CN106317740B - 聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于塑料加工技术领域，具体涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法。本发明所述的聚丙烯组合物，由以下组份组成：聚丙烯100份、抗氧剂0.15份、润滑剂0.04份、吸酸剂0.05份、成核剂0.06份。本发明的聚丙烯组合物具有较高的流动性、较好的加工稳定性，适合于薄壁注塑、大型复杂制件等，且可以多次利用，具有较好的经济性；其制备方法简单易行、易于实现。
Description
技术领域
本发明属于塑料加工技术领域，具体涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法。
背景技术
高流动性聚丙烯在注塑领域有着广泛的应用。其中一个主要应用领域为注塑薄壁制品。典型的实例包括塑料杯、板条和主要用于食品包装的小型容器。为了适用于薄壁注塑领域，聚丙烯应具有优异的可加工性/流动性，通常表现为高熔体流动速率(MFR)，即低平均分子量。
但是，目前已公开的高流动性聚丙烯树脂有一个共同的特点，即在多次应用后，其性能/性质会发生较大变化，而通常这种变化是不被期望发生的。这些变化会导致材料不能多次利用，增加浪费。
专利CN200980138553.0，描述了一种高流动性多相聚丙烯，但没有显示其在加工稳定性方面的特征。专利CN201010603840.9，描述了一种高流动性抗冲聚丙烯的制备方法，该方法在不同步骤中分别加入不同的给电子体，且没有显示产品在加工稳定性方面的特征。
发明内容
本发明的目的是提供一种高流动性的、具有加工稳定性的聚丙烯组合物，在多次挤出之后仍然保持较好的性能，使得该组合物在实际应用中可以反复多次使用；本发明同时提供其简单易行的制备方法。
本发明所述的聚丙烯组合物，由以下组份组成：聚丙烯100份、抗氧剂0.15份、润滑剂0.04份、吸酸剂0.05份、成核剂0.06份。
本发明中：
所述的聚丙烯为丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯材料，熔体质量流动速率为30.1-53.4g/10min，拉伸屈服应力为22.0-23.6MPa，弯曲模量为1.15-1.25GPa，弯曲应力为26.0-28.7MPa。
依据差示扫描量热法所测得熔融曲线上有两个熔融峰，其中一个熔融峰对应熔融温度为120.8-121.9℃，另一个熔融峰对应熔融温度为164.3-165.7℃，依据红外光谱所测得乙烯含量为10-11wt％。
所述的抗氧剂为一次抗氧剂与二次抗氧剂的组合，一次抗氧剂为受阻酚类物质，优选四四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；二次抗氧剂为亚磷酸酯类物质，优选三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。该组分可以使树脂具有较好的稳定性。一次抗氧剂可捕捉加工/使用过程中产生的自由基及过氧化基团，生成大分子过氧化氢及酚氧自由基，从而终止链式反应，达到抗氧化的效果；二次抗氧剂则可以进一步分解大分子过氧化氢以形成稳定的化合物，强化抗氧化效果；同时，有大量研究表明，所优选之一次抗氧剂与二次抗氧剂有协同效应。故本组分可以使树脂具有较好的稳定性。
所述的润滑剂为单硬脂酸甘油酯；该组分除有润滑作用外，还可以有效防止静电产生与集聚。
所述的吸酸剂为硬脂酸钙；该组分主要用于中和催化剂残余。
所述的成核剂为HPN68L。该组分主要用以提高生产率及产品质量。
所述的聚丙烯组合物的制备方法是将各组分用混合机常温下混合均匀，采用双螺杆挤出机挤出，挤出温度不超过220℃；
其中：
聚丙烯采用多步反应制得，这里所述多步方法包括已知为多区域气相反应器的本体/气相反应器，优选的多步方法为“环管-气相”法，包括以下步骤：
(1)在催化剂作用下，丙烯聚合得到均聚物基体；本步骤优选环管反应器中进行，反应压力2.8-3.8MPa，反应温度67-73℃；反应体系密度为500-600kg/m3；
(2)步骤(1)中均聚物基体在丙烯、乙烯、氢气的混合气体中，反应生成丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯材料。本步骤优选在气相反应器中进行，反应压力1.2-1.5MPa，反应温度75-85℃，步骤(2)中所述的乙烯的体积与丙烯、乙烯总体积的比值为0.40-0.48。
步骤(1)环管反应器中的催化剂以及得到的均聚物基体一次性全部转移到气相反应器中进行步骤(2)的反应。
反应机理是：一部分丙烯在催化剂作用下生成均聚物基体，均聚物基体继续在丙烯、乙烯、氢气的混合气体中反应，其中一部分均聚物基体在催化剂作用下与丙烯、乙烯、氢气的混合气体反应生成乙丙橡胶共聚物，生成的乙丙橡胶共聚物分布在没参加反应的那部分均聚物基体中，得到丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯材料。
反应使用的催化剂由主催化剂和助催化剂构成，主催化剂是以MgCl2为载体的齐格勒-纳塔催化剂；助催化剂为三乙基铝(TEAL)和外给电子体(DONOR)；三乙基铝和外给电子体的质量比3-5；以生产每公斤聚丙烯计，主催化剂的用量为28.5-40g/kg；以步骤(1)丙烯用量每吨计，三乙基铝的用量为0.2kg/t。
外给电子体优选有机硅烷，最优选环己基甲基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的组合，环己基甲基二甲氧基硅烷用D1表示，四乙氧基硅烷用D2表示。D1、D2质量比为4-9，D1、D2同时加入到步骤(1)中。
本发明中所涉及性能数据均按照相应国家标准测得。
本发明中所述高流动性是指聚丙烯组合物具有较高的熔体质量流动速率(230℃/2.16kg)，其值在30g/10min以上。
本发明中所述加工稳定性由ΔMI(n)、ΔTSY(n)、ΔFM(n)、ΔFS(n)等性能数据表征，上述数据指标越小，表示对应产品加工稳定性越好。其中：
ΔMI(n)＝|聚丙烯树脂第n次挤出造粒后的MFR-聚丙烯树脂初始MFR|/聚丙烯树脂初始MFR*100；
ΔTSY(n)＝|聚丙烯树脂第n次挤出造粒后的拉伸屈服应力-聚丙烯树脂初始拉伸屈服应力|/聚丙烯树脂初始拉伸屈服应力*100；
ΔFM(n)＝|聚丙烯树脂第n次挤出造粒后的弯曲模量-聚丙烯树脂初始弯曲模量|/聚丙烯树脂初始弯曲模量*100；
ΔFS(n)＝|聚丙烯树脂第n次挤出造粒后的弯曲应力-聚丙烯树脂初始弯曲应力|/聚丙烯树脂初始弯曲应力*100。
本发明的有益效果如下：
本发明的聚丙烯组合物具有较高的流动性、较好的加工稳定性，适合于薄壁注塑、大型复杂制件等，且可以多次利用，具有较好的经济性；其制备方法简单易行、易于实现。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例和对比例中组合物的性能检验方法依据中华人民共和国相应国家标准。
实施例1
聚丙烯组合物的组成：
将组合物在高速混合机中混匀后进行材料造粒，所述造粒过程在双螺旋式挤出机中进行，并且遵循以下温度特征：1区、2区、3区、4区、5区分别为210℃、215℃、220℃、215℃、210℃。螺杆转速设定在220rpm并且生产率为7kg/h。
聚丙烯采用多步反应制得，优选的多步方法为“环管-气相”法，步骤如下：
(1)在催化剂作用下，丙烯聚合得到均聚物基体；本步骤在环管反应器中进行，反应压力3.3±0.5MPa，反应温度70±3℃；反应体系密度为550±50kg/m3；
(2)步骤(1)所得均聚物基体在丙烯、乙烯、氢气的混合气体中，反应生成丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯材料；本步骤在气相反应器中进行，反应压力1.35±0.15MPa，反应温度80±5℃，本步骤中乙烯的体积与丙烯、乙烯总体积的比值为0.44。
催化剂由主催化剂和助催化剂构成；主催化剂是以MgCl2为载体的齐格勒-纳塔催化剂；助催化剂为TEAL和DONOR；TEAL和DONOR的质量比4；以生产每公斤聚丙烯计，主催化剂的用量为35g/kg；以步骤(1)丙烯用量每吨计，TEAL的用量为0.2kg/t；外给电子体D1、D2质量比为4，按比例混合后两者同时加入到步骤(1)中。
实施例1中聚丙烯中乙烯含量为10-11wt％。
实施例2
聚丙烯组合物及制备方法同实施例1，不同的是聚丙烯的制备方法，按照以下进行：
(1)在催化剂作用下，丙烯聚合得到均聚物基体；本步骤在环管反应器中进行，反应压力3.3±0.5MPa，反应温度70±3℃；反应体系密度为550±50kg/m3；
(2)步骤(1)所得均聚物基体在丙烯、乙烯、氢气的混合气体中，反应生成丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯材料；本步骤在气相反应器中进行，反应压力1.35±0.15MPa，反应温度80±5℃，本步骤中乙烯的体积与丙烯、乙烯总体积的比值为0.46。
催化剂由主催化剂和助催化剂构成；主催化剂是以MgCl2为载体的齐格勒-纳塔催化剂；助催化剂为TEAL和DONOR；TEAL和DONOR的质量比4.5；以生产每公斤聚丙烯计，主催化剂的用量为35g/kg；以步骤(1)丙烯用量每吨计，TEAL的用量为0.2kg/t；外给电子体D1、D2质量比为5.67，按比例混合后两者同时加入到步骤(1)中。
实施例2中聚丙烯中乙烯含量为10-11wt％。
实施例3
聚丙烯组合物及制备方法同实施例1，不同的是聚丙烯的制备方法，按照以下进行：
(1)在催化剂作用下，丙烯聚合得到均聚物基体；本步骤在环管反应器中进行，反应压力3.3±0.5MPa，反应温度70±3℃；反应体系密度为550±50kg/m3；
(2)步骤(1)所得均聚物基体在丙烯、乙烯、氢气的混合气体中，反应生成丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯材料；本步骤在气相反应器中进行，反应压力1.35±0.15MPa，反应温度80±5℃，本步骤中乙烯的体积与丙烯、乙烯总体积的比值为0.48。
催化剂由主催化剂和助催化剂构成；主催化剂是以MgCl2为载体的齐格勒-纳塔催化剂；助催化剂为TEAL和DONOR；TEAL和DONOR的质量比4；以生产每公斤聚丙烯计，主催化剂的用量为35g/kg；以步骤(1)丙烯用量每吨计，TEAL的用量为0.2kg/t；外给电子体D1、D2质量比为9，按比例混合后两者同时加入到步骤(1)中。
实施例3中，聚丙烯中乙烯含量为10-11wt％。
对比例1
与实施例3不同的是：D1与D2分别加入第一步反应器与第二步反应器中，成核剂为0.1份。
对比例2
与实施例2不同的是：D1与D2分别加入第一步反应器与第二步反应器中，成核剂为0.05份。
树脂相关数据见表1，分析结果见表2-表5中。
表1实施例与对比例性能数据
| 性能项目 | 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
| MFR<sub>230/2.16</sub> | g/10min | 30.1 | 40.9 | 53.4 | 58.8 | 38.0 |
| 拉伸屈服应力 | MPa | 22.0 | 22.2 | 23.6 | 30.3 | 23.6 |
| 弯曲模量 | GPa | 1.15 | 1.21 | 1.25 | 1.67 | 1.25 |
| 弯曲应力 | MPa | 26.0 | 27.8 | 28.7 | 38.3 | 30.0 |
表2加工稳定性指标——ΔMI(n)
| ΔMI(1) | ΔMI(2) | ΔMI(3) | ΔMI(4) | |
| 实施例1 | 1.3 | 1.3 | 0.7 | 2.0 |
| 实施例2 | 3.2 | 1.5 | 3.4 | 2.0 |
| 实施例3 | 0.6 | 1.5 | 0.4 | 0.6 |
| 对比例1 | 0.7 | 16.2 | 14.5 | 8.8 |
| 对比例2 | 1.6 | 10.3 | 11.8 | 13.7 |
表3加工稳定性指标——ΔTSY(n)
| ΔTSY(1) | ΔTSY(2) | ΔTSY(3) | ΔTSY(4) | |
| 实施例1 | 0.9 | 0.5 | 0 | 0 |
| 实施例2 | 0.5 | 0 | 0 | 0.5 |
| 实施例3 | 0 | 0.4 | 0.8 | 0.4 |
| 对比例1 | 4.6 | 1.7 | 1.7 | 1.7 |
| 对比例2 | 2.1 | 2.1 | 0.4 | 0.8 |
表4加工稳定性指标——ΔFM(n)
| ΔFM(1) | ΔFM(2) | ΔFM(3) | ΔFM(4) | |
| 实施例1 | 1.7 | 0 | 1.7 | 0.9 |
| 实施例2 | 0 | 2.5 | 0 | 1.7 |
| 实施例3 | 0 | 0.8 | 0 | 1.6 |
| 对比例1 | 0 | 1.8 | 0.6 | 3.0 |
| 对比例2 | 5.6 | 7.2 | 7.2 | 7.2 |
表5加工稳定性指标——ΔFS(n)
| ΔFS(1) | ΔFS(2) | ΔFS(3) | ΔFS(4) | |
| 实施例1 | 0.8 | 0.4 | 0 | 0.4 |
| 实施例2 | 0.8 | 0 | 0 | 0.4 |
| 实施例3 | 0.3 | 0.7 | 0.3 | 0.3 |
| 对比例1 | 0.5 | 1.6 | 1.6 | 2.4 |
| 对比例2 | 1.7 | 6.7 | 7.3 | 8.0 |
由表1-5数据可知，本发明实施例1-3制得的聚丙烯组合物的具有较高的流动性、较好的加工稳定性，在多次挤出之后仍然保持较好的性能，使得该组合物在实际应用中可以反复多次使用。
Claims (8)
1.一种聚丙烯组合物，其特征在于由以下质量份数的组份组成：聚丙烯100份、抗氧剂0.15份、润滑剂0.04份、吸酸剂0.05份和成核剂0.06份；
聚丙烯为丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯材料，乙烯含量为10-11wt％，熔体质量流动速率为30.1-53.4g/10min，拉伸屈服应力为22.0-23.6MPa，弯曲模量为1.15-1.25GPa，弯曲应力为26.0-28.7MPa；
聚丙烯熔融曲线上有两个熔融峰，其中一个熔融峰对应熔融温度为120.8-121.9℃，另一个熔融峰对应熔融温度为164.3-165.7℃。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于：抗氧剂为一次抗氧剂与二次抗氧剂的组合，一次抗氧剂为受阻酚类物质，二次抗氧剂为亚磷酸酯类物质。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯组合物，其特征在于：一次抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；二次抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于：润滑剂为单硬脂酸甘油酯；吸酸剂为硬脂酸钙；成核剂为HPN68L。
5.一种权利要求1-4任一所述的聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于：将各组分用混合机常温下混合均匀，采用双螺杆挤出机挤出，挤出温度不超过220℃；
其中，聚丙烯采用多步反应制得，包括以下步骤：
(1)在催化剂作用下，丙烯聚合得到均聚物基体；
(2)步骤(1)中均聚物基体在丙烯、乙烯、氢气的混合气体中，反应生成丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯材料。
6.根据权利要求5所述的聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于：
步骤(1)在环管反应器中进行，反应压力2.8-3.8MPa，反应温度67-73℃，反应体系密度为500-600kg/m3；
步骤(2)在气相反应器中进行，反应压力1.2-1.5MPa，反应温度75-85℃；步骤(2)中所述的乙烯的体积与丙烯、乙烯总体积的比值为0.40-0.48。
7.根据权利要求5所述的聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于：催化剂由主催化剂和助催化剂构成；主催化剂是以MgCl2为载体的齐格勒-纳塔催化剂；助催化剂为三乙基铝和外给电子体；三乙基铝和外给电子体的质量比3-5；以生产每公斤聚丙烯计，主催化剂的用量为 28.5-40g/kg；以步骤(1)丙烯用量每吨计，三乙基铝的用量为0.2kg/t；外给电子体为有机硅烷。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于：外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷按照质量比为4-9，两者同时加入到步骤(1)中。
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