CN113912756B

CN113912756B - 一种提高聚乙烯熔体流动性的催化剂体系及其应用

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Publication number: CN113912756B
Application number: CN202010653032.7A
Authority: CN
Inventors: 罗志; 李化毅; 李倩
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2020-07-08
Filing date: 2020-07-08
Publication date: 2022-09-09
Anticipated expiration: 2040-07-08
Also published as: CN113912756A

Abstract

本发明公开了一种提高聚乙烯熔体流动性的催化剂体系及其应用。所述体系包括：(1)组分A：Ziegler‑Natta催化剂；(2)组分B：烷基铝化合物，以及(3)组分C：调节剂。采用该催化剂体系，在相同的加氢条件下，能够极大程度地提高所得到的聚合物的熔体流动性，而且还不会损失催化剂的活性。采用该催化剂体系进行乙烯聚合，能够制备出高熔融指数的聚乙烯，改善聚乙烯的加工性能，有望拓展聚乙烯的用途。

Description

一种提高聚乙烯熔体流动性的催化剂体系及其应用

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化领域，涉及烯烃聚合催化剂体系及其应用，具体涉及一种提高聚乙烯熔体流动性的催化剂体系及其应用。

背景技术

在所有的聚烯烃产品中，聚乙烯产品是增长较快的商品塑料，全世界每年大约生产超过一千万吨的聚乙烯产品。聚乙烯由于其分子结构简单，性能优异，生产工艺简单，生产所需能耗低，从而成为通用塑料中消费量最大的品种，而且聚乙烯在工业生产中可以通过不同的生产工艺而得到不同牌号的产品，主要包括LLDPE、LDPE、HDPE、宽双峰分布聚乙烯以及超高分子量聚乙烯。因此，聚乙烯产品在纺织、造纸、包装、运输、机械、化工、采矿、石油、农业、建筑、电气、食品、医疗、体育等领域得到广泛应用。

现有技术中，乙烯聚合多采用Ziegler-Natta催化体系。制备的聚乙烯的熔体流动性差(HDPE的熔融指数一般约为1.85g/10min)，这对聚乙烯的加工不利，妨碍了聚乙烯的应用。通常采用在聚合过程中增加氢气的加入量的方法来提高聚乙烯的熔体流动性，但是往往需要以损失催化剂活性为代价。可以采用(添加过氧化物)降解的方法，但是聚乙烯在发生降解的同时还会发生交联反应；也可以共混添加一些流动改性剂(比如低密度聚乙烯、无机填料和超支化聚合物等)，但是这种后加工的方法会提高生产成本。因此寻求一种简单高效地提高聚乙烯熔体流动性的方法具有重大意义。

对于烯烃聚合，催化剂体系中除了催化剂和助催化剂烷基铝之外，工业生产中通常会适量加入调节剂，用于调节催化剂的活性、聚烯烃的分子量分布和分子量大小。如CN00121076.9中，将含有MgCl₂、TiCl₄和SiO₂的固体组分和氯苯或氟苯反应30-40分钟，形成催化剂，再与乙烯反应制备聚乙烯，可以提高催化剂的活性。CN00124701.8中，将Ti催化剂组份、V催化剂组份和烷基铝、卤代烷烃如氯仿组成催化剂体系，用于制备双峰分布聚乙烯。CN200580009381.9中，将含有MgCl₂和TiCl₄的催化剂组份与单取代氯代烷烃反应，用于拓宽聚乙烯分子量分布。到目前为止，现有的乙烯聚合催化剂体系尚未涉足于调节聚乙烯的熔体流动性。

发明内容

本发明提供一种烯烃聚合催化剂体系，所述体系包括：(1)组分A：Ziegler-Natta催化剂；(2)组分B：烷基铝化合物，以及(3)组分C：调节剂。

根据本发明的实施方案，组分A为Ziegler-Natta干粉催化剂或Ziegler-Natta浆液催化剂。其中，所述组分A含有MgCl₂、TiCl₄和SiO₂。示例性地，所述组分A为氯化镁负载的四氯化钛催化剂，二氧化硅负载的四氯化钛催化剂，或氯化镁和二氧化硅共负载的四氯化钛的催化剂；优选地，所述四氯化钛催化剂中钛元素的质量含量为0.2-2％，例如为0.5-1.5wt％，示例性为0.8wt％。

根据本发明的实施方案，所述组分A为Ziegler-Natta干粉催化剂时，其制备过程包括如下步骤：

第1步：用烷基铝处理二氧化硅，得到硅胶；优选地，至少经过一步或多步烷基铝处理；优选地，所述的烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三叔丁基铝中的一种或多种；

第2步：将钛化合物、镁化合物溶解于四氢呋喃溶剂中，然后将上述硅胶加入，在所述溶液中浸渍得到母体；母体蒸发干燥，得到Ziegler-Natta干粉催化剂。

其中，第1步中，所述烷基铝的加入量为二氧化硅质量的20％-50％，例如25-45％，示例性为20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％。其中，所述烷基铝以溶液形式加入，例如为烷基铝的甲苯溶液、庚烷溶液和己烷溶液等中的至少一种。其中，所述处理的过程包括：将二氧化硅分散到烷基铝溶液中加热和/或超声处理1-3小时，例如处理1.5-2.5小时，示例性为1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时。其中，所述加热的温度为70-90℃，例如75-85℃，示例性为70℃，75℃，80℃，85℃，90℃。优选地，第1步骤在惰性环境下进行，例如在氮气或氦气环境下进行，优选氮气。

其中，第2步中，所述钛化合物具有如式1所示的结构：

Ti(R)_nX_(4-n)

式1

其中，R为C1-C12的支链或直链烷基，例如C1-C4的支链或直链烷基，示例性为甲基、乙基、丙基或丁基；

X为卤素，例如为Cl、Br、I，示例性为Cl；

n<4，例如为0、1、2或3。

其中，所述镁化合物可以选自氯化镁、溴化镁或碘化镁中的一种或多种。

其中，第2步中，所述钛化合物的加入量为二氧化硅质量的100-300％，例如为150-250％，示例性为100％、150％、200％、250％、300％；

优选地，所述镁化合物的加入量为二氧化硅质量的10-50％，例如20-40％，示例性为10％、20％、25％、30％、40％、50％。

优选地，溶剂四氢呋喃的加入量为二氧化硅质量的20-50倍，例如为30-40倍，示例性为20、30、40、50倍。

优选地，先将镁化合物溶解于四氢呋喃中，再向其中加入钛化合物；更优选地，所述钛化合物加入时体系的温度为-5～5℃，优选为0℃。

优选地，所述浸渍的条件包括：加热到60-120℃，反应2-6小时；优选加热到70-100℃，反应3-5小时；示例性，加热到60℃，反应3小时。

根据本发明的实施方案，所述Ziegler-Natta干粉催化剂中Ti的含量为0.2-2wt％，例如0.5-1.5wt％，示例性为0.8wt％。

根据本发明的实施方案，所述组分A为Ziegler-Natta浆液催化剂时，其制备过程包括如下步骤：

S1：将钛化合物溶解于四氢呋喃溶剂中，向其中加入镁，将Ti⁴⁺还原成Ti³⁺，向溶液中加入Mg²⁺和硅胶，形成非均相溶液，然后喷雾干燥，得到固体催化剂；

S2：将上述固体催化剂与含有烷基铝的矿物油混合，得到所述Ziegler-Natta浆液催化剂。

其中，步骤S1中，所述钛化合物具有如上文所示的含义。

其中，步骤S1中，所述镁的用量为将Ti⁴⁺全部还原成Ti³⁺。

其中，步骤S1中，所述Mg²⁺可以通过加入MgCl₂、MgBr₂和MgI₂等中的至少一种来实现。Mg²⁺的加入，用来调节调节Mg/Ti的摩尔比。

进一步地，Mg/Ti的摩尔比为150～-300:1，例如180-260，示例性为150、180、200、240、250、260、300。

其中，步骤S1中，加入镁后，加热搅拌至形成均一溶液。优选地，所述加热的温度为50-70℃，例如55-65℃，示例性为50℃，55℃，60℃，65℃，70℃。

其中，步骤S1中，先向溶液中加入Mg²⁺，而后再向溶液中加入硅胶。进一步地，所述硅胶的加入量为镁化合物加入质量的2-10％，例如5-8％。

其中，步骤S2中，所述烷基铝具有如上文所述的含义。

优选地，所述矿物油选自包括液体石蜡、白油、或石蜡油中的一种或多种。进一步地，所述烷基铝和钛元素的摩尔比为50～200，例如100-180。进一步地，所述固体催化剂与矿物油的配比为5～50mg/mL，例如10-40mg/ml。

根据本发明的实施方案，所述(2)组分B：烷基铝化合物可以选自烷基铝和/或烷基氯化铝。例如，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、二乙基氯化铝和乙基二氯化铝中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述调节剂选自如式2所示结构的化合物：

其中，X¹和X²代表卤素，X¹和X²相同或不同，彼此独立地选自氟、氯、溴和碘中的至少一种；优选地，所述X¹为氟、氯、溴或碘，X²为溴。

根据本发明的实施方案，所述调节剂选自如式3所示结构的化合物：

其中，X¹和X²相同或不同，彼此独立地选自氟、氯、溴、碘中的一种；优选地，所述X¹为氟、氯、溴或碘，X²为溴。

根据本发明示例性地方案，所述调节剂选自下述化合物中的至少一种：

根据本发明的实施方案，所述烷基铝化合物、调节剂与所述Ziegler-Natta催化剂中Ti元素的摩尔比为(80-120):(1-100):1，优选为(90-110):(5-50):1，更优选为100:(10-40):1；示例性为100:10:1、100:15:1、100:20:1、100:25:1、100:30:1、100:35:1。

本发明还提供上述烯烃聚合催化剂体系的制备方法，包括如下步骤：将Ziegler-Natta催化剂(A)、烷基铝化合物(B)以及调节剂(C)混合；优选地，按照上述比例混合。

本发明还提供上述烯烃聚合催化剂体系在制备高熔融指数聚烯烃中的应用。

根据本发明的实施方案，所述高熔融指数指熔融指数不低于10g/10min，优选不低于20g/10min，更优选不低于20g/10min。

根据本发明的实施方案，所述聚烯烃可以为聚乙烯或乙烯共聚物，例如由包括乙烯得到的聚乙烯或以乙烯为主的多烯烃单体(乙烯单体加入量占单体总质量的80％以上)聚合得到的乙烯共聚物，比如乙烯和丙烯的共聚物，乙烯和丁烯的共聚物，乙烯和己烯-1的共聚物。

本发明还提供一种聚烯烃的制备方法，其包括如下步骤：将上述烯烃聚合催化剂体系加入反应釜中，与至少一种烯烃单体反应，并加入氢气，经聚合反应得到聚烯烃。

根据本发明的实施方案，将Ziegler-Natta催化剂、烷基铝化合物以及调节剂按照如上文所述摩尔比快速预混合，而后加入反应釜中。

根据本发明的实施方案，所述烯烃单体为乙烯或以乙烯为主的多烯烃单体(乙烯单体加入量占单体总质量的80％以上)，例如含有乙烯与丙烯、丁烯、己烯-1等中的至少一种的多烯烃单体。根据本发明的实施方案，所述聚合可以为气相聚合、淤浆聚合及/或它们的组合方式。例如，所述聚合反应的温度为20℃～120℃，优选为60℃～90℃，示例性为70℃、80℃、90℃。例如，所述聚合反应的时间为0.5-5h，例如1-3h，示例性为1h、2h、3h。

根据本发明的实施方案，所述聚合反应可以在有机溶剂中进行；例如，所述有机溶剂为正已烷、庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯等中的至少一种。进一步地，所述烯烃聚合催化剂体系与有机溶剂的质量体积比为1:(1.5-10)，例如1:(2-6)，示例性为1:2.5、1:3、1:4、1:5。

根据本发明的实施方案，所述氢气作为分子量调节剂。其中，氢气可以一次性加入或分多次加入。其中，氢气分压为0.2-0.5MPa，例如0.3-0.45MPa，示例性为0.35MPa、0.4MPa或0.45MPa。

根据本发明的实施方案，所述聚合反应过程中，一直向反应釜内通入烯烃单体，维持反应釜内的压力。例如，所述反应釜的压力维持为0.8-1.5MPa，例如0.9-1.2MPa，示例性为1MPa、1.1MPa。

根据本发明的实施方案，所述方法包括对反应釜的预处理：将反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换。

根据本发明的实施方案，所述方法还包括反应的后处理：所述聚合反应完成后，停止烯烃单体的通入，降温、过滤、干燥，得到所述聚烯烃。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种烯烃聚合催化剂体系，在该催化剂体系下，即组分B烷基铝化合物和组分C调节剂与Ziegler-Natta催化剂相互配合，使得Ziegler-Natta催化剂具有更好的氢调敏感性，在相同的聚合条件下，不仅能够显著提高聚乙烯的熔体流动性，而且还不会损失催化剂的活性。

本发明催化剂体系可以用于高熔融指数聚烯烃，尤其是聚乙烯的制备，能够改善聚乙烯的加工性能，有望拓展聚乙烯的用途。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

1、以下实施例中，聚合活性通过如下方法进行计算：

聚合活性的单位为g PE/g Cat.h。

2、聚乙烯的熔融指数采用意大利Geast公司的6542型熔体流动速率仪按GB/T3682-2000测试，温度190℃，2.16kg砝码。

下述实施例和对比例中，Ziegler-Natta催化剂A-1的制备过程如下：

取250毫升带有磁子的双口烧瓶，加入4.0g二氧化硅，抽真空，置换氮气；然后加入50毫升三乙基铝的甲苯溶液(三乙基铝的含量约为0.8g)，加热到80℃，搅拌30分钟；随后超声处理30分钟；对反应液进行过滤。所得的固体重复上述处理两次，最终得到硅胶(氮气保护)。

取250毫升带有磁子的三口烧瓶，加入1.0g氯化镁，抽真空，置换氮气；然后加入100毫升四氢呋喃，冷却至0℃，逐滴滴加四氯化钛10g；接着升温到60℃，快速搅拌30分钟得到均一溶液。最后加入硅胶，搅拌3小时后，蒸干溶剂，即得到Ziegler-Natta催化剂A-1。

Ziegler-Natta催化剂A-2的制备过程如下：

取250毫升带有磁子的三口烧瓶，氮气保护下加入四氢呋喃50ml，冷却至0℃，逐滴滴加四氯化钛1.6g；然后分批加入镁粉0.4g；升温到60℃，快速搅拌1小时，得到均一溶液；随后向体系中加入氯化镁4.0g和硅胶0.2g，快速搅拌30分钟后，进行喷雾干燥得到固体催化剂。

取干燥好的500毫升烧瓶，加入白油250毫升和三乙基铝0.8mol，采用机械搅拌混合均匀；然后加入上述固体催化剂，即得到Ziegler-Natta催化剂A-2。

实施例1

将1L反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复4次，之后加入250mL的正己烷，加入100mg催化剂A-1，三乙基铝(B)和调节剂(C)，三乙基铝/Ti(摩尔)＝100，调节剂(C)/Ti的摩尔比＝20。将反应温度加热至90℃，一次性加入氢气分压0.4MPa，连续加入乙烯气体，使反应釜压力维持在1.0MPa，聚合反应1h后，停止通入乙烯，降温，过滤，干燥后得到聚乙烯产物。调节剂(C)的结构式及聚合试验结果见表1。

实施例2-12

采用与实施例1相同的方法制备聚乙烯，不同的是，改变固体催化剂(A)的种类、调节剂(C)的种类及比例、氢气的加入量等参数。

对比例1-3

采用与实施例1相同的方法制备聚乙烯，不同的是，不使用调节剂(C)，实验条件及实验结果示于表1中。

表1实施例和对比例的实验条件及实验结果

由以上实验结果可知，调节剂(C)的加入能够显著地提高聚乙烯的熔融指数。在相同的聚合条件下，添加调节剂相比于不添加调节剂，聚乙烯的熔融指数有5.8到9.7倍的提高；各种不同结构的调节剂对于提高聚乙烯的熔融指数都有较好的效果。氢气的加入会降低催化剂的活性，但是在添加调节剂的条件下，催化剂的活性能够较大程度的保持。总的结果表明，本发明提供的催化剂体系具有较好地提高聚乙烯熔体流动性的效果，同时还能较好地保持催化剂的活性。采用该催化剂体系有望生产出高流动性聚乙烯，改善聚乙烯的加工性能并拓展聚乙烯的用途。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种烯烃聚合催化剂体系，其特征在于，所述体系包括：(1)组分A：Ziegler-Natta催化剂；(2)组分B：烷基铝化合物，以及(3)组分C：调节剂；

所述调节剂选自如式2所示结构的化合物：

其中，X¹和X²代表卤素，X¹和X²相同或不同，彼此独立地选自氟、氯、溴和碘中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述组分A为Ziegler-Natta干粉催化剂或Ziegler-Natta浆液催化剂，所述组分A含有MgCl₂、TiCl₄和SiO₂。

3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述组分A为氯化镁负载的四氯化钛催化剂，二氧化硅负载的四氯化钛催化剂，或氯化镁和二氧化硅共负载的四氯化钛的催化剂。

4.根据权利要求2所述的催化剂体系，其特征在于，所述组分A为Ziegler-Natta干粉催化剂时，其制备过程包括如下步骤：

第1步：用烷基铝至少经过一步或多步处理二氧化硅，得到硅胶；所述的烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三叔丁基铝中的一种或多种；

第2步：将四氯化钛、氯化镁溶解于四氢呋喃溶剂中，然后将所述硅胶加入，在溶液中浸渍得到母体；母体蒸发干燥，得到Ziegler-Natta干粉催化剂。

5.根据权利要求2所述的催化剂体系，其特征在于，所述组分A为Ziegler-Natta浆液催化剂时，其制备过程包括如下步骤：

S1：将四氯化钛溶解于四氢呋喃溶剂中，向其中加入镁，将Ti⁴⁺还原成Ti³⁺，向溶液中加入Mg²⁺和硅胶，形成非均相溶液，然后喷雾干燥，得到固体催化剂；

S2：将所述固体催化剂与含有烷基铝的矿物油混合，得到所述Ziegler-Natta浆液催化剂。

6.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其特征在于，所述组分B：烷基铝化合物选自烷基铝和/或烷基氯化铝。

7.根据权利要求6所述的催化剂体系，其特征在于，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、二乙基氯化铝和乙基二氯化铝中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述X¹为氟、氯、溴或碘，X²为溴。

9.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述调节剂选自如式3所示结构的化合物：

其中，X¹和X²相同或不同，彼此独立地选自氟、氯、溴、碘中的一种。

10.根据权利要求9所述的催化剂体系，其特征在于，所述X¹为氟、氯、溴或碘，X²为溴。

11.根据权利要求1和8-10任一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述调节剂选自下述化合物中的至少一种：

12.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述烷基铝化合物、调节剂与所述Ziegler-Natta催化剂中Ti元素的摩尔比为(80-120):(1-100):1。

13.根据权利要求12所述的催化剂体系，其特征在于，所述烷基铝化合物、调节剂与所述Ziegler-Natta催化剂中Ti元素的摩尔比为(90-110):(5-50):1。

14.根据权利要求12或13所述的催化剂体系，其特征在于，所述烷基铝化合物、调节剂与所述Ziegler-Natta催化剂中Ti元素的摩尔比为100:(10-40):1。

15.权利要求1-14任一项所述烯烃聚合催化剂体系的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将组分A：Ziegler-Natta催化剂、组分B：烷基铝化合物以及组分C：调节剂混合。

16.权利要求1-14任一项所述烯烃聚合催化剂体系在制备高熔融指数聚烯烃中的应用；

所述高熔融指数指熔融指数不低于10g/10min。

17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述高熔融指数指熔融指数不低于20g/10min。

18.根据权利要求16或17所述的应用，其特征在于，所述聚烯烃为乙烯均聚物或乙烯共聚物。

19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，所述聚烯烃为由乙烯得到的乙烯均聚物或以乙烯为主的多烯烃单体聚合得到的乙烯共聚物。

20.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，所述聚烯烃为乙烯和丙烯的共聚物，乙烯和丁烯的共聚物，乙烯和己烯-1的共聚物。

21.一种聚烯烃的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将权利要求1-14任一项所述的烯烃聚合催化剂体系加入反应釜中，与至少一种烯烃单体反应，并加入氢气，经聚合反应得到聚烯烃。

22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，将Ziegler-Natta催化剂、烷基铝化合物以及调节剂按照1:(80-120):(1-100)的摩尔比快速预混合，而后加入反应釜中；

所述Ziegler-Natta催化剂的摩尔数以所述Ziegler-Natta催化剂中Ti元素的摩尔数计。

23.根据权利要求21或22所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃单体为乙烯或以乙烯为主的多烯烃单体。

24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃单体为含有乙烯与丙烯、丁烯、己烯-1中的至少一种的多烯烃单体。

25.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述氢气作为分子量调节剂。

26.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述氢气为一次性加入或分多次加入。

27.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，氢气分压为0.2-0.5MPa。

28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述氢气分压为0.3-0.45MPa。

29.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应过程中，一直向反应釜内通入烯烃单体，维持反应釜内的压力。

30.根据权利要求21或29所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜的压力维持为0.8-1.5MPa。