CN109593148A - 一种链转移法制备高熔融指数乙烯聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种链转移法制备高熔融指数乙烯聚合物的方法，属于聚烯烃配位链转移聚合技术领域，所述制备高熔融指数乙烯聚合物的方法包括如下步骤：在无水无氧条件下，将乙烯、氢气、链转移促进剂与催化剂混合，进行聚合反应，制备得到所述高熔融指数的乙烯聚合物；所述催化剂包括如下组分：组分(A)：固体催化剂组分；组分(B)：烷基铝；和组分(C)：多元外给电子体。所述制备方法具有简单、条件温和等特点，所述方法是通过加入链转移促进剂和链转移剂进行聚合反应，通过二者的协同作用制备了具备熔融指数高、流动性好、分子量可控(数均分子量为2000‑15000g/mol)、分子量分布窄的乙烯聚合物。

Description

一种链转移法制备高熔融指数乙烯聚合物的方法
技术领域
本发明属于聚烯烃配位链转移聚合技术领域，具体涉及一种链转移法制备高熔融指数乙烯聚合物的方法。
背景技术
聚烯烃是高分子材料中需求量最大，消耗最多的产品，其中聚乙烯是产量最大，使用率最高的聚烯烃高分子材料。聚乙烯在生产应用过程中，对相对分子质量以及分子量分布的调控一直是科研工作中十分重视的内容。加入链转移剂可以有效的调节乙烯聚合物的相对分子质量以及分子量分布。为了合成功能化聚乙烯产品，需要对聚乙烯材料的性能进行控制，这就需要对聚乙烯进行改性。
目前，现有的制备高熔融指数的乙烯聚合物，大部分是通过调控反应体系中氢气的压力实现的，但是制备得到的乙烯聚合物，熔融指数提高的同时，其数均分子量变大、分子量分布变宽，难以获得令人满意的乙烯聚合物产品。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供了一种链转移法制备高熔融指数乙烯聚合物的方法。所述乙烯聚合物具有高熔融指数且分子量分布窄、分子量可控的特性。所述链转移法制备乙烯聚合物的过程是在催化体系下，加入链转移促进剂和链转移剂进行聚合反应，通过二者的协同作用制备了具备上述特性的乙烯聚合物。
本发明具体通过如下技术方案实现：
一种链转移法制备高熔融指数乙烯聚合物的方法，所述方法包括如下步骤：
在无水无氧条件下，将乙烯、氢气、链转移促进剂与催化剂混合，任选地还混入共聚单体，进行聚合反应，制备得到所述高熔融指数乙烯聚合物；
所述催化剂包括如下组分：
组分(A)：固体催化剂组分；
组分(B)：烷基铝；
组分(C)：多元外给电子体。
优选地，所述乙烯聚合物包括乙烯共聚物或乙烯均聚物。
根据本发明，所述聚合反应的温度为50-100℃。
根据本发明，所述聚合反应的压力为0.1-3MPa。
根据本发明，所述氢气的压力为0.01-0.1MPa。
根据本发明，所述链转移促进剂选自共轭二烯烃(如异戊二烯，丁二烯，2,4-二甲基-2,4-己二烯等)、苯乙烯类化合物(如苯乙烯)、不饱和脂肪酸烷基酯(如(甲基)丙烯酸烷基酯(如丙烯酸叔丁酯，丙烯酸丁酯)、反-2-己烯酸乙酯等)，共轭二烯酸烷基酯(如山梨酸乙酯等)中的至少一种；优选为共轭二烯烃或共轭二烯酸烷基酯；优选地，所述共轭二烯烃为异戊二烯。
根据本发明，所述链转移促进剂与氢气的用量比(体积ml：压力MPa)为(0.1～5):(0.01～1)，优选为(0.3～3):(0.01～0.5)，还优选为(0.4～2.5):(0.02～0.1)。
本发明中，所述氢气作为链转移剂参与聚合反应，同时在聚合反应过程中加入一定量的链转移促进剂，所述链转移促进剂的加入对乙烯聚合物的微结构的调控具有显著的影响，从而有利于控制乙烯聚合物的分子量和降低其分子量分布，同时还可以获得高熔融指数的乙烯聚合物。
根据本发明，所述聚合反应过程中还可以加入共聚单体。
根据本发明，所述共聚单体与乙烯的摩尔体积比(mol/L)为(0-1):10，优选为(0-1):15，还优选为(0.1～0.5):15。
根据本发明，所述共聚单体为C3-C12的α-烯烃中的一种或多种。
优选地，所述C3-C12的α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯。还优选为1-己烯。
本发明中，所述聚合反应过程中加入少量的共聚单体，不仅可以制备得到乙烯和共聚单体的共聚物，所述共聚单体在聚合反应过程中还可以促进聚合反应的进行，对乙烯聚合物的微结构的调控具有影响，有利于控制乙烯聚合物的分子量和降低其分子量分布，同时获得高熔融指数的乙烯聚合物。
根据本发明，所述组分(A)的固体催化剂组分例如选自卤化镁负载的Ti系固体组分。
根据本发明，所述卤化镁选自氯化镁或溴化镁。
根据本发明，所述卤化镁负载的基体为如式(1)所示的钛化合物：
Ti(R)nX(4-n) 式(1)
式(1)中，R为C1-12的支链或直链烷基，X为卤素，如F、Cl、Br或I，n为0、1、2或3。优选是TiCl4。
根据本发明，所述组分(B)的烷基铝为AlR3，其中，R为C1-6烷基；例如所述烷基铝选自三乙基铝或三异丁基铝。
根据本发明，所述组分(C)包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，其中，所述的第一类外给电子体选自至少包含一个C1-10烷氧基的硅烷中的至少一种，所述的第二类外给电子体选自邻苯二甲酸二苯甲酸C8-18烷基酯类化合物、苯甲酸C8-18烷基酯类化合物中的至少一种。
根据本发明，所述第一类外给电子体选自四乙氧基硅烷，环己基二甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，二烷基二甲氧基硅，二异丁基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，双环己基二甲氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，乙基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二正丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，环戊基三甲氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，环戊基吡咯二甲氧基硅烷，双吡咯二甲氧基硅烷，双全氢异喹啉二甲氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明，所述第二类外给电子体选自邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二异辛醋酯，苯甲酸乙酯中的至少一种。
根据本发明，所述组分(A)、(B)和(C)中，Al/Ti摩尔比为10-1000，优选40-800，更优选60-600；C/Ti摩尔比为2-50，优选5-30。
根据本发明，所述组分(C)中，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比为1:99至99:1，优选第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比为1:80至80:1，或者5:95至95:5，还可以为10:90至90:10，更优选为15:85至85:15；或者20:80至80:20，30:70至70:30，最优选40:60至60:40。
根据本发明，所述聚合反应可以是在溶剂中进行浆液聚合，也可以是气相聚合。
根据本发明，所述浆液聚合中的溶剂选自C5-C12的正构烷烃、异构烷烃或者混合物。
本发明还提供一种乙烯聚合物，其是采用上述方法制备得到的。
优选地，所述乙烯聚合物包括乙烯共聚物或乙烯均聚物。
根据本发明，所述乙烯聚合物的熔融指数为1.0-300g/10min，优选为20-290g/10min，还优选为45-280g/10min。
根据本发明，所述乙烯聚合物的分子量分布为5-15，优选为7-10。
根据本发明，所述乙烯聚合物的数均分子量为2000-15000g/mol，优选为3000-10000g/mol，还优选为3800-8500g/mol。
本发明中，所述的“高熔融指数乙烯聚合物”是指熔融指数为20-300g/10min范围内的乙烯聚合物。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种链转移法制备高熔融指数乙烯聚合物的方法，所述方法具有简单、条件温和等特点，制备得到的乙烯聚合物的熔融指数高；流动性好，分子量可控(数均分子量为2000-15000g/mol)且分子量分布窄。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
聚乙烯的熔融指数测试，使用熔融指数仪556-0031Haake(德国)来进行熔融指数测试，实验条件为2.16Kg，190℃。
GPC测试，使用PL-GPC220型高温凝胶色谱测得数均分子量(Mn)和分子量分布(PD)，溶剂为1,2,4-三氯苯，温度为150℃。
对比例1
将2L玻璃反应釜抽真空，排出空气和水，用乙烯气体置换，反复三次，冲入乙烯气至常压，依次加入240ml正己烷，10ml烷基铝。再加入一定量MgCl2负载的钛系催化剂，加入0.01-0.1MPa不同压力的氢气。关闭反应釜，将反应釜温度升高至80℃，迅速加压至0.3MPa，反应60min，终止反应。
分离得到聚乙烯固体颗粒，催化剂活性、聚乙烯的熔融指数、数均分子量(Mn)、分子量分布等参数如表1所示。
表1为对比例1的聚乙烯性能参数
从表1中可以得到，若想制备高熔融指数的聚乙烯，其数均分子量和分子量分布逐渐增大。
实施例1
将2L玻璃反应釜抽真空，排出空气和水，用乙烯气体置换，反复三次，冲入乙烯气至常压，依次加入240ml正己烷，10ml烷基铝。再加入100mgMgCl2负载的钛系催化剂，分别加入0.5-2ml不同体积异戊二烯，通入氢气0.06MPa，迅速加压至0.3MPa，80℃下反应60min，终止反应。
分离得到聚乙烯固体颗粒，催化剂活性，聚乙烯的熔融指数，数均分子量(Mn)，分子量分布等参数如表2所示。
表2为实施例1的聚乙烯性能参数
从表2可看出，参考对比例1，异戊二烯的加入显著降低了聚乙烯的数均分子量(Mn)，同时使分子量分布变窄，而且制备得到的聚乙烯的熔融指数明显增大至46.15g/10min。
实施例2
将2L玻璃反应釜抽真空，排出空气和水，用乙烯气体置换，反复三次，冲入乙烯气至常压，依次加入240ml正己烷，10ml烷基铝。再加入100mgMgCl2负载的钛系催化剂，加入2ml异戊二烯，分别通入不同压力氢气0.02-0.1MPa，迅速加压至0.3MPa，80℃下反应60min，终止反应。
分离得到聚乙烯固体颗粒，催化剂活性，聚乙烯的熔融指数，数均分子量(Mn)，分子量分布等参数如表3所示。
表3为实施例2的聚乙烯性能参数
由表3可看出，氢气与异戊二烯的加入，促进乙烯链转移反应，明显提高聚乙烯的熔融指数，同时还降低了聚乙烯的数均分子量(Mn)以及分子量分布。在此条件下，可以制备得到具有高熔融指数、低数均分子量和窄分子量分布的聚乙烯。
实施例3
将2L玻璃反应釜抽真空，排出空气和水，用乙烯气体置换，反复三次，冲入乙烯气至常压，依次加入240ml正己烷，10ml烷基铝。再加入100mgMgCl2负载的钛系催化剂，加入2ml异戊二烯，通入氢气0.06MPa，改变反应釜内压力分别为0.2-0.5MPa，80℃下反应60min，终止反应。
分离得到聚乙烯固体颗粒，催化剂活性，聚乙烯的熔融指数，数均分子量(Mn)，分子量分布等参数如表4所示。
表4为实施例3的聚乙烯性能参数
由表4可看出，在0.2MPa压力下，通入0.06MPa氢气并加入2ml异戊二烯，可以合成熔融指数高，数均分子量低，分子量分布窄的聚乙烯。
从上述实施例1-3中可以看出，通过调控乙烯聚合物在制备过程中的聚合反应条件，如链转移促进剂的用量，氢气的压力，反应釜内的压力等，可以制备得到具有高熔融指数，低数均分子量，窄分子量分布的聚乙烯。
实施例4
将2L玻璃反应釜抽真空，排出空气和水，用乙烯气体置换，反复三次，冲入乙烯气至常压，依次加入240ml正己烷，10ml烷基铝。再加入一定量MgCl2负载的钛系催化剂，加入2ml异戊二烯，通入氢气0.06MPa，改变加入共聚单体1-己烯的加入量为0-4ml，迅速加压至0.3MPa，80℃反应60min，终止反应。
分离得到聚乙烯固体颗粒，催化剂活性，聚乙烯的熔融指数，数均分子量(Mn)，分子量分布等参数如表5所示。
表5为实施例4的聚乙烯性能参数
由表5可看出，参考对比例1及实施例1-3，1-己烯的加入不仅可以制备得到高熔融指数和窄分子量分布的乙烯聚合物，且共聚单体的加入对乙烯链转移聚合反应存在一定的促进作用。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种链转移法制备高熔融指数乙烯聚合物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
在无水无氧条件下，将乙烯、氢气、链转移促进剂与催化剂混合，进行聚合反应，制备得到所述高熔融指数的乙烯聚合物；
所述催化剂包括如下组分：
组分(A)：固体催化剂组分；
组分(B)：烷基铝；和
组分(C)：多元外给电子体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯聚合物包括乙烯共聚物或乙烯均聚物。
优选地，所述聚合反应的温度为50-100℃。
优选地，所述聚合反应的压力为0.1-3MPa。
优选地，所述氢气的压力为0.01-0.1MPa。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述链转移促进剂选自共轭二烯烃(如异戊二烯，丁二烯，2,4-二甲基-2,4-己二烯等)、苯乙烯类化合物(如苯乙烯)、不饱和脂肪酸烷基酯(如(甲基)丙烯酸烷基酯(如丙烯酸叔丁酯，丙烯酸丁酯)、反-2-己烯酸乙酯等)，共轭二烯酸烷基酯(如山梨酸乙酯等)中的至少一种；优选为共轭二烯烃或共轭二烯酸烷基酯；
优选地，所述共轭二烯烃为异戊二烯。
优选地，所述链转移促进剂与氢气的用量比(体积ml：压力MPa)为(0.1～5):(0.01～1)，优选为(0.3～3):(0.01～0.5)，还优选为(0.4～2.5):(0.02～0.1)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合反应过程中还可以加入共聚单体。
优选地，所述共聚单体为C3-C12的α-烯烃中的一种或多种。
优选地，所述C3-C12的α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯。还优选为1-己烯。
优选地，所述共聚单体与乙烯的摩尔体积比(mol/L)为(0-1):10，优选为(0-1):15，还优选为(0.1～0.5):15。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述组分(A)的固体催化剂组分例如选自卤化镁负载的Ti系固体组分。
优选地，所述卤化镁选自氯化镁或溴化镁。
优选地，所述卤化镁负载的基体为如式(1)所示的钛化合物：
Ti(R)nX(4-n) 式(1)
式(1)中，R为C1-12的支链或直链烷基，X为卤素，如F、Cl、Br或I，n为0、1、2或3。优选是TiCl4。
优选地，所述组分(B)的烷基铝为AlR3，其中，R为C1-6烷基；例如所述烷基铝选自三乙基铝或三异丁基铝。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述组分(C)包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，其中，所述的第一类外给电子体选自至少包含一个C1-10烷氧基的硅烷中的至少一种，所述的第二类外给电子体选自邻苯二甲酸二苯甲酸C8-18烷基酯类化合物、苯甲酸C8-18烷基酯类化合物中的至少一种。
优选地，所述第一类外给电子体选自四乙氧基硅烷，环己基二甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，二烷基二甲氧基硅，二异丁基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，双环己基二甲氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，乙基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二正丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，环戊基三甲氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，环戊基吡咯二甲氧基硅烷，双吡咯二甲氧基硅烷，双全氢异喹啉二甲氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述第二类外给电子体选自邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二异辛醋酯，苯甲酸乙酯中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述组分(A)、(B)和(C)中，Al/Ti摩尔比为10-1000，优选40-800，更优选60-600；C/Ti摩尔比为2-50，优选5-30。
优选地，所述组分(C)中，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比为1:99至99:1，优选第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比为1:80至80:1，或者5:95至95:5，还可以为10:90至90:10，更优选为15:85至85:15；或者20:80至80:20，30:70至70:30，最优选40:60至60:40。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合反应可以是在溶剂中进行浆液聚合，也可以是气相聚合。
优选地，所述浆液聚合中的溶剂选自C5-C12的正构烷烃、异构烷烃或者混合物。
9.一种乙烯聚合物，其是采用权利要求1-8中任一项所述方法制备得到的。
优选地，所述乙烯聚合物包括乙烯共聚物或乙烯均聚物。
10.根据权利要求9所述的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物的熔融指数为1.0-300g/10min，优选为20-290g/10min，还优选为45-280g/10min。
优选地，所述乙烯聚合物的分子量分布为5-15，优选为7-10。
优选地，所述乙烯聚合物的数均分子量为2000-15000g/mol，优选为3000-10000g/mol，还优选为3800-8500g/mol。
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