CN102225975A - 氢调法制备高熔融指数聚丙烯的催化剂及聚合方法 - Google Patents

氢调法制备高熔融指数聚丙烯的催化剂及聚合方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102225975A
CN102225975A CN2011100979189A CN201110097918A CN102225975A CN 102225975 A CN102225975 A CN 102225975A CN 2011100979189 A CN2011100979189 A CN 2011100979189A CN 201110097918 A CN201110097918 A CN 201110097918A CN 102225975 A CN102225975 A CN 102225975A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electron donor
external electron
component
silicon
propylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011100979189A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102225975B (zh
Inventor
李化毅
黄河
李倩
胡友良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN2011100979189A priority Critical patent/CN102225975B/zh
Publication of CN102225975A publication Critical patent/CN102225975A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102225975B publication Critical patent/CN102225975B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

一种含有多元外给电子体的催化体系，包含固体催化组分(A)，烷基铝(B)和多元外给电子体(C)，其中组分(A)为氯化镁负载的Ti固体组分，并含有邻苯二甲酸二酯内给电子体；组分(B)为三烷基铝；组分(C)包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为1-70∶30-99；其中所述的第一类外给电子体选自二烷基二甲氧基硅，9，9-二(甲氧甲基)芴或2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷及其混合物；第二类外给电子体选自四乙氧基硅烷、正丙烯三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、3-卤丙基三甲氧基硅或3-卤丙基三乙氧基烷及其混合物。在氢气存在下，调控硅烷类外给电子体的比例以及加氢量，可以在高催化活性下，在10-250g/10min范围内调控聚丙烯的熔融指数。

Description

氢调法制备高熔融指数聚丙烯的催化剂及聚合方法
技术领域
本发明涉及氢调法制备高熔融指数聚丙烯的催化剂及聚合方法。具体地，涉及含有多元外给电子体的催化体系，及在催化体系下，制备高熔融指数聚丙烯的聚合方法。
背景技术
聚丙烯性价比高，应用广泛。聚丙烯可用于注塑、挤出、吹塑等生产工艺，在注塑和挤出工艺中，为了提高加工效率和制备大型注塑制件，通常需要提高聚丙烯的熔融指数来满足加工要求。一般情况下，丙烯聚合采用MgCl2负载的Ziegler-Natta催化剂制备，在丙烯聚合时加入氢气作为分子量调节剂，氢气可以降低聚丙烯的分子量，增加聚丙烯的熔融指数，然而，当氢气量增大到一定程度后，熔融指数增加的程度降低，而催化活性下降，影响催化效率，因此，氢气的加入量受到聚合工艺的限制。目前，工业装置上为了得到高熔融指数聚丙烯，通常在聚丙烯生产出后，加入一定量的过氧化物促使聚丙烯降解来增加聚丙烯的熔融指数。该方法制备的高熔融指数聚丙烯颜色容易发黄，并带有一定的气味，影响聚丙烯制品的外观。
目前，工业生产聚丙烯使用的催化剂主要为含有二酯内给电子体的MgCl2负载型Z-N催化剂，该类催化剂在聚合时需要配以外给电子体。外给电子体的主要作用是调节聚丙烯的等规度和催化剂对氢气的敏感性，对催化剂活性、聚丙烯的表观密度以及丙烯和乙烯的共聚性能等也有一定程度的影响。现在使用的外给电子体主要是含有1到4个烷氧基的硅烷类给电子体，最常用的是二烷基二甲氧基硅烷。外给电子体的结构不同，对聚丙烯的等规度、催化剂的氢气敏感性以及活性有不同的影响。根据不同需求，可以选用不同的外给电子体生产不同牌号的聚丙烯产品。
US5652303和US5844046报道将二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷组合，可以中等程度调节聚丙烯的分子量分布和熔融指数。二醚和硅氧烷组合也能达到调控聚丙烯等规度、分子量分布以及MFR的目的(US5869418)，但是其效果不如两种硅烷组合的明显。US6087459将双环戊基二甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷组合，能够在很宽的范围内调控聚丙烯的熔融指数(MFR)，特别是能得到高MFR的聚丙烯。四乙氧基硅烷产生的聚丙烯等规度低，但具有高的熔融指数，双环戊基二甲氧基硅烷制备的PP具有高的等规度和低的熔融指数，Exxson公司(US6111039)在两段聚合上，第一段使用四乙氧基硅烷作为给电子体，第二段使用四乙氧基硅烷/双环戊基二甲氧基硅烷混合给电子体，得到了刚性高、中等分子量分布和中等熔融指数的PP。US71832342006报道将双十氢异喹啉二甲氧基硅烷/丙基三乙氧基硅烷组合，能够在较宽的范围内调控聚丙烯的MFR和分子量分布。中国专利CN99805994.3报道了使用双环戊基二甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷组合制备抗冲聚丙烯。
利用组合外给电子体与含有二酯的Ziegler-Natta催化剂配合，能够制备出高熔融指数的聚丙烯。本专利在于提供更好的外给电子体组合，以更高的催化活性和更高的效率制备高熔融指数聚丙烯。
发明内容
本发明提供使用MgCl2负载的TiCl4型Ziegler-Natta催化剂固体组分，以及烷基铝和多元硅烷类外给电子体组成的催化体系，及在该催化体系下进行的氢调法聚合方法。其通过如下技术方案实现：
一种含有多元外给电子体的催化体系，包含固体催化组分(A)，烷基铝(B)和多元外给电子体(C)，其中
组分(A)为氯化镁负载的Ti固体组分，并含有邻苯二甲酸二酯内给电子体；
组分(B)为三烷基铝；
组分(C)包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为1-70∶30-99；其中所述的第一类外给电子体选自二烷基二甲氧基硅，9，9-二(甲氧甲基)芴或2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷及其混合物；第二类外给电子体选自四乙氧基硅烷、正丙烯三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、3-卤丙基三甲氧基硅或3-卤丙基三乙氧基烷及其混合物。
组分(A)、(B)和(C)中，Al/Ti摩尔比为10-1000，优选40-800，更有选60-600；C/Ti摩尔比为2-50，优选5-30。
根据本发明的优选技术方案，所述组分(C)中的第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为2.5-50∶50-97.5；更优选为2.5-15∶85-97.5。
根据上述的催化体系，其中所述组分(C)中的第一类外给电子体选自9，9-二(甲氧甲基)芴；第二类外给电子体选自四乙氧基硅烷、正丙烯三乙氧基硅烷或正丙基三甲氧基硅烷及其混合物，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为2.5-50∶50-97.5。
根据上述的催化体系，其中所述组分(C)中的第一类外给电子体选自二烷基二甲氧基硅，9，9-二(甲氧甲基)芴或2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷及其混合物，第二类外给电子体选自3-卤丙基三甲氧基硅或3-卤丙基三乙氧基烷及其混合物，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为2.5-15∶85-97.5。
根据上述的催化体系，其中组分(A)中的邻苯二甲酸二酯内给电子体选自邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二正丙酯及其混合物。
根据上述的催化体系，其中组分(B)中三烷基铝选自三乙基铝或三异丁基铝。
根据上述的催化体系，其中组分(C)中的二烷基二甲氧基硅选自环己基甲基二甲氧基硅，二异丙基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅，二环戊基二甲氧基硅，异丙基异丁基二甲氧基硅，异丁基环己基二甲氧基硅中的一种或者多种。
根据上述的催化体系，其中组分(C)中的3-卤丙基三甲氧基硅和3-卤丙基三乙氧基烷中的卤素选自氟、氯、溴或碘，优选为氟、氯和溴。
根据本发明的技术方案，还包括制备聚丙烯的方法，其具体通过如下方案实现：
一种制备高熔融指数聚丙烯的方法，其特征在于采用上述的催化体系。
根据本发明的技术方案，该制备方法包括使用如权利要求1-9任一项的催化体系，在氢气存在下，催化丙烯聚合制备出高熔融指数的聚丙烯。优选丙烯聚合在丙烯本体中进行或者气相丙烯中进行。
所述的高熔融指数聚丙烯的熔融指数在10-250g/10min之间。
根据本发明的技术方案，使用上述组分(A)和(B)两种催化剂中的任何一种，在氢气存在下，催化丙烯聚合可以制备出高熔融指数的聚丙烯。随制备的高熔融指数聚丙烯的熔融指数在10-250g/10min之间。丙烯聚合在丙烯本体中进行或者气相丙烯中进行。
上述催化体系的组分(A)包括MgCl2，TiCl4和一种二酯内给电子体。该固体组分可以采取多种方法制备，如中国专利CN 00109216.2，CN 02122750.0，CN 02136543.1，CN 200310101833.9，CN 200380106197.X，CN 200410017269.7，CN 87101423，CN 90104123.8，CN 93102795.0，CN 94102813.5，CN 94103454，CN 97112005.6中所述的方法。
催化剂组分(C)中的第一类单独作为外给电子体时，具有高的等规定向性和低的氢调敏感性，催化剂组分(C)中的第二类单独作为外给电子体时，一般具有低等规定向性和高的氢调敏感性。外给电子体一部分作用是和烷基铝络合，降低烷基铝的还原能力，另一部分是和Ziegler-Natta催化剂活性中心络合，抑制等规定向性差的活性中心，进一步提高等规定向性高的活性中心的等规定向性。不同给电子体和Ziegler-Natta催化剂活性中心的作用强度不同。组分(C)的第一类可以替代组分(C)的第二类在活性中心的络合。将组分(C)中的第一类和第二类混合使用时，第一类的含量少于2.5摩尔％时，催化剂的等规定向性差，第一类的含量过高时，混合给电子体的氢调性能和单独使用第一类时相同，不能得到高融指聚丙烯。组分(C)的第一类和第二类在合适的比例下，能有效增强催化剂的氢调性能，制备出高等规、高融指聚丙烯。
测试方法
聚丙烯的等规度使用庚烷抽提发测定，将2g左右聚丙烯至于索氏抽提器中，用沸腾庚烷抽提6小时，将剩余聚合物干燥至恒重，以剩余聚合物和初次加入聚合物比例为等规度。
聚丙烯的熔融指数按照测试标准ASTM D1238测定，实验条件为2.16Kg，230℃。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上作出的改进都不违背本发明的精神。
实施例1
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝600，异丁基异丙基二甲氧基硅烷(IBIPDMS)，3-氯丙基三甲氧基硅烷(3-ClPTMS)，二者的摩尔比为5∶95，两种硅烷总的加入量按硅计算为Si/Ti(摩尔)＝20，而后加入84mmol氢气和1.2公斤丙烯，氢气和丙烯摩尔比为2.94mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒830g，催化活性为41.5KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为10.7gPP/10min，等规度为98.5％。
实施例2
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝300，异丁基环己基二甲氧基硅烷(IBCHDMS)，3-氯丙基三甲氧基硅烷(3-ClPTMS)，二者的摩尔比为5∶95，两种硅烷总的加入量按硅计算为Si/Ti(摩尔)＝20，而后加入84mmol氢气和1.2公斤丙烯，氢气和丙烯摩尔比为2.94mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒810g，催化活性为40.5KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为15.7gPP/10min，等规度为98.2％。
实施例3
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝600，异丁基异丙基二甲氧基硅烷(IBIPDMS)，3-氯丙基三乙氧基硅烷(3-ClPTES)，二者的摩尔比为5∶95，两种硅烷总的加入量按硅计算为Si/Ti(摩尔)＝15，而后加入84mmol氢气和1.2公斤丙烯，氢气和丙烯摩尔比为2.94mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒790g，催化活性为39.5KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为16.2gPP/10min，等规度为98.3％。
实施例4
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝600，异丁基环己基二甲氧基硅烷(IBCHDMS)，3-氯丙基三乙氧基硅烷(3-ClPTMS)，二者的摩尔比为5∶95，两种硅烷总的加入量按硅计算为Si/Ti(摩尔)＝20，而后加入84mmol氢气和1.2公斤丙烯，氢气和丙烯摩尔比为2.94mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒760g，催化活性为38KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为22.3gPP/10min，等规度为97.9％。
对比实施例1
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝600，异丁基异丙基二甲氧基硅烷，加入量按硅计算为Si/Ti(摩尔)＝20，而后加入84mmol氢气和1.2公斤丙烯，氢气和丙烯摩尔比为2.94mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒860g，催化活性为43.0KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为2.7gPP/10min，等规度为99.0％。
实施例5
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝600，异丁基异丙基二甲氧基硅烷(IBIPDMS)，3-氯丙基三甲氧基硅烷(3-ClPTMS)，二者的摩尔比为5∶95，两种硅烷总的加入量按硅计算为Si/Ti(摩尔)＝20，而后加入195mmol氢气和1.2公斤丙烯，氢气和丙烯摩尔比为6.83mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒790g，催化活性为39.0KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为50.4gPP/10min，等规度为98.4％。
实施例6
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝400，异丁基环己基二甲氧基硅烷(IBCHDMS)，3-氯丙基三甲氧基硅烷(3-ClPTMS)，二者的摩尔比为5∶95，两种硅烷总的加入量按硅计算为Si/Ti(摩尔)＝20，而后加入195mmol氢气和1.2公斤丙烯，氢气和丙烯摩尔比为6.83mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒760g，催化活性为38.0KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为66.2gPP/10min，等规度为98.0％。
对比实施例2
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝600，异丁基异丙基二甲氧基硅烷，加入量按硅计算为Si/Ti(摩尔)＝20，而后加入195mmol氢气和1.2公斤丙烯，氢气和丙烯摩尔比为6.83mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒820g，催化活性为41.0KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为8.2gPP/10min，等规度为98.9％。
实施例7
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝600，异丁基异丙基二甲氧基硅烷(IBIPDMS)，3-氯丙基三甲氧基硅烷(3-ClPTMS)，二者的摩尔比为2.5∶97.5，两种硅烷总的加入量按硅计算为Si/Ti(摩尔)＝20，而后加入84mmol氢气和1.2公斤丙烯，氢气和丙烯摩尔比为2.94mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒750g，催化活性为37.5KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为17.8gPP/10min，等规度为98.0％。
实施例8
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝300，异丁基环己基二甲氧基硅烷(IBCHDMS)，3-氯丙基三甲氧基硅烷(3-ClPTMS)，二者的摩尔比为5∶95，两种硅烷总的加入量按硅计算为Si/Ti(摩尔)＝20，而后加入84mmol氢气和1.2公斤丙烯，氢气和丙烯摩尔比为2.94mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒735g，催化活性为36.8KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为24.5gPP/10min，等规度为97.1％。
实施例9
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝300，环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)，3-氯丙基三甲氧基硅烷(3-ClPTMS)，二者的摩尔比为5∶95，两种硅烷总的加入量按硅计算为Si/Ti(摩尔)＝20，而后加入84mmol氢气和1.2公斤丙烯，氢气和丙烯摩尔比为2.94mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒870g，催化活性为43.5KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为18.7gPP/10min，等规度为98.2％。
实施例10
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝600，二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)，3-氯丙基三甲氧基硅烷(3-ClPTMS)，二者的摩尔比为5∶95，两种硅烷总的加入量按硅计算为Si/Ti(摩尔)＝30，而后加入84mmol氢气和1.2公斤丙烯，氢气和丙烯摩尔比为2.94mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒900g，催化活性为45KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为8.4gPP/10min，等规度为98.4％。
实施例11
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝600，9，9-二(甲氧甲基)芴(BMF)，正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)，二者的摩尔比为5∶95，两种给电子体总的加入量与Ti的摩尔比＝20，而后加入84mmol氢气和1.2公斤丙烯，氢气和丙烯摩尔比为2.94mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒820g，催化活性为41KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为55gPP/10min，等规度为98.4％。
实施例12
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝600，9，9-二(甲氧甲基)芴(BMF)，正丙基三乙氧基硅烷(NPTES)，二者的摩尔比为5∶95，两种给电子体总的加入量与Ti的摩尔比＝20，而后加入84mmol氢气和1.2公斤丙烯，氢气和丙烯摩尔比为2.94mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒780g，催化活性为39KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为78gPP/10min，等规度为98.0％。
实施例13
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝600，9，9-二(甲氧甲基)芴(BMF)，四乙氧基硅烷(TEOS)，二者的摩尔比为5∶95，两种给电子体总的加入量与Ti的摩尔比＝20，而后加入84mmol氢气和1.2公斤丙烯，氢气和丙烯摩尔比为2.94mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒750g，催化活性为37.5KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为107gPP/10min，等规度为97.7％。
实施例14
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝600，9，9-二(甲氧甲基)芴(BMF)，3-氯丙基三甲氧基硅烷(3-ClPTMS)，二者的摩尔比为5∶95，两种给电子体总的加入量与Ti的摩尔比＝20，而后加入84mmol氢气和1.2公斤丙烯，氢气和丙烯摩尔比为2.94mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒800g，催化活性为40KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为47gPP/10min，等规度为98.1％。
对比实施例3
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝600，9，9-二(甲氧甲基)芴(BMF)，加入量与Ti的摩尔比＝20，而后加入84mmol氢气和1.2公斤丙烯，氢气和丙烯摩尔比为2.94mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒890g，催化活性为44.5KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为18gPP/10min，等规度为98.8％。
实施例15
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝600，9，9-二(甲氧甲基)芴(BMF)，四乙氧基硅烷(TEOS)，二者的摩尔比为2.5∶97.5，两种给电子体总的加入量与Ti的摩尔比＝30，而后加入84mmol氢气和1.2公斤丙烯，氢气和丙烯摩尔比为2.94mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒760g，催化活性为38KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为138gPP/10min，等规度为97.8％。
实施例16
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝600，9，9-二(甲氧甲基)芴(BMF)，四乙氧基硅烷(TEOS)，二者的摩尔比为5∶95，两种给电子体总的加入量与Ti的摩尔比＝25，而后加入195mmol氢气和1.2公斤丙烯，氢气和丙烯摩尔比为6.83mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒720g，催化活性为36KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为165gPP/10min，等规度为97.8％。
实施例17
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝600，9，9-二(甲氧甲基)芴(BMF)，四乙氧基硅烷(TEOS)，二者的摩尔比为2.5∶97.5，两种给电子体总的加入量与Ti的摩尔比＝15，而后加入195mmol氢气和1.2公斤丙烯，氢气和丙烯摩尔比为6.83mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒670g，催化活性为33.5KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为228gPP/10min，等规度为97.3％。

Claims (10)

1.一种含有多元外给电子体的催化体系，包含固体催化组分(A)，烷基铝(B)和多元外给电子体(C)，其中
组分(A)为氯化镁负载的Ti固体组分，并含有邻苯二甲酸二酯内给电子体；
组分(B)为三烷基铝；
组分(C)包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为1-70∶30-99；其中所述的第一类外给电子体选自二烷基二甲氧基硅，9，9-二(甲氧甲基)芴或2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷及其混合物；第二类外给电子体选自四乙氧基硅烷、正丙烯三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、3-卤丙基三甲氧基硅或3-卤丙基三乙氧基烷及其混合物。
2.根据权利要求1的催化体系，其中组分(C)中的第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为2.5-50∶50-97.5。优选组分(C)中的第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为2.5-15∶85-97.5。
3.根据权利要求1或2的催化体系，其中
所述组分(C)中的第一类外给电子体选自9，9-二(甲氧甲基)芴；第二类外给电子体选自四乙氧基硅烷、正丙烯三乙氧基硅烷或正丙基三甲氧基硅烷及其混合物，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为2.5-50∶50-97.5。优选组分(C)中的第一类外给电子体选自二烷基二甲氧基硅，9，9-二(甲氧甲基)芴或2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷及其混合物，第二类外给电子体选自3-卤丙基三甲氧基硅或3-卤丙基三乙氧基烷及其混合物，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为2.5-15∶85-97.5。
4.根据权利要求1-3任一项的催化体系，其中组分(A)中的邻苯二甲酸二酯内给电子体选自邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二正丙酯及其混合物。
5.根据权利要求1-4任一项的催化体系，其中组分(B)中三烷基铝选自三乙基铝或三异丁基铝。
6.根据权利要求1-5任一项的催化体系，其中组分(C)中的二烷基二甲氧基硅选自环己基甲基二甲氧基硅，二异丙基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅，二环戊基二甲氧基硅，异丙基异丁基二甲氧基硅，异丁基环己基二甲氧基硅中的一种或者多种。
7.根据权利要求1-6任一项的催化体系，其中组分(C)中的3-卤丙基三甲氧基硅和3-卤丙基三乙氧基烷中的卤素选自氟、氯、溴或碘，优选为氟、氯和溴。
8.一种制备高熔融指数聚丙烯的方法，其特征在于采用权利要求1-9任一项所述的催化体系。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，使用如权利要求1-9任一项的催化体系，在氢气存在下，催化丙烯聚合制备出高熔融指数的聚丙烯。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于所述的高熔融指数聚丙烯的熔融指数在10-250g/10min之间。优选丙烯聚合在丙烯本体中进行或者气相丙烯中进行。
CN2011100979189A 2011-04-19 2011-04-19 氢调法制备高熔融指数聚丙烯的催化剂及聚合方法 Active CN102225975B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011100979189A CN102225975B (zh) 2011-04-19 2011-04-19 氢调法制备高熔融指数聚丙烯的催化剂及聚合方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011100979189A CN102225975B (zh) 2011-04-19 2011-04-19 氢调法制备高熔融指数聚丙烯的催化剂及聚合方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102225975A true CN102225975A (zh) 2011-10-26
CN102225975B CN102225975B (zh) 2013-04-03

Family

ID=44806976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011100979189A Active CN102225975B (zh) 2011-04-19 2011-04-19 氢调法制备高熔融指数聚丙烯的催化剂及聚合方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102225975B (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102911300A (zh) * 2012-10-15 2013-02-06 中国科学院化学研究所 一种制备bopp专用聚丙烯的方法
CN103819599A (zh) * 2012-11-16 2014-05-28 中国石油天然气股份有限公司 一种高性能薄膜用聚丙烯树脂及其制备方法
CN104031185A (zh) * 2014-06-20 2014-09-10 临邑县鲁晶化工有限公司 氢调法制备高熔融指数聚丙烯的催化剂及聚合方法
CN104650268A (zh) * 2013-11-22 2015-05-27 中国石油天然气股份有限公司 一种高熔融指数聚1-丁烯的制备方法
CN105566533A (zh) * 2014-10-31 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种低气味、低voc含量的抗冲聚丙烯的制备方法
CN106317740A (zh) * 2015-06-17 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯组合物及其制备方法
CN106496366A (zh) * 2015-09-08 2017-03-15 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及其应用
CN109593148A (zh) * 2017-09-30 2019-04-09 中国科学院化学研究所 一种链转移法制备高熔融指数乙烯聚合物的方法
CN109679010A (zh) * 2017-10-19 2019-04-26 中国石油天然气股份有限公司 一种高抗冲聚丙烯的制备方法
CN112062884A (zh) * 2019-06-10 2020-12-11 中国石油天然气股份有限公司 一种丙烯聚合催化剂体系及其应用
CN112062885A (zh) * 2019-06-10 2020-12-11 中国石油天然气股份有限公司 一种高刚耐热聚丙烯树脂的制备方法
CN113248637A (zh) * 2021-04-20 2021-08-13 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 外给电子体化合物、烯烃聚合催化剂及其应用以及聚烯烃及其制备方法
CN116003656A (zh) * 2022-12-29 2023-04-25 湖北华邦化学有限公司 外给电子体组合物、齐格勒-纳塔催化剂组合物及丙烯聚合方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101155838A (zh) * 2005-03-29 2008-04-02 三星Total株式会社 生产具有极高熔体流动性的丙烯聚合物的方法
CN102174134A (zh) * 2011-01-27 2011-09-07 大唐国际化工技术研究院有限公司 制备高熔融指数聚丙烯的催化剂组合物、制备方法和用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101155838A (zh) * 2005-03-29 2008-04-02 三星Total株式会社 生产具有极高熔体流动性的丙烯聚合物的方法
CN102174134A (zh) * 2011-01-27 2011-09-07 大唐国际化工技术研究院有限公司 制备高熔融指数聚丙烯的催化剂组合物、制备方法和用途

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102911300B (zh) * 2012-10-15 2015-03-25 中国科学院化学研究所 一种制备bopp专用聚丙烯的方法
CN102911300A (zh) * 2012-10-15 2013-02-06 中国科学院化学研究所 一种制备bopp专用聚丙烯的方法
CN103819599A (zh) * 2012-11-16 2014-05-28 中国石油天然气股份有限公司 一种高性能薄膜用聚丙烯树脂及其制备方法
CN104650268A (zh) * 2013-11-22 2015-05-27 中国石油天然气股份有限公司 一种高熔融指数聚1-丁烯的制备方法
CN104031185A (zh) * 2014-06-20 2014-09-10 临邑县鲁晶化工有限公司 氢调法制备高熔融指数聚丙烯的催化剂及聚合方法
CN105566533A (zh) * 2014-10-31 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种低气味、低voc含量的抗冲聚丙烯的制备方法
CN105566533B (zh) * 2014-10-31 2018-08-17 中国石油化工股份有限公司 一种低气味、低voc含量的抗冲聚丙烯的制备方法
CN106317740A (zh) * 2015-06-17 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯组合物及其制备方法
CN106317740B (zh) * 2015-06-17 2019-01-01 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯组合物及其制备方法
CN106496366B (zh) * 2015-09-08 2019-06-18 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及其应用
CN106496366A (zh) * 2015-09-08 2017-03-15 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及其应用
CN109593148A (zh) * 2017-09-30 2019-04-09 中国科学院化学研究所 一种链转移法制备高熔融指数乙烯聚合物的方法
CN109593148B (zh) * 2017-09-30 2020-10-27 中国科学院化学研究所 一种链转移法制备高熔融指数乙烯聚合物的方法
CN109679010A (zh) * 2017-10-19 2019-04-26 中国石油天然气股份有限公司 一种高抗冲聚丙烯的制备方法
CN109679010B (zh) * 2017-10-19 2022-02-01 中国石油天然气股份有限公司 一种高抗冲聚丙烯的制备方法
CN112062884A (zh) * 2019-06-10 2020-12-11 中国石油天然气股份有限公司 一种丙烯聚合催化剂体系及其应用
CN112062885A (zh) * 2019-06-10 2020-12-11 中国石油天然气股份有限公司 一种高刚耐热聚丙烯树脂的制备方法
CN112062884B (zh) * 2019-06-10 2022-07-05 中国石油天然气股份有限公司 一种丙烯聚合催化剂体系及其应用
CN113248637A (zh) * 2021-04-20 2021-08-13 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 外给电子体化合物、烯烃聚合催化剂及其应用以及聚烯烃及其制备方法
CN113248637B (zh) * 2021-04-20 2022-07-26 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 外给电子体化合物、烯烃聚合催化剂及其应用以及聚烯烃及其制备方法
CN116003656A (zh) * 2022-12-29 2023-04-25 湖北华邦化学有限公司 外给电子体组合物、齐格勒-纳塔催化剂组合物及丙烯聚合方法
CN116003656B (zh) * 2022-12-29 2024-04-26 湖北华邦化学有限公司 外给电子体组合物、齐格勒-纳塔催化剂组合物及丙烯聚合方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102225975B (zh) 2013-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102225975B (zh) 氢调法制备高熔融指数聚丙烯的催化剂及聚合方法
CN104755510B (zh) 包含1,2‑亚苯基二酯作为内部供体的齐格勒‑纳塔催化剂系统及其制备方法
CN101928359B (zh) 一种用于烯烃聚合反应的催化剂
CA3048326C (en) Process for preparing polypropylene composition
SA516371258B1 (ar) مركب عضوي فلزي في صورة صلبة، عملية لتحضير نفس المادة واستخدامها
SG189671A1 (en) Propylene random copolymer, method for its preparation, and compositions and articles containing the same
KR20200077232A (ko) 프로필렌 중합용 고체 촉매 및 이를 이용한 블록 공중합체의 제조방법
CN108129591A (zh) 外给电子体组合物、烯烃聚合催化剂体系及二者的应用
US9751965B2 (en) Methods for preparation of propylene polymers
WO2014102813A1 (en) Heterogeneous ziegler-natta catalyst system and a process for olefin polymerization using the same
CN104031185A (zh) 氢调法制备高熔融指数聚丙烯的催化剂及聚合方法
CN102391397B (zh) 含有单酯外给电子体的聚丙烯催化剂
CN103665204A (zh) 一种烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂
CN107602738A (zh) 一种超高分子量乙烯聚合物催化剂及其制备方法与应用
EP3683243B1 (en) Process of manufacture of catalyst and propylene polymer that use this or copolymer for propylene polymerization
KR101262512B1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의　제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매 및 프로필렌 중합체 제조방법
CN108341900A (zh) 用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和用于乙烯聚合的催化剂
CN102174134B (zh) 制备高熔融指数聚丙烯的催化剂组合物、制备方法和用途
CN105218718A (zh) 一种透明聚丙烯树脂及其制备方法
CN106459539A (zh) 基于丙烯的聚合物组合物
WO2016091872A1 (en) Process for the production of high density polyethylene
US10364305B2 (en) Polyolefin and a process for preparing the same
CN104558337A (zh) 一种丙烯共聚物及其制备方法
EP2951239B1 (en) Injection moulded polypropylene articles
KR101965982B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant