CN102911300B - 一种制备bopp专用聚丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备BOPP专用聚丙烯的方法，其使用的催化体系包含固体催化组分(A)，烷基铝(B)和多元外给电子体(C)，其中组分(A)为氯化镁负载的Ti固体组分，并含有邻苯二甲酸二酯内给电子体；组分(B)为三烷基铝；组分(C)包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为0.5∶99.5～90∶10；其中所述的第一类外给电子体选自环己基甲基二甲氧基硅、双环己基二甲氧基硅烷、双哌啶二甲氧基硅烷或其组合物，第二类外给电子体选自四乙氧基硅烷、正丙烯三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷，1，1-二甲基胺基三甲氧基硅烷，1，1-二甲基胺基三乙氧基硅烷或其组合物。聚合时加入少量乙烯、1-丁烯或者其组合物作为共聚单体。

Description

一种制备BOPP专用聚丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种制备聚丙烯的方法，尤其是BOPP专用聚丙烯的方法。

背景技术

双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜是通过对挤出流延后的聚丙烯(PP)树脂进行纵向(MD)和横向(TD)的拉伸处理后成型的一类性能优良的薄膜材料。BOPP薄膜具有雾度低、挺度优异、热封强度优良、高透明性和光泽度等优点，因此广泛的应用于包装材料和功能专用薄膜等领域。

随着国内BOPP薄膜需求量的增加，BOPP薄膜加工技术日益向高线速的方向发展。由于BOPP分子中的球晶在一定温度下进行纵横拉伸时熔融，同时受剪切变形，各层球晶分子熔融解缠而拉伸定向，所以，提高生产线速度时就需要片晶熔融加快，使得分子活动能力增强以便于取向，否则会造成分子间取向运动不均匀，造成破膜。在一定温度下，BOPP中片晶厚度越厚，片晶熔融需要的热量就越多，熔融速度越慢。对BOPP进行热分级可知，由于分子内片晶尺寸存在一定分布在熔融升温中出现不同熔融峰。如果BOPP样品经过热分级后的高熔点峰含量较多，说明存在的片晶尺寸较大，熔融速度慢，就会制约生产速度；而高熔点峰含量较少时，片晶尺寸较小而且分布较均匀，熔融速度快，分子拉伸取向所需时间短，能适应较高的生产速度。

已有的工业实践表明，降低聚丙烯的片晶厚度，或者说降低聚丙烯的可结晶链段长度，可以显著提高加工BOPP时的拉伸速度。降低聚丙烯的片晶厚度或者可结晶链段长度通常使用两种方法，第一，降低聚丙烯的等规度，第二，加入乙烯或1-丁烯共聚单体。这两种方法都在现有工业装置上都有应用。降低等规度一般采用减少催化剂中外给电子体的方法实现，然而，等规度过低会使聚丙烯粒子发粘，在反应釜内聚丙烯的等规度的下限是有限的。增加共聚单体，可以降低聚丙烯链的规整性，从而降低聚丙烯的可结晶链段长度和片晶厚度，但同时会降低BOPP膜的挺度。在很多应用场合中，希望BOPP膜既具有高的挺度，又具有搞的拉升速度，上述两种方法都是不适合的。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备高速BOPP专用聚丙烯的方法。

在通常的Ziegler-Natta丙烯聚合催化剂体系中，外给电子体可以调节聚丙烯内在微观立体结构的分布。通过外给电子体复配技术能够高效调节聚丙烯的等规度。一般情况下，外给电子体是一种二烷基二烷氧基硅烷。本发明改进外给电子体体系，使用复合外给电子体，其能保持聚丙烯的整体等规度，但同时降低聚丙烯链中长等规链段的含量，即降低了聚丙烯的片晶厚度。这样保持了聚丙烯的刚性，即BOPP的挺度，同时提高了BOPP的加工速度。

本发明通过如下技术方案实现：

一种制备聚丙烯的方法，其特征在于，使用包含如下组分的催化体系：

固体催化组分(A)，烷基铝(B)和多元外给电子体(C)，

其中组分(A)为氯化镁负载的Ti固体组分，并含有邻苯二甲酸二酯内给电子体；

组分(B)为三烷基铝；

组分(C)包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为0.5∶99.5～90∶10；

其中所述的第一类外给电子体选自环己基甲基二甲氧基硅烷、双环己基二甲氧基硅烷、双哌啶二甲氧基硅烷或其混合物，第二类外给电子体选自四乙氧基硅烷、正丙烯三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷，1，1-二甲基胺基三甲氧基硅烷，1，1-二甲基胺基三乙氧基硅烷或其混合物。

聚合时任选加入少量乙烯、1-丁烯或者其组合物作为共聚单体，共聚单体的加入主要是破坏聚丙烯链的规整性，造成聚丙烯等规度降低，因而有利于提高聚丙烯的透明性，进一步降低可结晶链段长度，提高薄膜的加工速度。

根据本发明，制备得到的聚丙烯的等规度在95.5％到98％之间，优选96％以上。聚丙烯的熔融指数在2.5-3.5g/10min之间。

根据本发明，所述聚丙烯尤其用作BOPP专用聚丙烯。

根据本发明，所述组分(A)中的邻苯二甲酸二酯内给电子体选自邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二正丙酯及其混合物。

根据本发明，所述组分(B)中三烷基铝选自三乙基铝或三异丁基铝。

根据本发明，所述组分(C)第一类外给电子体与第二类外给电子体的摩尔比例为5∶95～80∶20，优选为10∶90～70∶30；更优选20∶80～60∶40，还更优选为30∶70～50∶50。

根据本发明，制备BOPP专用聚丙烯时作为共聚单体的乙烯和1-丁烯的加入总量为0-1.0mo1％，加入量0表示可以不加。特别的，乙烯和1-丁烯的加入总量为0.1-0.8mol％更优选为0.2-0.6mol％还更优选为0.3-0.5mol％。

根据本发明，所述聚合方式可以为本体聚合，气相聚合或气相流化床聚合。

根据本发明，所述聚合温度为40～90℃，优选为50～80℃，反应进行的时间为0.5～3h，优选为1～3h。

根据本发明，聚丙烯的可结晶链段长度以及片晶厚度不是均一的，具有一定的分布，这种分布可以通过连续自成核与退火(SSA)技术来分析，其结果会显示出聚丙烯中具有一系列不同的熔点，聚丙烯的熔点和聚丙烯的片晶厚度线性相关，而片晶厚度和聚丙烯的可结晶链段长度线性相关。根据聚丙烯的SSA分析结果，其谱图上一般有5-6个峰，对应聚丙烯不同的片晶厚度，而BOPP的拉升加工速度和最高峰对应的片晶厚度最有关，最高峰的面积百分比越小或熔点越低，聚丙烯BOPP的加工速度越大，最高峰的面积百分比越大和熔点越高，聚丙烯BOPP的加工速度越小。

附图说明

图1为实施例2-4制备的聚丙烯经过SSA热分级后熔融曲线。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化都不违背本发明的精神，都在本发明的保护范围之内。

聚丙烯的等规度通过沸腾庚烷抽提6h后失重比测定。

聚丙烯的SSA分析通过以下程序测试：

在PerkinElmer公司的DSC仪器上进行聚合物的DSC测试。取2～4mg样品，首先温度从50℃快速升至200℃，恒温5min，然后以10℃/min的速率降至50℃，再恒温5min后以10℃/min升至200℃，得到聚合物的T_m以及熔融焓变ΔH_m。

SN：

(a)消除热历史。首先升温至高于样品熔点至少25℃的温度T₁，在温度T₁下保持5min以消除热历史，如此高温会消灭热敏性核，只剩下催化剂残留物等少许的耐热性非均匀性核。

(b)创建标准热历史。将样品从T₁以10℃/min降到一个足够低并能够使样品在降温过程中充分结晶的温度，在此最低温度下保持5min或更少。

(c)自核。将样品以10℃/min从最低温度加热到退火温度T_s，并恒温5min，在T_s温度部分熔融的组分进行等温结晶，但在T_s下的等温过程会使得部分熔融组分以及未融化组分进行退火结晶，如果样品发生自核，结晶温度与标准结晶温度相比会向高温移动。

(d)在退火温度下自核和退火。将样品从T_s温度以10℃/min降到步骤(b)中选择的最低温度，在冷却的过程中，在T_s下熔融的成分利用步骤(c)中未熔融的晶片作为晶核进行自核结晶。

(e)最终熔融。将样品以10℃/min从最低温度加热到步骤(a)的温度T₁。正是这最后的加热熔融过程，可以验证未熔融的晶片的退火，因为与结晶扫描过程相比，退火后这些未熔融的晶片需要在较高的温度下才能融化。

SSA

连续自成核与退火(SSA)步骤SSA第一部分和SN步骤中的(a)-(c)一样，下面主要介绍步骤(d)-(g)：

(d)从退火温度T_s冷却。捋样品从T_s以10℃/min降到步骤(b)中选择的最低温度，在冷却的过程中，在T_s时熔融的成分利用在步骤(c)中未熔融的晶片作为晶核进行自核结晶。

(e)加热到新的退火温度T_s。捋样品以10℃/min从最低温度加热到一个新的退火温度T_s，这个退火温度T_s要比上一个低5℃，在新的退火温度T_s保持5min。

(f)以逐渐降低的退火温度T_s重复步骤(d)和(e)。

(g)最终熔融。捋样品以10℃/min从最低温度加热到步骤(a)的温度T₁。

聚丙烯的晶片厚度通过以下公式计算：

$T_m=T_m^0(1-\frac{2\mathrm{\σ}}{{\mathrm{\ΔH}}_0{L}_i})---\left(1\right)$

其中，在459-467K之间，可取均值平衡熔融温度460K，ΔH₀＝184×10⁶J/m³，表面自由能σ＝0.0496J/m²，L_i为相应样品的片晶厚度。

将SSA曲线中出现的熔融峰通过分峰软件进行分峰，然后计算各个峰的面积比例。

实施例1

将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl₂负载的TiCl₄催化剂固体组分20mg，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝600，环己基甲基二甲氧基硅，正丙烯三乙氧基硅烷，二者的摩尔比为70：30，两种外给电子体加入量按摩尔算与Ti的摩尔比为20，而后加入16mmol氢气和1.2公斤丙烯。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒，聚丙烯的熔融指数为2.8gPP/10min，等规度为97.2％。聚丙烯样品经过SSA分析后，聚丙烯中最大的片晶厚度为25.44nm，最大峰的面积比例为12％。

实施例2-9

聚合过程同实施例1，只改变外给电子体种类和比例，其结果见表1。

对比例1-3

聚合过程同实施例1，只改变外给电子体种类和比例，其结果见表1。

实施例10-11

聚合过程同实施例1，只是多加入丙烯质量0.6％的丁烯-1，改变外给电子体种类和比例，其结果见表1。

实施例12-13

聚合过程同实施例1，只是多加入丙烯质量0.4％的乙烯，改变外给电子体种类和比例，其结果见表1。

表1

D1：第一类给电子体，D2：第二类给电子体。

C：甲基环己基二甲氧基硅烷，H：双环己基二甲氧基硅烷，Py：双哌啶二甲氧基硅烷。

TEOS：四乙氧基硅烷，NPTMS：正丙基三甲氧基硅烷，NPTES：正丙基三甲氧基硅烷，DMATMS：1，1-二甲基胺基三甲氧基硅烷，DMATES：1，1-二甲基胺基三乙氧基硅烷。

通过表1可知，以对比例1为例，使用单一的外给电子体时制备的聚丙烯中的等规度较高，聚丙烯的熔融指数较低，最大片晶厚度较厚，高等规组分含量相对较高，不利于生产高速BOPP；但是使用两种不同的外给电子体复配时，以实施例2、3和4为例，聚丙烯的等规度略有降低，但是聚丙烯的熔融指数有所增加，各等规组分的片晶厚度降低，SSA热分级后的最大熔融峰的面积比例出现可调性的下降，这样既满足了高速BOPP对聚丙烯的等规度的要求，又有效的降低了聚丙烯分子链中高等规组分的含量，有利于高速BOPP的生产。

Claims (14)

1.一种制备用作BOPP专用聚丙烯的方法，其特征在于，使用包含如下组分的催化体系：固体催化组分(A)，烷基铝(B)和多元外给电子体(C)，其中组分(A)为氯化镁负载的Ti固体组分，并含有邻苯二甲酸二酯内给电子体；所述组分(A)中的邻苯二甲酸二酯内给电子体选自邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二正丙酯及其混合物；组分(B)为三烷基铝；组分(C)包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，其中所述的第一类外给电子体选自环己基甲基二甲氧基硅烷、双环己基二甲氧基硅烷、双哌啶二甲氧基硅烷或其混合物，第二类外给电子体选自四乙氧基硅烷、正丙烯三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷，1,1-二甲基胺基三甲氧基硅烷，1,1-二甲基胺基三乙氧基硅烷或其混合物；

聚合时任选加入少量乙烯、1-丁烯或者其组合物作为共聚单体。

2.根据权利要求1所述的方法，其中组分(B)中三烷基铝选自三乙基铝或三异丁基铝。

3.根据权利要求1所述的方法，组分(C)第一类外给电子体与第二类外给电子体的摩尔比例为5:95～80:20。

4.根据权利要求3的方法，组分(C)第一类外给电子体与第二类外给电子体的摩尔比例为10:90～70:30。

5.根据权利要求4的方法，组分(C)第一类外给电子体与第二类外给电子体的摩尔比例为20：80～60：40。

6.根据权利要求5的方法，组分(C)第一类外给电子体与第二类外给电子体的摩尔比例为30：70～50:50。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述乙烯和1-丁烯的加入总量为0-1.0mol％，且不为0。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，乙烯和1-丁烯的加入总量为0.1-0.8mol％。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于，乙烯和1-丁烯的加入总量为0.2-0.6mol％。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于，乙烯和1-丁烯的加入总量为0.3-0.5mol％。

11.根据权利要求1-6任一项所述的方法，聚合方式选自本体聚合或气相聚合。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于，所述聚合方式为气相流化床聚合。

13.根据权利要求1-6任一项所述的方法，聚合温度为40～90℃，反应进行的时间为0.5～3h。

14.根据权利要求13所述的方法，聚合温度为50～80℃，反应进行的时间为1～3h。