CN102391397B - 含有单酯外给电子体的聚丙烯催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有单酯外给电子体的聚丙烯催化剂。本发明还提供一种含有多元外给电子体的催化体系，包含固体催化组分(A)，烷基铝(B)和多元外给电子体(C)，其中组分(A)为氧化镁负载的Ti固体组分，并含有邻苯二甲酸二酯内给电子体；组分(B)为三烷基铝；组分(C)包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为1/99到99/1；其中所述的第一类外给电子为至少包含一个C1-C10的烷氧基的硅烷；第二类外给电子体选自具有C1-C8取代基的肉桂酸C1-C20的烷基酯，环己甲酸C1-C20的烷基酯，Y-或δ-取代的C6-C12内酯。
Description
技术领域
本发明涉及含有单酯外给电子体的聚丙烯催化剂。具体地，多元外给电子体含有单酯化合物。
背景技术
目前，工业生产聚丙烯使用的催化剂主要为含有二酯内给电子体的MgCl2负载型Z-N催化剂，该类催化剂在聚合时需要配以外给电子体。外给电子体的主要作用是调节聚丙烯的等规度和催化剂对氢气的敏感性，对催化剂活性、聚丙烯的表观密度以及丙烯和乙烯的共聚性能等也有一定程度的影响。现在使用的外给电子体主要是含有1到4个烷氧基的硅烷类给电子体，最常用的是二烷基二甲氧基硅烷。外给电子体的结构不同，对聚丙烯的等规度、催化剂的氢气敏感性以及活性有不同的影响。根据不同需求，可以选用不同的外给电子体生产不同牌号的聚丙烯产品。
丙烯聚合一般有本体工艺、环管工艺和气相法工艺。丙烯聚合是剧烈放热反应，温度控制非常重要，温度过高或造成暴聚，堵塞反应釜，造成停车。仍而，聚合反应中，温度升高，往往造成聚合速率增加，放热量进一步增加，往往造成飞温，给反应釜操控带来困难。
最近，陶氏化学公司公开的专利(US7491670)表明，再引入C8-C20脂肪酸C1-C20烷基酯能够抑制丙烯聚合催化剂在高温下的活性，在反应中形成良性反馈，使聚合反应温度平稳，反应操作简单。
发明内容
为了克服现有技术中烷基酯体积位阻不够造成的活性偏低和等规度偏低问题，本发明采用体积位阻更大的取代的或未取代的肉桂酸酯，或取代内酯，或环己甲酸酯作为第二类外给电子体，与第一类外给电子体硅烷化合物组成复合外给电子体，不仅能够抑制聚丙烯聚合催化剂在高温下的活性，由于具有更高的位阻，其催化活性和立体定向性能更高。
本发明提供使用MgCl2负载的TiCl4型Ziegler-Natta型催化剂固体组分，和烷基铝以及多元外给电子体组成的催化体系，在该催化体系下进行丙烯聚合可以制备聚丙烯。本发明通过如下技术方案实现：
一种含有多元外给电子体的固体催化剂组分，其特征在于，所述多元外给电子体选自具有C1-C8取代基的肉桂酸烷基酯，优选C1-C20的烷基酯，环己甲酸烷基酯，优选C1-C20的烷基酯，γ-或δ-取代的C6-C12内酯，及2-糠酸烷基酯，优选C1-C20的烷基酯。
根据本发明，还提供一种含有多元外给电子体的固体催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分包含固体催化组分(A)，和多元外给电子体(C)，其中
组分(A)包含Ti化合物；
组分(C)包括外给电子体，其选自具有C1-C8取代基的肉桂酸烷基酯，优选C1-C20的烷基酯，环己甲酸烷基酯，优选C1-C20的烷基酯，γ-或δ-取代的C6-C12内酯，及2-糠酸烷基酯，优选C1-C20的烷基酯。
根据本发明，还提供一种含有多元外给电子体的固体催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分包含固体催化组分(A)，和多元外给电子体(C)，其中
组分(A)包含Ti化合物；
组分(C)包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为1/99到99/1；
其中所述的第一类外给电子为硅烷化合物；第二类外给电子体选自具有C1-C8取代基的肉桂酸烷基酯，优选C1-C20的烷基酯，环己甲酸烷基酯，优选C1-C20的烷基酯，γ-或δ-取代的C6-C12内酯，及2-糠酸烷基酯，优选C1-C20的烷基酯。
根据本发明，还提供一种含有多元外给电子体的催化体系，其特征在于，所述催化体系包含固体催化组分(A)，烷基铝(B)和多元外给电子体(C)，其中
组分(A)为氯化镁负载的含Ti化合物，任选含有二酯内给电子体，优选为邻苯二甲酸二酯内给电子体；
组分(B)为烷基铝；
组分(C)包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为1/99到99/1；其中所述的第一类外给电子为硅烷化合物；第二类外给电子体选自具有C1-C8取代基的肉桂酸烷基酯，优选C1-C20的烷基酯，环己甲酸烷基酯，优选C1-C20的烷基酯，γ-或δ-取代的C6-C12内酯，及2-糠酸烷基酯，优选C1-C20的烷基酯。
组分(A)、(B)和(C)中，Al/Ti摩尔比为10-1000，优选40-800，更优选60-600；C/Ti摩尔比为2-50，优选5-30。
根据本发明，所述组分(C)中的外给电子体优选为C1-C8取代基的肉桂酸C1-C20的烷基酯。更优选为肉桂酸甲酯，肉桂酸乙酯，肉桂酸正丙酯，肉桂酸异丙酯，肉桂酸正丁酯，肉桂酸异丁酯，肉桂酸叔丁酯，甲基肉桂酸异丙酯，乙基肉硅酸异丙酯。
组分(C)中的外给电子体优选为环己甲酸C1-C20的烷基酯，例如环己甲酸乙酯，环己甲酸异丙酯，环己甲酸正丙酯，环己甲酸异丁酯。
组分(C)中的外给电子体优选为γ-或δ-取代的C6-C12内酯γ-己内酯，δ-己内酯，γ-庚内酯，δ-庚内酯，γ-辛内酯，δ-辛内酯，γ-壬内酯，δ-壬内酯，γ-癸内酯，δ-癸内酯，γ-十一内酯，δ-十一内酯，γ-十二内酯，δ-十二内酯。
组分(C)中的外给电子体优选为2-糠酸烷C1-C20的烷基酯。更优选2-糠酸甲酯，2-糠酸乙酯，2-糠酸正丙酯，2-糠酸异丙酯。
上述组分(C)中的外给电子体可单独使用，也可混合使用。
最优选地，组分(C)中的外给电子体选自肉桂酸异丙酯。
根据本发明，所述的催化体系中具有至少一个Ti-卤素键和卤化镁，所述Ti化合物负载在卤化镁上。优选地，所述组分(A)中还包括邻苯二甲酸二酯内给电子体。
所述Ti-卤素键及卤化镁的卤素可以为氯、溴或碘，优选氯。卤化镁优选为活性形式的氯化镁，其作为Ziegler-Natta催化剂的载体是现有技术中公知的。
在本发明的催化剂组分中使用的优选钛化合物选自至少含有一个Ti-卤素键的化合物。优选使用TiCl4，TiCl3和式Ti(OR)n-yXy的Ti-卤化醇化物，其中n是钛的价数，X是卤素，y是l-n之间的数。
根据本发明，其中组分(A)中的邻苯二甲酸二酯内给电子体选自邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二正丙酯及其混合物。
上述催化体系的组分(A)包括MgCl2，TiCl4和一种二酯内给电子体。该固体组分可以采取多种方法制备，如中国专利CN 00109216.2，CN02122750.0，CN 02136543.1，CN 200310101833.9，CN 200380106197.X，CN 200410017269.7，CN 87101423，CN 90104123.8，CN 93102795.0，CN94102813.5，CN 94103454，CN 97112005.6中所述的方法。二酯内给电子体优选为邻苯二甲酸二酯化合物，选自邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二正丙酯中的一种或几种。
根据本发明，组分(B)的烷基铝化合物，尽管没有特别限制，但优选含有烷基、卤素、烷氧基及其混合物。优选为三烷基铝，三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝；二烷基单氯化铝，如二乙基单氯化铝、二异丙基单氯化铝、二异丁基单氯化铝和二辛基单氯化铝；二烷基倍半铝，如乙基倍半氯化铝；链状铝氧烷，如甲基铝氧烷等。也可以使用三烷基铝和烷基铝卤代物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3。更优选三乙基铝或三异丁基铝。这些有机铝化合物可单独使用，也可以两种或多种结合使用。
所述组分(C)中的第一类外给电子体硅烷化合物具有如下通式：
R1 nSi(OR2)4-n
其中R1和R2可以为饱和或不饱和基团，可以为直链、支链或环状基团，或可含有杂原子，例如卤素、S、N、O烷基；当存在两个或更多个R1时，它们可以相同或不同。当存在两个或更多个R2时，它们可以相同或不同。优选R1为1-10个碳原子的烷基、烯基、环烷基、C7-C20的芳基、C7-C20芳烷基等，更优选烷基或芳基，最优选为烷基。作为R2的实例有甲基、乙基、正丙基、异丙基等。n为0-4，优选1或2。
根据本发明，所述的第一类外给电子体硅烷化合物选自：二苯基二甲氧基硅烷，双环戊基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，双异丙基二甲氧基硅烷，双异丁基二甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，四乙氧基二硅烷，正丙基三乙氧基硅烷。这些硅化合物可单独使用，也可以两种或多种混合。
根据本发明，所述硅烷化合物还优选为二环戊基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，乙基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二正丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，环戊基三甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，环戊基吡咯二甲氧基硅烷，双吡咯二甲氧基硅烷，双全氢异喹啉二甲氧基硅烷，及其组合物。
根据本发明，所述的第二类外给电子体如前所述，与第一个技术方案中的本发明的外给电子体定义及优选范围相同。
上述催化体系的组分(A)包括MgCl2，TiCl4和一种二酯内给电子体。该固体组分可以采取多种方法制备，如中国专利CN 00109216.2，CN02122750.0，CN 02136543.1，CN 200310101833.9，CN 200380106197.X，CN 200410017269.7，CN 87101423，CN 90104123.8，CN 93102795.0，CN94102813.5，CN 94103454，CN 97112005.6中所述的方法。
催化剂组分(C)中的第一类单独作为外给电子体时，具有高的等规定向性，催化剂组分(C)中的第二类单独作为外给电子体时，一般具有低等规定向性。外给电子体一部分作用是和烷基铝络合，降低烷基铝的还原能力，另一部分是和Ziegler-Natta催化剂活性中心络合，抑制等规定向性差的活性中心，进一步提高等规定向性高的活性中心的等规定向性。不同给电子体和Ziegler-Natta催化剂活性中心的作用强度不同。组分(C)的第一类为催化剂提供立体定向性能，组分(C)的第二类给电子在聚合温度高于85℃后，会使催化剂部分失活，催化活性降低，易于反应釜温度控制。
根据本发明的技术方案，还提供一种制备聚丙烯的方法，其特征在于，在氢气存在下，采用前述任一所述的催化体系，催化丙烯聚合制备出聚丙烯。
测试方法
聚丙烯的等规度使用庚烷抽提法测定，将2g左右聚丙烯至于索氏抽提器中，用沸腾庚烷抽提6小时，将剩余聚合物干燥至恒重，以剩余聚合物和初次加入聚合物比例为等规度。
聚丙烯的熔融指数按照测试标准ASTM D1238测定，实验条件为2.16Kg，230℃。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上作出的改进都不违背本发明的精神。
实施例1
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝600，双环戊基二甲氧基硅烷，肉桂酸异丙酯，二者的摩尔比为10∶90，两种外给电子体加入量按摩尔算与Ti的摩尔比为20，而后加入168mmol氢气和1.2公斤丙烯。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒900g，催化活性为45.0KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为3.3gPP/10min，等规度为99.2％。
实施例2-15
聚合过程同实施例1，只改变外给电子体种类和比例，其结果见表1.
D1：第一类给电子体，D2：第二类给电子体。
D：双环戊基二甲氧基硅烷，C：甲基环己基二甲氧基硅烷，B：二异丁基二甲氧基硅，P：二异丙基二甲氧基硅烷，NPTMS：正丙基三甲氧基鬼娃，DPTMS：环戊基三甲氧基硅烷，DIP：双全氢异喹啉二甲氧基硅烷。
实施例21
其它同实施例1，只是聚合温度为90℃，催化活性为37.3KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为4.8gPP/10min，等规度为98.5％。
实施例22
其它同实施例1，只是聚合温度为100℃，催化活性为33.3KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为7.5gPP/10min，等规度为98.0％。
Claims (11)
1.一种含有多元外给电子体的固体催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分包含固体催化组分(A)，和多元外给电子体(C)，其中组分(A)包含Ti化合物；
多元外给电子体(C)包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为1/99到99/1；
其中所述的第一类外给电子体为硅烷化合物；第二类外给电子体选自未取代的或C1-C8取代基的肉桂酸C1-C20的烷基酯，环己甲酸C1-C20烷基酯，γ-或δ-取代的C6-C12内酯，及2-糠酸C1-C20烷基酯。
2.根据权利要求1的固体催化剂组分，其特征在于，所述第二类外给电子体选自肉桂酸甲酯，肉桂酸乙酯，肉桂酸正丙酯，肉桂酸异丙酯，肉桂酸正丁酯，肉桂酸异丁酯，肉桂酸叔丁酯，甲基肉桂酸异丙酯，乙基肉硅酸异丙酯，环己甲酸乙酯，环己甲酸异丙酯，环己甲酸正丙酯，环己甲酸异丁酯，γ-己内酯，δ-己内酯，γ-庚内酯，δ-庚内酯，γ-辛内酯，δ-辛内酯，γ-壬内酯，δ-壬内酯，γ-癸内酯，δ-癸内酯，γ-十一内酯，δ-十一内酯，γ-十二内酯，δ-十二内酯，2-糠酸甲酯，2-糠酸乙酯，2-糠酸正丙酯或2-糠酸异丙酯。
3.一种含有多元外给电子体的催化体系，其特征在于，所述催化组分包含固体催化组分(A)，烷基铝(B)和多元外给电子体(C)，其中
组分(A)为氯化镁负载的含Ti化合物，任选含有二酯内给电子体；组分(B)为烷基铝；组分(C)包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为1/99到99/1；其中所述的第一类外给电子体为硅烷化合物；第二类外给电子体选自未取代的或C1-C8取代基的肉桂酸C1-C20的烷基酯，环己甲酸C1-C20的烷基酯，γ-或δ-取代的C6-C12内酯，及2-糠酸C1-C20的烷基酯，
组分(A)、(B)和(C)中，Al/Ti摩尔比为10-1000；C/Ti摩尔比为2-50。
4.根据权利要求3的催化体系，所述组分(A)中的二酯内给电子体选自邻苯二甲酸二酯内给电子体，组分(C)中的第二类外给电子体选自肉桂酸甲酯，肉桂酸乙酯，肉桂酸正丙酯，肉桂酸异丙酯，肉桂酸正丁酯，肉桂酸异丁酯，肉桂酸叔丁酯，甲基肉桂酸异丙酯，乙基肉硅酸异丙酯，环己甲酸乙酯，环己甲酸异丙酯，环己甲酸正丙酯，环己甲酸异丁酯，γ-己内酯，δ-己内酯，γ-庚内酯，δ-庚内酯，γ-辛内酯，δ-辛内酯，γ-壬内酯，δ-壬内酯，γ-癸内酯，δ-癸内酯，γ-十一内酯，δ-十一内酯，γ-十二内酯，δ-十二内酯，2-糠酸甲酯，2-糠酸乙酯，2-糠酸正丙酯或2-糠酸异丙酯。
5.根据权利要求4的催化体系，其中，组分(A)、(B)和(C)中，Al/Ti摩尔比为40-800；C/Ti摩尔比为5-30。
6.根据权利要求5的催化体系，所述组分(A)、(B)和(C)中，A1/Ti摩尔比为60-600。
7.根据权利要求3或4的催化体系，所述组分(A)中的二酯内给电子体选自邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二正丙酯。
8.根据权利要求3或4的催化体系，其中
所述组分(C)中的第一类外给电子体选自二环戊基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，双环己基二甲氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，乙基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二正丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，环戊基三甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，环戊基吡咯二甲氧基硅烷，双吡咯二甲氧基硅烷，双全氢异喹啉二甲氧基硅烷，及其组合物。
9.根据权利要求3或4的催化体系，其中组分(B)中选自三烷基铝；二烷基单氯化铝；二烷基倍半铝；链状铝氧烷；三烷基铝和烷基铝卤代物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物。
10.根据权利要求9的催化体系，其中组分(B)中三烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、三正丁基铝或三正己基铝；二烷基单氯化铝选自二乙基单氯化铝、二异丙基单氯化铝、二异丁基单氯化铝和二辛基单氯化铝；链状铝氧烷选自甲基铝氧烷。
11.一种制备聚丙烯的方法，其特征在于，在氢气存在下，采用权利要求3-10任一项所述的催化体系，催化丙烯聚合。
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