4-Св а-олефіну, з отриманням четвертої полімерної фракції, де зазначена полімерна фракція є еластомерним пропіленовим співполімером (Ег2г), зазначена матриця (М), та зазначений еластомерний пропіленовий співполімер (Е!ї) та зазначений еластомерний пропіленовий співполімер (Е2) утворюють гетерофазний пропіленовий співполімер,
РИ) змішування в розплаві зазначеного гетерофазного пропіленового співполімера, отриманого в четвертому реакторі (К4) з неорганічним наповнювачем (ГЕ), нуклеюючим агентом (МІ), необов'язково поліетиленом високої щільності (НОРЕ) та необов'язково пластомером (РІ).
Альтернативно, поліпропіленову композицію (С) отримують шляхом змішування в розплаві першого гетерофазного пропіленового співполімеру (НЕСО1), що містить матрицю (М1), якою є пропіленовий полімер (РР1), та дисперговану фазу, якою є еластомерний пропіленовий
Зо співполімер (Е1), другого гетерофазного пропіленового співполімеру (НЕСО2), що містить матрицю (Маг), якою є пропіленовий полімер (РР2), та дисперговану фазу, якою є еластомерний пропіленовий співполімер (Ег2), неорганічного наповнювача (Р), нуклеюючого агента (М), необов'язково поліетилену високої щільності (НОРЕ) та необов'язково пластомеру (РІ).
Змішування в розплаві зазначеного першого гетерофазного пропіленового співполімеру (НЕСОТЇ) та зазначеного другого гетерофазного пропіленового співполімеру (НЕСО2) в результаті призводить до гетерофазної системи, в якій пропіленовий полімер (РРІ1) та пропіленовий полімер (РР2) утворюють матрицю (М), та еластомерний пропіленовий співполімер (Еї) та еластомерний пропіленовий співполімер (Е2) утворюють дисперговану фаза.
Особливо переважним є те, що поліпропіленову композицію (С) отримують шляхом змішування в розплаві зазначеного першого гетерофазного пропіленового співполімеру (НЕСОТЇ) та зазначеного другого гетерофазного пропіленового співполімеру (НЕСО2) з неорганічним наповнювачем (Р), нуклеюючим агентом (МО) та необов'язково поліетиленом високої щільності (НОРЕ) та/або пластомером (РІ).
Переважно, поліпропіленова композиція (С) відповідно до даного винаходу містить як полімерні компоненти тільки гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО1Ї1), гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2), поліетилен високої щільності (НОРЕ) та пластомер (РІ).
Іншими словами, поліпропіленова композиція (С) може містити додаткові добавки, але не інший полімер в кількості, що перевищує 5,0 мас. 95, більш переважно, що перевищує 3,0 мас. 95, наприклад, що перевищує 1,0 мас.9ою, в перерахунку на загальну поліпропіленову композицію (С). Один додатковий полімер, який може бути присутнім в таких невеликих кількостях, є поліетиленом, який є побічним продуктом реакції, отриманим при приготуванні поліпропіленової композиції (С). Відповідно, особливо цінним є те, що швидкого приготування поліпропіленова композиція (С) містить тільки гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСОЇТ), гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2), поліетилен високої щільності (НОРЕ) та пластомер (РІ) та необов'язково поліетилен в кількостях як зазначається в зазначеному параграфі.
Поліпропіленова композиція (С) за винаходом може включати добавки (АБ).
Відповідно, переважним є те, що поліпропіленова композиція (С) містить, більш переважно 60 складається з, від 15,0 до 35,0 мас. 95, більш переважно від 18,0 до 30,0 мас. 956, ще більш переважно від 22,0 до 27,0 мас. 95 гетерофазного пропіленового співполімеру (НЕСОТ), від 36,0 до 60,0 мас. 956, більш переважно від 37,0 до 53,0 мас. 95, ще більш переважно від 38,0 до 45,0 мас. 95 гетерофазного пропіленового співполімеру (НЕСО2), від 2,0 до 10,0 мас. 95, більш переважно від 3,0 до 8,0 мас. 95, ще більш переважно від 4,0 до 6,0 мас. 95 поліетилену високої щільності (НОРЕ), від 5,0 до 15,0 мас. 95, більш переважно від 6,0 до 12,0 мас. 95, ще більш переважно від 7,0 до 10,0 мас. 96 пластомеру (РІ), від 5,0 до 30,0 мас. 95, більш переважно від 8,0 до 25,0 мас. 95, ще більш переважно від 12,0 до 16,0 мас. 95 неорганічного наповнювача (БР), від 0,001 до 2,0 мас. 95, більш переважно від 0,01 до 1,0 мас. 95, ще більш переважно від 0,05 до 0,1 мас. 95 нуклеюючого агента (МО) та від 0,0 до 5,0 мас. 95, більш переважно від 0,05 до 4,0 мас. 95, ще більш переважно від 0,1 до 3,0 мас. 95 добавок (А), в перерахунку на загальну масу поліпропіленової композиції (С). Добавки (АС) більш детально описуються нижче.
Переважним є те, що поліпропіленова композиція (С) має помірний індекс плинності розплаву. Таким чином, , переважним є те, що індекс плинності розплаву МЕК» (230 "С, 2,16 кг), визначений відповідно до ІЗО 1133, поліпропіленової композиції (С) знаходиться в діапазоні від 10,0 до 40,0 г/10 хв., більш переважно в діапазоні від 12,0 до 35,0 г/10 хв., ще більш переважно в діапазоні від 14,0 до 28,0 г/10 хв., а саме, в діапазоні від 14,0 до 19,0 г/10 хв.
Крім того, переважним є те, що поліпропіленова композиція (С) характеризується досуть високим модулем пружності при згинанні визначений в порівнянні із (непористими) зразками, виготовленими за способом лиття під тиском. Відповідно, переважним є те, що поліпропіленова композиція (С) має модуль пружності при згинанні, виміряний на зразках, виготовлених за способом лиття під тиском відповідно до ІЗО 178, в діапазоні від 1000 до 3000 МПа, більш переважно в діапазоні від 1500 до 2800 МПа, ще більш переважно в діапазоні від 2000 до 2500 МПа.
Додатково або альтернативно до попереднього параграфу, переважним є те, що поліпропіленова композиція (С) має ударостійкість з надрізом за Шарпі в порівнянні зі зразками, виготовленими за способом лиття під тиском визначений відповідно до ІЗО 179 / 1еА при 237 щонайменше 10,0 кДж/м7, більш переважно щонайменше 12,0 кДж/м7, ще більш переважно щонайменше 15,0 кДж/м-.
Переважно, поліпропіленова композиція (С) має досить низьку щільність, виміряну в порівнянні зі зразками, виготовленими за способом лиття під тиском. Зокрема, переважним є те, що поліпропіленова композиція (С) має щільність нижче 4,0 г/см3, більш переважно нижче 2,0 г/см3, ще більш переважно нижче 1,5 г/см3, а саме, нижче 1,1 г/см3.
Переважно виготовлена за способом спіненого лиття під тиском поліпропіленова композиція (С) має досить низьку щільність. Зокрема, переважним є те, що пориста поліпропіленова композиція має щільність нижче 2,0 г/см3, більш переважно нижче 1,5 г/см, ще більш переважно нижче 1,1 г/см3, а саме, нижче 0,9 г/см3.
Далі більш детально описуються гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСОЇ), гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2), поліетилен високої щільності (НОРЕ), пластомер (РІ), неорганічний наповнювач (Е) та нуклеюючий агент (МО).
Гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО1)
Поліпропіленова композиція (С) за винаходом містить гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО1).
Гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО1) відповідно до даного винаходу містить матрицю (М1), якою є пропіленовий полімер (РР1), та диспергований в ній еластомерний пропіленовий співполімер, яким є еластомерний пропіленовий співполімер (Е1). Таким чином, матриця (МІ) містить (тонко) дисперговані вкраплення, які не є частиною матриці (МІ), та зазначені вкраплення містять еластомерний пропіленовий співполімер (Е1). Термін вкраплення показує, що матриця (МІ) та вкраплення утворюють різні фази в межах гетерофазного пропіленового співполімеру (НЕСО1). Присутність других фаз або так званих вкраплень є, наприклад, видимою за допомогою мікроскопії високої роздільної здатності, такої як електронна мікроскопія або атомно-силова мікроскопія, або вони можуть бути детектовані за допомогою динамічного механічного термічного аналізу (ОМТА) Зокрема, в ОМТА присутність багатофазної структури може бути ідентифіковано за наявністю щонайменше двох різних температур склування.
Відповідно, гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО1) відповідно до даного винаходу переважно містить (а) (напів)укристалічний пропіленовий полімер (РР), як матрицю (МІ), та (р) еластомерний пропіленовий співполімер (Е1).
Переважно масове співвідношення між пропіленовим полімером (РРІІ) та еластомерним бо пропіленовим співполімером (ЕТ) (РР/Е1| гетерофазного пропіленового співполімеру (НЕСОЇ1)
знаходиться в діапазоні від 90/10 до 40/60, більш переважно в діапазоні від 85/15 до 45/55, ще більш переважно в діапазоні від 83/17 до 50/50, а саме, в діапазоні від 75/25 до 60/40.
Переважно, гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО1) відповідно до даного винаходу містить як полімерні компоненти тільки пропіленовий полімер (РРІІ) та еластомерний пропіленовий співполімер (Еї). Іншими словами, гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСОЇ) може містити додаткові добавки, але не інший полімер в кількості, що перевищує 5,0 мас. 96, більш переважно, що перевищує 3,0 мас. 95, а саме, що перевищує 1,0 мас. 95, в перерахунку на загальний гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО1). Один додатковий полімер, який може бути присутнім в таких невеликих кількостях, є поліетиленом, який є побічним продуктом реакції отриманим при приготуванні гетерофазного пропіленового співполімеру (НЕСО1). Відповідно, особливо цінним є те, що швидкого приготування гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСОТ) містить тільки пропіленовий полімер (РР), еластомерний пропіленовий співполімер (ЕЇ) та необов'язково поліетилен в кількостях, як зазначається в зазначеному параграфі.
Гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО1), який використовується відповідно до даного винаходу, характеризується досить низьким індексом плинності розплаву. Відповідно, гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСОЇ) має індекс плинності розплаву МЕК» (230 "С) в діапазоні від 1,0 до 20,0 г/10 хв., переважно в діапазоні від 3,0 до 15,0 г/10 хв., більш переважно в діапазоні від 5,0 до 10 г/10,0 хв.
Переважно, бажаним є те, що гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСОЇ1) є термомеханічно стабільним. Відповідно, цінним є те, що гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСОТ1) має температуру плавлення щонайменше 162 "С, більш переважно в діапазоні від 163 до 167 "С, ще більш переважно в діапазоні від 163 до 165 "С.
Гетерофазний пропіленовий співполімер, (НЕСОТ1) містить, крім пропілену, також співмономери. Переважно гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСОТ) містить, крім пропілену, етилен та/або С4-Св са-олефіни. Відповідно, термін "пропіленовий співполімер" відповідно до даного винаходу розуміється, як поліпропілен, що містить, переважно який складається з, ланки отримувані з (а) пропілену ну (5) етилену та/або С4-Св а-олефінів.
Таким чином, , гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО1), тобто пропіленовий полімер (РР), а також еластомерний пропіленовий співполімер (ЕТ), може містити мономери здатні до співполімеризації з пропіленом, наприклад, співмономерами, такими як етилен та/або
Са-Св а-олефіни, зокрема етилен та/або С4-Св а-олефіни, наприклад, 1-бутен та/або 1-гексен.
Переважно, гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСОЇ1) відповідно до даного винаходу містить, зокрема складається з, мономери здатні до співполімеризації з пропіленом з групи, яка складається з етилену, 1-бутену та 1-гексену. Більш конкретно, гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСОЇ) за даним винаходом містить - крім пропілену - ланки, отримувані з етилену та/або 1-бутену. В переважному варіанті здійснення, гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО1) відповідно до даного винаходу містить ланки, отримувані тільки з етилену та пропілену. Ще більш переважно пропіленовий полімер (РР1І), а також еластомерний пропіленовий співполімер (Еї7) гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСОЇ) містять однакові співмономери, такі як етилен.
Додатково, цінним є те, що гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСОЇ1) переважно має досить низький загальний вміст співмономера, переважно вміст етилену. Таким чином, , переважним є те, що вміст співмономера гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСО1) знаходиться в діапазоні від 5,0 до 30,0 моль 95, переважно в діапазоні від 6,0 до 18,0 моль 95, більш переважно в діапазоні від 7,0 до 13,0 моль 95.
Розчинна в холодному ксилолі (ХС5) фракція, виміряна відповідно до ІЗО 16152 (255), гетерофазного пропіленового співполімеру (НЕСО1) знаходиться в діапазоні від 15,0 до 40,0 мас. 95, переважно в діапазоні від 17,0 до 35,0 мас. 95, більш переважно в діапазоні від 20,0 до 33,0 мас. 95, ще більш переважно в діапазоні від 23,0 до 30,0 мас. 95.
Крім того, цінним є те, що розчинна в холодному ксилолі (ХО5) фракція гетерофазного пропіленового співполімеру (НЕСОЇ1) обумовлюється своєю власною в'язкістю. Низьке значення власної в'язкості (ІМ) відображає низькомасову середню молекулярну масу. Для винаходу цінним є те, що розчинна в холодному ксилолі фракція (ХО5) гетерофазного пропіленового співполімеру (НЕСО1) має власну в'язкість (ІМ), виміряну відповідно до ІЗО 1628/1 (при 135 "С в декаліні) вище 3,5 дл/г. Більш переважно, гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСОЇ) має власну в'язкість (ІМ) в діапазоні від 3,5 до 9,0 дл/г, переважно в діапазоні від 3,7 до 8,5 дл/г, більш переважно в діапазоні від 3,9 до 8,0 дл/г.
Додатково, переважним є те, що вміст співмономера, тобто вміст етилену, розчинної в холодному ксилолі (ХС5) фракції гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСОЇТ) є нижчим, ніж 39,0 моль 95, переважно в діапазоні від 20,0 до 38,0 моль 95, більш переважно в діапазоні від 23,0 до 35,0 моль 95, ще більш переважно в діапазоні від 25,0 до 29,0 моль 9.
Наявність співмономерів в розчинній в холодному ксилолі (ХО5) фракції є такою, як визначено вище для пропіленового полімеру (М1) та еластомерного пропіленовийого співполімеру (ЕТ), відповідно. В одному переважному варіанті здійснення співмономером є тільки етилен.
Гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО1) може, крім того, визначатись своїми індивідуальними компонентами, тобто пропіленовим полімером (РР1І) та еластомерним пропіленовим співполімером (Е1).
Пропіленовим полімером (РР1І) може бути пропіленовий співполімер або пропіленовий гомополімер, де останній є переважним.
У випадку, коли пропіленовим полімером (РР) є пропіленовий співполімер, пропіленовий полімер (РРІ) містить мономери здатні до співполімеризації з пропіленом, наприклад, співмономери, такі як етилен та/або С--Св а-олефіни, зокрема етилен та/або С4-Св а-олефіни, наприклад, 1-бутен та/або 1-гексен. Переважно пропіленовий полімер (РРІ) відповідно до даного винаходу містить, зокрема складається з, мономери здатні до співполімеризації з пропіленом з групи, яка складається з етилену, 1-бутену та 1-гексену. Більш конкретно пропіленовий полімер (РР) за даним винаходом містить - крім пропілену - ланки, отримувані з етилену та/або 1-бутену. В переважному варіанті здійснення пропіленовий полімер (РР) містить ланки, отримувані тільки з етилену та пропілену.
Пропіленовий полімер (РР) відповідно до даного винаходу має індекс плинності розплаву
МЕН» (230 "С/2,16 кг), виміряний відповідно до ІБО 1133 в діапазоні від 70 до 300 г/10 хв., більш переважно в діапазоні від 75 до 250 г/10 хв., ще більш переважно в діапазоні від 80 до 200 г/10 хв.
Як зазначається вище гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО1) характеризується низьким вмістом співмономера. Відповідно, вміст співмономера пропіленового полімеру (РР1) знаходиться в діапазоні від 0,0 до 5,0 моль 95, ще більш переважно в діапазоні від 0,0 до 3,0 моль 95, ще більш переважно в діапазоні від 0,0 до 1,0 моль 95. Особливо переважним є те, що пропіленовий полімер (РР) є пропіленовим гомополімером.
Пропіленовий полімер (РР) переважно містить щонайменше дві полімерні фракції, а саме, дві або три полімерні фракції, всі з них є пропіленовими гомополімерами. Ще більш переважно пропіленовий полімер (РР1) містить, переважно складається з, першу пропіленову гомополімерну фракцію (Н-РРІа) та другу пропіленову гомополімерну фракцію (Н-РРІ1Б).
Переважно, перша пропіленова гомополімерна фракція (Н-РРіа) та друга пропіленова гомополімерна фракція (Н-РРІ1Б) відрізняються за індексом плинності розплаву.
Відповідно, одна з пропіленових гомополімерних фракцій (Н-РРіа) та (Н-РРІБ) пропіленового полімеру (РР) є фракцією з низьким індексом плинності розплаву МЕК» (230 "С / 2,16 кг), та інша фракція є фракцією з високим індексом плинності розплаву МЕК» (230 "С / 2,16 кг), де, крім того, низькоплинна фракція та високо плинна фракція здійснюються в рівнянні (І), більш переважно в рівнянні (Іа), ще більш переважно в рівнянні (ІБ),
МЕН(висока 520
МЕНА низька) (І), 80» МЕНЯ(висока 525
МЕНА низька) (Іа), » МЕНвисока » 35
МЕНА низька) (ІБ), де МЕК (висока) - індекс плинності розплаву МЕК» (230 "С / 2,16 кг) |(Г/10 хв.| пропіленової гомополімерної фракції з вищим індексом плинності розплаву МЕК» (230 С / 2,16 ку) та МЕК (низька) - індекс плинності розплаву МЕК» (230 "С/2,16 кг) (Г/10 хв.) пропіленової гомополімерної 50 фракції з нижчим індексом плинності розплаву МЕК» (230 "С/2,16 кг).
Переважно, перший пропіленовий співполімерна фракція (Н-РР'а) є статистичною співполімерною фракцією з вищим індексом плинності розплаву МЕЕ» (230 "С/2,16 кг), та другий пропіленовий співполімерна фракція (Н-РР1ІрБ) є статистичною співполімерною фракцією з нижчим індексом плинності розплаву МЕЄ» (230 "С/2,16 кг).
Відповідно, переважним є те, що перша пропіленова гомополімерна фракція (Н-РР1а) має індекс плинності розплаву МЕК» (230 "С/2,16 кг) в діапазоні від 90 до 160 г/10 хв., більш переважно в діапазоні від 100 до 150 г/10 хв., ще більш переважно в діапазоні від від 20,0 до 140 г/10 хв., та/або що друга пропіленова гомополімерна фракція (Н-РР1Б) має індекс плинності розплаву МЕРЕ» (230 "С/2,16 кг) в діапазоні від 10 до 39 г/10 хв., більш переважно в діапазоні від 17 до 32 г/10 хв., ще більш переважно в діапазоні від 22 до 27 г/10 хв.
Крім того, масове співвідношення між першою пропіленовою гомополімерною фракцією (Н-
РР1а) та другою пропіленовою гомополімерною фракцією (Н-РР1Б) переважно становить від 20:80 до 80:20, більш переважно від 75:25 до 25:75, ще більш переважно від 55:45 до 45:55.
Гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО1) переважно містить від 60 до 95 мас. обо, більш переважно від 70 до 90 мас. 95, ще більш переважно від 72 до 87 мас. 95 пропіленового полімеру (РРІ), в перерахунку на загальну масу гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСОЇ).
Додатково, гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО1) переважно містить від 5 до 40 мас. 95, більш переважно від 10 до 30 мас. 95, ще більш переважно від 13 до 28 мас. 95 еластомерного пропіленового співполімеру (ЕТ), в перерахунку на загальну масу гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСО1).
Таким чином, цінним є те, що гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО1) переважно містить, більш переважно складається з, від 60 до 95 мас. 95, більш переважно від 70 до 90 мас. 95, ще більш переважно від 72 до 87 мас. 95 пропіленового полімеру (РР) та від 5 до 40 мас. 95, більш переважно від 10 до 30 мас. 95, ще більш переважно від 13 до 28 мас. 95 еластомерного пропіленового співполімеру (ЕТ), в перерахунку на загальну масу гетерофазного пропіленового співполімеру (НЕСО1).
Відповідно, додатковий компонент гетерофазного пропіленового співполімеру (НЕСО1) - еластомерний пропіленовий співполімер (ЕЇ), диспергований в матриці (МІ), якою є пропіленовий полімер (РРІ1). Стосовно співмономерів, які використовуються в еластомерному пропіленовому співполімері (Е1) це стосується інформації, наданої про перший гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО1). Відповідно, еластомерний пропіленовий співполімер (ЕТ) містить мономери, здатні до співполімеризації з пропіленом, наприклад, співмономери, такі як
Ко) етилен та/або Са до Св а-олефіни, зокрема етилен та/або Са-Свє а-олефіни, наприклад, 1-бутен та/або 1-гексен. Переважно, еластомерний пропіленовий співполімер (Еї1) містить, зокрема складається з, мономери, здатні до співполімеризації з пропіленом з групи, яка складається з етилену, 1-бутену та 1-гексену. Більш конкретно, еластомерний пропіленовий співполімер (Е1) містить - крім пропілену - ланки, отримувані з етилену та/або 1-бутену. Таким чином, в особливо переважному варіанті здійснення еластомерний пропіленовий співполімер (ЕТ) містить ланки, отримувані тільки з етилену та пропілену.
Вміст співмономера еластомерного пропіленового співполімеру (Е1) переважно знаходиться в діапазоні від 15,0 до 55,0 моль 95, більш переважно в діапазоні від 20,0 до 50,0 моль 95, ще більш переважно в діапазоні від 2від 5,0 до 40,0 моль 95.
Гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО1), як визначається у винаході, може містити аж до 5,0 мас. 95 добавки, а саме нуклеюючих агентів та антиоксидантів, а також добавок, що знижують тертя, та агентів, що перешкоджають злипанню. Переважно вміст добавок (без а- нуклеюючих агентів) є нижчим, ніж 3,0 мас. 95, а саме нижче 1,0 мас. 95.
Відповідно до переважного варіанту здійснення винаходу, гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСОЇТ) містить а-нуклеюючий агент.
Відповідно до даного винаходу альфа-нуклеюючий агент не є добавкою (АбБ).
Альфа-нуклеюючий агент переважно вибирають з групи, яка складається з () солей монокарбонових кислот та полікарбонових кислот, наприклад натрію бензоат або алюмінію трет-бутилбензоат, та (і) дибензиліденсорбітолу (наприклад, 1,3: 2,4 дибензиліденсорбітолу) та Сі-Св-алкіл- заміщених похідних дибензиліденсорбітолу, таких як метилдибензиліденсорбітол, етилдибензиліденсорбітол або диметилдибензиліденсорбітол (наприклад, 1,3: Щщ 24 ди(метилбензиліден)сорбітол), або заміщених похідних нонітолу, таких як 1,2,3,-тридезокси- 4,6:5,7-біс-О-(4-пропілфеніл)метилені|-нонітол, та (ії) солей діестерів фосфорної кислоти, наприклад, натрію 2,2'-метиленбіс (4,6-ди-трет- бутилфеніл) фосфату або алюмінію-гідрокси-біс(2,2'-метилен-біс(4,6-ди-трет- бутилфеніл)фосфату), та (ім) вінілциклоалканового полімеру або вінілалканового полімеру, та (м) їх сумішей.
Переважно альфа-нуклеюючим агентом, який міститься в композиції за винаходом, є вінілдиклоалкановий полімер та/або вінілалкановий полімер, більш переважно вінілдцмиклоалкановий полімер, такий як вінілциклогексановий (УСН) полімер.
Вінілциклогексановий (МСН) полімер є особливо переважним як а-нуклеюючий агент. Цінним є те, що кількість вінілдиклоалкану, такого як вінілциклогексановий (МСН) полімер та/або вінілалкановий полімер, більш переважно вінілциклогексановий (МСН) полімер, в композиції становить не більше, ніж 500 млн", переважно не більше, ніж 200 млн", більш переважно не більше, ніж 100 млн", наприклад в діапазоні 0,1-500 млн", переважно в діапазоні 0,5-200 млн", більш переважно в діапазоні 1-1400 млн. Крім того, цінним є те, що вінілциклоалкановий полімер та/або вінілалкановий полімер вводиться в композицію з використанням ВМТ технології. Стосовно ВМТ-технології, посилання робиться на міжнародні заявки УУО 99/24478,
УМО 99/24479 та особливо М/О 00/68315. Відповідно до даної технології система каталізаторів, переважно прокаталізатор Циглера-Натта, може модифікуватися полімеризацією вінілової сполуки в присутності системи каталізаторів, що містить, зокрема, спеціальний прокаталізатор
Циглера-Натта, зовнішній донор та співкаталізатор, де вінілова сполука має формулу: снА-сн-СнНАЗВ де ЕЗ та В" разом утворюють 5- або б--ленне насичене, ненасичене або ароматичне кільце або незалежно є алкільною групою, що містить від 1 до 4 атомів карбону, та модифікований каталізатор переважно використовується для отримання гетерофазної композиції (НЕСО), присутньої в модифікованій поліпропіленовій композиції (пРР). Полімеризована вінілова сполука діє як альфа-нуклеюючий агент. Масове відношення вінілової сполуки до твердого компонента каталізатора на стадії модифікації каталізатора становить переважно аж до 5 (5:1), більш переважно аж до З (3:1), а саме в діапазоні від 0,5 (1:2) до 2 (221).
Такі добавки є комерційно доступними та, наприклад, описуються в "Ріавіїс Адаймев5
Напароок", 5" вдйіоп 2001 Напз 2меїїє! (стор. 967-990).
Гетерофазний пропіленовий співполімер, (НЕСОЇ1) може бути отриманий шляхом змішування пропіленового полімера (РРІ1) та еластомерного пропіленового співполімеру (Е1).
Однак, переважним є те, що гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО1) отримують за способом з послідовних стадій, використовуючи реактори в серійній конфігурації та операції в
Зо різних умовах реакції. Як наслідок, кожна фракція, отримана в конкретному реакторі, можуть мати своє власне розподілення молекулярної маси та/або розподілення вмісту співмономера.
Відповідно, переважним є те, що гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСОЇ1) отримують за способом послідовної полімеризації, який включає стадії (а) полімеризації пропілену та необов'язково щонайменше одного етилену та/або С4-С12 а- олефіну в першому реакторі (К1) з отриманням першої поліпропіленової фракції пропіленового полімеру (РРІ), переважно зазначена перша поліпропіленова фракція є пропіленовим гомополімером, (р) перенесення першої поліпропіленової фракції в другий реактор (К2), (с) полімеризації в другому реакторі (К2) та в опприсутності зазначеної першої поліпропіленової фракції пропілену та необов'язково щонайменше одного етилену та/або С4-С12 а-олефіну з отриманням, таким чином, другої поліпропіленової фракції, переважно зазначена друга поліпропіленова фракція є другим пропіленовим гомополімером, де зазначена перша поліпропіленова фракція та зазначена друга поліпропіленова фракція утворюють пропіленовий полімер (РР), тобто матрицю гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСОЇ), (а) перенесення пропіленового полімеру (РР) зі стадії (с) в третій реактор (КЗ), (є) полімеризації в третьому реакторі (КЗ) та в присутності пропіленового полімеру (РР), отриманого на стадії (с), пропілену та етилену з отриманням першої пропіленової співполімерної фракції еластомерного пропіленового співполімеру (Еї), диспергованої в пропіленовому полімері (РР), () перенесення пропіленового полімеру (РРІ) та першої пропіленової співполімерної фракціїя еластомерного пропіленового співполімеру (Е1) в четвертий реактор (К4), (9) полімеризації в четвертому реакторі (К4) та в присутності пропіленового полімеру (РР) та першої пропіленової співполімерної фракції еластомерного пропіленового співполімеру (ЕТ) з пропілену та етилену з отриманням другої пропіленової співполімернаої фракції еластомерного пропіленового співполімеру (Е1), диспергованої в пропіленовому полімері (РР), де пропіленовий полімер (РРІ1) та еластомерний пропіленовий співполімер (Е!1) утворюють гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСОЇ).
Звісно, в першому реакторі (К1) може бути отримана друга поліпропіленова фракція, та в другому реакторі (К2) може бути отримана перша поліпропіленова фракція. Те ж саме є бо справедливим для еластомерної пропіленової співполімерної фази.
Переважно між другим реактором (К2) та третім реактором (КЗ) мономери миттєво випаровуються.
Термін "спосіб з послідовною полімеризацією" показує, що гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО1) отримують в щонайменше двох, наприклад, трьох або чотирьох реакторах, з'єднаних послідовно. Відповідно, цей спосіб включає щонайменше перший реактор (КІТ) та другий реактор (Кг), більш переважно перший реактор (К1), другий реактор (К2), третій реактор (КЗ) та четвертий реактор (К4). Термін "реактор для полімеризації" буде означати, що відбувається основна полімеризація. Таким чином, у випадку, коли спосіб складається з чотирьох реакторів для полімеризації, дане визначення не виключає варіант, що весь спосіб включає, наприклад, стадію попередньої полімеризації в реакторі для попередньої полімеризації. Термін "складаються з" стосується тільки закритого формулювання з огляду на реактори для основної полімеризації.
Першим реактором (К1) є переважно суспензійний реактор (ЗК) та може бути будь-який реактор безперервної дії, або простий оснащений мішалкою реактор з дозуючою ємністю, або циркуляційний реактор, який працює в об'ємі або в суспензії. В об'ємі означає полімеризацію в реакційному середовищі, яке містить щонайменше 60 95 (мас./мас.) мономера. Відповідно до винаходу суспензійним реактором (5К) переважно є (об'ємний) циркуляційний реактор (ІК).
Другим реактором (2) може бути суспензійний реактор, наприклад, циркуляційний реактор, як перший реактор, або альтернативно газофазний реактор (СРК).
Третій реактор (КЗ) та четвертий реактор (К4) переважно є газофазними реакторами (ОРК).
Такими газофазними реакторами (РК) можуть бути будь-які реактори з механічним перемішуванням або з псевдозрідженим шаром. Переважно газофазні реактори (СРК) включають механічно перемішуваний реактор з псевдозрідженим шаром зі швидкостями газу щонайменше 0,2 м/сек. Таким чином, цінним є те, що газофазний реактор є типом реактора з псевдозрідженим шаром переважно з механічною мішалкою.
Таким чином, в переважному варіанті здійснення першим реактором (КІ) є суспензійний реактор (ЗК), такий як циркуляційний реактор (ІК), тоді як другий реактор (К2), третій реактор (КЗ) та четвертий реактор (К4) є газофазними реакторами (ОРК). Відповідно, для способу швидкого приготування використовуються щонайменше чотири, переважно чотири реактора
Зо для полімеризації, а саме суспензійний реактор (ЗК), такий як циркуляційний реактор (ІК), перший газофазний реактор (СРК-1), другий газофазний реактор (ОРК-2) та третій газофазний реактор (СРЕ-3), з'єднані послідовно. За необхідністю перед суспензійним реактором (5К) розташовують реактор для попередньої полімеризації.
В іншому переважному варіанті здійснення перший реактор (К1) та другий реактор (К2) є суспензійними реакторами (5К), такими як циркуляційні реактори (ІК), тоді як третій реактор (КЗ) та четвертий реактор (К4) є газофазними реакторами (СРК). Відповідно для способу швидкого приготування використовуються щонайменше три, переважно три реактора для полімеризаціїи, а саме два суспензійних реактора (5К), таких як два циркуляційних реактора (ІК), та два газофазних реактора (СРК-1) та (СРК-2), з'єднаних послідовно. За необхідністю перед першим суспензійним реактором (ЗК) розташовують реактор для попередньої полімеризації.
Переважний багатостадійним способом є "циркуляційно-газофазний" процес, такий як розроблений Вогеаїї5 А/5, ОептагкК (відомий як технологія ВОКЗТАКФ)), описаний, наприклад, в патентній літературі, такі як в ЕР 0 887 379, ММО 92/112182 МО 2004/000899, УМО 2004/111095,
МО 99/24478, УМО 99/24479 або в УМО 00/68315.
Додатковий прийнятний суспензійно-газофазовий спосіб є способом ЗрпПегіро!є від ВазеїЇ.
Переважно, в способі швидкого приготування для отримання гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСОТ1), як визначається вище, умови для першого реактора (КІ), тобто суспензійного реактора (5К), такого як циркуляційний реактор (ІК), стадії (а) можуть бути наступними: - температура знаходиться в діапазоні від 50 "С до 110 "С, переважно від 60 "С до 100 С, більш переважно від 68 до 95 "С, - тиск знаходиться в діапазоні від 20 бар до 80 бар, переважно від 40 бар до 70 бар, - водень може додаватися для контролювання молекулярної маси за способом відомим самим по собі.
Потім, реакційну суміш зі стадії (а) переносять в другий реактор (К2), тобто газофазний реактор (СРЕ-1), тобто на стадію (с), таким чином, умови на стадії (с) переважно є наступними: - температура знаходиться в діапазоні від 50 "С до 130 "С, переважно від 60 "С до 100 С, - тиск знаходиться в діапазоні від 5 бар до 50 бар, переважно від 15 бар до 35 бар,
- водень може додаватися для контролювання молекулярної маси за способом відомим самим по собі.
Час перебування може варіювати в трьох зонах реактора.
В одному варіанті здійснення способу отримання час перебування поліпропілену в об'ємному реакторі, наприклад, циркуляційному, знаходиться в діапазоні від 0,1 до 2,5 годин, наприклад 0,15 до 1,5 годин, та час перебування в газофазному реакторі буде зазвичай становити від 0,2 до 6,0 годин, наприклад, від 0,5 до 4,0 годин.
Потім, реакційну суміш зі стадії (с) переносять в третій реактор (КЗ), тобто газофазний реактор (СРЕ-2) та, необов'язково, в четвертий реактор (К4), тобто газофазний реактор (СРЕ- 3) Умови та часи перебування в реакторах (К3) та/або (К4) переважно є ідентичними з умовами та часами перебування в реакторі (К2), як зазначено в попередніх параграфах.
За необхідності, полімеризація може здійснюватися за відомим способом в надкритичних умовах в першому реакторі (К!), тобто в суспензійному реакторі (ЗК), наприклад в циркуляційному реакторі (ІК), та/або як конденсований спосіб в газофазних реакторах (ОРК).
Переважно спосіб включає також попередню полімеризацію із системою каталізаторів, як описано детально нижче, що містить прокаталізатор Циглера-Натта, зовнішній донор та необов'язково співкаталізатор.
В переважному варіанті здійснення, попередню полімеризацію проводять як об'ємну суспензійну полімеризацію в рідкому пропілені, тобто рідка фаза в основному містить пропілен, з зазначеними кількостями інших реактантів та необов'язково інертних компонентів, розчинених в ній.
Реакція попередньої полімеризації, як правило, проводиться при температурі від 10 до 60 "С, переважно від 15 до 50 "С, та більш переважно від 20,0 до 45 "С.
Тиск в попередньому реакторі для полімеризації не є критичним, але повинен бути достатньо високим для того, щоб утримувати реакційну суміш в рідкій фазі. Таким чином, тиск може становити від 20,0 до 100 бар, наприклад, від 30 до 70 бар.
Компоненти каталізатора переважно всі вводяться на стадії попередньої полімеризації.
Однак, коли твердий компонент каталізатора (і) та співкаталізатор (її) можуть подаватися окремо можливим є те, що тільки частина співкаталізатора вводиться на стадії попередньої
Зо полімеризації, та частина, яка залишилась, на наступних стадіях полімеризації. Крім того, в таких випадках необхідним є вводити стільки співкаталізатора на стадії попередньої полімеризації, що є достатнім для для здійснення реакції полімеризації.
Можливим є також додавати інші компоненти на стадії попередньої полімеризації. Таким чином, водень може додаватися на стадії попередньої полімеризації для того, щоб контролювати молекулярну масу пре-полімеру, як є відомим в даній галузі. Крім того, антистатична добавка може використовуватися для попередження прилипання частинок одна до одної або до стінок реактора.
Точне управління умовами попередньої полімеризації та параметрами реакції знаходиться в межах можливостей фахівця в даній галузі.
Відповідно до винаходу гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО1) отримують за багатостадійним способом полімеризації як описується вище, в присутності системи каталізаторів, що містить як компонент (ї) прокаталізатор Циглера-Натта, який містить продукт транс-естерифікації нижчого спирту та фталевого естеру.
Прокаталізатор, який використовується відповідно до винаходу для отримання гетерофазної композиції (НЕСОЇ1), отримують шляхом а) взаємодії кристалізованого при розпиленні або емульсійно затверділого адукту МосСі2 та
С1-С2 спирту з ТіСІ4 р) взаємодії продукту зі стадії а) з діалкілфталатом формули (І) (6) 1 о (1) о. ву 6)
БО де В" та В? незалежно є щонайменше С5 алкілом в умовах, коли транс-естерифікація між зазначеним Сі-С» спиртом та зазначеним діалкілфталатом формули (І) відбувається з утворенням внутрішнього донору с) промивання продукту зі стадії 5) або а) необов'язково взаємодії продукту зі стадії с) з додатковим ТІіСІ4.
Прокаталізатор отримують, як визначається, наприклад, в патентних заявках УМО 87/07620,
МО 92/19653, УМО 92/19658 та ЕР 0 491 566. Вміст даних документів є включеним в даний документ у вигляді посилання.
Спочатку утворюється адукт з МоСі» та Сі-С2 спирта формули МоСіг"пКОНн, де К - метил або етил, та п дорівнює від 1 до 6. Етанол переважно використовується як спирт.
Адукт, який спочатку плавлять та потім кристалізують при розпиленні або емульсійно затвердівають, використовується як носій каталізатора.
На наступній стадії кристалізований при розпиленні або емульсійно затверділий адукт формули МоСігпКОнН, де К - метил або етил, переважно етил, та п дорівнює від 1 до 6, контактує з ТіСі4 з утворенням титанізованого носія, з наступними стадіями - додавання до зазначеного титанізованого носія () діалкілфталата формули (І) з КІ!" та К2", які незалежно є щонайменше С5-алкілом, наприклад, щонайменше Св-алкілом, або переважно (і) діалкілфталата формули (І) з К1" та К2", які є однпковими, та які Є щонайменше С5- алкілом, наприклад, щонайменше Св8-алкілом, або більш переважно (ії) діалкілфталата формули (І), вибраного з групи, яка складається з пропілгексилфталату (РГНР), діоктилфталат (БОР), ди-ізо-децилфталат (СІОР), та дитридецилфталат (ОТОР), ще більш переважно діалкілфталат формули (І) є діоктилфталатом (СОР), наприклад, ди-ізо- октилфталатом або діетилгексилфталатом, зокрема діетилгексилфталатом, з утворенням першого продукту, - піддавання дії зазначеного першого продукту прийнятним умовам транс-естерифікації, тобто температурі вище 100 "С, переважно від 100 до 150 "С, більш переважно від 130 до 150 "С, таким чином, що зазначений метанол або етанол транс-естерифікується із зазначеними естерними групами зазначеного діалкілфталата формули (І) з утворенням переважно щонайменше 80 моль, більш переважно 90 моль 95, найбільш переважно 95 моль 95, діалкілфталата формули (ІІ) 6) о (1)
О. ро 6)
Ко) де К! та КЗ: - метил або етил, переважно етил, при цьому діалкілфталат формули (ІЇ) є внутрішнім донором та - виділення зазначеного продукту трансестерифікації як прокаталізаторної композиції (компонент (і)).
Адукт формули МоСІг"пКОНн, де К - метил або етил, та п дорівнює від 1 до 6, в переважному варіанті здійснення розплавляють, та потім розплав переважно впорскують з використанням газу в охолоджений розчинник або охолоджений газ, таким чином, адукт кристалізується в морфологічно переважне утворення, як наприклад, описується в УМО 87/07620.
Кристалізований адукт переважно використовується як носій каталізатора та перетворюється до прокаталізатора, корисного у винаході, як описано в УМО 92/19658 та УМО 92/19653.
Оскільки залишок каталізатора видаляють шляхом екстрагування, отримують адукт титанізованого носія та внутрішнього донору, в якому група, що отримують з естерного спирт, змінюється.
У випадку, коли достатньо титану залишається на носії, він буде діяти як активний елемент прокаталізатора.
В інших випадках титанізацію повторюють після зазначеної вище обробки для того, щоб забезпечити достатню концентрацію титану та, таким чином, активність.
Переважно прокаталізатор, який використовується відповідно до винаходу, містить не більше ніж 2,5 мас. 95 титану, переважно не більше ніж 2,2 95 мас. 95 та більш переважно не більше ніж 2,0 мас. 95. Вміст його донора переважно становить від 4 до 12 мас. 95 та більш переважно від 6 до 10 мас. 95.
Більш переважно прокаталізатор, який використовується відповідно до винаходу, отримується шляхом використання етанолу, як спирту, та діоктилфталата (СОР), як діалкілфталат формули (І), з утворенням діетилфталату (ОЕР) як внутрішньо донорної сполуки.
Ще більш переважно каталізатор, який використовується відповідно до винаходу, є каталізатором, як описано в розділі прикладів; зокрема із застосуванням діоктилфталату, такого як діалкілфталат формули (1).
Для виробництва гетерофазної композиції (НЕСО1) відповідно до винаходу система каталізаторів, яка використовується переважно містить на додаток до спеціального прокаталізатора Циглера-Натта металорганічний співкаталізатор, як компонент (ії).
Відповідно переважним є вибрати співкаталізатор з групи, яка складається з триалкілалюмінію, такого як триетилалюмінію (ТЕА), діалкілалюмінію хлорид та алкілалюмінію секвіхлорид.
Компонент (ії) системи каталізаторів, який використовується, є зовнішнім донором, представленим формулою (Ша) або (ПІБ). Формула (Ша) визначається
З(ОСН»з)2А25 (Ша), де Ко є розгалуженою алкільною групою, яка має 3-12 атомів карбону, переважно розгалуженою алкільною групою, яка має 3-6 атомів карбону, або циклоалкілом, який має 4-12 атомів карбону, переважно циклоалкілом, який має 5-8 атомів карбону.
Зокрема, переважним є те, що ЕК? є вибраним з групи, яка складається з ізо-пропілу, ізо- бутилу, ізо-пентилу, трет-бутилу, трет-амілу, неопентилу, циклопентилу, циклогексилу, метилциклопентилу та циклогептилу.
Формула (ПІБ) визначається
З(ОСНеСН:»)з(МАХВУ) (ППБ), де Ех та КУ можуть бути однаковими або різними представниками вуглеводневої групи, яка має 1--12 атомів карбону.
Ах та КУ незалежно є вибраними з групи, яка складається з лінійної аліфатичної вуглеводневої групи, яка має від 1 до 12 атомів карбону, розгалуженої аліфатичної вуглеводневої групи, яка має від 1 до 12 атомів карбону та циклічної аліфатичної вуглеводневої групи, яка має від 1 до 12 атомів карбону. Зокрема, переважним є те, що ЕХ та КУ незалежно є вибраними з групи, яка складається з метилу, етилу, н-пропілу, н-бутилу, октилу, деканілу, ізо- пропілу, ізо-бутилу, ізо-пентилу, трет-бутилу, трет-амілу, неопентилу, циклопентилу, циклогексил, метилциклопентилу та циклогептилу.
Ко) Більш переважно обидва Кх та КУ є однаковими, ще більш переважно обидва Кх та КУ є етильною групою.
Більш переважно зовнішній донор Є формулою (Ша), наприклад, дициклопентилдиметоксисиланом (|ЗКОСН»з)»г(циклопентилу)г), діїзопропілдиметокси силаном
ІБКОСНз)г(СН(СН З) 2) 21.
Найбільш переважно зовнішнім донором є дициклопентилдиметоксисилан |ЗКОСН з)г(цикло- пентилу)гі| (донор 0).
В наступному варіанті здійснення, прокаталізатор Циглера-Натта може модифікуватися шляхом полімеризації вінілової сполуки в присутності системи каталізаторів, що містить спеціальний прокаталізатор Циглера-Натта (компонент (ї)), зовнішній донор (компонент (ії) та необов'язково співкаталізатор (компонент (ії)), де вінілова сполука має формулу: снА-сСнН-СНАЗВУ, де ЕЗ та В" разом утворюють 5- або б--ленне насичене, ненасичене або ароматичне кільце або незалежно є алкільною групою, що містить 1-4 атомів карбону, та модифікований каталізатор використовується для отримання гетерофазної композиції (НЕСО) відповідно до даного винаходу. Полімеризована вінілова сполука може діяти як а-нуклеюючий агент.
Стосовно модифікації каталізатора посилання робиться на міжнародні заявки М/О 99/24478,
УМО 99/24479 та особливо М/О 00/68315, включені в даний документ у вигляді посилання стосовно реакційних умов стосовно модифікації каталізатора, а також стосовно реакції полімеризації.
Гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2)
Відповідно до переважного варіанту здійснення винаходу, поліпропіленова композиція (С) додатково містить гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2), який є відмінним від гетерофазного пропіленового співполімеру (НЕСО1).
Гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2) відповідно до даного винаходу містить матрицю (М2), якою є пропіленовий полімер (РР2), та диспергований в ній еластомерний пропіленовий співполімер, який є еластомерним пропіленовим співполімером (Е2). Таким чином, матриця (М2) містить (тонко) дисперговані вкраплення, які не є частиною матриці (М2), та зазначені вкраплення містять еластомерний пропіленовий співполімер (Е2). Стосовно терміну "вкраплення", посилання робиться на визначення, представлені вище.
Відповідно, гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2) відповідно до даного винаходу переважно містить (а) (напів)укристалічний пропіленовий полімер (РР), як матрицю (М2) та (р) еластомерний пропіленовий співполімер (Е2).
Переважно масове співвідношення між пропіленовим полімером (РР2) та еластомерним пропіленовим співполімером (Е2) |РР2/Е2І| гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСО2) знаходиться в діапазоні від 90/10 до 40/60, більш переважно в діапазоні від 85/15 до 45/55, ще більш переважно в діапазоні від 83/17 до 50/50, наприклад, в діапазоні від 82/18 до 60/40.
Переважно, гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2) відповідно до даного винаходу містить як полімерні компоненти тільки пропіленовий полімер (РР2) та еластомерний пропіленовий співполімер (Е2). Іншими словами, гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2) може містити додаткові добавки, але не інший полімер, в кількості, що перевищує 5,0 мас. 96, більш переважно, що перевищує 3,0 мас. 95, наприклад, що перевищує 1,0 мас. 95, в перерахунку на загальний гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2). Один додатковий полімер, який може бути присутнім в таких невеликих кількостях є поліетиленом, який є побічним продуктом реакції отриманим при приготуванні гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСО2). Відповідно, особливо цінним є те, що швидкого приготування гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2) містить тільки пропіленовий полімер (РР), еластомерний пропіленовий співполімер (Е2) та необов'язково поліетилен в кількостях, як зазначається в зазначеному параграфі.
Гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2), що застосовується відповідно до даного винаходу характеризується досуть високим індексом плинності розплаву. Відповідно, гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2) має індекс плинності розплаву МЕК» (230 "С) в діапазоні від 50,0 до 120 г/10 хв., переважно в діапазоні від 60 до 110 г/10 хв., більш переважно в діапазоні від 65 до 91 г/10 хв.
Переважно, бажаним є те, що гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2) є термомеханічно стабільним. Відповідно, цінним є те, що гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2) має температуру плавлення щонайменше 160 "С, більш переважно в діапазоні від 160 до 167 "С, ще більш переважно в діапазоні від 162 до 165 "С.
Зо Гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2) містить крім пропілену також співмономери. Переважно гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2) містить, крім пропілену, етилен та/або С4-Св са-олефіни. Відповідно, термін "пропіленовий співполімер" відповідно до даного винаходу розуміється, як поліпропілен, що містить, переважно який складається з, ланки отримувані з (а) пропілену та (5) етилену та/або С4-Св а-олефінів.
Таким чином, гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2), тобто пропіленовий полімер (РР2г), а також еластомерний пропіленовий співполімер (Е2), може містити мономери, здатні до співполімеризації з пропіленом, наприклад співмономери, такі як етилен та/або С4-Св а-олефіни, зокрема етилен та/або С.4-Св а-олефіни, наприклад 1-бутен та/або 1-гексен.
Переважно, гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2) відповідно до даного винаходу містить, зокрема складається з, мономери, здатні до співполімеризації з пропіленом, вибрані з групи, яка складається з етилену, 1-бутену та 1-гексену. Більш конкретно, гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2) за даним винаходом містить - крім пропілену - ланки, отримувані з етилену та/або 1-бутену. В переважному варіанті здійснення, гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2) відповідно до даного винаходу містить ланки, отримувані тільки з етилену та пропілену. Ще більш переважно пропіленовий полімер (РР2), а також еластомерний пропіленовий співполімер (Е2) гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСОЗ2) містять однакові співмономери, такі як етилен.
Крім того, цінним є те, що гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2) переважно має досить низький загальний вміст співмономера, переважно вміст етилену. Таким чином, переважним є те, що вміст співмономера гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСО2) знаходиться в діапазоні від 4,0 до 30,0 моль 95, переважно в діапазоні від 6,0 до 18,0 моль 95, більш переважно в діапазоні від 10,0 до 13,0 моль 95.
Розчинна в холодному ксилолі (ХО5) фракція, виміряна відповідно до І5О 16152 (25795), гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСО2) знаходиться в діапазоні від 8,0 до 35,0 мас. 95, переважно в діапазоні від 11,0 до 30,0 мас. 95, більш переважно в діапазоні від від 12,0 до 25,0 мас. 95, ще більш переважно в діапазоні від 13,0 до 22,0 мас. 95.
Крім того, цінним є те, що розчинна в холодному ксилолі (ХО5) фракція гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСО2) обумовлюється своєю власною в'язкістю. Низьке значення власної в'язкості (ІМ) відображає низькомасову середню молекулярну масу. Для винаходу цінним є те, що розчинна в холодному ксилолі фракція (ХО5) гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСО2) має власну в'язкість (ІМ), виміряну відповідно до ІЗО 1628/1 (при 135 "С в декаліні) в діапазоні від 1,0 до 3,3 дл/г, переважно в діапазоні від 1,5 до 3,2 дл/г, більш переважно в діапазоні від 1,7 до 3,0 дл/г.
Крім того, переважним є те, що вміст співмономера, тобто вміст етилену в розчинній в холодному ксилолі (ХО5) фракції гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСО2) дорівнює або вище 40 моль 95, переважно в діапазоні від 40,0 до 55 моль 95, більш переважно в діапазоні від 42 до 50 моль 95, ще більш переважно в діапазоні від 43 до 46 моль 95. Наявність співмономерів в розчинній в холодному ксилолі (ХО5) фракції є такою, як визначено вище для пропіленового полімера (РР2) та еластомерного пропіленового співполімера (Е2), відповідно. В одному переважному варіанті здійснення співмономер є тільки етиленом.
Гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2) може, крім того, визначатись своїми індивідуальними компонентами, тобто пропіленовим полімером (РР2) та еластомерним пропіленовим співполімером (Ег2).
Пропіленовий полімер (РР2) може бути пропіленовим співполімером або пропіленовим гомополімером, де останній є переважним.
У випадку, коли пропіленовим полімером (РР2) є пропіленовий співполімер, пропіленовий полімер (РР2) містить мономери, здатні до співполімеризації з пропіленом, наприклад співмономери, такі як етилен та/або С--Св а-олефіни, зокрема етилен та/або С4-Св а-олефіни, наприклад 1-бутен та/або 1-гексен. Переважно пропіленовий полімер (РР2) відповідно до даного винаходу містить, зокрема складається з, мономери, здатні до співполімеризації з пропіленом з групи, яка складається з етилену, 1-бутену та 1-гексену. Більш конкретно пропіленовий полімер (РР2) за даним винаходом містить - крім пропілену - ланки, отримувані з етилену та/або 1-бутену. В переважному варіанті здійснення пропіленовий полімер (РР) містить ланки, отримувані тільки з етилену та пропілену.
Пропіленовий полімер (РР2) відповідно до даного винаходу має індекс плинності розплаву
Ко) МЕН» (230 "С/2,16 кг) виміряний відповідно до ІЗО 1133 в діапазоні від 120,0 до 500 г/10 хв., більш переважно в діапазоні від 130 до 200 г/10 хв., ще більш переважно в діапазоні від 140,0 до 170 г/10 хв.
Як зазначається вище, гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2) характеризується низьким вмістом співмономера. Відповідно, вміст співмономера пропіленового полімеру (РР) знаходиться в діапазоні від 0,0 до 5,0 моль 95, ще більш переважно в діапазоні від 0,0 до 3,0 моль 95, ще більш переважно в діапазоні від 0,0 до 1,0 моль 95. Особливо переважним є те, що пропіленовий полімер (РР2) є пропіленовим гомополімером.
Гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2) переважно містить від 60 до 95 мас. 9бо, більш переважно від 60 до 90 мас. 95, ще більш переважно від 65 до 87 мас. 95 пропіленового полімеру (РР2), в перерахунку на загальну масу гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСОЗ).
Крім того, гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2) переважно містить від 5 до 40 мас. 95, більш переважно від 10 до 40 мас. 95, ще більш переважно від 13 до 35 мас. 95 еластомерного пропіленового співполімеру (Е2), в перерахунку на загальну масу гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСОЗ).
Таким чином, цінним є те, що гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2) переважно містить, більш переважно складається з, від 60 до 95 мас. 95, переважно від 60 до 90 мас. 95, більш переважно від 65,0 до 87,0 мас. 95 пропіленового полімеру (РР) та від 5 до 40 мас. 95, переважно від 10 до 40 мас. 95, більш переважно від 13,0 до 35,0 мас. 95 еластомерного пропіленового співполімеру (Ег2), в перерахунку на загальну масу гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСОЗ).
Відповідно, додатковим компонентом гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСО2) є еластомерний пропіленовий співполімер (Е2), диспергований в матриці (М2), який є пропіленовим полімером (РР2). Стосовно співмономерів, які використовуються в еластомерному пропіленовому співполімері (Е2), це стосується інформації, наданої про гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2). Відповідно, еластомерний пропіленовий співполімер (Е2) містить мономери, здатні до співполімеризації з пропіленом, наприклад, співмономери, такі як етилен та/або С--Св а-олефіни, зокрема етилен та/або С4-Св а-олефіни, наприклад 1-бутен та/або 1-гексен. Переважно, еластомерний пропіленовий співполімер (Е2г) 60 містить, зокрема складається з, мономери, здатні до співполімеризації з пропіленом, вибрані з групи, яка складається з етилену, 1-бутену та 1-гексену. Більш конкретно, еластомерний пропіленовий співполімер (Е2) містить - крім пропілену - ланки, отримувані з етилену та/або 1- бутену. Таким чином, в особливо переважному варіанті здійснення еластомерний пропіленовий співполімер (Е2) містить ланки, отримувані тільки з етилену та пропілену.
Вміст співмономера еластомерного пропіленового співполімеру (Е2) переважно знаходиться в діапазоні від 35,0 до 70,0 моль 95, більш переважно в діапазоні від 37,0 до 60,0 моль 95, ще більш переважно в діапазоні від 40,0 до 50,0 моль 95.
Гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСОЗ), як визначається у винаході, може містити аж до 5,0 мас. 95 добавки, такої як нуклеюючі агенти та антиоксиданти, а також добавок, що знижують тертя, та агентів, що перешкоджають злипанню. Переважно вміст добавок (без а- нуклеюючих агентів) є нижчим, ніж 3,0 мас. 95, наприклад, нижче 1,0 мас. 95.
Відповідно до переважного варіанту здійснення винаходу, гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2) містить а-нуклеюючий агент.
Відповідно до даного винаходу альфа-нуклеюючий агент не є добавкою (АбБ).
Альфа-нуклеюючий агент переважно вибирають з групи, яка складається з () солей монокарбонових кислот та полікарбонових кислот, наприклад, натрію бензоату або алюмінію трет-бутилбензоату, та (і) дибензиліденсорбітолу (наприклад, 1,3: 2,4 дибензиліденсорбітолу) та Сі-Св-алкіл- заміщених похідних дибензиліденсорбітолу, таких як метилдибензиліденсорбітол, етилдибензиліденсорбітол або диметилдибензиліденсорбітол (наприклад, 1,3: Щщ 24 ди(метилбензиліден)сор-бітол), або заміщені нонітол-похідні, такі як 1,2,3,-тридезокси-4,6:5,7- біс-О-(4-пропілфеніл)метилен|-нонітол, та (ії) солей діестерів фосфорної кислота, наприклад, натрію 2,2'-метиленбіс (4,6-ди-трет- бутилфеніл)фосфату або алюмінію-гідрокси-біс(2,2'-метилен-біс(4,6-ди-трет- бутилфеніл)фосфату), та (ім) вінілциклоалканового полімеру або вінілалканового полімеру, та (М) їх сумішей.
Переважно альфа-нуклеюючим агентом, який міститься в композиції за винаходом, є вінілдиклоалкановий полімер та/або вінілалкановий полімер, більш переважно
Зо вінілдиклоалкановий полімер, наприклад, вінілциклогексановий (УСН) полімер.
Вінілциклогексан (МСН) полімер особливо переважно є а-нуклеюючим агентом. Цінним є те, що кількість вінілдиклоалкану, наприклад, вінілциклогексанового (МСН) полімеру та/або вінілалканового полімеру, більш переважно вінілциклогексанового (МСН) полімеру, в композиції становить не більше, ніж 500 млн", переважно не більше, ніж 200 млн", більш переважно не більше, ніж 100 млн", наприклад, в діапазоні 0,1-500 млн", переважно в діапазоні 0,5-200 млн", більш переважно в діапазоні 1100 млн". Крім того, цінним є те, що вінілдиклоалкановий полімер та/або вінілалкановий полімер вводиться в композицію з використанням ВМТ технології.
Стосовно ВМТ-технології посилання робиться на міжнародні заявки М/О 99/24478, УМО 99/24479 та особливо УМО 00/68315. Відповідно до даної технології система каталізаторів, переважно прокаталізатор Циглера-Натта, може модифікуватися полімеризацією вінілової сполуки в присутності системи каталізаторів, що містить зокрема спеціальний прокаталізатор Циглера-
Натта, зовнішній донор та співкаталізатор, причому вінілова сполука має формулу:
Ссна.-СН-СНАЗВУ, де ЕКЗ та К" разом утворюють 5- або б--ленне насичене, ненасичене або ароматичне кільце, або незалежно є алкільною групою, що містить 1-4 атомів карбону, та модифікований каталізатор переважно використовується для отримання гетерофазної композиції (НЕСО), присутньої в модифікованій поліпропіленовій композиції (пРР). Полімеризована вінілова сполука діє як альфа-нуклеюючий агент. Масове відношення вінілової сполуки до твердого компонента каталізатора на стадії модифікації каталізатора становить переважно аж до 5 (5:1), більш переважно аж до З (3:1), наприклад, в діапазоні від 0,5 (1:2) до 2 (2:1).
Такі нуклеюючі агенти є комерційно доступними та, наприклад, описуються в "Ріавіїс
Адаймевз Напароок", 5" еайіоп 2001 Напо 2меїте! (стор. 967-990).
Гетерофазний пропіленовий співполімер, (НЕСО2) може бути отриманий шляхом змішування пропіленового полімеру (РР2) та еластомерного пропіленового співполімеру (Е2).
Однак, переважним є те, що гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2) отримують за способом з послідовних стадій, використовуючи реактори в серійній конфігурації, та які працюють в різних умовах реакції. Як наслідок, кожна фракція, отримана в конкретному реакторі, може мати своє власне розподілення молекулярної маси та/або розподілення вмісту співмономера.
Гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2) відповідно до даного винаходу переважно отримують за способом послідовної полімеризації, тобто за багатостадійним способом, відомим в даній галузі, в якому пропіленовий полімер (РР2) отримують щонайменше в одному суспензійному реакторі, переважно в суспензійному реакторі та необов'язково в наступному газофазному реакторі, та потім еластомерний пропіленовий співполімер (Е2) отримують щонайменше в одному, тобто одному або двох, газофазному(их) реакторі(ах).
Відповідно переважним є те, що гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2) отримують за способом послідовної полімеризації, який включає стадії (а) полімеризації пропілену та необов'язково щонайменше одного з етилену та/або С4-Сі12 а- олефіну в першому реакторі (К1) з отриманням першої поліпропіленової фракції пропіленового полімеру (РР2), причому переважно зазначена перша поліпропіленова фракція є пропіленовим гомополімером, (5) необов'язково перенесення першої поліпропіленової фракції в другий реактор (2), (с) полімеризації в другому реакторі (К2) та в опприсутності зазначеної першої поліпропіленової фракції пропілену та необов'язково щонайменше одного з етилену та/або Са-
Сі2г5 а-олефіну з отриманням, таким чином, другої поліпропіленової фракції, причому переважно зазначена друга поліпропіленова фракція є другим пропіленовим гомополімером, де зазначена перша поліпропіленова фракція та зазначена друга поліпропіленова фракція утворюють пропіленовий полімер (РР2), тобто матрицю гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСОЗ), (4) перенесення пропіленового полімеру (РР) зі стадії (с) в третій реактор (КЗ), (є) полімеризації в третьому реакторі (КЗ) та в присутності пропіленового полімеру (РР), отриманого на стадії (с), пропілену та етилену з отриманням еластомерного пропіленового співполімеру (Е2), диспергованого в пропіленовому полімері (РР2), де пропіленовий полімер (РРг2) та еластомерний пропіленовий співполімер (Е2) утворюють гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСОЗ).
Звичайно, в першому реакторі (К1) може бути отримана друга поліпропіленова фракція, та в другому реакторі (К2) може бути отримана перша поліпропіленова фракція. Те ж саме є справедливим для еластомерної пропіленової співполімерної фази.
Зо Переважно між другим реактором (К2) та третім реактором (КЗ) мономери миттєво випаровуються.
Термін "спосіб послідовної полімеризації" показує, що гетерофазний пропіленовий співполімер, (НЕСО2) отримують щонайменше в двох, наприклад, трьох або чотирьох реактораз, з'єднаних послідовно. Відповідно, цей спосіб включає щонайменше перший реактор (КІ) та другий реактор (К2), більш переважно перший реактор (КІ), другий реактор (К2) та третій реактор (К3). Стосовно терміну "реактор для полімеризації", посилання робиться на визначення, представлене вище.
Першим реактором (К1) переважно є суспензійний реактор (ЗК) та може бути будь-який реактор безперервної дії або простий, оснащений мішалкою реактор з дозуючою ємністю або циркуляційний реактор, що працює в об'ємі або в суспензії. В об'ємі означає полімеризацію в реакційному середовищі, яке містить щонайменше 60 95 (мас./мас.) мономера. Відповідно до винаходу суспензійним реактором (5К) переважно є (об'ємний) циркуляційний реактор (ІК).
Другим реактором (22) може бути суспензійний реактор, такий як циркуляційний реактор, як перший реактор, або альтернативно газофазний реактор (ОРК).
Третім реактором (КЗ) переважно є газофазний реактор (ОРК).
Такі газофазні реактори (ОРЕ) можуть бути будь-які реактори з механічним перемішуванням або з псевдозрідженим шаром. Переважно газофазні реактори (СРК) включають механічно перемішуваний реактор з псевдозрідженим шаром зі швидкостями газу щонайменше 0,2 м/сек.
Таким чином, цінним є те, що газофазний реактор є типом реактора з псевдозрідженим шаром переважно з механічною мішалкою.
Таким чином, в переважному варіанті здійснення першим реактором (КІ) є суспензійний реактор (ЗК), такий як циркуляційний реактор (ІК), тоді як другий реактор (К2) та третій реактор (К3) єю газофазними реакторами (ОРЕ). Відповідно, для способу швидкого приготування використовуються щонайменше три, переважно три реактора для полімеризаціїи, а саме суспензійний реактор (ЗК), такий як циркуляційний реактор (ІК), перший газофазний реактор (СРВ-1) та другий газофазний реактор (ОРК-2), з'єднані послідовно. За необхідністю перед суспензійним реактором (5К) розташовують реактор для попередньої полімеризації.
В іншому переважному варіанті здійснення перший реактор (КІ) та другий реактор (К2) є суспензійними реакторами (5К), такими як циркуляційні реактори (ІК), тоді як третій реактор бо (К3) є газофазним реактором (СРК). Відповідно для способу швидкого приготування використовуються щонайменше три, переважно три реактора для полімеризаціїи, а саме два суспензійних реактора (ЗК), таких як два циркуляційних реактора (ІК), та газофазний реактор (СРВ-1), з'єднані послідовно. За необхідністю перед першим суспензійним реактором (5К) розташовують реактор для попередньої полімеризації.
Переважний багатостадійний спосіб - це "циркуляційно-газофазний" процес, такий як розроблений Вогеаїї5 А/5, ЮОептагкК (відомий як технологія ВОЕ5ТАКФ)), описаний, наприклад, в патентній літературі, такі як в ЕР 0 887 379, УМО 92/12182 МО 2004/000899, УМО 2004/111095,
УМО 99/24478, МО 99/24479 або в УМО 00/68315.
Додатковий прийнятний суспензійно-газофазовий спосіб - це спосіб З5рПпегіро!є від Вазеї!.
Переважно, в способі швидкого приготування для отримання гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСО2), як визначається вище, умови для першого реактора (КІ), тобто суспензійного реактора (5К), такого як циркуляційний реактор (ІК), стадії (а) можуть бути наступними: - температура знаходиться в діапазоні від 50 "С до 110 "С, переважно від 60 "С до 100 С, більш переважно від 68 до 95 "С, - тиск знаходиться в діапазоні від 20 бар до 80 бар, переважно від 40 бар до 70 бар, - водень може додаватися для контролювання молекулярної маси за способом, відомим самим по собі.
Потім, реакційну суміш зі стадії (а) переносять в другий реактор (К2), тобто газофазний реактор (ОРЕ-1), тобто на стадію (с), таким чином, умови на стадії (с) переважно є наступними: - температура знаходиться в діапазоні від 50 "С до 130 "С, переважно від 60 "С до 100 С, - тиск знаходиться в діапазоні від 5 бар до 50 бар, переважно від 15 бар до 35 бар, - водень може додаватися для контролювання молекулярної маси за способом відомим самим по собі.
Умови в третьому реакторі (КЗ), переважно в другому газофазному реакторі (СРК-2), є подібними до другого реактора (2).
Час перебування може варіювати в трьох зонах реактора.
В одному варіанті здійснення способу отримання час перебування поліпропілену в об'ємному реакторі, наприклад циркуляційному, знаходиться в діапазоні від 0,1 до 2,5 годин, наприклад, від 0,15 до 1,5 годин, та час перебування в газофазному реакторі буде зазвичай становити від 0,2 до 6,0 годин, наприклад, від 0,5 до 4,0 годин.
За необхідності, полімеризація може здійснюватися за відомим способом в надкритичних умовах в першому реакторі (КІ), тобто в суспензійному реакторі (5К), такому як циркуляційний реактор (І.К), та/або як конденсований спосіб в газофазних реакторах (СРК).
Переважно спосіб включає також попередню полімеризацію із системою каталізаторів, як описано детально нижче, що містить прокаталізатор Циглера-Натта, зовнішній донор та необов'язково співкаталізатор.
В переважному варіанті здійснення, попередню полімеризацію проводять, як об'ємну суспензійну полімеризацію в рідкому пропілені, тобто рідка фаза в основному містить пропілен, з зазначеними кількостями інших реактантів та необов'язково інертних компонентів розчинених в них.
Реакція попередньої полімеризації як правило, проводиться при температурі від 10 до 60 "С, переважно від 15 до 50 "С, та більш переважно від 20,0 до 45 "С.
Тиск в попередньому реакторі для полімеризації не є критичним, але повинен бути достатньо високим для того, щоб утримувати реакційну суміш в рідкій фазі. Таким чином, тиск може становити від 20,0 до 100 бар, наприклад, від 30 до 70 бар.
Компоненти каталізатора, переважно всі, вводяться на стадії попередньої полімеризації.
Однак, коли твердий компонент каталізатора (і) та співкаталізатор (її) можуть подаватися окремо, можливим є те, що тільки частина співкаталізатору вводиться на стадії попередньої полімеризації, та частина, яка залишилась, на наступних стадіях полімеризації. Крім того, в таких випадках необхідним є вводити стільки співкаталізатор на стадії попередньої полімеризації, що є достатнім для здійснення реакції полімеризації.
Можливим є додавати також інші компоненти на стадії попередньої полімеризації. Таким чином, водень може додаватися на стадії попередньої полімеризації для того, щоб контролювати молекулярну масу пре-полімеру, як є відомим в даній галузі. Крім того, антистатична добавка може використовуватися для попередження прилипання частинок одна до одної або до стінок реактора.
Точне управління умовами попередньої полімеризації та параметрами реакції знаходиться в межах можливостей фахівця в даній галузі.
Відповідно до винаходу гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2) отримують за багатостадійним способом полімеризації як описується вище, в присутності системи каталізаторів, що містить як компонент (ї) прокаталізатор Циглера-Натта, який містить продукт транс-естерифікації нижчого спирту та фталевого естеру.
Стосовно переважної системи каталізаторів, посилання робиться на каталізатор, визначений вище стосовно гетерофазного пропіленового співполімеру (НЕСО1).
Відповідно до іншого переважного варіанту здійснення, каталізатор Циглера-Натта для отримання гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСО2) включає каталізатор типу
Циглера-Натта з високим виходом продукту, який включає внутрішній донорний компонент, який може використовуватися при високих температурах полімеризації 80 "С або більше. Такий каталізатор Циглера-Натта з високим виходом продукту може містити сукцинат, дієтер, фталат тощо, або суміші з них, як внутрішній донор (ІС), та є, наприклад, комерційно доступними від
ГуопаеїІВазеїЇ під торговою назвою Амапі 2М. Прикладами серії Амапі 2М є Амапі 2М 126 та
Амапі 2М 168. Амапі 2М 126 є каталізатор Циглера-Натта з 3,5 мас. 95 титану, та діетерну сполуку, як внутрішній донор електронів, яка є комерційно доступною від І уопаеєїІВазеїЇ. Амапі 2 168 є каталізатор Циглера-Натта з 2,6 мас. 95 титану, та сукцинатну сполуку, як внутрішній донор електронів, яка є комерційно доступною від ГГ уопаеїІВазепШ. Додатковий прикладом серії
Амапі 2М є каталізатор 2М180М від ГГ уопаеїІВавзеїЇ.
В наступному варіанті здійснення, прокаталізатор Циглера-Натта для виробництва другого гетерофазного пропіленового співполімеру (НЕСО2) також може бути модифікований шляхом полімеризації вінілової сполуки в присутності системи каталізаторів, як описується вище.
Пластомер (РІ)
Відповідно до переважного варіанту здійснення винаходу, поліпропіленова композиція (С) додатково містить пластомер (РІ), яким є співполімер етилену та С4-Св а-олефіну.
Пластомером (РІ) може бути будь-який еластомерний поліолефіну за умови, що він хімічно відрізняється від еластомерних пропіленових співполімерів (ЕЇ) та (Е2) як визначається в даному документі. Більш переважно пластомером (РІ) є поліолефін з дуже низькою щільністю, ще більш переважно поліолефін з дуже низькою щільністю, полімеризований, використовуючи каталіз з єдиним центром полімеризації на металі, переважно металоценовий каталіз. Як
Зо правило, пластомером (РІ) є етиленовий співполімер.
Пластомер (РІ) має щільність нижче 0,900 г/см3. Більш переважно, щільність пластомеру (РУ) дорівнює або нижче 0,890 г/см3, ще більш переважно в діапазоні від 0,845 до 0,890 г/см3.
Переважно, пластомер (РІ) має індекс плинності розплаву МЕЕ» (190 "С, 2,16 кг) менше, ніж 50 г/10 хв., більш переважно від 10,0 до 40 г/10 хв., ще більш переважно від 15,0 до 35 г/10 хв., наприклад, вдіапазоні від 25,0 до 33,0 г/10 хв.
Переважно, пластомер (РІ) містить ланки, отримані з етилену та С4-С20 с-олефіну.
Пластомер (РІ) містить, переважно складається з, ланки, отримувані з (ї) етилену та (ії) щонайменше іншого С4-С20 а-олефіну, наприклад, С4-С10 а-олефіну, більш переважно ланки, отримувані з (ї етилену та (ії) щонайменше іншого а-олефіну, вибраного з групи, яка складається з 1-бутену, 1-пентену, 1-гексену, 1-гептену та 1-октену. Особливо переважним є те, що пластомер (РІ) містить щонайменше ланки, отримувані з (ї) етилену та (ії) 1-бутену або 1- октену. Особливо переважним є те, що пластомером (РІ) є співполімер етилену та 1-октену.
В особливо переважному варіанті здійснення, пластомер (РІ) складається з ланок, отримуваних з етилену та 1-октену.
Вміст співмономера, наприклад, вміст С4-С20 а-олефіну, пластомеру (РІ) знаходиться в діапазоні від 3,0 до 25,0 моль 95, більш переважно в діапазоні від 4,0 до 20,0 моль 95, ще більш переважно в діапазоні від 5,0 до 15,0 моль 95, наприклад, в діапазоні від 6,0 до 10,0 моль 95.
В одному переважному варіанті здійснення пластомер (РІ) отримують з щонайменше одного металоценового каталізатора. Пластомер (РІ) також може бути отриманий з більше, ніж одного металоценового каталізатора, або може бути сумішшю з декількох еластомерів, отриманих з різних металоценових каталізаторів. В деяких варіантах здійснення, пластомером (Р) є суттєво лінійний етиленовий полімер (ЗІ ЕР). БІ ЕР та інші металоценові каталізовані пластомери (РІ) є відомими в даній галузі, наприклад, 05 5,272,236. Дані смоли є також комерційно доступними, наприклад, як Оцео"мМ пластомери, доступні від Вогеаїї5, ЕМОАСЕ М пластомерні смоли, доступні від Юом/ Спетіса! Со., або ЕХАСТ"М полімери від Еххоп, або
ТАЕМЕК "М полімери від Міїбциі.
Поліетилен високої щільності (НОРЕ)
Відповідно до переважного варіанту здійснення винаходу, поліпропіленова композиція (С) додатково містить поліетилен високої щільності (НОРЕ).
Вираз "поліетилен високої щільності", який використовується у винаході стосується поліеєтилену, отриманого в присутності Циглера-Натта або металоценового каталізатора, що по суті складається з більше, ніж 99,70 моль 95, ще більш переважно - щонайменше 99,80 моль 95, етиленових ланок. В переважному варіанті здійснення тільки етиленові ланки в поліетилені високої щільності (НОРЕ) можуть детектуватися.
Поліетилен високої щільності (НОРЕ) має щільність щонайменше 0,800 г/сму. Більш переважно, поліетилен високої щільності (НОРЕ) має щільність в діапазоні від 0,830 до 0,970 г/см, ще більш переважно в діапазоні від 0,900 до 0,965 г/см3, наприклад, в діапазоні від 0,940 до 0,960 г/см3.
Особливо переважним є те, що поліетилен високої щільності (НОРЕ) має середньомасову молекулярну масу Му! в діапазоні від 60 до 85 кг/моль, переважно в діапазоні від 65 до 85 кг/моль, ще більш переважно в діапазоні від 70 до 80 кг/моль.
Крім того, переважним є те, що поліетилен високої щільності (НОРЕ) має досить широке розподілення молекулярної маси (Му//Мп). Відповідно, переважним є те, що розподілення молекулярної маси (Му//Мп) поліетилену високої щільності (НОРЕ) знаходиться в діапазоні від 6,0 до 8,0, більш переважно в діапазоні від 6,5 до 7,5, наприклад, в діапазоні від 6,5 до 7,0.
Крім того, переважним є те, що поліетилен високої щільності (НОРЕ) має досить низький індекс плинності розплаву. Відповідно, індекс плинності розплаву МЕК (190 С, 2,16 кг), виміряний відповідно до ІЗО 1133, поліетилену високої щільності (НОРЕ) переважно знаходиться в діапазоні від 0,1 до 15,0 г/10 хв., більш переважно в діапазоні від 1,0 до 10,0 г/10 хв., ще більш переважно в діапазоні від 2,0 до 4,0 г/10 хв. при 190 "С.
Переважно, поліетилен високої щільності (НОРЕ) відповідно до винахід є поліетиленом високої щільності, відомим в даній галузі. Зокрема, переважним є те, що поліетилен високої щільності (НОРЕ) є комерційним етиленовим гомополімером МВ7541 від Вогеаїї5 АО.
Нуклеюючий агент (МО)
Поліпропіленова композиція (С) відповідно до винахід додатково містить нуклеюючий агент (МО), який є дикарбоновою кислотою та/або її сіллю.
Відповідно, зазначений нуклеюючий агент (МІ) переважно є аліфатичною або ароматичною сполукою, що містить дві карбоксильні кислотні функціональності у вигляді вільних кислот, або
Зо частково або повністю нейтралізованих катіонами лужних або лужноземельних металів.
Зокрема, карбоксильні кислотні функціональності нуклеюючого агента (МО) відповідно до винахід можуть бути вільними кислотами, або частково або повністю нейтралізованими катіонами натрію, літію, калію, кальцію, барію, магнію, стронцію або їх сумішами. Переважно, всі катіони є катіонами лужноземельних металів. Особливо переважним є те, що катіон лужноземельних металів є кальцієм.
Переважно, зазначений нуклеюючий агент (МО) є аліфатичною сполукою, що містить дві карбоксильні кислотні функціональності у вигляді вільних кислот, або частково, або повністю нейтралізованих катіонами лужних або лужноземельних металів. Зокрема, нуклеюючий агент (МУ) може бутию лінійною або циклічною аліфатичною сполукою. Відповідно, нуклеюючий агент (М) є вибраним з групи, яка складається з щавелевої кислоти, малонової кислоти, бурштинової кислоти, яблучної кислоти, лимонної кислоти, 1,2-циклогександикарбонової кислоти, 1,3- циклогександи-карбонової кислоти, 1,4-циклогександикарбонової кислоти, 1,1-циклобутандикар- бонової кислоти, 1,2-циклопентандикарбонової кислоти та/або їх солей.
Особливо переважним є те, що нуклеюючий агент (М) є циклічною аліфатичною сполукою, що містить дві кислотні функціональності у вигляді вільних кислот, або частково, або повністю нейтралізованих катіонами лужних або лужноземельних металів. Відповідно, нуклеюючий агент (МО) є вибраним з групи, яка складається з 1,2-циклогександикарбонової кислоти, 1,3- циклогександикарбонової Кислоти, 1,4-циклогександикарбонової кислоти, 1,1- циклобутандикарбонової кислоти, 1,2-циклопентандикарбонової кислоти та/або їх солей.
Особливо переважним є те, що нуклеюючий агент (М) є 1,2-циклогександикарбоновою кислотою. Зокрема, переважним є те, що нуклеюючий агент (МИ) є композицією, що містить 1,2- циклогександикарбонову кислоту та її Са-сіль.
Винахід, крім того, стосується застосування нуклеюючого агента (МО), який є дикарбоновою кислотою та/або її сіллю для відновлення "тигрової шкіри" поліпропіленової композиції (С), як описується вище.
Відповідно до даного винаходу нуклеюючий агент (МІ) не належить до класу наповнювачів (ЕР) та добавок (АБ).
Неорганічний наповнювач (Е)
Додаткова вимога композиції відповідно до даного винаходу є присутність неорганічного бо наповнювача (Р).
Переважно неорганічний наповнювач (ЕР) є мінеральним наповнювачем. Цінним є те, що неорганічним наповнювачем (Р) є філосилікат, слюда або воластоніт. Ще більш переважний неорганічний наповнювач (Б) є вибраним з групи, яка складається зі слюди, воластоніту, каолініту, смектиту, монтморилоніту та тальку.
Найбільш переважні неорганічні наповнювачі (ЕР) є тальком та/або воластонітом. Особливо переважним є те, що неорганічний наповнювач (Е) є тальком.
Цінним є те, що наповнювач (РЕ) має медіанний розмір частинки (О5о) в діапазоні від 0,8 до 20 мкм, та розмір усіченої зверху частинки (О95) - в діапазоні від 10 до 20 мкм, переважно медіанний розмір частинки (О5о) - в діапазоні від 5,0 до 8,0 мкм, та розмір усіченої зверху частинки (ЮОо5) - в діапазоні від 12 до 17 мкм, більш переважно медіанний розмір частинки (Ю5о) - в діапазоні від 5,5 до 7,8 мкм, та розмір усіченої зверху частинки (Ов5) - від 13 до 16,5 мкм.
Відповідно до даного винаходу наповнювач (ЕР) не належить до класу альфа-нуклеюючих агентів та добавок (АБ).
Наповнювач (БЕ) є відомим з рівня техніки та комерційно доступним продуктом.
Добавки (АВ)
На додаток до сгетерофазного пропіленового співполімеру (НЕСОЇ), гетерофазного пропіленового співполімеру (НЕСО2), неорганічного наповнювача (Р), необов'язково пластомеру (РІ) та необов'язково поліетилену високої щільності (НОРЕ), композиція (С) за винаходом може включати добавки (АБ). Типовими добавками є кислотні акцептори, антиоксиданти, барвники, світлостабілізатори, пластифікатори, добавки, що знижують тертя, агенти стійкості до подряпин, диспергуючі агенти, технологічні добавки, змащуючі агенти, пігменти, тощо. Як зазначено вище, нуклеюючий агент (МІ) та неорганічний наповнювач (Е) не розглядаються як добавки (АБ).
Такі добавки є комерційно доступними та, наприклад, описуються в "Ріабіїс Адайіме5
Напаросок", 6" еайіоп 2001 Напз 2меїїе! (стор. 1141-1190).
Крім того, термін "добавки (АБ)" відповідно до винаходу також включає матеріали носія, зокрема полімерні матеріали носія.
Полімерний матеріал носія
Переважно композиція (С) за винаходом не містить (а) додаткового(их) полімера(ів),
Зо відмінних від гетерофазних пропіленових співполімерів (НЕСО1) та (НЕСО2), пластомеру (РІ) та поліетилену високої щільності (НОРЕ), в кількості, що перевищує 15 мас. 95, переважно в кількості, що перевищує 10 мас. 95, більш переважно в кількості, що перевищує 9 мас. 95, в перерахунку на масу композиції (С). Будь-який полімер, який є матеріалом носія для добавки (АОС), розраховується не на кількість полімерних сполук, як зазначається у винаході, а на кількість цієї добавки.
Полімерний матеріал носія добавок (АЮ) є полімером носія для того, щоб забезпечити рівномірне розподілення в композиції (С) за винаходом. Полімерний матеріал носія не обмежується до окремим полімером. Полімерним матеріалом носія може бути етиленовий гомополімер, етиленовий співполімер, отриманий з етиленового та а-олефінового співмономера, такого як Сз-Св а-олефіновий співмономер, пропіленовий гомополімер та/або пропіленовий співполімер, отриманий з пропілену, та а«-олефіновий співмономер, такий як етиленовий та/або С4-Св а-олефіновий співмономер.
Виріб
Композиція за винаходом переважно використовується для виробництва виробів, більш переважно пористих виробів. Ще більш переважним є застосування для виробництва автотранспортних виробів, зокрема, особливо інтер'єрів та екстер'єрів автомобілів, таких як бампери, бічні планки, посадкові сходинки, панелі кузова, спойлери, панелі приладів, оздоблення салону та подібне.
Винахід також передбачає вироби, більш переважно пористого вироби, що містять, переважно, що містять щонайменше 60 мас. 95, більш переважно щонайменше 80 мас. 95, ще більш переважно щонайменше 95 мас. 95, а саме, що складаються з, композиції за винаходом.
Відповідно, винахід зокрема стосується частин автотранспортних виробів, зокрема, інтер'єрів та екстер'єрів автомобілів, таких як бампери, бічні планки, посадкові сходинки, панелі кузова, спойлери, панелі приладів, оздоблення салону тощо, що містить, переважно, що містить щонайменше 60 мас. 95, більш переважно щонайменше 80 мас.95, ще більш переважно щонайменше 95 мас. 95, а саме, складається з композиції за винаходом.
Застосування
Винахід також стосується застосування композиції за винаходом для виробництва пористого виробу, як описано в попередніх параграфах.
Винахід зараз буде описуватися більш детально з використанням прикладів, представлених нижче.
Приклади 1. Способи вимірювання
Наступні визначення термінів та способи визначення застосовуються для наведеного вище загального опису винаходу, а також наведених нижче прикладів, якщо не вказано інше.
Розрахунок вмісту співмономера першої еластомерної пропіленової співполімерної Фракції, тобто полімерної фракції, отриманої в третьому реакторі (КЗ), гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСО1):
С(РР)- м(РРІ2) х ФР РІ) - С(РРЗ)
МР РІЗ) де
М(РР12) є масою фракції |в мас. 95| першої та другої пропіленових полімерних фракцій, тобто полімеру, отриманого в першому та другому реакторі (К1-К2),
М(РРЗ) є масою фракції (в мас. 95 першої еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в третьому реакторі (КЗ),
С(РР12) є вмістом співмономера |в моль 95| першої та другої пропіленових полімерних фракцій, тобто полімеру, отриманого в першому та другому реакторі (1-2),
С(РР) є вмістом співмономера |в моль 95| першої та другої пропіленових полімерних фракцій та першої еластомерної пропіленової співполімерна фракції, тобто полімеру, отриманого в першому, другому та третьому реакторі (КТ-К2 КЗ),
С(РР2) є розрахованим вмістом співмономера |в моль 95| першої еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в третьому реакторі (КЗ).
Розрахунок вмісту співмономера другої еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімерної фракції, отриманої в четвертому реакторі (КЗ), гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСО1Т):
С(РР) - м(РРІ23)хС(РРІ23) - С(РРА)
М(РРА) де
М(РР123) є масою фракції Ів мас. 95| першої та другої пропіленових полімерних фракцій та першої еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в
Зо першому, другому та третьому реакторі (КТ-К2 КЗ),
М(РРА) є масою фракції (в мас. 95| другої еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в четвертому реакторі (4),
С(РР123) є вмістом співмономера |в моль 95| першої та другої пропіленових полімерних фракцій та першої еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в першому, другому та третьому реакторі (КІ-К2 КЗ),
С(РР) є вмістом співмономера |в моль 9б5| першої та другої пропіленових полімерних фракцій та першої та другої еластомерних пропіленових співполімерних фракцій, тобто полімеру, отриманого в першому, другому, третьому та четвертому реакторі (КІ-К2-КЗ),
С(РРА) є розрахованим вмістом співмономера |в моль 95| другої еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в четвертому реакторі (К4).
Розрахунок вмісту розчинної в холодному ксилолі (ХС5) еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімерної фракції, отриманої в третьому та четвертому реакторі (К3-К4), гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСО1):
ХОИ(НЕСО) - (Р РІ) х Х(Р РІ) - ХО)
УЦЕ) де
М(РР12) є масою фракції |в мас. 95| першої та другої пропіленових полімерних фракцій, тобто полімеру, отриманого в першому та другому реакторі (К1--К2),
М(Е) є масою фракції Ів мас. 95| еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в третьому та четвертому реакторі (КЗаК4),
Х5(РР12) є вмістом розчинної в холодному ксилолі (ХО5) |в мас. 950| першої та другої пропіленових полімерних фракцій, тобто полімеру, отриманого в першому та другому реакторі (81-82),
ХЗ(НЕСО) є вмістом розчинної в холодному ксилолі (ХС5) |в мас. 95| першої та другої пропіленових полімерних фракцій та еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в першому, другому, третьому та четвертому реакторі (К1-К2-К3Ка),
Х5(Е) є розрахованим вмістом розчинної в холодному ксилолі (ХС5) |в мас. 9Ов еластомерної пропіленової співполімерної фракція, тобто полімеру, отриманого в третьому та четвертому реакторі (КЗа-К4).
Розрахунок вмісту розчинної в холодному ксилолі (ХО5) першої еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімерної фракції, отриманої в третьому реакторі (КЗ), гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСО1):
ХО(РР) - м(РРІ2) х Х(РРІ) - ХОРРЗ)
М(РРЗ) де
М(РРІ12) є масою фракції |в мас. 90| першої та другої пропіленових полімерних фракцій, тобто полімеру, отриманого в першому та другому реакторі (К1-К2),
М(РРЗ) є масою фракції |в мас. 9У0| першої еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в третьому реакторі (КЗ)
Х5(РР12) є вмістом розчинної в холодному ксилолі (ХО5) |в мас. 950| першої та другої еластомерних пропіленових полімерних фракцій, тобто полімеру, отриманого в першому та другому реакторі (К1-К2),
Х5(РР) є вмістом розчинної в холодному ксилолі (ХС5) |в мас. 9У0| першої та другої пропіленових полімерних фракцій та першої еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в першому, другому та третьому реакторі (К1-82--83),
Х5(РРЗ) є розрахованим вмістом розчинної в холодному ксилолі (ХО5) |в мас. 90| першої еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в третьому реакторі (КЗ).
Розрахунок вмісту розчинної в холодному ксилолі (ХО5) другої еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімерної фракції, отриманої в четвертому реакторі (К4):
ХО(РР) - м(РРІ23) х Х(РРІ23) - ХО(РРА)
М(РРА) де
М(РРІ123) - маса фракції |в мас. 95| першої та другої пропіленових полімерних фракцій та першої еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в першому, другому та третьому реакторі (КІ-К2--КЗ),
М(РРА) - маса фракції |в мас. 95) другої пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру,
Зо отриманого в четвертому реакторі (К4),
ХО(РРІ23) - вміст розчинної в холодному ксилолі (ХС5) |в мас. 95| першої та другої пропіленових полімерних фракцій та першої еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в першому, другому та третьому реакторі (КІ-К2-23),
ХО(РР) - вміст розчинної в холодному ксилолі (ХС5) |в мас. 95| першої та другої пропіленових полімерних фракцій та першої та другої еластомерних пропіленових співполімерних фракцій, тобто полімеру, отриманого в першому, другому, третьому та четвертому реакторі (К1-К2-К3--К4),
ХО(РР4А) - розрахований вміст розчинної в холодному ксилолі (ХС5) |в мас. 95| другої еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в четвертому реакторі (К4).
Розрахунок індексу плинності розплаву МЕК» (230 С) другої пропіленової полімерної фракції, тобто полімерної фракції, отриманої в другому реакторі (К2), гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСО1): (омЕвевИ косою мЕ ве
МЕВ(РР) - 10 (рра) де
М(РРІ) - маса фракції |в мас. 95| першої пропіленової полімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в першому реакторі (К1),
М(РР) - маса фракції |в мас. 95| першої та другої пропіленових полімерних фракцій, тобто полімеру, отриманого в другому реакторі (К2),
МЕН(РРІ) - індекс плинності розплаву МЕКе» (230 С) |в г/10 хв.| першої пропіленової полімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в першому реакторі (КІ),
МЕН(РР) - індекс плинності розплаву МЕК» (23072) |в г/10 хв.| першої та другої пропіленових полімерних фракцій, тобто полімеру, отриманого в першому та другому реакторі (81-82),
МЕВ(РР2) - розрахований індекс плинності розплаву МЕК» (2307) |в г/10 хв.| першої пропіленової полімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в другому реакторі (К2).
Розрахунок власної в'язкості розчинної в ксилолі фракції першої еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімерної фракції, отриманої в третьому реакторі (КЗ), гетерофазного пропіленового співполімеру (НЕСОТ1):
ІМРР)- ХСУ(РРІ) х ІМР РІ) - ІМ(РРЗ)
ХО5(РРЗ) де
ХОС5Б(РРІ2) - розчинна в ксилолі фракція |в мас. 9У5| першої та другої пропіленових полімерних фракцій, тобто полімеру, отриманого в першому та другому реакторі (К1-К2),
ХОС5(РРЗ) - розчинна в ксилолі фракція |в мас. 96| першої еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в третьому реакторі (КЗ),
ІМРРІ2) - власна в'язкість |в дл/г| розчинної в ксилолі фракції першої та другої пропіленових полімерних фракцій, тобто полімеру, отриманого в першому та другому реакторі (К1-К2),
ІМ(РР) - власна в'язкість |в дл/г| розчинної в ксилолі фракції першої та другої пропіленових полімерних фракцій та першої еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в першому, другому та третьому реакторі (К1-К2--К3),
ІМ(РРЗ) - розрахована власна в'язкість |в дл/г| розчинної в ксилолі фракції першої еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в третьому реакторі (КЗ).
Розрахунок власної в'язкості розчинної в ксилолі фракції другої еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімерної фракції, отриманої в четвертому реакторі (К4), гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСО1):
ІМ(РР)- ХС5(РРІ23) х ІМРРІ23) -ІМРРА)
ХО5(РРАІ) де
ХО5Б(РРІ23) - розчинна в ксилолі фракція |в мас. 95 першої та другої пропіленових полімерних фракцій та першої еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в першому, другому та третьому реакторі (К1-К2-К3),
ХОС5Б(РРА) - розчинна в ксилолі фракція |в мас. 95| другої еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в четвертому реакторі (К4),
Зо ІМ(РРІ23) - власна в'язкість |в дл/г| розчинної в ксилолі фракції першої та другої пропіленових полімерних фракцій та першої еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в першому, другому та третьому реакторі (КІ-К2-23),
ІМ(РР) - власна в'язкість |в дл/г| розчинної в ксилолі фракції першої та другої пропіленових полімерних фракцій та першої та другої еластомерних пропіленових співполімерних фракцій,
З5 тобто полімеру, отриманого в першому, другому, третьому та четвертому реакторі (А1--Н2--А3--На),
ІМ(РР4) - розрахована власна в'язкість |в дл/г| розчинної в ксилолі фракції другої еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в четвертому реакторі (К4).
Розрахунок вмісту співмономера еластомерногої пропіленової співполімерної фракції, тобто полімерної фракції, отриманої в третьому та четвертому реакторі (К3-К4), гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСО1):
С(ІНЕСО) - щ(РРІ) х С(РРІФ) С)
УЦЕ) де
М(РР12) - маса фракції |в мас. 95| першої та другої пропіленових полімерних фракцій, тобто полімеру, отриманого в першому та другому реакторі (К1--К2),
М(Е) - маса фракції |в мас. 95| еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в третьому та четвертому реакторі (КЗ-К4)
С(РР12) - вміст співмономера |в моль 9б5| першої та другої пропіленових полімерних фракцій, тобто полімеру, отриманого в першому та другому реакторі (К1-К2),
С(НЕСО) - вміст співмономера |в моль 96| першої та другої пропіленових полімерних фракцій та еластомерного пропіленового співполімеру, тобто полімеру, отриманого в першому, другому, третьому та четвертому реакторі (КІ-К2-КЗ3-К4),
С(Е) - розрахований вміст співмономера (|в моль 95| еластомерної пропіленового співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в третьому та четвертому реакторі (КЗ-К4).
Розрахунок вмісту співмономера еластомерної співполімерної фракції, тобто полімерної фракції, отриманої в третьому реакторі (КЗ), гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСО2):
С(РР)- м(РРІ2) х ФР РІ) - С(РРЗ)
МР РІЗ) де
М(РР12) - маса фракції |в мас. 95| першої та другої пропіленових полімерних фракцій, тобто полімеру, отриманого в першому та другому реакторі (К1К2),
М(РРЗ) - маса фракції |в мас. 95| еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в третьому реакторі (КЗ),
С(РР12) - вміст співмономера |в моль 9б5| першої та другої пропіленових полімерних фракцій, тобто полімеру, отриманого в першому та другому реакторі (К1-К2),
С(РР) - вміст співмономера |в моль 95| першої пропіленової полімерної фракції, другої пропіленової полімерної фракції та еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в першому, другому та третьому реакторі (КІ-К2 КЗ),
С(РРЗ) - розрахований вміст співмономера (|в моль 95| еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в третьому реакторі (КЗ).
Розрахунок вміст розчинної в холодному ксилолі (ХО5) еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімерної фракції, отриманої в третьому реакторі (КЗ), гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСО2):
ХУ(НЕСО) - м(РРІ) х Х(РРІ) - ХУ)
МЕ) , де
М(РР12) - маса фракції |в мас. 95| першої та другої пропіленових полімерних фракцій, тобто полімеру, отриманого в першому та другому реакторі (К1-К2),
М(Е) - маса фракції |в мас. 95| еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в третьому реакторі (КЗ)
ХО(РРІ2) - вміст розчинної в холодному ксилолі (ХС5) |в мас. 95| першої та другої пропіленових полімерних фракцій, тобто полімеру, отриманого в першому та другому реакторі (81-82),
Х5(НЕСО) - вміст розчинної в холодному ксилолі (ХО) |в мас. 96| першої пропіленової
Зо полімерної фракції, другої пропіленової полімерної фракції та еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в першому, другому, третьому та четвертому реакторі (К1-К2-К3),
Х5(Е) - розрахований вміст розчинної в холодному ксилолі (ХО) |в мас. 95| еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в другому та третьому реакторі (К2 3).
Розрахунок індексу плинності розплаву МЕКе (230"С) еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімерної фракції, отриманої в третьому реакторі (КЗ), гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСО2): (олмевее нів мете
МЕВ(РРЗ) - 10 УРЕЗ) де
М(РР12) - маса фракції |в мас. 95| першої та другої пропіленових полімерних фракцій, тобто полімеру, отриманого в першому та другому реакторі (К1-К2),
М(РРЗ) - маса фракції |в мас. 95| еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в третьому реакторі (КЗ),
МЕН(РРІ12) - індекс плинності розплаву МЕК» (230 С) |в г/10 хв.| першої та другої пропіленових фракцій, тобто полімеру, отриманого в першому та другому реакторі (К1--2452),
МЕН(РР) - індекс плинності розплаву МЕК» (23072) |в г/10 хв.| першої та другої пропіленових полімерних фракцій та еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в першому, другому та третьому реакторі (К1-К2--К3),
МЕВ(РРЗ) - розрахований індекс плинності розплаву МЕЕ» (230 "С) |в г/Л10 хв.| еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в третьому реакторі (КЗ).
Розрахунок вмісту співмономера еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімерної фракції, отриманої в третьому реакторі (КЗ), гетерофазного пропіленового співполімера (НЕСОЗ):
С(НЕСО) - (РР) х С(РР) - СЕ)
УЦЕ) де
М(РР) - маса фракції (в мас. 95| першої та другої пропіленових полімерних фракцій, тобто полімеру, отриманого в першому та другому реакторі (К1-К2),
М(Е) - маса фракції |в мас. 95| еластомерного пропіленового співполімеру, тобто полімеру, отриманого в третьому реакторі (КЗ),
С(РР) - вміст співмономера |в моль 95) першої та другої пропіленових полімерних фракцій, тобто полімеру, отриманого в першому та другому реакторі (К1-К2),
С(НЕСО) - вміст співмономера |в моль 95| пропіленового співполімеру, тобто є вмістом співмономера |в моль 9б5| полімеру, отриманого після полімеризації в третьому реакторі (КЗ),
С(Е) - розрахований вміст співмономера |в моль 95б| еластомерної пропіленової співполімерної фракції, тобто полімеру, отриманого в третьому реакторі (КЗ).
МЕР» (230 "С) є виміряний відповідно до ІЗО 1133 (230 "С, 2,16 кг завантаження).
МЕР» (190 "С) є виміряний відповідно до ІЗО 1133 (190 "С, 2,16 кг завантаження).
Кількісне визначення мікроструктури з використанням ЯМР спектроскопії
Кількісну спектроскопію ядерно-магнітного резонансу (ЯМР) використовували для кількісного визначення вмісту співмономера та розподілення співмономерної послідовності полімерів. Кількісні "СНУ ЯМР спектри реєстрували в стані розчину з використанням ВгиКег
Амапсе ЦП 400 ЯМР спектрометра, який працює на 400,15 та 100,62 МГц для "Н та "С, відповідно. Всі спектри були записані з використанням "ЗС, оптимізованої 10 мм головки зонду з розширеним температурним діапазоном при 125 "С з використанням газоподібного азоту для всієї пневматики. Приблизно 200 мг матеріалу розчиняли в З мл 1,2-тетрахлоретану-д» (ТСЕ-д?2) разом з ацетилацетонатом хрому (ІІІ) (Ск(асас)з), отримуючи в результаті 65 мМ розчин агента релаксації в розчиннику (Зіпдп, ., Коїпагі, А., Зиріа, М., Роїутег Тевііпу 28 5 (2009), 475). Для того, щоб забезпечити гомогенний розчин, після початкової підготовки зразка в термоблоці,
ЯМР-пробірку додатково нагрівали в роторній печі протягом щонайменше 1 години. При вставці в магніт пробірку обертали з частотою 10 Гц. Дана установка була вибрана в першу чергу через високу роздільну здатність та кількісне співвідношення, необхідні для кількісного визначення точного вмісту етилену. Стандартне одноїмпульсне збудження використовували без МОЕ,
Зо використовуючи оптимізований кут нахилу, 1 сек затримки рециклу та двомірну УУАІ-Т216 схему усунення взаємовпливу (2Ппои, 2., Киеттегіє, К., Ом, Х., Кеайм/іпе, О., Сопо, К., Тапа, А.,
Вацой, 0. М/іппіога, В., У. Мад. Везоп. 187 (2007) 225; Вивісо, М., Саптоппієге, Р., СіршПо, В.,
РеїІПесспіа, В., Земет, .)., Таіапйсо, С., Мастготої. Карій Соттип. 2007, 28, 1128). В цілому 6144 (6К) перехідних процесів отримували на спектрах.
Кількісні "ЗНУ ЯМР спектри були оброблені, інтегровані, та відповідні кількісні характеристики визначалися з інтегралів, використовуючи власні комп'ютерні програми. Всі хімічні зсуви є опосередковано пов'язаними з центральною метиленовою групою етиленового блоку (ЕЕЕ) при 30,00 млн" з використанням хімічного зсуву розчинника. Такий підхід дозволив порівнювати з еталонним сигналом, навіть коли дана структурна одиниця не була присутньою.
Спостерігалися характерні сигнали, що відповідають включенню етилену Спепд, Н. М.,
Масготоїесшез 17 (1984), 1950). 21,85 м. ч. Для поліпропіленових гомополімерів всі хімічні зсуви є внутрішньо пов'язаними з метильним сигналом ізотактичного пентадного (мммм) на 21,85 млн".
Спостерігалися характерні сигнали, які відповідніають регіо дефектам або співмономера (Безсопі, І.., Сама, І.., Раїї, А., Ріетопієзі, Е., Спет. Нем. 2000, 100, 1253; Уапа, МУ/-)., 7пи, 5.,
Масготоїесшіез 33 (2000), 1157; Спепо, Н. М., Масготоїесиіез 17 (1984), 1950).
Розподілення регулярності молекулярної структури визначали кількісно шляхом інтегрування метильної області між 23,6 та 19,7 млн", які коригувались для будь-яких сайтів, що не мають відношення до просторових послідовностей, які викликають зацікавленість (Виб5ісо, М., Сіршийо, В., Ргод. Роїут. Зсі. 26 (2001) 443; Вивісо, М., Сіршо, В., Мопасо, а., МасаїеїПо, М., зедге,
А.І., Мастотоїєисієв 30 (1997) 6251).
Зокрема, вплив регіо дефектів та співмономера на кількісне визначення регулярності молекулярної структури корегувалось шляхом віднімання інтегралів репрезентативного регіо дефекту та співмономера від конкретних інтегральних областей стерео послідовностей.
Ізотактичність визначалась на пентадному рівні та повідомлялась як відсоток ізотактичниз пентадних (мммм) послідовностей по відношенню до всіх пентадних послідовностей:
Іммммі 96-100(мммм/сума всіх пентадів)
Присутність 2,1 еритро регіо дефектів визначалась за присутністю двох метильних сайтів на 17,7 та 17,2 млн" та підтверджувались іншими характерними сайтами.
Характерні сигнали, які відповідніають іншим типам регіо дефектів, не спостерігалися (Везсопі, І., Сама|о, Г.., Раїї, А., Ріетопієевзі, Е., Спет. Веу. 2000, 100, 1253).
Кількість 2,1 еритро регіо дефектів визначалась, використовуючи середній інтеграл двох характеристичних метильних сайтів на 17,7 та 17,2 млн":
Рате-(Івв-нІвв)/2
Кількість 1,2 первинного введеного пропену була кількісно визначена на основі метильної області з поправкою, зробленою для сайтів, включених до даної області, не пов'язаних з первинною вставкою, та для сайтів первинної вставки, виключених з даної області:
Ріг-ІснаяРіге
Загальну кількість пропену кількісно визначали як суму первинно вставленого пропену та всіх інших присутніх регіо дефектів:
Рісаі- Рі2--Рате
Мольний відсоток 2,1 еритро регіо дефектів кількісно визначали по відношенню до всього пропену: (21е| мольбдо-100(Раче / Рзаг)
Для співполімерів спостерігалися характерні сигнали, що відповідають включенню етилену (Спепо, Н. М., Масготоїесшіез 17 (1984), 1950).
З регіо дефектами, що також спостерігалися, необхідною була корекція впливу таких дефектів на вміст співмономерів (Кезсопі, Г., Сама, Г., Раї, А., Ріетопіевзі, Е., Спет. Кем. 2000, 100, 1253; ММапо, МУ-)., 2пи, 5., МасготоЇєсцез 33 (2000), 1157; Спепд, Н. М,.,
Масготоїесшез 17 (1984), 1950).
Співмономерну фракцію кількісно визначали, використовуючи спосіб Умапод еї. аїЇ. (М/апод, Му-
У., 2пи, 5., МасготоїЇесціе5 33 (2000), 1157) шляхом інтегрування декількох сигналів по всій спектральній області в "ЗС'Н) спектрах. Даний метод був вибраний через його надійну природу та здатність врахувати наявність регіо-дефектів, коли це необхідно. Інтегральні області були трохи змінені, щоб збільшити застосовність по всьому діапазону вмісту співмономера, який має місце.
Для систем, в яких спостерігався тільки ізольований етилен в РРЕРР послідовностях, спосіб
УмМапд еї. ам. був модифікований для зменшення впливу ненульових інтегрувань сайтів, які, як
Зо відомо, не є присутніми. Такий підхід зменшував завищену оцінку вмісту етилену в таких системах, та було досягнуто за рахунок скорочення числа сайтів, що використовуються для визначення абсолютного вмісту етилену:
ЕОБ(ЗВрВрВунЗрВОоЮО, 5(Заризау)).
Завдяки застосуванню даного набору сайтів відповідне інтегральне рівняння стає:
Е-0О,5Б(Ін-НІє--0,5(Іс-нІо)), використовуючи таке саме позначення, що використовується в статті Умапо еї. аІ. (М/апо, УМ-
У., 2пи, 5., Масготоїіесціе5 33 (2000), 1157). Рівняння, які використовуються щодо абсолютного вмісту пропілену не були модифіковані.
Мольний відсоток введенного співмономера розраховували з мольної фракції:
Е |мольос|-100чЕ
Масовий відсоток введенного співмономера розраховували з мольної фракції:
Е (мас. 95|1-100ТЕ"28,06)/(ТЕ"28,06)-44((1-ТЕ)"42,08))
Розподілення співмономерної послідовності на тріадному рівні визначали, використовуючи аналітичний метод КакКидо еї а!. (КаКкидо, М., Майо, У., Мігипита, К., Міуагаке, Т. Масготоїесціев5 15 (1982) 1150). Даний метод був вибраний через його надійну природу, та інтегральні області були трохи змінені, щоб збільшити застосовність до більш широкого діапазону вмісту співмономера.
Кількісне визначення вмісту співмономера пластомеру (РІ) з використанням ЯМР спектроскопії
Кількісну спектроскопію ядерно-магнітного резонансу (ЯМР) використовували для кількісної оцінки вмісту співмономера полімерів.
Кількісні "ЗП НуУ ЯМР спектри, зареєстровані в стані розплаву з використанням ВгикКег
Амапсе ІП 500 ЯМР спектрометра, який працює на 500,13 та 125,76 МГц для "Н та "З, відповідно. Всі спектри були записані з використанням "С оптимізованої 7 мм головки зонду, яка обертається під магічним кутом (МА5) при 150 "С з використанням газоподібного азоту для всієї пневматики. Приблизно 200 мг матеріалу був упакований в цирконієвий ротор МА5 із зовнішнім діаметром 7 мм та обертали при 4 кГц. Дана установка була вибрана в першу чергу через високу чутливість, необхідну для швидкого визначення та точного кількісного визначення (КіїтКе, К., Ражкіпзоп, М., Рієї, С., КатіпеКу, МУ., Зріез5, Н.МУ., УМІНеї!т, М., Мастготої. Спет. бо Рпуз. 2006;207:382.; Рагкіпзоп, М., КіїтКе, К., Зріез5, Н.МУ/., МІНеїт, М., Мастотої. Спет. Рпуз.
2007:208:2128.; СазіідпоїІев, Р., Стгаї, В., Ражкіпзоп, М., М/Неї!т, М., Саброгієац, М., Роїутег 50 (2009) 2373; ММА 5Бресігозсору ої Роїутегв: Іппомаїме 5ігагедієз ог Сотріех Масготоїесиіев,
Спарієг 24, 401 (2011)). Стандартне одноїмпульсне збудження використовували застосовуючи перехідний МОЕ, при короткій затримці рециклу З сек. (РоПага, М., Кійтке, К., гаї, К., Зріе55,
НМУ., М/Інеїт, М., Зрегбег, О., Рівї, С., КатіпеКу, МУ., МасготоїЇесшев 2004;:37:813.; КіїткКе, К.,
Раїкіпвзоп, М., Рієї, С., КатіпеКу, МУ., Зрієзв, Н.М/., МУїНе!т, М., Масготої. Спет. Рпув. 2006;207:382.) та К5-НЕРТ схеми усунення взаємовпливу (БРіїїр, Х., Тгіроп, С., Бір, С., У. Мад.
Кезп. 2005, 176, 239.; Сгійіп, У.М., Тгіроп, С., затозоп, А., Ріїїр, С., та Вгом/п, 5.Р., Мад. Кезв. іп
Спет. 2007 45, 51, 5198). В цілому 1024 (1К) перехідних процесів отримували на спектрах. Дана установка була вибрана завдяки своїй високій чутливості до низького вмісту співмономера.
Кількісні "ЗНУ ЯМР-спектри були оброблені, інтегровані та кількісні характеристики визначені, використовуючи автоматизовані програми для спектрального аналізу, призначені для користувача. Всі хімічні зсуви є внутрішньо пов'язаними з об'ємним метиленовим сигналом (б) при 30,00 млн" (). ВапааїЇ, Масготої. бсі., Вему. Масготої. Спет. РНуз. 1989, С29, 201.).
Полі(етилен-спів-октен) - вміст октену
Спостерігалися характерні сигнали, що відповідають включенню 1-октену (9. Напааї,
Масготої. 5сі., Вех. Масготої. Спет. Рпуз. 1989, 029, 201.; Пи, МУ., Віпаїйаі, Р., Мсіпов5и, Г.,
Опік, Р., Мастотоїесціез 2001, 34, 4757; дій, Х., Ведміпе, 0., СобБбі, а., Миатінапот, А., Віпаїйаі,
Р., Масготоїесціе5 2007, 40, 6879) та весь вміст співмономерів розраховувався по відношенню до всіх інших мономерів, присутніх в полімері.
Спостерігалися характерні сигнали, що виникають в результаті ізольованого введення 1- октену, тобто послідовності ЕЕОЕЕ співмономерів. Ізольоване введення 1-октену кількісно визначали з використанням інтеграла сигналу при 38,37 млн". Даний інтеграл присвоюється сигналам з недостатньою роздільною здатністю, що відповідають як "Вб, так і "ВВЄВб сайтам ізольованих (ЕБОЕЕ) та ізольованих подвійних непослідовних (ЕЕОБОЕЕ) 1-октенових послідовностей, відповідно. Для компенсації впливу двох сайтів "«ВВ6Вб використовується інтеграл сайту ВВВ6ВЄ при 24,7 млн":
О--І-вв-ввово-2 Івввве
Спостерігалися також характерні сигнали, що виникають в результаті послідовного введення 1-октену, тобто послідовностей ЕЕООЄЕ співмономерів. Таке послідовне введення 1-октену кількісно визначали з використанням інтеграла сигналу при 40,57 млн", призначеного для сайтів ссв686, враховуючи кількість зазначених сайтів на співмономер:
ОО-2Іоавеве
Спостерігалися також характерні сигнали, що виникають в результаті ізольованого непослідовного включення 1-октену, тобто послідовностей ЕЕОБОЕЕЄЕ співмономерів. Таке ізольоване непослідовне введення 1-октену кількісно визначали з використанням інтеграла сигналу при 24,7 млн", призначеного для сайтів ВВВ6ЄВб, враховуючи кількість зазначених сайтів на співмономер:
ОЕО-2"Івввеве
Спостерігалися також характерні сигнали, що виникають в результаті ізольованого потрійно- послідовного включення 1-октену, тобто послідовностей ЕЕБОООЄЄ співмономерів. Таке ізольоване потрійно-послідовного включення 1-октену кількісно визначали з використанням інтеграла сигналу при 41,2 млн", призначеного для сайтів асуВ6В6Вб, враховуючи кількість зазначених сайтів на співмономер:
ООО-3/27 Іосувевеве
За відсутності інших сигналів, характерних для інших послідовностей співмономерів загальний вміст 1-октену співмономера розраховували, грунтуючись виключно на кількості ізольованих (ЕЕОЕБЕ), ізольованих подвійно-послідовних (ЕЕООЕЕ), ізольованих непослідовних (ЕЕОЕОЕБЕ) та ізольованих потрійно-послідовних (ЕЕОООЕЕ) послідовностей співмономерів 1- октену:
Оза-О0-0050ЕОзО0О
Спостерігалися характерні сигнали, що виникають в результаті насичених кінцевих груп. Такі насичені кінцеві групи кількісно визначали з використанням середнього значення інтеграла двох дозволених сигналів при 22,84 та 32,23 млн". Інтеграл при 22,84 млн" присвоюється сигналам з недостатньою роздільною здатністю, що відповідають як 286, так і 25 сайтам 1-октену та насиченого кінця ланцюга, відповідно. Інтеграл при 32,23 млн" присвоюється сигналам з недостатньою роздільною здатністю, що відповідають як ЗВб, так і 35 сайтам 1-октену та насиченого кінця ланцюга, відповідно. Для компенсації впливу сайтів 286 та 386 1-октену використовується загальний вміст 1-октену: 60 З-(1/2)(І25з2в6-кІз5-3вв-2 и Озаг)
Вміст етиленового співмономера кількісно визначали, використовуючи інтеграл сигнали об'ємного метилену (об'ємного) при 30,00 млн". Даний інтеграл включав у та 486 сайти з 1- октену, а також б' сайти. Загальний вміст етиленового співмономера розраховували, грунтуючись на об'ємному інтегралі та компенсації спостережуваних послідовностей 1 -октену та кінцевих груп:
Еза-(1/2)У Повне" О4-170053"0ЕОО"00О 375)
Слід зазначити, що компенсація об'ємного інтеграла щодо присутності ізольованого потрійного включення (ЕЕООСЕЕ) послідовностей 1-октену не потрібна, оскільки кількість під та над етиленовими ланками, які враховуються, є рівними.
Загальна молярна фракція 1-октену в полімері потім розраховувалась як:
ТЮ-(Озаг/( ЕзагьОзаг)
Загальний співмономер включення 1-октену в мольних відсотках розраховували з мольной частки за стандартним способом:
О |мол. У5)-10094О
Мольний відсоток включення етилену розраховували за формулою:
Е (мольов|-100-О(Гмольорі|.
Полі(етилен-спів-бутен) - вміст бутену
Спостерігалися характерні сигнали, що відповідають включенню 1-бутену (9. КапааїЇ,
Масготої!. Зсі., Кем. Масготої. Спет. РПуз. 1989, С29, 201), та загальний вміст співмономерів розраховували по відношенню до всіх інших мономерів, присутніх в полімері.
Спостерігалися характерні сигнали, що виникають в результаті ізольованого включення 1- бутену, тобто ЕЕВЕЕ співмономерних послідовностей. Ізольоване включення 1-бутену кількісно визначали з використанням інтеграла сигналу при 39,9 млн", присвоєного сайтам "В2, враховуючи кількість зазначених сайтів на співмономер:
В--ї»в2
Спостерігалися характерні сигнали, що виникають в результаті подвійно послідовного включення 1-бутену, тобто послідовностей співмономерів ЕЕВВЕЕ. Послідовне подвійне включення 1-бутену кількісно визначали з використанням інтеграла сигналу при 39,4млн", присвоєного сайтам саВ282, враховуючи кількість зазначених сайтів на співмономер:
Зо ВВ-2Івавгвг
Спостерігалися також характерні сигнали, що виникають в результаті непослідовного включення 1-бутену, тобто послідовностей співмономерів ЕЕВЕВЕЕ. Непослідовне включення 1-бутену кількісно визначали з використанням інтеграла сигналу при 24,7млн", присвоєного сайтам ВВВ2В2, враховуючи кількість зазначених сайтів на співмономер:
ВЕВ-2"Іврввгв2
Через перекриття сайтів "В2 та "88282 ізольованого (ЕЕВЕЕ) та непослідовно включеного (ЕЕВЕВЕЕ) 1-бутену, відповідно, загальна кількість ізольованого включення 1-бутену коригується, грунтуючись на кількості непослідовного присутнього 1-бутену:
В-ЇІхво-2Івввгв2
Спостерігалися характерні сигнали, що виникають в результаті потрійно послідовного включення 1-бутену, тобто послідовностей співмономерів ЕЕВВВЕЄЕ. Послідовне потрійне включення 1-бутену кількісно визначали з використанням інтеграла сигналу при 40,4млн", присвоєного сайтам ссув2гва28В82, враховуючи кількість зазначених сайтів на співмономер:
ВВВ-ЗІааувгвгв2
За відсутності інших сигналів, характерних для інших послідовностей співмономерів, тобто ініціювання бутенового ланцюга, загальний вміст співмономера 1-бутену, який спостерігався, розраховували, грунтуючись виключно на кількості ізольованих (ЕЕВЕЕ), подвійно послідовних (ЕЕВВЕЕ), непослідовних (ЕЕВЕВЕЕ) та потрійно послідовних (ЕЕВВВЕЕ) послідовностей співмономерів 1-бутену:
Вюовг-В-88-ВЕВ-ВВВ
Спостерігалися характерні сигнали, що виникають в результаті насичених кінцевих груп.
Вміст таких насичених кінцевих груп кількісно визначали, використовуючи середнє значення інтеграла сигналів при 22,84 та 32,23 млн", присвоєного 25 та 35 сайтам відповідно: 5-(1/2)7(Ігв-нІзв)
Відносний вміст етилену кількісно визначали, використовуючи інтеграл об'ємних сигналів метилену (б) при 30,00 млн":
Е-(1/2)7І6»
Загальний вміст етиленового співмономера розраховували, грунтуючись на об'ємних сигналах метилену, та враховуючи етиленові ланки, присутні в інших спостережуваних бо послідовностях співмономерів або кінцевих груп:
Еза-Еч(5/2)"В--(7/2)ВВ-Н(З/2)"ВЕВ-(9/2)"ВВВ-(3/2)75
Загальний мольна частка 1-бутену в полімері потім розраховувалась як:
ТВ-(Взаг/( ЕзагіВзаг)
Загальне включення співмономерів 1-бутену в мольних відсотках розраховували з мольної частки звичайним способом:
В мол. 96| -100 "18
Мольний відсоток включення етилену розраховували за формулою:
ЕД(мольов|-100-В8 |мольобсі|.
Середнє значення кількості молекулярної маси (Ми), середньомасова молекулярна маса (Ми) та розподілення молекулярної маси (МУМО)
Середні значення молекулярної маси (Мм/, Мп), та розподілення молекулярної маси (МУМО), тобто Мм/Мп (де Мп - середнє значення кількості молекулярної маси, та Му! - середньомасова молекулярна маса), визначали, використовуючи гель-проникаючу хроматографію (СРС) відповідно до ІЗО 16014-4:2003 та АБТМ ОО 6474-99. Прилад РоіїутегСпаг СРС, оснащений інфра-червоним (ІЧ) детектором, використовувався з З х колонками Оіехіз та Їх колонкою Оіїехів
Спцага від Роїутег"і арогаїйогіє5 та 1,2,4-трихлорбензолом (ТСВ, стабілізований 250 мг/л 2,6-ди- трет-бутил-4-метилфенолу) як розчинником при 160 С та при постійній швидкості потоку 1 мл/хв. 200 мкл розчину зразка впорскували на аналіз. Набір колонок калібрували, використовуючи універсальне калібрування (відповідно до ІБО 16014-2:2003) з щонайменше 15 вузькими МУМО полістерольними (Р5) стандартами в діапазоні від 0,5 кг/моль до 11 500 кг/моль.
Константи Марка-Хаувінка для Р5, РЕ та РР, які використовуються, є такими, як описано в
АБТІМ 0 6474-99. Всі зразки готували шляхом розчинення 5,0-9,0 мг полімеру в 8 мл (при 160 "С) стабілізованого ТОВ (те саме, що і мобільна фаза) протягом 2,5 годин для РР або
Згодин для РЕ при макс. 160 "С при постійному обережному струшуванні в автоматичному дозаторі прилада СРС.
Температура плавлення та ступінь кристалічності
ДСК аналіз: температуру плавлення (ТІт), температуру кристалізації (Тс): виміряний з використанням ТА приладу 202000 диференціальної скануючої калориметрії (ДСК) на зразках масою 5-7 мг. ДСК проводили відповідно до ІЗО 11357 / частина З / спосіб С2 в циклі нагрівання
Зо / охолодження / нагрівання зі швидкістю сканування 10 "С/хв. в температурному діапазоні від - до 230 "С. Температуру кристалізації визначали на стадії охолодження, тоді як температуру плавлення визначали на стадії нагрівання.
Власну в'язкість вимірювали відповідно до ОІМ ІБО 1628/1, жовтень 1999 (в декаліні при 135 7С).
Щільність вимірювали відповідно до ІЗО 1183-187. Приготування зразків здійснювали або шляхом прямого пресування відповідно до ІЗО 1872-2:2007 або 10х10х2 мм зразок вирізали з пористих, отриманих за способом лиття під тиском частин.
Розчинності в ксилолі (ХО5, мас. Ус): Вміст розчинних в холодному ксилолі речовин (ХО5) визначали при 25 "С відповідно до І5О 16152; перше видання; 2005-07-01. Частина, яка залишається нерозчинною, є нерозчинною в холодному ксилолі (ХСІ) фракцією.
Модуль пружності при згинанні: Модуль пружності при згинанні визначали за З3-точковим згинанням відповідно до ІБО 178 на 80 х 10 х 4 мм3 досліджуваних зразків, отриманих за способом лиття під тиском при 23 "С відповідно до ЕМ ІБО 1873-2.
Випробування ударостійкості зразка з надрізом за Шарпі: Ударостійкість з надрізом за Шарпі (Спагру МІ5) вимірювали відповідно до І5БО 179 20 / ОРІМ 53453 при 23"С та -207С, використовуючи досліджувані зразки з розмірами 80х10х4 мм, отриманих за способом лиття під тиском, виготовлені відповідно до І5О 294-1:1996.
Коефіцієнт лінійного теплового розширення: Коефіцієнт лінійного теплового розширення (СІ ТЕ) визначали відповідно до ІЗО 11359-2:1999 на шматках довжиною 10 мм, відрізаних від того самого зразка, отриманого за способом лиття під тиском, як використовується для визначення модуля пружності при згинанні. Вимірювання здійснювали в температурному діапазоні від -30 до 1480 "С зі швидкістю нагрівання 1 "С/хв.
Зовнішній вигляд пресованих та пористих частин
Тенденцію, щоб показати мітки потоку, досліджували за допомогою способу, як описано нижче. Даний спосіб докладно описується детально в заявці МО 2010/149529, яка є включена в даний документ у всій своїй повноті.
Оптична система вимірювання, як описується Зурійе Егапк еї аїІ. іп РР5 25 Іпіегп. Сопі.
Роїут. Ргос. ос 2009 або Ргосеєадіпд5 ої Ше ЗРІЕ, Моїште 6831, рр 68130Т-68130Т-8 (2008) використовувалася для характеристики якості поверхні. 60 Даний спосіб складається з двох аспектів:
Зо
1. Запис зображення:
Основний принцип вимірювальної системи полягає в освітленні пластин певним джерелом світла (ЕС) в закритому середовищі та реєструванні зображення з використанням системи
ССО-камери.
Схема установки наведена на фігурі 1. 2. Аналіз зображення:
Зразок висвітлюється з одного боку, та частина відбитого вгору світла відхиляється за допомогою двох дзеркал на ССО-датчик. Таке створене значення сірого зображення аналізується в рядах. з записаних відхилень сірих значень середньо значення середньоквадратичної помилки (середнє значення М5ЗЕ) або максимального значення середньоквадратичної помилки (макс. МЗЕ) обчислюється, дозволяючи кількісне визначення якості поверхні/однорідності, тобто чим більше значення М5Е, тим більш вираженим є дефект поверхні. Середнє значення М5Е та макс. М5Е не є співставимими.
Як правило, для одного і того ж самого матеріалу, тенденція до міток течії збільшується, коли збільшується швидкість введення.
Середнє значення М5Е збирали на пресованих дисках, отриманих литтям під тиском, розміром 440х148х2,8 мм із зерном 01. Диски отримували литтям під тиском із часом заповнення 1,5, З та 6 сек., відповідно.
Додаткові умови:
Температура розплаву: 2407 С
Температура прес-форми 30" С
Динамічне тиск: 10 бар гідравлічний
Максимальні значення М5ЗЕ збирали на пресованих та пористих дисках, отриманих за способом лиття під тиском, розміром 210х148х2 мм, отриманих з використанням одноточкової системи решітки та зерна, позначеної в даному документі як 2, яка відрізняється від (31. Диски отримували за способом лиття під тиском з часом заповнення 0,8 сек. Гідроцерол ІТР 825 від
СіІагапі, з температурою розкладання 200 "С, використовувався як хімічний пороутворюючий агент. Пороутворюючий агент додавали під час стадії перетворення у формі модифікуючого концентрату, який містить 4095 активної речовини, визначеної як лимонна кислота
Коо) мими. сіаліапі. соті.
Структура комірки пористих частин визначали за допомогою світлової мікроскопії поперечного перерізу пористої пластини, отриманої за способом лиття під тиском.
Максимальну силу на розрив визначали на дисках з розмірами 148х148х2 мм під час інструментальних випробувань на стійкість до удару вільнопадаючим вантажем відповідно до
ІБО 6603-2. Випробування проводили при кімнатній температурі зі змащеним підвісним молотом діаметром 20 мм та ударною швидкістю 10 мм/сек. Максимальну силу на розрив визначали як максимальний пік на кривій сили-деформації, побудованій під час випробування.
Випробування на стискання проводили на дисках 10х10х2 мм при кімнатній температурі відповідно до І5О 604: 2002. Випробування проводили на 2міск 20100 зі швидкістю випробування 0,87 мм/хв. при кімнатній температурі. Напруження при стисканні визначали при деформації 1 мм. Таким чином, напруження при стисканні визначається як сила на розрив при деформації 1 мм, поділена на площу зразка на початку експерименту.
Енергія проколу визначається в інструментальному випробуванні падаючим вантажем відповідно до І5О 6603-2, використовуючи диски, виготовлені за способом лиття під тиском 60О0хбох1 мм та швидкість випробування 2,2 м/сек, затиснутий, змащений ударник з діаметром 20 мм. Повідомлені енергії проколу отримували як результат інтеграла кривої втрати енергії, виміряної при (60х6бО0х2 мм).
Напруження при стисканні на розрив визначали на дисках мм при кімнатній температурі відповідно до ІБО 604: 2002. Випробування проводили на пристої 7міск 20100 зі швидкістю випробування 0,87 мм/хв. при кімнатній температурі. Напруження при стисканні визначали при деформації 1 мм. Таким чином, напруження при стисканні визначається як сила на розрив при деформації 1 мм, поділена на площу зразка на початку експерименту. 2. Приклади
Отримання каталізатора для НЕСО1а та НЕСО2а
Перший, 0,1 моль МоСІ2 х З ЕЮН суспендували в інертних умовах в 250 мл декана в реакторі при атмосферному тиску. Розчин охолоджували до температури -15 "С 5 та додавали 300 мл холодного ТіСІ4, при цьому підтримуючи температуру на зазначеному рівні. Потім температуру суспензії повільно збільшували до 20 "С. При цій температурі, 0,02 моль діоктилфталату (СОР) додавали до суспензії. Після додавання фталату, температура зростала 60 до 135"С протягом 90 хвилин, та суспензії давали постояти протягом 60 хвилин. Потім додавали ще 300 мл ТіСІ4 додавали та температуру підтримували при 135 "С 10 протягом 120 хвилин. Після цього каталізатор відфільтровували від рідини та шість разів промивали
З00 мл гептану при 80 "С. Потім твердий компонент каталізатора фільтрували і сушили.
Каталізатор та концепція його приготування описується загалом, наприклад, в патентних публікаціях ЕР 491566, ЕР 591224 та ЕР 586390.
Каталізатор додатково модифікували (МСН модифікації каталізатора). 15 35 мл мінеральної олії (Рагайіпит Гідпідит РІ 68) додавали в 125 мл реактор з нержавіючої сталі з наступними додаванням 0,82 г триетилалюмінію (ТЕАЇГ) та 0,33 г дициклопентилдиметоксисилан (донор 0) в інертних умовах при кімнатній температурі. Через 10 хвилин додавали 5,0 г каталізатора, отриманого вище (вміст Ті 1,4 мас. 95) та через 20 хвилин додатково додавали 5,0 г вінілциклогексану (МСН). Температура піднімалася до 20 60 "С протягом 30 хвилин та витримували при такій протягом 20 годин. Нарешті, температуру знижували до 20"С та аналізували концентрацію непровзаємодіявшого МСН в суміші олія/каталізатор, та, як було встановлено, вона становить 200 млн" за масою.
Отримання каталізатора для НЕСО1Б
Каталізатор для отримання НЕСО1Б отримували аналогічно до отримання каталізатора для
НЕСОТа та НЕСО2а, за винятком того, що діетиламинотриетоксисилан (донор М) використовували замість дициклопентилдиметоксисилану.
Отримання каталізатора для НЕСО2Ь
Каталізатор для отримання НЕСО2р є комерційно доступним каталізатором 2М180М від
Гуопаєеїї! Вазеїї, які використовується разом з дициклопентилдиметокси-силаном (донор 0), як донором.
Відношення алюмінію до донору, відношення алюмінію до титану та умови полімеризації вказано в Таблиці 1.
Таблиця 1:
Отримання НЕСО1а, НЕСО1Б, НЕСО2а та НЕСО2Ь 11111111 1 нНЕСОТа | НЕСОТЬ | НЕСОга | НЕСО2Ь
Попередняполімеризацяї | / /|/ / / час 77777777 Дод! 1/7 026 | 009 | 0717 | 008 0000 Циркуляцйномуд///Г/ | 77777777777717171711111111Ї1111Ї11111Ї1
Температура ЇРСЇ 77777 171711776 | 72 | 80 | 75 відношення С2/С3 Дмольжмолі»ї | 0 | 0 | 0 | 0 вмістс2 777770 ДмолеЇ//// 17/01 ЇЇ 0 | 0 | 0 ни ст: Я Я ПОН ПОЛО ПО КОН
Температура ЇРСЇ 77777 17171780 | 185 | 95 | 80 відношення С2/С3 Дмольжмолі»ї | 0 | 0 | 0 | 0 ам(хев) 77777777 дл 1717 нв | нво | нво | нв /
Се(хо5) 771 ДмольббЇ 7/7 нв | нв | нв | нв / вмістс2 777770 ДмоляЇ//// 17/01 ЇЇ 0 | 0 | 0 ши ст: НИ п Я ПОЯ ПОЛО ОХ
Температура ЇРСЇ 7777/ 17171167 | 75 | 85 | 80 відношення С2/С3 Дмольжмоль!ї | 242 | 701 | 600 | 550
МеВ» 77777777 ЦДохв! 17720 | 40 | 66 | 95 ам(хев) 77777777 дл 1717 нв | нво | 29 | 23
Се(хо5) ло ДмольббЇ 7/7 нв/ | 108 | 53 | 20
Савміст 7777711 ДмольббЇї,///// 17/10 Ї 77777771 | 1718 | 1 11 бРАЗ Її 11117111
Тиск 77777777 Їбар//////// 1711500 | 7400 відношення С2/С3 Дмольжмоль! | 250 | 699 бе 77777711 фетилен/7/ | ЇЇ
Для основної полімеризації використовували експериментальну установку Вогеїаг РР, що складається з реактору попередньої полімеризації з перемішуваним резервуаром, та одного, двох або трьох газофазних реакторів (ЗОРК1-ОРКЗ). Отримані в результаті полімерні порошки об'єднували в двошнековому екструдері, що обертається в одному напрямку, Сорегіоп 75К 57 при 220 С з 0,2 мас. до Ігдапох В225 (1:1-суміш Ігдапох 1010 (петнаеритрил-тетра-(3-(3",5'-ди- трет-бутил-4-гідрокситолуїл)-пропіонату та три(2,4-ди-трет-бутилфеніл)уфосфат)фосфіту) від
ВАБЗЕ АС, Септапу) та 0,05 мас. 95 стеарату кальцію.
Отримання композиції (С)
Приклади за винаходом 1 та 2
НЕСОТа, НЕСО2а, НЕСО2Б, РІ. та НОРЕ перемішували при розплавленні в двошнековому екструдері, що обертається в одному напрямку, в кількостях як зазначається в таблиця 2 з 0,1 мас. бю бопдпох 1010ЕЕ (петнаеритрил-тетра(3-(3",5'-ди-трет-бутил-4-гідроксифенілу)), 0,07 мас. 95 Кіпох-68 С (три(2,4-ди-трет-бутилфенілуфосфіту) з добавок НРІ, 0,16 мас. 95 світлостабілізаторів із стерично утруднених амінів, які змішували в суміші 1:1 на основі Заровіар
ИМ119 (1,3,5-триазин-2,4,6-триаміну) та Ніїше 77()(біс-(2,2,6,6-тетраметил-4-піперидил)- себакату), 0,1 мас. 95 1,2-циклогександикарбонової кислоти та Са-солі від Міїїкеп та 0,1 мас. 95 ерукаміду (13-докозанаміду) та 1,47 мас. 95 поліпропіленового гомополімеру НСОО1ТА-В1.
Полімерну розплавлену суміш вивантажували та гранулювали.
Приклади порівняння 1 та 2
НЕСОТа та НЕСО2а та необов'язково РІ та НОРЕ перемішували при розплавленні в двошнековому екструдері, що обертається в одному напрямку, в кількостях як зазначається в таблиці2 з 0,1 мас.95 Бопдпох 1010 (петнаеритрил-тетра(3-(3",5'-ди-трет-бутил-4- гідроксифенілу)), 0,07 мас. 95 Кіпох-68 С (три(2,4-ди-трет-бутилфеніл)фосфіту) з добавок НРІ, 0,16 мас. 95 світлостабілізаторів із стерично утруднених амінів, які змішували в суміші 1:11 на основі Заброзіар. ШМ119 (1,3,5-триазин-2,4,6-триаміну) та Нійе 77()у(біс-(2,2,6,6-тетраметил-4- піперидил)-себакату), 0,1 мас. 96 МАТ11ТОН (натрію 2,2- метилен біс-(4,6-ди-трет-бутилфеніл) фосфату) та 0,1 мас.9о5 ерукаміду (13-докозанаміду) та 1,47 мас. 95 поліпропіленового гомополімеру НСООТА-В1. Полімерну розплавлену суміш вивантажували та гранулювали.
Приклад порівняння З
Зо НЕСОТ1Б, НЕСОЗ2р, РІ та НОРЕ перемішували при розплавленні в двошнековому екструдері, що обертається в одному напрямку, в кількостях як зазначається в таблиці 2 з 0,1 мас. 95 бЗопдпох 1010ЕЕ (петнаеритрил-тетра(3-(3",5'-ди-трет-бутил-4-гідроксифенілу)), 0,07 мас. 95
Кіпох-68 б (три(2,4-ди-трет-бутилфенілуфосфіту) з добавок НРІ, 0,16 мас. 95 світлостабілізаторів із стерично утруднених амінів, які змішували в суміші 1:1 на основі Заровіар
ИМ119 (1,3,5-триазин-2,4,6-триаміну) та Ніїше 77()(біс-(2,2,6,6-тетраметил-4-піперидил)- себакату), 0,1 мас. 95 1,2-циклогександикарбонової кислоти та Са-солі від Міїїкеп та 0,1 мас. 95 ерукаміду (13-докозанаміду) та 1,47 мас.9о поліпропіленового гомополімеру НСОО1ТА-В1.
Полімерну розплавлену суміш вивантажували та гранулювали.
Таблиця 2:
Властивості прикладів порівняння та за винаходом, надані для 2 мм пресованого та хімічно пористих пластинах, які отримували за способом лиття під тиском. 11111111 ЕТ 0 12 | сСЕЇ | СЕ2 | СЕЗ
НЕСОТа 77777771 мас. | 26,50 ) 26,50 | 26,50 |2550| щ КВГрО(МУЧ
НЕСОТЬ 77777771 мают! | 7777/7777 17771171 17111265
НЕСОга 77777771 мас! | 1 81 | 4250 |5650|.ЙЮШКХСАВС
Ко Тетото 1: ВИ МТУ ТТенст5 НОЯ ШНЕК: ЯК ОНИ ПОН КОНЯ ОН ПЕС КУ
Р 77777171 мас! | 800 / 800 | 800 | 2 щ | во
НОРЕЇ 77777171 мас! | 500 500 | щЩ | | 5001
НОРЕ2 77777771 має! | 7777/7771 | 500 ЇЇ
ЛТальм 77777771 має! | 7777/7777 71450... 171
Тальке////////777777777777171111111111 мас! | 14,50 | 14,50 | 2 щ-(: | 1450 1450 ми 77777711 має! | 7777/7777 | омло р олої ма 77777771 мас! | 0ло | оло | | | оо
РТ,енергіядотах // 0ПДж | 21 | 22 | нв | нв | 2
СітЕСЗ0/80?с) 77777771 1 Я 17717117 17187 | 92 | нв | нв | нв ударна міцністьпо Шарпі, т23С ПкДж/мбї | 15 / 19 | 14 | 6 | 10 (Напруження при стисканніна розрив (МПа| | 84 / 92 | 69 | 85 | 78 ссереднєМ5ЗЕ, 1,5 сек 53 ЦЯ | 25 | 40 | 45 | нв | 25
Розміркоміркиї 0 мкм! | 50 | 50 | 60 | 60 | 70
СітЕСЗ0/80?с) 77777771 77771171 1195 | 102 | нв | нв | нв омаксимальнемзЗЕ, 0,8 сек с2 ПЦї | нв | нв | 43 | 43 | нв омаксимальнемзЕ, 1,5 сек. 03 ПЦЇ / | 40 | 40 | 50 | нв | 120
РІ. - комерційно доступний етилен-октеновий співполімер Оцео8230 від Вогеаїї5, який має щільність 0,880 г/см3, індекс плинності розплаву МЕЕ» (190 "С) 30,0 г/10 хв., та вміст 1-октену - 7,0 моль 95.
НОРЕТ - комерційно доступний поліетилен високої щільності МВ7541 від Вогеаїїй5
НОРЕА - комерційно доступний поліетилен високої щільності МО9601 від Вогеаїї5
Тальк! - комерційно доступний тальк Уеніпе ЗСА від І и7епас
Талька2 - комерційно доступний тальк НАК Т84 від І игепас
Ми - натрію 2,2"- метилен біс-(4,6-ди-трет-бутилфеніл)фосфат
Ми2-1,2-циклогександикарбонова кислота та Са-сіль від МіїкКеп
Пігменти - модифікуючий концентрат 70 мас. 95 поліетилену лінійної щільності (ГОРЕ) та 30 мас. 95 вугільної сажі, з МЕК (190 "С/21,6 кг) 15 г/10 хв.
Добавки - модифікуючий концентрат Зопдпох 1010ЕЕ (петнаеритрил-тетра(3-(3",5'-ди-трет- бутил-4-гідроксифенілу)), Кіпох-68 с (три(2,4-ди-трет-бутилфеніл)фосфіту) з добавок НРІ, світлостабілізаторів із стерично утруднених амінів, які змішували в суміші 1:1 на основі Заровіар
ИМ119 (1,3,5-триазин-2,4,6-триаміну) та Ніїше 77()(біс-(2,2,6,6-тетраметил-4-піперидил)- себакату), та ерукаміду (13-докозанаміду) та поліпропіленового гомополімеру НСООТА-В1, як зазначено вище.

Claims (16)

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
1. Поліпропіленова композиція (С), яка містить: а) гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО1), який має власну в'язкість (ІМ) розчинної в ксилолі фракції (ХО5) вище 3,5 дл/г, де зазначений гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО!) містить: ї) матрицю, якою є пропіленовий полімер (МІ), та і) еластомерний пропіленовий співполімер (ЕТ), який є диспергованим в зазначеній матриці, Юр) неорганічний наповнювач (БЕ), та с) нуклеюючий агент (М), який є дикарбоновою кислотою та/або її сіллю.
2. Поліпропіленова композиція (С) за п. 1, в якій гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО!Т) має вміст співмономера розчинної в ксилолі фракції (ХС5) нижче 40,0 мол. 95.
З. Поліпропіленова композиція (С) за п. 1 або 2, яка додатково містить гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2), який має вміст співмономера розчинної в ксилолі фракції (ХО5), що дорівнює або є вище 40,0 мол. 95, де зазначений перший гетерофазний пропіленовий співполімер містить: ї) матрицю, яка є першим пропіленовим полімером (М2), та і) еластомерний пропіленовий співполімер (Е2г), який є диспергованим в зазначеній матриці.
4. Поліпропіленова композиція (С) за будь-яким одним із попередніх пунктів, яка додатково містить поліетилен високої щільності (НОРЕ) та/або пластомер (РІ), який є співполімером етилену та С4-Св о-олефіну.
5. Поліпропіленова композиція (С) за будь-яким одним із попередніх пунктів, що містить: ї) від 15,0 до 35,0 мас. 95 гетерофазного пропіленового співполімеру (НЕСО1Ї), ії) від 36,0 до 60,0 мас. 95 гетерофазного пропіленового співполімеру (НЕСОЗ), ії) від 5,0 до 30,0 мас. 95 неорганічного наповнювача (БЕ), ім) від 0,001 до 2,0 мас. 95 нуклеюючого агента (МИ), м) необов'язково від 2,0 до 10,0 мас. 95 поліетилену високої щільності (НОРЕ), та мі) необов'язково від 5,0 до 15,0 мас. 95 пластомеру (РІ), який є співполімером етилену та С4а-Св о-олефіну, Зо в перерахунку на загальну кількість поліпропіленової композиції (С).
6. Поліпропіленова композиція (С) за будь-яким одним із попередніх пунктів, в якій гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСОТ) містить: ї) індекс плинності розплаву МЕК» (230 "С), визначений відповідно до ІЗО 1133, в діапазоні від 1,0 до 20,0 г/10 хв., та/або ії) вміст співмономера в діапазоні від 5,0 до 30,0 мол. 95, та/або ії) розчинну в ксилолі фракцію (ХС5) в діапазоні від 15,0 до 40,0 мас. 95.
7. Поліпропіленова композиція (С) за будь-яким одним із попередніх пунктів, в якій гетерофазний пропіленовий співполімер (НЕСО2) містить: ї) індекс плинності розплаву МЕК» (230 "С), визначений відповідно до ІЗО 1133, в діапазоні від 50,0 до 120 г/10 хв., та/або ії) вміст співмономера в діапазоні від 4,0 до 30,0 мол. 95, та/або ії) розчинну в ксилолі фракцію (ХС5) в діапазоні від 8,0 до 35,0 мас. 95.
8. Поліпропіленова композиція (С) за будь-яким одним із попередніх пунктів, в якій пропіленовий полімер (РР2) та/або другий пропіленовий полімер (М2) є пропіленовими гомополімерами.
9. Поліпропіленова композиція (С) за будь-яким одним із попередніх пунктів, в якій еластомерний пропіленовий співполімер (ЕТ!) та/або еластомерний пропіленовий співполімер (Е2) є співполімерами пропілену та етилену.
10. Поліпропіленова композиція (С) за будь-яким одним із попередніх пунктів, яка має індекс плинності розплаву МЕК» (230 "С), визначений відповідно до ІЗО 1133, в діапазоні від 10,0 до 40,0 г/10 хв.
11. Поліпропіленова композиція (С) за будь-яким одним із попередніх пунктів, в якій пластомер (Р) є співполімером етилену та 1-октену.
12. Поліпропіленова композиція (С) за будь-яким одним із попередніх пунктів, в якій неорганічний наповнювач (Е) є тальком та/або воластонітом.
13. Поліпропіленова композиція (С) за будь-яким одним із попередніх пунктів, в якій нуклеюючий агент (МУ) є 1,2-циклогександикарбоновою кислотою та/або її сіллю.
14. Застосування нуклеюючого агента (МИ), який є дикарбоновою кислотою та/або її сіллю, для відновлення "тигрової шкіри" поліпропіленової композиції (С), визначеної за будь-яким одним з пп. 1-13.
15. Застосування поліпропіленової композиції (С) за будь-яким одним 3 пп. 1-13 для виробництва пористого виробу.
16. Пористий виріб, переважно пористий автомобільний виріб, що містить поліпропіленову композицію (С) за будь-яким одним з пп. 1-13.
UAA201911053A 2017-06-30 2018-06-26 Поліпропіленова композиція з відмінним зовнішнім виглядом UA123615C2 (uk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17179064 2017-06-30
PCT/EP2018/067115 WO2019002294A1 (en) 2017-06-30 2018-06-26 POLYPROPYLENE COMPOSITION HAVING EXCELLENT SURFACE APPEARANCE

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA123615C2 true UA123615C2 (uk) 2021-04-28

Family

ID=59337445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UAA201911053A UA123615C2 (uk) 2017-06-30 2018-06-26 Поліпропіленова композиція з відмінним зовнішнім виглядом

Country Status (11)

Country Link
US (1) US11332603B2 (uk)
EP (1) EP3645627A1 (uk)
JP (1) JP6853387B2 (uk)
KR (1) KR102280008B1 (uk)
CN (1) CN110730805B (uk)
BR (1) BR112019026185A2 (uk)
CA (1) CA3060980A1 (uk)
EA (1) EA201992718A1 (uk)
UA (1) UA123615C2 (uk)
WO (1) WO2019002294A1 (uk)
ZA (1) ZA201906702B (uk)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11332603B2 (en) 2017-06-30 2022-05-17 Borealis Ag Polypropylene composition with excellent surface appearance
WO2019141838A1 (en) * 2018-01-22 2019-07-25 Sabic Global Technologies B.V. Polyolefin composition with improved resistance to escr
MX2020013368A (es) * 2018-06-14 2021-05-27 Lyondellbasell Advanced Polymers Inc Composiciones de poliolefinas espumosas y métodos para producir las mismas.
JP7223622B2 (ja) * 2019-04-02 2023-02-16 三井化学株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法
EP3812404A1 (en) * 2019-10-23 2021-04-28 Borealis AG Heterophasic polypropylene composition having improved mechanical properties
WO2021078857A1 (en) * 2019-10-23 2021-04-29 Borealis Ag Heterophasic polypropylene composition with improved stiffness and impact behaviour
ES2948965T3 (es) * 2019-10-23 2023-09-22 Borealis Ag Composición de polipropileno con una capacidad de procesamiento y resistencia al impacto mejoradas
WO2021130140A1 (en) * 2019-12-24 2021-07-01 Sabic Global Technologies B.V. Foamed article with excellent stiffness preservation and superior surface quality
EP3932986A1 (en) * 2020-07-03 2022-01-05 Sika Technology Ag A thermoplastic composition having improved mechanical properties
WO2023174732A1 (en) * 2022-03-14 2023-09-21 Sabic Global Technologies B.V. Heterophasic propylene copolymer composition
WO2023180266A1 (en) * 2022-03-23 2023-09-28 Borealis Ag Polypropylene composition for automotive applications

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI80055C (fi) 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
FI86866C (fi) 1990-12-19 1992-10-26 Neste Oy Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
DE69620440T3 (de) * 1995-11-24 2010-05-20 Chisso Corp. Propylenzusammensetzung, verfahren zu deren herstellung, polypropylenzusammensetzung und geformte gegenstände
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
AU2002323878A1 (en) 2002-06-25 2004-01-06 Borealis Technology Oy Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
TWI477547B (zh) * 2009-05-26 2015-03-21 Basf Corp 抗刮聚丙烯
EP2275485B1 (en) * 2009-06-22 2011-06-08 Borealis AG Heterophasic polypropylene copolymer composition
EP2325244B1 (en) * 2009-11-19 2012-03-14 Borealis AG Surface coated calcium carbonate for polyolefins
CN102985479B (zh) * 2010-06-23 2015-04-08 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 管材和用于制造其的聚烯烃组合物
WO2011160953A1 (en) 2010-06-23 2011-12-29 Basell Poliolefine Italia Srl Polyolefin composition for pipe systems and sheets
LT2585641T (lt) 2010-06-25 2019-02-25 Greenarc Įrenginys ir būdas skysčiui iš vandens paviršiaus šalinti
EP2423257B1 (en) * 2010-08-27 2012-10-24 Borealis AG Stiff polypropylene composition with excellent elongation at break
EP2589623A1 (en) * 2011-11-02 2013-05-08 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polypropylene composition for foaming
ES2543642T3 (es) 2012-11-29 2015-08-20 Borealis Ag Modificador del defecto de rayas de tigre
EP2925811A4 (en) * 2012-11-30 2016-06-08 Borouge Compounding Shanghai Co Ltd PP COMPOUNDS WITH ZEBRIDE RELIEF OR REMOVAL AND PRESERVATION OF EXCELLENT MECHANICAL PROPERTIES
ES2640797T3 (es) * 2013-05-31 2017-11-06 Borealis Ag Composición de polipropileno rígida adecuada para la pintura sin imprimación
BR112016003128B1 (pt) * 2013-08-21 2021-08-24 Borealis Ag Composição de poliolefina de alto fluxo com alta rigidez e resistência e artigos automotivos
AR098543A1 (es) * 2013-12-04 2016-06-01 Borealis Ag Composición de polipropileno con excelente adhesión de pintura
WO2017009193A1 (en) * 2015-07-13 2017-01-19 Sabic Global Technologies B.V. Composition comprising heterophasic propylene copolymer
EP3159377B1 (en) * 2015-10-23 2021-07-14 Borealis AG Heterophasic composition
EP3170864B1 (en) * 2015-11-17 2018-10-17 Borealis AG High flow tpo composition with excellent balance in mechanical properties for automotive interior
MX365523B (es) * 2015-11-17 2019-06-06 Borealis Ag Composicion de poliolefina termoplastica (tpo) de flujo elevado con excelente impacto a baja temperatura.
EP3181625A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-21 SABIC Global Technologies B.V. Composition comprising heterophasic propylene copolymer
ES2952512T3 (es) * 2016-12-15 2023-10-31 Borealis Ag Composición de polipropileno con excelente adhesión de la pintura
US11332603B2 (en) 2017-06-30 2022-05-17 Borealis Ag Polypropylene composition with excellent surface appearance

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019002294A1 (en) 2019-01-03
JP6853387B2 (ja) 2021-03-31
CN110730805B (zh) 2022-05-31
KR102280008B1 (ko) 2021-07-21
KR20200023630A (ko) 2020-03-05
BR112019026185A2 (pt) 2020-06-30
JP2020521865A (ja) 2020-07-27
CA3060980A1 (en) 2019-01-03
US20200207960A1 (en) 2020-07-02
EP3645627A1 (en) 2020-05-06
ZA201906702B (en) 2020-08-26
CN110730805A (zh) 2020-01-24
EA201992718A1 (ru) 2020-05-15
US11332603B2 (en) 2022-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
UA123615C2 (uk) Поліпропіленова композиція з відмінним зовнішнім виглядом
RU2764765C1 (ru) Композиция вспененного полипропилена
US9777142B2 (en) High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
EP3036283B1 (en) High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
EP2902438B1 (en) High flow polyolefin composition with high stiffness and puncture resistance
JP5998290B2 (ja) タイガーストライプ改良剤
UA122845C2 (uk) Спінена поліпропіленова композиція
KR101663448B1 (ko) 극히 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리프로필렌
KR101650637B1 (ko) 균형잡힌 특성 프로파일을 갖는 저 충전된 폴리프로필렌 조성물
US9783666B2 (en) Polypropylene composition with excellent paint adhesion
UA122465C2 (uk) Поліпропіленова композиція для застосувань у піноутворенні
US20170051125A1 (en) Polypropylene composition suitable for primerless painting
KR102618908B1 (ko) 우수한 기계적 성능을 갖는 발포성 폴리프로필렌 조성물
UA123567C2 (uk) Поліпропіленова композиція з відмінною ударостійкістю
KR102503022B1 (ko) 우수한 강성도 및 충격 강도를 갖는 폴리프로필렌 조성물
UA123193C2 (uk) Поліпропіленова композиція з відмінним зовнішнім виглядом
US11053380B2 (en) Polyolefin composition with improved surface appearance
EA040146B1 (ru) Вспененное изделие, содержащее полипропиленовую композицию, и применение полипропиленовой композиции для изготовления вспененного изделия