KR102172790B1 - 올레핀 중합에 사용되는 촉매 성분의 제조 방법 - Google Patents

올레핀 중합에 사용되는 촉매 성분의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무수 마그네슘 할라이드를, 산소-함유 유기 티타늄 화합물, 유기 에폭시 화합물, 하이드록시-함유 화합물 및 불활성 희석제를 포함하되 포스페이트 에스테르 화합물은 함유하지 않는 혼합 용매에 용해시켜, 마그네슘 할라이드 용액을 형성하는 단계; 및
상기 마그네슘 할라이드 용액을 할로겐-함유 화합물과 혼합하여, 고체를 침전시켜, 촉매 성분을 수득하는 단계
를 포함하는, 올레핀 중합에 사용되는 촉매 성분의 제조 방법을 제공하며,
상기 할로겐-함유 화합물은 할로겐 및 티타늄-함유 화합물, 할로겐화된 유기 탄화수소 화합물, 아실 할라이드 화합물, 할로겐 및 인-함유 화합물, 붕소-함유 화합물, 할로겐화된 유기 알루미늄 화합물, 및 할로겐 및 규소-함유 화합물 중 하나 이상을 포함한다. 본 발명에 의해 제조되는 촉매 성분은 보다 양호한 입자 형태 및 양호한 수소 반응성을 가지며, 따라서, 슬러리 또는 기체 중합 공정 장치에서의 촉매의 용도에 바람직하다.

Description

올레핀 중합에 사용되는 촉매 성분의 제조 방법{METHOD FOR PREPARATION OF A CATALYST COMPONENT USED FOR OLEFIN POLYMERIZATION}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2014년 4월 29일에 출원된 중국 특허 출원 CN201410176103.3, CN201410177203.8, CN201410176105.2, CN201410176229.0, CN201410177192.3, CN201410176179.6 및 CN201410177228.8을 우선권으로 주장하며, 그 전체 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
기술분야
본 발명은 올레핀 중합용 촉매 제조의 기술 분야에 속한다. 본 발명은 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조 방법에 관한 것이며, 나아가 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매 성분 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 기술의 개발과 더불어, 중합 기술에 사용되는 촉매에 대해 많은 진전들이 이루어져 왔다. 고효율 촉매는 이의 양호한 중합 특성 및 성숙한 적용 기술 덕분에, 올레핀 중합용 촉매에서 여전히 중요한 부분을 차지하고 있다. 새로운 구조적 폴리올레핀 수지의 개발 및 제조에 점점 더 많은 관심이 주어짐에 따라, 올레핀 중합 촉매의 종합적인 특성에 대한 필요조건들이 점점 늘어나고 있다. 촉매는 가공 장치에 적합해야 할 뿐만 아니라, 수지의 구조를 조정 및 조절할 수 있어야 한다. 수년간의 실험 및 연구에서, Mg-Ti 기재의(based) 고효율 촉매가 이러한 적용들에 적합한 것으로 나타났다.
현재, Mg-Ti 기재의 고효율 촉매는 주로, 용해 및 침전, 즉, 우선 마그네슘 화합물을 용매에 용해시킨 다음 침전시킴으로써 제조된다. 예를 들어, JPS54-40293은 마그네슘 화합물을 티타네이트를 사용하여 용해시키는 것을 개시하고 있으며; JPS56-811 및 JPS58-83006은 마그네슘 화합물을 알코올, 알데하이드, 아민, 카르복실산을 사용하여 용해시키는 것을 개시하고 있으며; JPS58-19307은 마그네슘 화합물을 유기 인 화합물을 사용하여 용해시키는 것을 개시하고 있고; JPS58-183708은 마그네슘 화합물을 유기 에폭시 화합물과 유기 인 화합물(포스페이트 화합물)의 혼합물을 사용하여 용해시키는 것을 개시하고 있다.
마그네슘 화합물을 용해시키기 위한 상기 용액들이 분쇄 방법의 단점을 어느 정도 없앨 수는 있지만, 이들은 여전히 개선될 수 있었다. 예를 들어, JPS54-40293, JPS58-19307 및 JPS58-183708에서, 침전물로서 마그네슘 화합물 용액으로부터 분리된 촉매가 올레핀 중합에 사용될 때, 이의 촉매 활성은 상대적으로 낮으며, 중합의 지속 시 명백하게 붕괴되고, 수득된 중합체의 벌크 밀도 또한 낮다.
또한, Mg-Ti 기재의 고효율 촉매는 또한, 화학 반응 방법에 의해 제조되며, 이러한 방법에서, 유기 마그네슘 금속 화합물, 염소제(chlorinating agent) 및 전이금속 티타늄 화합물과 같은 화학 물질들이 서로 다른 유형의 촉매들의 제조에 사용된다. 이러한 방법은 중국 특허 CN1158136, CN1299375, CN1795213 및 미국 특허 US3787384, US4148754, US4173547, US4508843 및 US 5124296에 개시되어 있다. 이러한 Mg-Ti 촉매의 성능이 쉽게 조정될 수 있긴 하지만, 수득된 촉매는 양호한 입자 형태로 존재하지 않으며, 광범위한 분포 및 심지어 멀티모달(multimodal) 분포를 가지고, 이는 중합 플랜트의 장기적인 정상 작동(steady operation)에 양호하지 않다.
상기의 관점에서, 활성이 높으며, 활성 붕괴가 느리고, 수소 반응성이 양호하며, 중합 플랜트의 장기적인 정상 작동에 유익한 올레핀 중합 촉매 성분을 제공하는 것이 바람직하다.
선행 기술의 결점에 대해, 본 발명은 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 방법에 의해 제조되는 올레핀 중합용 촉매 성분은 높은 중합 활성, 느린 활성 붕괴 속도 및 양호한 수소 반응성을 가지고, 중합 플랜트의 장기적인 정상 작동에 유익하다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 발명자들은 촉매 성분 및 이의 활성에 대한 광범위한 연구를 수행하였다. 본 발명의 발명자들은, 다수의 실험들을 통해, 촉매 제조 동안에 용해 및 침전에 적합한 마그네슘 할라이드 시스템을 선택함으로써 올레핀 중합 또는 공중합에 적합한 촉매 시스템이 수득될 수 있음을 확인하였다. 이러한 촉매 시스템은 상당히 높은 중합 활성, 안정한 중합 역학, 느린 활성 붕괴 속도 및 양호한 수소 반응성을 가진다. 촉매는 양호한 입자 형태 및 좁은 입자 크기 분포를 가지며, 따라서, 중합체의 양호한 입자 형태, 좁은 입자 크기 분포, 소수의 미세 분말 및 큰 벌크 밀도를 초래한다. 이는 중합 플랜트의 장기적인 정상 작동에 유익하며, 탄소수 3 이상의 올레핀의 중합체는 매우 높은 입체규칙성을 가진다. 또한, 촉매의 합성은 낮은 원료 소모율, 장치의 높은 이용률, 용이한 작동 및 환경 친화성과 같은 이점들을 가진다. 본 발명은 상기 발견들을 기재로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 유기 에폭시 화합물을 함유하는 마그네슘 할라이드 용액을 할로겐-함유 화합물과 혼합하여, 고체를 침전시킴으로써 수득되는, 올레핀 중합용 촉매 성분을 제공하며;
여기서, 유기 에폭시 화합물은 식 I로 표시된 바와 같은 3원 에폭시 화합물이거나:
Figure 112016116396209-pct00001
상기 식 I에서, R2 및 R3는 독립적으로 H, 또는 C1-C10 하이드로카르빌 또는 할로겐화된 하이드로카르빌로부터 선택되고, 포화 또는 불포화된 직쇄, 분지형 또는 환형 사슬일 수 있음; 또는
유기 에폭시 화합물은 4-8원 에폭시 화합물이며;
할로겐-함유 화합물은 할로겐 및 티타늄-함유 화합물, 할로겐화된 유기 탄화수소 화합물, 아실 할라이드 화합물, 할로겐 및 인-함유 화합물, 할로겐 및 붕소-함유 화합물, 할로겐화된 유기 알루미늄 화합물, 및 할로겐 및 규소-함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고;
마그네슘 할라이드 용액은 무수 마그네슘 할라이드를, 산소-함유 유기 티타늄 화합물, 유기 에폭시 화합물, 하이드록시-함유 화합물 및 불활성 용매를 포함하는 혼합 용매에 용해시킴으로써 형성된다.
본 발명에 따르면, 마그네슘 할라이드 용액은, 무수 마그네슘 할라이드를, 산소-함유 유기 티타늄 화합물, 유기 에폭시 화합물, 하이드록시-함유 화합물 및 불활성 용매로 이루어진 혼합 용매에 용해시킴으로써 형성된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 발명자들은 다수의 실험들을 통해, 촉매 제조 동안에 용해 및 침전에 적합한 마그네슘 할라이드 시스템을 선택함으로써 올레핀 중합 또는 공중합에 적합한 촉매 시스템이 수득될 수 있음을 확인하였다. 더욱이, 예상치 못하게는 본 발명의 발명자들은, 산소-함유 유기 티타늄 화합물, 유기 에폭시 화합물, 하이드록시-함유 화합물 및 불활성 용매를 함유하는 혼합 용매, 바람직하게는 산소-함유 유기 티타늄 화합물, 유기 에폭시 화합물, 하이드록시-함유 화합물 및 불활성 용매로 이루어진 혼합 용매를 이용함으로써, 무수 마그네슘 할라이드를 완전히 용해시켜, 균일한 마그네슘 할라이드 용액을 형성할 수 있음을 확인하였다. 나아가, 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매 성분은, 형성된 마그네슘 할라이드 용액을 할로겐-함유 화합물과 혼합한 다음, 고체를 침전시킴으로써 수득될 수 있다. 촉매 성분은 상당히 높은 중합 활성, 안정한 중합 역학, 느린 활성 붕괴 속도 및 양호한 수소 반응성을 가진다. 촉매는 또한, 양호한 입자 형태 및 좁은 입자 크기 분포를 가지며, 따라서, 중합체의 양호한 입자 형태, 좁은 입자 크기 분포, 소수의 미세 분말 및 큰 벌크 밀도를 초래한다. 이는 중합 플랜트의 장기적인 정상 작동에 유익하며, 탄소수 3 이상의 올레핀의 중합체는 매우 높은 입체규칙성을 가진다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 마그네슘 할라이드는 식 MgX2로 표시되며, 상기 식에서, X는 할로겐이며; 산소-함유 유기 티타늄 화합물은 식 Ti(OR1)nX4 -n으로 표시되며, 상기 식에서, R1은 C1-C20 하이드로카르빌이고 포화 또는 불포화된 직쇄, 분지형 또는 환형 사슬일 수 있으며, 0<n≤4이고, X는 할로겐이며; 하이드록시-함유 화합물은 식 HOR4로 표시되며, 상기 식에서, R4는 C1-C20 하이드로카르빌이고 포화 또는 불포화된 직쇄, 분지형 또는 환형 사슬일 수 있고; 불활성 용매는 C3-C100 지방족 탄화수소 또는 할로겐화된 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 할로겐화된 방향족 탄화수소이고, 포화 또는 불포화된 직쇄, 분지형 또는 환형 사슬일 수 있으며; 바람직하게는, 불활성 용매는 C4-C20 탄화수소이다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 마그네슘 할라이드는 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 요오다이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 산소-함유 유기 티타늄 화합물은 티타네이트 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 테트라에틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트 및 테트라이소옥틸 티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택되며; 하이드록시-함유 화합물은 지방족 알코올, 방향족 알코올 또는 페놀로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, n-헥사놀, 이소옥탄올, 벤질 알코올 및 페네틸 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되고; 불활성 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, n-부탄, 이소부탄, 이소펜탄, 펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 1,2-다이클로로에탄, 클로로벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 마그네슘 할라이드 1 mol을 기준으로 계산 시, 산소-함유 유기 티타늄 화합물은 0.01-2.0 mol, 바람직하게는 0.1-1.5 mol이며; 유기 에폭시 화합물은 0.01-10 mol, 바람직하게는 0.1-6.5 mol이며; 하이드록시-함유 화합물은 0.01-20 mol, 바람직하게는 0.1-15 mol이고; 할로겐-함유 화합물은 0.1-100 mol, 바람직하게는 0.5-50 mol이다.
본 발명에 따르면, 유기 에폭시 화합물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 부타다이엔 옥사이드, 부타다이엔 다이옥사이드, 에폭시 클로로프로판, 메틸 글리시딜 에테르, 다이글리시딜 에테르 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 할로겐 및 티타늄-함유 화합물은 식 Ti(OR5)nX4-n으로 표시되는 화합물이며, 상기 식에서, R5는 C1-C20 하이드로카르빌 또는 할로겐화된 하이드로카르빌이고, 포화 또는 불포화된 직쇄, 분지형 또는 환형 사슬일 수 있으며, 0≤n≤3이고, X는 할로겐이다. 할로겐 및 티타늄-함유 화합물은 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라요오다이드, 트리에톡시 티타늄 클로라이드, 다이에톡시 티타늄 다이클로라이드 및 에톡시 티타늄 트리클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며; 바람직하게는 마그네슘 할라이드는 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드 및 티타늄 테트라요오다이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 할로겐화된 유기 탄화수소 화합물은 식 R5X로 표시되는 화합물이며, 상기 식에서, R5는 C1-C20 하이드로카르빌 또는 할로겐화된 하이드로카르빌이고, 포화 또는 불포화된 직쇄, 분지형 또는 환형 사슬일 수 있고, X는 할로겐이다. 할로겐화된 유기 탄화수소 화합물은 클로로사이클로헥산, 브로모사이클로헥산, 클로로-t-부탄, 브로모-t-부탄, 클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 1,1-다이클로로에탄 및 1,1-다이클로로프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명에 따르면, 아실 할라이드 화합물은 식 R5COX로 표시되는 화합물이며, 상기 식에서, R5는 C1-C20 하이드로카르빌 또는 수소이고, 포화 또는 불포화된 직쇄, 분지형 또는 환형 사슬일 수 있고, X는 할로겐이다. 아실 할라이드 화합물은 아실 플루오라이드 화합물, 아실 클로라이드 화합물, 아실 브로마이드 화합물 및 아실 요오다이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하며; 바람직하게는, 아실 할라이드 화합물은 아실 클로라이드 화합물이다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 아실 클로라이드 화합물은 식 R5COCl로 표시되는 화합물이며, 상기 식에서, R5는 C1-C20 하이드로카르빌 또는 수소이고, 포화 또는 불포화된 직쇄, 분지형 또는 환형 사슬일 수 있다. 아실 클로라이드 화합물은 포르밀 클로라이드, 아세틸 클로라이드, 프로피오닐 클로라이드, 부티릴 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 프탈로일 다이클로라이드, 페닐아세틸 클로라이드, 페닐프로피오닐 클로라이드 및 페닐부티릴 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 할로겐 및 인-함유 화합물은 식 OpPR5 qX3 -q로 표시되는 화합물이며, 상기 식에서, R5는 C1-C20 알킬 또는 알콕시이며, 0≤q<3, p=0 또는 1이고, X가 할로겐이거나; 또는 할로겐 및 인-함유 화합물은 인 펜타클로라이드이다. 할로겐 및 인-함유 화합물은 메틸다이클로로포스핀, 에틸다이클로로포스핀, 부틸다이클로로포스핀, 인 트리클로라이드, 인 펜타클로라이드, 인 옥시클로라이드, 메틸 다이클로로포스페이트, 에틸 다이클로로포스페이트 및 부틸 다이클로로포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며; 바람직하게는 할로겐 및 인-함유 화합물은 인 트리클로라이드, 인 펜타클로라이드 및 인 옥시클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 할로겐 및 붕소-함유 화합물은 식 BR5 qX3-q로 표시되는 화합물이며, 상기 식에서, R5는 C1-C20 알킬 또는 알콕시이며, 0≤q<3이고, X는 할로겐이다. 할로겐 및 붕소-함유 화합물은 메틸붕소 다이클로라이드, 에틸붕소 다이클로라이드, 부틸붕소 다이클로라이드, 메톡시붕소 다이클로라이드, 에톡시붕소 다이클로라이드, 붕소 트리클로라이드 및 부톡시붕소 다이클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 할로겐화된 유기 알루미늄 화합물은 AlR5 nX3-n으로 표시되는 화합물이며, 상기 식에서, R5는 C1-C20 하이드로카르빌이며, 바람직하게는 탄소수 6 이하의 직쇄 또는 분지형 사슬 하이드로카르빌이며, 0.5≤n≤2.5이고, X는 할로겐이다. 할로겐화된 유기 알루미늄 화합물은 에틸 알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 다이에틸 알루미늄 클로라이드 및 이소프로필 알루미늄 다이클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 할로겐 및 규소-함유 화합물은 식 (R5O)qSiR6 nX4-n-q로 표시되는 화합물이며, 상기 식에서, R5 및 R6은 독립적으로 C1-C20 하이드로카르빌 또는 할로겐화된 하이드로카르빌로부터 선택되고 포화 또는 불포화된 직쇄, 분지형 또는 환형 사슬일 수 있으며; q 및 n은 각각 0 또는 양수이며, 0≤q+n≤3이고; X는 할로겐이다. 할로겐 및 규소-함유 화합물은 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드, 에톡시규소 트리클로라이드, 페닐규소 트리클로라이드, 메틸규소 트리클로라이드, 에틸규소 트리클로라이드, 다이에톡시규소 다이클로라이드, 메틸메톡시규소 다이클로라이드 및 메틸페녹시규소 다이클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며; 바람직하게는 할로겐 및 규소-함유 화합물은 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드, 에톡시규소 트리클로라이드 및 페닐규소 트리클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조 방법을 제공하며, 본 방법은, 무수 마그네슘 할라이드를, 산소-함유 유기 티타늄 화합물, 유기 에폭시 화합물, 하이드록시-함유 화합물 및 불활성 용매를 포함하되 포스페이트 화합물은 포함하지 않는 혼합 용매에 용해시켜, 마그네슘 할라이드 용액을 형성하는 단계; 및 상기 마그네슘 할라이드 용액을 할로겐-함유 화합물과 혼합하여, 고체를 침전시켜, 촉매 성분을 수득하는 단계를 포함하며,
유기 에폭시 화합물은 식 I로 표시되는 3원 에폭시 화합물이거나:
Figure 112016116396209-pct00002
상기 식 I에서, R2 및 R3은 독립적으로 H, 또는 C1-C10 하이드로카르빌 또는 할로겐화된 하이드로카르빌로부터 선택되고, 포화 또는 불포화된 직쇄, 분지형 또는 환형 사슬일 수 있음; 또는
유기 에폭시 화합물은 4-8원 에폭시 화합물이고;
할로겐-함유 화합물은 할로겐 및 티타늄-함유 화합물, 할로겐화된 유기 탄화수소 화합물, 아실 할라이드 화합물, 할로겐 및 인-함유 화합물, 할로겐 및 붕소-함유 화합물, 할로겐화된 유기 알루미늄 화합물, 및 할로겐 및 규소-함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다.
본 발명에서 수득되는 마그네슘 할라이드 용액은 비정질 마그네슘 할라이드이다. 즉, 본 발명의 마그네슘 할라이드 용액은 결정질 마그네슘 할라이드를 함유하지 않는다. 본 발명에서, 원료 무수 마그네슘 할라이드는 결정질 마그네슘 할라이드이며, 이는 α, β 또는 γ 등과 같은 결정질 형태일 수 있다. 본 발명에서, 상기 4개의 필수적인 유기 용매 외에도, 혼합 용매는 다른 유기 용매, 예를 들어 에스테르, 케톤, 아민 등으로부터 선택되는 유기 용매를 함유할 수 있다. 이들 다른 유기 용매의 양은, 최종 마그네슘 할라이드 용액 생성물의 위상 상태(phase state)가 영향을 받지 않을 것을 전제로 하여 선택된다.
본 발명에서, 혼합 용매는 포스페이트 화합물을 함유하지 않아서, 마그네슘 할라이드 용액은 다운스트림 적용에서 보다 양호한 성능을 가질 수 있다. 예를 들어, 촉매 제조에 사용되는 경우, 이는 고체 성분을 쉽게 침전시킬 수 있고, 상응하는 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다. 한편, 이는 다운스트림 촉매 생성물에서 독성의 인-함유 성분의 잔류를 피할 수 있다. 본 발명에서, 포스페이트 화합물은 트리부틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리에틸 포스페이트 또는 트리메틸 포스페이트로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명에서, 마그네슘 할라이드 용액은 무수 마그네슘 할라이드를, 산소-함유 유기 티타늄 화합물, 유기 에폭시 화합물, 하이드록시-함유 화합물 및 불활성 용매로 이루어진 혼합 용매에 용해시킴으로써 형성된다. 즉, 바람직하게는, 본 발명의 혼합 용매는 오로지 상기 4개의 필수적인 유기 용매만 포함한다.
하나 이상의 구현예에서, 마그네슘 할라이드는 식 MgX2로 표시되며, 상기 식에서, X는 할로겐이다. 산소-함유 유기 티타늄 화합물은 식 Ti(OR1)nX4 -n으로 표시되며, 상기 식에서, R1은 C1-C20 하이드로카르빌이고 포화 또는 불포화된 직쇄, 분지형 또는 환형 사슬일 수 있으며, 0<n≤4이고, X는 할로겐이다. 바람직하게는, 4가 티타늄 화합물이 사용되는데, 왜냐하면, 이러한 화합물은 실온에서 액체 상태로 존재하며 일반적으로 일부 용매와 양호한 융화성을 가지기 때문이다. 반응에서 특이적으로 사용되는 티타늄 화합물은 바람직하게는 식 Ti(OR1)nX4 -n으로 표시된 화합물 또는 이의 혼합물로부터 선택되며, 상기 식에서, n=4이다. 테트라부틸 티타네이트가 가장 보편적으로 사용되는 화합물이다. 하이드록시-함유 화합물은 식 HOR4로 표시되며, 상기 식에서, R4는 C1-C20 하이드로카르빌이고 포화 또는 불포화된 직쇄, 분지형 또는 환형 사슬일 수 있으며; 불활성 용매는 C3-C100 지방족 탄화수소 또는 할로겐화된 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 할로겐화된 방향족 탄화수소이고, 포화 또는 불포화된 직쇄, 분지형 또는 환형 사슬일 수 있으며; 바람직하게는, 불활성 용매는 C4-C20 탄화수소이다.
바람직하게는, 마그네슘 할라이드는 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 요오다이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 반응에 사용되는 마그네슘 할라이드는 마그네슘 클로라이드, 또는 마그네슘 클로라이드를 함유하는 혼합물이며; 산소-함유 유기 티타늄 화합물은 티타네이트 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 테트라에틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트 및 테트라이소옥틸 티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택되며; 하이드록시-함유 화합물은 지방족 알코올, 방향족 알코올 또는 페놀이며, 바람직하게는 하이드록시-함유 화합물은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, n-헥사놀, 이소옥탄올, 벤질 알코올 및 페네틸 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되고; 불활성 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, n-부탄, 이소부탄, 이소펜탄, 펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 1,2-다이클로로에탄, 클로로벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 구현예에서, 마그네슘 할라이드 1 mol을 기준으로 계산 시, 산소-함유 유기 티타늄 화합물은 0.01-2.0 mol, 바람직하게는 0.1-1.5 mol이며; 유기 에폭시 화합물은 0.01-10 mol, 바람직하게는 0.1-6.5 mol이며; 하이드록시-함유 화합물은 0.01-20 mol, 바람직하게는 0.1-15 mol이고; 할로겐-함유 화합물은 0.1-100 mol, 바람직하게는 0.5-50 mol이다.
하나 이상의 구현예에서, 마그네슘 할라이드 용액 내 마그네슘 할라이드의 몰농도는 0.0001 mol/L 내지 20 mol/L, 바람직하게는 0.001 mol/L 내지 10 mol/L의 범위이다.
본 발명의 발명자들은, 다수의 실험들을 통해, 상기 조성물에 따라 산소-함유 유기 티타늄 화합물, 유기 에폭시 화합물, 하이드록시-함유 화합물 및 불활성 용매를 함유하는 혼합 용매, 바람직하게는 산소-함유 유기 티타늄 화합물, 유기 에폭시 화합물, 하이드록시-함유 화합물 및 불활성 용매로 이루어진 혼합 용매를 이용함으로써, 무수 마그네슘 할라이드를 완전히 용해시켜 균일한 마그네슘 할라이드 용액을 형성할 수 있음을 확인하였다. 나아가, 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매 성분은 형성된 마그네슘 할라이드 용액을 할로겐-함유 화합물과 혼합한 다음, 고체를 침전시킴으로써 수득될 수 있다. 촉매 성분은 상당히 높은 중합 활성, 안정한 중합 역학, 느린 활성 붕괴 속도 및 양호한 수소 반응성을 가진다. 촉매는 양호한 입자 형태 및 좁은 입자 크기 분포를 가지며, 따라서, 중합체의 양호한 입자 형태, 좁은 입자 크기 분포, 소수의 미세 분말 및 큰 벌크 밀도를 초래한다. 이는 중합 플랜트의 장기적인 정상 작동에 유익하며, 탄소수 3 이상의 올레핀의 중합체는 매우 높은 입체규칙성을 가진다.
본 발명에서 바람직하게는, 식 I로 표시된 유기 에폭시 화합물은 C2-C8 지방족 올레핀, 다이알켄, 할로겐화된 지방족 올레핀, 다이알켄의 옥사이드, 글리시딜 에테르 또는 내부 에테르(inner ether) 등을 포함한다. 바람직하게는, 유기 에폭시 화합물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 부타다이엔 옥사이드, 부타다이엔 다이옥사이드, 에폭시 클로로프로판, 메틸 글리시딜 에테르, 다이글리시딜 에테르 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
하나 이상의 구현예에서, 할로겐 및 티타늄-함유 화합물은 Ti(OR5)nX4 -n으로 표시되는 화합물이며, 상기 식에서, R5는 C1-C20 하이드로카르빌 또는 할로겐화된 하이드로카르빌이고, 포화 또는 불포화된 직쇄, 분지형 또는 환형 사슬일 수 있으며, 0≤n≤3이고, X는 할로겐이다.
본 발명에서 바람직하게는, 할로겐 및 티타늄-함유 화합물은 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라요오다이드, 트리에톡시 티타늄 클로라이드, 다이에톡시 티타늄 다이클로라이드 및 에톡시 티타늄 트리클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며; 바람직하게는 할로겐 및 티타늄-함유 화합물은 마그네슘 할라이드는 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드 및 티타늄 테트라요오다이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 구현예에서, 할로겐화된 유기 탄화수소 화합물은 식 R5X로 표시되는 화합물이며, 상기 식에서, R5는 C1-C20 하이드로카르빌 또는 할로겐화된 하이드로카르빌이고, 포화 또는 불포화된 직쇄, 분지형 또는 환형 사슬일 수 있고, X는 할로겐이다.
본 발명에서 바람직하게는, 할로겐화된 유기 탄화수소 화합물은 클로로사이클로헥산, 브로모사이클로헥산, 클로로-t-부탄, 브로모-t-부탄, 클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 1,1-다이클로로에탄 및 1,1-다이클로로프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
하나 이상의 구현예에서, 아실 할라이드 화합물은 식 R5COX로 표시되는 화합물이며, 상기 식에서, R5는 C1-C20 하이드로카르빌 또는 수소이고, 포화 또는 불포화된 직쇄, 분지형 또는 환형 사슬일 수 있고, X는 할로겐이다.
본 발명에서, 아실 할라이드 화합물은 아실 플루오라이드 화합물, 아실 클로라이드 화합물, 아실 브로마이드 화합물 및 아실 요오다이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하며; 바람직하게는, 아실 할라이드 화합물은 아실 클로라이드 화합물이다.
하나 이상의 추가적인 구현예에서, 아실 클로라이드 화합물은 식 R5COCl로 표시되는 화합물이며, 상기 식에서, R5는 C1-C20 하이드로카르빌 또는 수소이고, 포화 또는 불포화된 직쇄, 분지형 또는 환형 사슬일 수 있다.
본 발명에서 바람직하게는, 아실 클로라이드 화합물은 포르밀 클로라이드, 아세틸 클로라이드, 프로피오닐 클로라이드, 부티릴 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 프탈로일 다이클로라이드, 페닐아세틸 클로라이드, 페닐프로피오닐 클로라이드 및 페닐부티릴 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
하나 이상의 구현예에서, 할로겐 및 인-함유 화합물은 식 OpPR5 qX3 -q로 표시되는 화합물이며, 상기 식에서, R5는 C1-C20 알킬 또는 알콕시이며, 0≤q<3, p=0 또는 1이고, X가 할로겐이거나; 또는 할로겐 및 인-함유 화합물은 인 펜타클로라이드이다.
본 발명에서 바람직하게는, 할로겐 및 인-함유 화합물은 메틸다이클로로포스핀, 에틸다이클로로포스핀, 부틸다이클로로포스핀, 인 트리클로라이드, 인 펜타클로라이드, 인 옥시클로라이드, 메틸 다이클로로포스페이트, 에틸 다이클로로포스페이트 및 부틸 다이클로로포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며; 바람직하게는 할로겐 및 인-함유 화합물은 인 트리클로라이드, 인 펜타클로라이드 및 인 옥시클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
하나 이상의 구현예에서, 할로겐 및 붕소-함유 화합물은 식 BR5 qX3 -q로 표시되는 화합물이며, 상기 식에서, R5는 C1-C20 알킬 또는 알콕시이며, 0≤q<3이고, X는 할로겐이다.
본 발명에서 바람직하게는, 할로겐 및 붕소-함유 화합물은 메틸붕소 다이클로라이드, 에틸붕소 다이클로라이드, 부틸붕소 다이클로라이드, 메톡시붕소 다이클로라이드, 에톡시붕소 다이클로라이드, 붕소 트리클로라이드 및 부톡시붕소 다이클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
하나 이상의 구현예에서, 할로겐화된 유기 알루미늄 화합물은 AlR5 nX3 -n으로 표시되는 화합물이며, 상기 식에서, R5는 C1-C20 하이드로카르빌이며, 바람직하게는 탄소수 6 이하의 직쇄 또는 분지형 사슬 하이드로카르빌이며, 0.5≤n≤2.5이고, X는 할로겐이다.
본 발명에서 바람직하게는, 할로겐화된 유기 알루미늄 화합물은 에틸 알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 다이에틸 알루미늄 클로라이드 및 이소프로필 알루미늄 다이클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
하나 이상의 구현예에서, 할로겐 및 규소-함유 화합물은 식 (R5O)qSiR6 nX4 -n-q로 표시되는 화합물이며, 상기 식에서, R5 및 R6은 독립적으로 C1-C20 하이드로카르빌 또는 할로겐화된 하이드로카르빌로부터 선택되고 포화 또는 불포화된 직쇄, 분지형 또는 환형 사슬일 수 있으며; q 및 n은 각각 0 또는 양수이며, 0≤q+n≤3이고; X는 할로겐이다.
본 발명에서 바람직하게는, 할로겐 및 규소-함유 화합물은 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드, 에톡시규소 트리클로라이드, 페닐규소 트리클로라이드, 메틸규소 트리클로라이드, 에틸규소 트리클로라이드, 다이에톡시규소 다이클로라이드, 메틸메톡시규소 다이클로라이드 및 메틸페녹시규소 다이클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며; 바람직하게는 할로겐 및 규소-함유 화합물은 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드, 에톡시규소 트리클로라이드 및 페닐규소 트리클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 본 발명의 마그네슘 할라이드 용액의 제조 단계에서, 마그네슘 화합물, 유기 에폭시 화합물, 하이드록시-함유 화합물 및 유기 티타늄 화합물이 서로 접촉되는 온도는 반응물의 특성에 따라 다르다. 일반적으로, 상대적으로 높은 온도, 바람직하게는 반응물의 분해 온도 미만의 온도에서 용해를 수행하는 것이 유리하며, 온도는 통상 200℃ 이하, 전형적으로 150℃ 이하이다. 용해 시간은 반응물의 특성 및 작동 조건에 따라 다르다. 일반적으로, 시간은, 완전히 투명한 용액이 수득될 수 있는 한 선택된다. 10분 내지 24시간, 바람직하게는 2시간 내지 16시간이 전형적으로 필요하다. 상기와 같은 불활성 용매가 용해 동안에 첨가될 수 있다.
촉매 성분 제조의 제2 단계는 또한, 침전 단계로 지칭될 수 있다. 이러한 단계에서, 마그네슘-티타늄 복합 용매의 염소화 반응이 완료되어, 용액으로부터 액체 복합체가 침전된다. 임의의 알려진 적합한 방법이 사용되어, 마그네슘-티타늄 용액을 할로겐-함유 화합물과 접촉시킬 수 있다. 예를 들어, 마그네슘-티타늄 복합 용액이 할로겐-함유 화합물 용액에 적가될 수 있거나, 할로겐-함유 화합물 용액이 마그네슘-티타늄 용액에 적가될 수 있다. 적가 속도는, 반응의 국소적인 과열이 발생하지 않을 수 있는 것을 전제로 하여 선택된다. 반응의 매끄러운 수행을 촉진하기 위해, 적가 동안에 교반이 종종 수행된다. 이러한 침전 단계에서, 온도는 -40℃ 내지 100℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 80℃의 범위에서 조절될 수 있다. 침전 단계의 반응 시간은 완전한 침전물이 수득될 수 있는 한 충분히 길어야 한다. 반응 시간은 1분 내지 10시간, 바람직하게는 0.5시간 내지 8시간의 범위일 수 있다.
침전 단계 후, 소정의 온도에서 소정의 시간 동안 노화 처리(aging treatment)를 수행하는 것이 촉매의 입자 모양에 유리하며, 한편 촉매 입자의 강도를 개선할 수 있어서, 촉매의 존재 하에서의 에틸렌 중합 공정 동안 촉매 입자의 단편화를 감소시키는 것으로 확인된다. 노화 처리 온도는 일반적으로 침전 반응 온도와 동일하거나 이보다 높다. 노화 처리 시간은 0.5-15시간, 바람직하게는 1-10시간에서 조절될 수 있다.
노화 처리 후, 세척이 전형적으로 수행되어, 과량의 반응물 및 제조 공정에서 형성된 부산물이 제거된다. 임의의 불활성 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 이소부틸란, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 또는 이들의 혼합물 등이 세척에 사용될 수 있다. 실험에서, 헥산 또는 톨루엔이 세척용 불활성 용매로서 보편적으로 사용된다. 세척 후, 촉매 현탁액은 티타늄과 함께 직접 수회 로딩(loading)되거나, 또는 가열 조건 하에 질소 스위핑(nitrogen sweeping)을 이용하여 건조되어, 촉매 분말이 직접 수득될 수 있다.
본 발명은 또한, 하기 성분들의 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매를 제공한다:
(a) 상기 제조 방법에 따라 제조된 촉매 성분; 및
(b) 식 AlRmX3 -m으로 표시된 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물로서, 상기 식에서, R은 수소 또는 C1-C20 하이드로카르빌이며, X는 할로겐이고, m은 0<m≤3임.
본 발명에서, 유기 알루미늄 화합물, 바람직하게는 AlEt3, Al(iso-Bu)3, Al(n-C6H13)3, Al(n-C8H17)3, AlEt2Cl 등 중 하나 또는 2개 초과가 조합하여 사용되도록 선택될 수 있다.
또한, 본 발명은 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조 방법에 사용되는 마그네슘 할라이드 용액 시스템을 추가로 제공한다. 이러한 시스템은 산소-함유 유기 티타늄 화합물, 유기 에폭시 화합물, 하이드록시-함유 화합물 및 불활성 용매를 포함하며, 여기서, 유기 에폭시 화합물은 식 I로 표시된 3원 에폭시 화합물이거나:
Figure 112016116396209-pct00003
상기 식 I에서, R2 및 R3는 독립적으로 H, 또는 C1-C10 하이드로카르빌 또는 할로겐화된 하이드로카르빌로부터 선택되고, 포화 또는 불포화된 직쇄, 분지형 또는 환형 사슬일 수 있음; 또는
유기 에폭시 화합물은 4-8원 에폭시 화합물이다.
본 발명에 따르면, 마그네슘 할라이드 용액 시스템은 산소-함유 유기 티타늄 화합물, 유기 에폭시 화합물, 하이드록시-함유 화합물 및 불활성 용매로 이루어진 혼합 용매이다.
전술한 바와 같이, 올레핀 중합 촉매를 제조하는 데 사용되는 기존의 용매 및 무수 마그네슘 할라이드는 오로지 마그네슘 할라이드를 함유하는 현탁액만 형성한다. 올레핀 중합에 사용될 때, 마그네슘 할라이드를 함유하는 이러한 현탁액을 사용함으로써 제조된 촉매 성분은 낮은 중합 활성, 상대적으로 신속한 활성 붕괴 속도 및 불량한 수소 반응성을 가지며, 이는 중합 플랜트의 장기적인 정상 작동을 방해한다.
전술한 바와 같이, 다수의 실험들을 통해 본 발명자들은, 촉매 제조 동안에 용해 및 침전에 적합한 마그네슘 할라이드 시스템을 선택함으로써 올레핀 중합 또는 공중합에 적합한 촉매 시스템이 수득될 수 있음을 확인하였다. 이러한 촉매 시스템은 상당히 높은 중합 활성, 안정한 중합 역학, 느린 활성 붕괴 속도 및 양호한 수소 반응성을 가진다. 촉매는 또한, 양호한 입자 형태 및 좁은 입자 크기 분포를 가지며, 따라서, 중합체의 양호한 입자 형태, 좁은 입자 크기 분포, 소수의 미세 분말 및 큰 벌크 밀도를 초래한다. 이는 중합 플랜트의 장기적인 정상 작동에 유익하며, 탄소수 3 이상의 올레핀의 중합체는 매우 높은 입체규칙성을 가진다. 또한, 촉매의 합성은 낮은 원료 소모율, 장치의 높은 이용률, 용이한 작동 및 환경 친화성과 같은 이점들을 가진다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 마그네슘 할라이드는 식 MgX2로 표시되며, 상기 식에서, X는 할로겐이며; 산소-함유 유기 티타늄 화합물은 식 Ti(OR1)nX4 -n으로 표시되며, 상기 식에서, R1은 C1-C20 하이드로카르빌이고 포화 또는 불포화된 직쇄, 분지형 또는 환형 사슬일 수 있으며, 0<n≤4이고, X는 할로겐이며; 하이드록시-함유 화합물은 식 HOR4로 표시되며, 상기 식에서, R4는 C1-C20 하이드로카르빌이고 포화 또는 불포화된 직쇄, 분지형 또는 환형 사슬일 수 있고; 불활성 용매는 C3-C100 지방족 탄화수소 또는 할로겐화된 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 할로겐화된 방향족 탄화수소이고, 포화 또는 불포화된 직쇄, 분지형 또는 환형 사슬일 수 있으며; 바람직하게는, 불활성 용매는 C4-C20 탄화수소이다.
하나 이상의 구현예에서, 마그네슘 할라이드 1 mol을 기준으로 계산 시, 산소-함유 유기 티타늄 화합물은 0.01-2.0 mol, 바람직하게는 0.1-1.5 mol이며; 유기 에폭시 화합물은 0.01-10 mol, 바람직하게는 0.1-6.5 mol이고; 하이드록시-함유 화합물은 0.01-20 mol, 바람직하게는 0.1-15 mol이다.
상기와 같이 본 발명에서, 혼합 용매는 포스페이트 화합물을 함유하지 않아서, 수득된 마그네슘 할라이드 용액은 다운스트림 적용에서 보다 양호한 성능을 가질 수 있다. 예를 들어, 촉매 제조에 사용되는 경우, 이는 고체 성분을 쉽게 침전시킬 수 있고, 상응하는 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다. 한편, 이는 다운스트림 촉매 생성물에서 독성의 인-함유 성분의 잔류를 피할 수 있다. 본 발명에서, 포스페이트 화합물은 트리부틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리에틸 포스페이트 또는 트리메틸 포스페이트로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명의 혼합 용매는 오로지 4개의 필수적인 유기 용매, 즉, 산소-함유 유기 티타늄 화합물, 유기 에폭시 화합물, 하이드록시-함유 화합물 및 불활성 용매만 포함한다.
본 발명에서, "포스페이트 화합물", 즉, 유기 유기 인 화합물은 인산의 에스테르 유도체이며, 인산의 유도체이다. 인산이 터너리 산(ternary acid)이기 때문에, 치환된 하이드로카르빌의 수에 따라, 포스페이트는 1차 포스페이트(모노-유기 포스페이트, 하이드로카르빌 포스페이트), 2차 포스페이트(포스포다이에스테르) 및 3차 포스페이트(포스포트리에스테르)로 분류될 수 있다.
본 발명에서, "티타네이트 화합물"은 하이드로카르빌옥시를 가진 티타늄-함유 화합물, 예컨대 테트라부틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트 등을 지칭한다.
본 발명에서, "페놀", 즉 페놀 화합물은 방향족 고리 상의 하나 이상의 수소가 하이드록실(-OH)에 의해 치환된 식 ArOH로 표시되는 방향족 화합물이다.
본 발명에서, "수소"는 탄소 원자 및 수소 원자에 의해 형성된 화합물을 지칭하며, 이는 알칸, 사이클로알칸, 알켄, 알킨 및 방향족 탄화수소를 포함한다.
본 발명에서, "에스테르"는 알코올과 카르복실산 또는 무기 옥사산(oxacid)과의 에스테르화 반응에 의해 형성된 생성물을 지칭한다. 카르복실산 에스테르 외에도, 에스테르 화합물은 무기 옥사산, 예컨대 질산, 황산 등의 에스테르를 포함한다.
본 발명에서, "케톤"은 식 RC(=O)R'로 표시된 유기 화합물을 지칭하며, 상기 식에서, R 및 R'는 서로 동일하거나 상이한 원자 또는 관능기일 수 있으며, 2개의 탄소 원자들과 결합된 카르보닐(C=O)을 가진다.
본 발명에서, 용어 "아민"은, 암모니아 분자(NH3)의 수소가 하이드로카르빌기에 의해 치환된 후 형성된 유기 화합물을 지칭한다.
본 발명에서, 트리에틸다이알루미늄 트리클로라이드로도 알려져 있는 "에틸알루미늄 세스퀴클로라이드"는 분자식 C6H15Al2Cl3를 가진다.
본 발명에서, "마그네슘 할라이드 용액 시스템"은 올레핀 중합용 촉매의 제조 동안에 마그네슘 할라이드 또는 무수 마그네슘 할라이드를 용해시키는 데 사용되는 혼합 용매를 지칭하며, 혼합 용매는 몇몇 성분들, 예를 들어 산소-함유 유기 티타늄 화합물, 유기 에폭시 화합물, 하이드록시-함유 화합물 및 불활성 용매를 포함하며, 바람직하게는 무수 마그네슘 할라이드를 용해하는 데 사용되는 혼합 용매, 산소-함유 유기 티타늄 화합물을 용해하는 데 사용되는 혼합 용매, 유기 에폭시 화합물, 하이드록시-함유 화합물 및 불활성 용매를 포함한다.
본 발명에 관여하는 촉매 성분 또는 촉매는 여러 가지 올레핀들의 중합 또는 공중합, 바람직하게는 에틸렌, 프로펜, 부탄, 헥산 및 옥텐의 동종중합 또는 공중합에 적합하며, 특히, 에틸렌의 동종중합, 또는 에틸렌과 다른 α-올레핀과의 공중합에 적합하며, 여기서, α-올레핀은 프로펜, 부탄, 펜텐, 헥산, 옥탄 및 4-메틸펜텐-1으로부터 선택되는 하나이다.
측정 방법
1. 캐리어 및 촉매의 입자 크기 분포: n-헥산을 분산제로서 이용하는 MASTERSIZE 입자 크기 분석기에 의해 측정되며, 측정 범위는 0.02-2000 ㎛이다.
2. 촉매 내 금속(주로 티타늄 및 마그네슘)의 중량 백분율: ICP 플라즈마 분광계를 사용하여 측정된다.
3. 용융 지수: ASTMD1238 표준을 기재로 측정된다.
4. 벌크 밀도: DIN-53194 표준을 기재로 측정된다.
하기 구현예는 본 발명을 제한하기보다는 예시하기 위해 제공된다.
실시예
하기 실시예 1 내지 5에서, 우선, 마그네슘 할라이드 용액을 제조하였다. 그런 다음, 마그네슘 할라이드 용액을 할로겐 및 티타늄-함유 화합물과 혼합하여, 고체를 제조하여, 촉매 성분을 수득하였다.
실시예 1
촉매 성분의 제조:
무수 마그네슘 클로라이드 2.4 g을 측정한 다음, 테트라부틸 티타네이트 8.8 mL, 에폭시 클로로프로판 2.0 mL, 무수 에탄올 2.2 mL 및 메틸벤젠 50 mL를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 60℃에서 유지시키고, 투명한 용액이 수득될 때까지 교반하였다. 메틸벤젠 100 mL를 다시 첨가하였다. 용액을 -20℃까지 냉각시키고, 뷰렛으로부터 티타늄 테트라클로라이드 30 mL를 서서히 적가하였다. 이후, 용액을 -20℃에서 유지시키고, 0.5시간 동안 반응시킨 다음, 50℃까지 가열하고, 4시간 동안 반응시키고, 마지막으로 90℃까지 가열하고, 3시간 동안 반응시켜, 촉매 현탁액을 수득하였다. 촉매 현탁액을 방해하지 않고 방치하여 침강시키고, 매번 메틸벤젠 50 mL로 4회 세척하였으며, 매번 헥산 50 mL로 2회 세척하였다. 세척 후, 질소를 65℃ 배쓰 조건 하에 스위핑하여 액체를 건조하여, 백색의 자유-유동성 고체 분말을 수득하였다. 백색의 자유-유동성 고체 분말은 본 발명에 따른 촉매 성분이었으며, 이의 평균 입자 크기는 3.48 ㎛이었다. 원소 분석: Ti: 9.82% (중량), Mg: 15.42% (중량).
촉매의 평가:
헥산 1 L, 트리에틸 알루미늄 1 mmol 및 촉매 소정량을 2 L 스테인레스 교반 반응기에 넣은 다음, 80℃까지 가열한 후, 수소 기체 0.18 MPa를 첨가하였다. 시스템의 총 압력을 에틸렌을 사용하여 0.73 MPa에서 유지시켜, 중합 반응을 진행시켰다. 2시간의 중합 반응 후, 에틸렌 첨가를 중단한 다음, 냉각시키고, 압력을 해제하고, 폴리에틸렌 분말을 칭량한 다음, 촉매 활성을 계산하고, 폴리에틸렌 분말의 벌크 밀도(BD) 및 폴리에틸렌 분말의 용융 지수(MI2.16)를 2.16 Kg의 로딩 하에 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
촉매 성분의 제조:
본 실시예에서 사용된 조건은, 실시예 1에서 "용액을 -20℃까지 냉각시키는" 단계를 "용액을 0℃까지 냉각시키는" 단계로 수정하고, "용액을 -20℃에서 유지시키고 0.5시간 동안 반응시키는" 단계를 "용액을 0℃에서 유지시키고 0.5시간 동안 반응시키는" 단계로 수정하고, "뷰렛으로부터 티타늄 테트라클로라이드 30 mL를 서서히 적가하는" 단계를 "뷰렛으로부터 티타늄 테트라클로라이드 15 mL를 서서히 적가하는" 단계로 수정한 점을 제외하고는, 실시예 1에서 사용된 조건과 동일하였다. 수득된 촉매의 평균 입자 크기는 8.65 ㎛이었다. 원소 분석(ICP): Ti: 6.75% (중량), Mg: 19.71% (중량).
촉매의 평가:
촉매의 슬러리　중합 조건은 실시예 1과 동일하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
촉매 성분의 제조:
본 실시예에서 사용된 조건은, 실시예 1에서 "무수 에탄올 2.2 mL"를 "이소옥탄올 11.8 mL"로 수정한 점을 제외하고는, 실시예 1에서 사용된 조건과 동일하였다. 수득된 촉매의 평균 입자 크기는 3.92 ㎛이었다. 원소 분석(ICP): Ti: 27.61% (중량), Mg: 10.10% (중량).
촉매의 평가:
촉매의 슬러리　중합 조건은 실시예 1과 동일하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
촉매 성분의 제조:
본 실시예에서 사용된 조건은, 실시예 1에서 "무수 에탄올 2.2 mL"를 "n-부틸 알코올 6.9 mL"로 수정한 점을 제외하고는, 실시예 1에서 사용된 조건과 동일하였다. 수득된 촉매의 평균 입자 크기는 2.82 ㎛이었다. 원소 분석(ICP): Ti: 6.69% (중량), Mg: 19.8% (중량).
촉매의 평가:
촉매의 슬러리　중합 조건은 실시예 1과 동일하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
촉매 성분의 제조:
본 실시예에서 사용된 조건은, 실시예 1에서 "테트라부틸 티타네이트 8.8 mL"를 "테트라에틸 티타네이트 5.5 mL"로 변화시키고, "에폭시 클로로프로판 2.0 mL"를 "테트라하이드로푸란 2.1 mL"로 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 1에서 사용된 조건과 동일하였다. 수득된 촉매의 평균 입자 크기는 7.64 ㎛이었다. 원소 분석(ICP): Ti: 12.22% (중량), Mg: 16.06% (중량).
촉매의 평가:
촉매의 슬러리　중합 조건은 실시예 1과 동일하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
활성
（kgPE/g cat）		 MI2.16
(g/10min)		 BD
(g/ml)
실시예 1 41.3 0.41 0.34
실시예 2 23.8 0.62 0.33
실시예 3 13.6 0.18 0.32
실시예 4 37.3 0.29 0.33
실시예 5 40.4 0.72 0.32
하기 실시예 6 내지 9에서, 우선, 마그네슘 할라이드 용액을 제조하였다. 그런 다음, 마그네슘 할라이드 용액을 할로겐화된 유기 탄화수소 화합물과 혼합하여, 고체를 침전시켜, 촉매 성분을 수득하였다.
실시예 6
촉매 성분의 제조:
무수 마그네슘 클로라이드 2.4 g을 측정한 다음, 테트라부틸 티타네이트 8.8 mL, 에폭시 클로로프로판 2.0 mL, 무수 에탄올 2.2 mL 및 메틸벤젠 50 mL를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 60℃에서 유지시키고, 투명한 용액이 수득될 때까지 교반하였다. 메틸벤젠 100 mL를 다시 첨가하였다. 용액을 0℃까지 냉각시키고, 뷰렛으로부터 클로로-t-부탄 25 mL를 서서히 적가하였다. 이후, 용액을 0℃에서 유지시키고, 0.5시간 동안 반응시킨 다음, 50℃까지 가열하고, 3시간 동안 반응시키고, 마지막으로 90℃까지 가열하고, 2시간 동안 반응시켜, 촉매 현탁액을 수득하였다. 촉매 현탁액을 방해하지 않고 방치하여 침강시키고, 매번 메틸벤젠 50 mL로 4회 세척하였으며, 매번 헥산 50 mL로 2회 세척하였다. 세척 후, 질소를 65℃ 배쓰 조건 하에 스위핑하여 액체를 건조하여, 백색의 자유-유동성 고체 분말을 수득하였다. 백색의 자유-유동성 고체 분말은 본 발명에 따른 촉매 성분이었으며, 이의 평균 입자 크기는 33.72 ㎛이었다. 원소 분석: Ti: 15.24% (중량), Mg: 16.74% (중량).
촉매의 평가:
헥산 1 L, 트리에틸 알루미늄 1 mmol 및 촉매 소정량을 2 L 스테인레스 교반 반응기에 넣은 다음, 85℃까지 가열한 후, 수소 기체 0.18 MPa를 첨가하였다. 시스템의 총 압력을 에틸렌을 사용하여 1.03 MPa에서 유지시켜, 중합 반응을 진행시켰다. 2시간의 중합 반응 후, 에틸렌 첨가를 중단한 다음, 냉각시키고, 압력을 해제하고, 폴리에틸렌 분말을 칭량한 다음, 촉매 활성을 계산하고, 폴리에틸렌 분말의 벌크 밀도(BD) 및 폴리에틸렌 분말의 용융 지수(MI2.16)를 2.16 Kg의 로딩 하에 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 7
촉매 성분의 제조:
본 실시예에서 사용된 조건은, 실시예 6에서 "용액을 0℃까지 냉각시키는" 단계를 "용액을 45℃까지 냉각시키는" 단계로 수정하고, "용액을 0℃에서 유지시키고 0.5시간 동안 반응시키는" 단계를 "용액을 45℃에서 유지시키고 0.5시간 동안 반응시키는" 단계로 수정한 점을 제외하고는, 실시예 6에서 사용된 조건과 동일하였다. 수득된 촉매의 평균 입자 크기는 24.52 ㎛이었다. 원소 분석(ICP): Ti: 8.33% (중량), Mg: 14.17% (중량).
촉매의 평가:
촉매의 슬러리　중합 조건은 실시예 6과 동일하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 8
촉매 성분의 제조:
본 실시예에서 사용된 조건은, 실시예 6에서 "테트라부틸 티타네이트 8.8 mL"를 "테트라에틸 티타네이트 5.5 mL"로 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 6에서 사용된 조건과 동일하였다. 수득된 촉매의 평균 입자 크기는 41.29 ㎛이었다. 원소 분석(ICP): Ti: 6.53% (중량), Mg: 12.20% (중량).
촉매의 평가:
촉매의 슬러리 중합 조건은 실시예 6과 동일하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 9
촉매 성분의 제조:
본 실시예에서 사용된 조건은, 실시예 6에서 "무수 에탄올 2.2 mL"를 "n-부틸 알코올 6.9 mL"로 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 6에서 사용된 조건과 동일하였다. 수득된 촉매의 평균 입자 크기는 28.07 ㎛이었다. 원소 분석(ICP): Ti: 4.88% (중량), Mg: 13.59% (중량).
촉매의 평가:
촉매의 슬러리 중합 조건은 실시예 6과 동일하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
활성
（kgPE/g cat）		 MI2.16
(g/10min)		 BD
(g/ml)
실시예 6 3.65 0.68 0.32
실시예 7 5.63 0.81 0.34
실시예 8 3.08 0.52 0.30
실시예 9 2.67 0.93 0.31
하기 실시예 10 내지 13에서, 우선, 마그네슘 할라이드 용액을 제조하였다. 그런 다음, 마그네슘 할라이드 용액을 아실 클로라이드 화합물과 혼합하여, 고체를 침전시켜, 촉매 성분을 수득하였다.
실시예 10
촉매 성분의 제조:
무수 마그네슘 클로라이드 2.4 g을 측정한 다음, 테트라부틸 티타네이트 8.8 mL, 에폭시 클로로프로판 2.0 mL, 무수 에탄올 2.2 mL 및 메틸벤젠 50 mL를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 60℃에서 유지시키고, 투명한 용액이 수득될 때까지 교반하였다. 메틸벤젠 100 mL를 다시 첨가하였다. 용액을 0℃까지 냉각시키고, 뷰렛으로부터 벤조일 클로라이드 27 mL를 서서히 적가하였다. 이후, 용액을 0℃에서 유지시키고, 0.5시간 동안 반응시킨 다음, 50℃까지 가열하고, 3시간 동안 반응시키고, 마지막으로 90℃까지 가열하고, 2시간 동안 반응시켜, 촉매 현탁액을 수득하였다. 촉매 현탁액을 방해하지 않고 방치하여 침강시키고, 매번 메틸벤젠 50 mL로 4회 세척하였으며, 매번 헥산 50 mL로 2회 세척하였다. 세척 후, 질소를 65℃ 배쓰 조건 하에 스위핑하여 액체를 건조하여, 백색의 자유-유동성 고체 분말을 수득하였다. 백색의 자유-유동성 고체 분말은 본 발명에 따른 촉매 성분이었으며, 이의 평균 입자 크기는 35.63 ㎛이었다. 원소 분석: Ti: 16.37% (중량), Mg: 13.16% (중량).
촉매의 평가:
헥산 1 L, 트리에틸 알루미늄 1 mmol 및 촉매 소정량을 2 L 스테인레스 교반 반응기에 넣은 다음, 85℃까지 가열한 후, 수소 기체 0.18 MPa를 첨가하였다. 시스템의 총 압력을 에틸렌을 사용하여 1.03 MPa에서 유지시켜, 중합 반응을 진행시켰다. 2시간의 중합 반응 후, 에틸렌 첨가를 중단한 다음, 냉각시키고, 압력을 해제하고, 폴리에틸렌 분말을 칭량한 다음, 촉매 활성을 계산하고, 폴리에틸렌 분말의 벌크 밀도(BD) 및 폴리에틸렌 분말의 용융 지수(MI2.16)를 2.16 Kg의 로딩 하에 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 11
촉매 성분의 제조:
본 실시예에서 사용된 조건은, 실시예 10에서 "용액을 0℃까지 냉각시키는" 단계를 "용액을 45℃까지 냉각시키는" 단계로 수정하고, "용액을 0℃에서 유지시키고 0.5시간 동안 반응시키는" 단계를 "용액을 45℃에서 유지시키고 0.5시간 동안 반응시키는" 단계로 수정한 점을 제외하고는, 실시예 10에서 사용된 조건과 동일하였다. 수득된 촉매의 평균 입자 크기는 23.54 ㎛이었다. 원소 분석(ICP): Ti: 9.86% (중량), Mg: 18.25% (중량).
촉매의 평가:
촉매의 슬러리　중합 조건은 실시예 10과 동일하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 12
촉매 성분의 제조:
본 실시예에서 사용된 조건은, 실시예 10에서 "벤조일 클로라이드 27 mL"를 "벤조일 클로라이드 14 mL"로 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 10에서 사용된 조건과 동일하였다. 수득된 촉매의 평균 입자 크기는 38.18 ㎛이었다. 원소 분석(ICP): Ti: 15.27% (중량), Mg: 12.47% (중량).
촉매의 평가:
촉매의 슬러리 중합 조건은 실시예 10과 동일하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 13
촉매 성분의 제조:
본 실시예에서 사용된 조건은, 실시예 10에서 "무수 에탄올 2.2 mL"를 "n-부틸 알코올 6.9 mL"로 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 10에서 사용된 조건과 동일하였다. 수득된 촉매의 평균 입자 크기는 42.45 ㎛이었다. 원소 분석(ICP): Ti: 11.15% (중량), Mg: 13.62% (중량).
촉매의 평가:
촉매의 슬러리 중합 조건은 실시예 10과 동일하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
활성
（kgPE/g cat）		 MI2.16
(g/10min)		 BD
(g/ml)
실시예 10 6.72 1.24 0.33
실시예 11 8.26 0.83 0.35
실시예 12 4.13 1.34 0.32
실시예 13 5.21 0.96 0.34
하기 실시예 14 내지 17에서, 우선, 마그네슘 할라이드 용액을 제조하였다. 그런 다음, 마그네슘 할라이드 용액을 할로겐 및 인-함유 화합물과 혼합하여, 고체를 침전시켜, 촉매 성분을 수득하였다.
실시예 14
촉매 성분의 제조:
무수 마그네슘 클로라이드 2.4 g을 측정한 다음, 테트라부틸 티타네이트 8.8 mL, 에폭시 클로로프로판 2.0 mL, 무수 에탄올 2.2 mL 및 메틸벤젠 50 mL를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 60℃에서 유지시키고, 투명한 용액이 수득될 때까지 교반하였다. 메틸벤젠 100 mL를 다시 첨가하였다. 용액을 0℃까지 냉각시키고, 뷰렛으로부터 인 트리클로라이드 35 mL를 서서히 적가하였다. 이후, 용액을 0℃에서 유지시키고, 0.5시간 동안 반응시킨 다음, 50℃까지 가열하고, 3시간 동안 반응시키고, 마지막으로 90℃까지 가열하고, 2시간 동안 반응시켜, 촉매 현탁액을 수득하였다. 촉매 현탁액을 방해하지 않고 방치하여 침강시키고, 매번 메틸벤젠 50 mL로 4회 세척하였으며, 매번 헥산 50 mL로 2회 세척하였다. 세척 후, 질소를 65℃ 배쓰 조건 하에 스위핑하여 액체를 건조하여, 백색의 자유-유동성 고체 분말을 수득하였다. 백색의 자유-유동성 고체 분말은 본 발명에 따른 촉매 성분이었으며, 이의 평균 입자 크기는 16.7 ㎛이었다. 원소 분석: Ti: 0.54% (중량), Mg: 26.39% (중량).
촉매의 평가:
헥산 1 L, 트리에틸 알루미늄 1 mmol 및 촉매 소정량을 2 L 스테인레스 교반 반응기에 넣은 다음, 80℃까지 가열한 후, 수소 0.18 MPa를 첨가하였다. 시스템의 총 압력을 에틸렌을 사용하여 0.73 MPa에서 유지시켜, 중합 반응을 진행시켰다. 2시간의 중합 반응 후, 에틸렌 첨가를 중단한 다음, 냉각시키고, 압력을 해제하고, 폴리에틸렌 분말을 칭량한 다음, 촉매 활성을 계산하고, 폴리에틸렌 분말의 벌크 밀도(BD) 및 폴리에틸렌 분말의 용융 지수(MI2.16)를 2.16 Kg의 로딩 하에 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 15
촉매 성분의 제조:
본 실시예에서 사용된 조건은, 실시예 14에서 "용액을 0℃까지 냉각시키는" 단계를 "용액을 45℃까지 냉각시키는" 단계로 수정하고, "용액을 0℃에서 유지시키고 0.5시간 동안 반응시키는" 단계를 "용액을 45℃에서 유지시키고 0.5시간 동안 반응시키는" 단계로 수정한 점을 제외하고는, 실시예 14에서 사용된 조건과 동일하였다. 수득된 촉매의 평균 입자 크기는 33.56 ㎛이었다. 원소 분석(ICP): Ti: 0.67% (중량), Mg: 25.34% (중량).
촉매의 평가:
촉매의 슬러리　중합 조건은 실시예 14와 동일하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 16
촉매 성분의 제조:
본 실시예에서 사용된 조건은, 실시예 14에서 "테트라부틸 티타네이트 8.8 mL"를 "테트라에틸 티타네이트 5.5 mL"로 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 14에서 사용된 조건과 동일하였다. 수득된 촉매의 평균 입자 크기는 21.46 ㎛이었다. 원소 분석(ICP): Ti: 0.86% (중량), Mg: 20.5% (중량).
촉매의 평가:
촉매의 슬러리 중합 조건은 실시예 14와 동일하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 17
촉매 성분의 제조:
본 실시예에서 사용된 조건은, 실시예 14에서 "무수 에탄올 2.2 mL"를 "n-부틸 알코올 4.6 mL"로 변화시키고, 실시예 14에서 "용액을 0℃까지 냉각시키는" 단계를 "용액을 45℃까지 냉각시키는" 단계로 수정하고, "용액을 0℃에서 유지시키고 0.5시간 동안 반응시키는" 단계를 "용액을 45℃에서 유지시키고 0.5시간 동안 반응시키는" 단계로 수정한 점을 제외하고는, 실시예 14에서 사용된 조건과 동일하였다. 수득된 촉매의 평균 입자 크기는 26.35 ㎛이었다. 원소 분석(ICP): Ti: 0.97% (중량), Mg: 28.82% (중량).
촉매의 평가:
촉매의 슬러리 중합 조건은 실시예 14와 동일하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
활성
（kgPE/g cat）		 MI2.16
(g/10min)		 BD
(g/ml)
실시예 14 6.2 0.76 0.35
실시예 15 4.7 0.62 0.34
실시예 16 3.9 0.57 0.34
실시예 17 5.7 0.61 0.36
하기 실시예 18 내지 21에서, 우선, 마그네슘 할라이드 용액을 제조하였다. 그런 다음, 마그네슘 할라이드 용액을 할로겐 및 붕소-함유 화합물과 혼합하여, 고체를 침전시켜, 촉매 성분을 수득하였다.
실시예 18
촉매 성분의 제조:
무수 마그네슘 클로라이드 2.4 g을 측정한 다음, 테트라부틸 티타네이트 8.8 mL, 에폭시 클로로프로판 2.0 mL, 무수 에탄올 2.2 mL 및 메틸벤젠 50 mL를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 60℃에서 유지시키고, 투명한 용액이 수득될 때까지 교반하였다. 메틸벤젠 100 mL를 다시 첨가하였다. 용액을 0℃까지 냉각시키고, 뷰렛으로부터 붕소 트리클로라이드(1 M)의 헥산 용액 50 mL를 서서히 적가하였다. 이후, 용액을 0℃에서 유지시키고, 0.5시간 동안 반응시킨 다음, 50℃까지 가열하고, 3시간 동안 반응시키고, 마지막으로 65℃까지 가열하고, 2시간 동안 반응시켜, 촉매 현탁액을 수득하였다. 촉매 현탁액을 방해하지 않고 방치하여 침강시키고, 매번 메틸벤젠 50 mL로 4회 세척하였으며, 매번 헥산 50 mL로 2회 세척하였다. 세척 후, 질소를 65℃ 배쓰 조건 하에 스위핑하여 액체를 건조하여, 백색의 자유-유동성 고체 분말을 수득하였다. 백색의 자유-유동성 고체 분말은 본 발명에 따른 촉매 성분이었으며, 이의 평균 입자 크기는 25.57 ㎛이었다. 원소 분석: Ti: 1.36% (중량), Mg: 27.86% (중량).
촉매의 평가:
헥산 1 L, 트리에틸 알루미늄 1 mmol 및 촉매 소정량을 2 L 스테인레스 교반 반응기에 넣은 다음, 80℃까지 가열한 후, 수소 기체 0.18 MPa를 첨가하였다. 시스템의 총 압력을 에틸렌을 사용하여 0.73 MPa에서 유지시켜, 중합 반응을 진행시켰다. 2시간의 중합 반응 후, 에틸렌 첨가를 중단한 다음, 냉각시키고, 압력을 해제하고, 폴리에틸렌 분말을 칭량한 다음, 촉매 활성을 계산하고, 폴리에틸렌 분말의 벌크 밀도(BD) 및 폴리에틸렌 분말의 용융 지수(MI2.16)를 2.16 Kg의 로딩 하에 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 19
촉매 성분의 제조:
본 실시예에서 사용된 조건은, 실시예 18에서 "용액을 0℃까지 냉각시키는" 단계를 "용액을 30℃까지 냉각시키는" 단계로 수정하고, "용액을 0℃에서 유지시키고 0.5시간 동안 반응시키는" 단계를 "용액을 30℃에서 유지시키고 0.5시간 동안 반응시키는" 단계로 수정한 점을 제외하고는, 실시예 18에서 사용된 조건과 동일하였다. 수득된 촉매의 평균 입자 크기는 18.47 ㎛이었다. 원소 분석(ICP): Ti: 1.54% (중량), Mg: 27.95% (중량).
촉매의 평가:
촉매의 슬러리　중합 조건은 실시예 18과 동일하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 20
촉매 성분의 제조:
본 실시예에서 사용된 조건은, 실시예 18에서 "에폭시 클로로프로판 2.0 mL"를 "테트라하이드로푸란 2.1 mL"로 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 18에서 사용된 조건과 동일하였다. 수득된 촉매의 평균 입자 크기는 31.29 ㎛이었다. 원소 분석(ICP): Ti: 0.92% (중량), Mg: 22.16% (중량).
촉매의 평가:
촉매의 슬러리 중합 조건은 실시예 18과 동일하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 21
촉매 성분의 제조:
본 실시예에서 사용된 조건은, 실시예 18에서 "무수 에탄올 2.2 mL"를 "n-부틸 알코올 4.6 mL"로 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 18에서 사용된 조건과 동일하였다. 수득된 촉매의 평균 입자 크기는 20.85 ㎛이었다. 원소 분석(ICP): Ti: 0.76% (중량), Mg: 21.65% (중량).
촉매의 평가:
촉매의 슬러리 중합 조건은 실시예 18과 동일하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
활성
（kgPE/g cat）		 MI2.16
(g/10min)		 BD
(g/ml)
실시예 18 22.1 0.41 0.33
실시예 19 24.8 0.35 0.34
실시예 20 18.6 0.53 0.36
실시예 21 16.5 0.73 0.34
하기 실시예 22 내지 25에서, 우선, 마그네슘 할라이드 용액을 제조하였다. 그런 다음, 마그네슘 할라이드 용액을 할로겐화된 유기 알루미늄 화합물과 혼합하여, 고체를 침전시켜, 촉매 성분을 수득하였다.
실시예 22
촉매 성분의 제조:
무수 마그네슘 클로라이드 1.2 g을 측정한 다음, 테트라부틸 티타네이트 4.4 mL, 에폭시 클로로프로판 1.0 mL, 무수 에탄올 1.1 mL 및 헥산 50 mL를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 60℃에서 유지시키고, 투명한 용액이 수득될 때까지 교반하였다. 헥산 100 mL를 다시 첨가하였다. 용액을 0℃까지 냉각시키고, 뷰렛으로부터 에틸 알루미늄 다이클로라이드(3 M)의 헥산 용액 18 mL를 서서히 적가하였다. 이후, 용액을 0℃에서 유지시키고, 0.5시간 동안 반응시킨 다음, 65℃까지 가열하고, 3시간 동안 반응시켜, 촉매 현탁액을 수득하였다. 촉매 현탁액을 방해하지 않고 방치하여 침강시키고, 매번 헥산 50 mL로 4회 세척하였다. 세척 후, 질소를 65℃ 배쓰 조건 하에 스위핑하여 액체를 건조하여, 자유-유동성 분말을 수득하였다. 자유-유동성 분말은 본 발명에 따른 촉매 성분이었으며, 이의 평균 입자 크기는 15.68 ㎛이었다. 원소 분석: Ti: 11.48% (중량), Mg: 13.78% (중량).
촉매의 평가:
헥산 1 L, 트리에틸 알루미늄 1 mmol 및 촉매 소정량을 2 L 스테인레스 교반 반응기에 넣은 다음, 90℃까지 가열한 후, 수소 0.4 MPa를 첨가하였다. 시스템의 총 압력을 에틸렌을 사용하여 1.0 MPa에서 유지시켜, 중합 반응을 진행시켰다. 2시간의 중합 반응 후, 에틸렌 첨가를 중단한 다음, 냉각시키고, 압력을 해제하고, 폴리에틸렌 분말을 칭량한 다음, 촉매 활성을 계산하고, 폴리에틸렌 분말의 벌크 밀도(BD) 및 폴리에틸렌 분말의 용융 지수(MI2.16)를 2.16 Kg의 로딩 하에 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 23
촉매 성분의 제조:
본 실시예에서 사용된 조건은, 실시예 22에서 "용액을 0℃까지 냉각시키는" 단계를 "용액을 45℃까지 냉각시키는" 단계로 수정하고, "용액을 0℃에서 유지시키고 0.5시간 동안 반응시키는" 단계를 "용액을 45℃에서 유지시키고 0.5시간 동안 반응시키는" 단계로 수정한 점을 제외하고는, 실시예 22에서 사용된 조건과 동일하였다. 수득된 촉매의 평균 입자 크기는 14.77 ㎛이었다. 원소 분석(ICP): Ti: 7.64% (중량), Mg: 16.06% (중량).
촉매의 평가:
촉매의 슬러리　중합 조건은 실시예 22와 동일하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 24
촉매 성분의 제조:
본 실시예에서 사용된 조건은, 실시예 22에서 "테트라부틸 티타네이트 4.4 mL"를 "테트라에틸 티타네이트 2.8 mL"로 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 22에서 사용된 조건과 동일하였다. 수득된 촉매의 평균 입자 크기는 21.64 ㎛이었다. 원소 분석(ICP): Ti: 10.92% (중량), Mg: 16.33% (중량).
촉매의 평가:
촉매의 슬러리 중합 조건은 실시예 22와 동일하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 25
촉매 성분의 제조:
본 실시예에서 사용된 조건은, 실시예 22에서 "무수 에탄올 1.1 mL"를 "n-부틸 알코올 2.3 mL"로 변화시키고, 실시예 22에서 "용액을 0℃까지 냉각시키는" 단계를 "용액을 45℃까지 냉각시키는" 단계로 수정하고, "용액을 0℃에서 유지시키고 0.5시간 동안 반응시키는" 단계를 "용액을 45℃에서 유지시키고 0.5시간 동안 반응시키는" 단계로 수정한 점을 제외하고는, 실시예 22에서 사용된 조건과 동일하였다. 수득된 촉매의 평균 입자 크기는 16.84 ㎛이었다. 원소 분석(ICP): Ti: 8.19% (중량), Mg: 12.57% (중량).
촉매의 평가:
촉매의 슬러리 중합 조건은 실시예 22와 동일하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
활성
（kgPE/g cat）		 MI2.16
(g/10min)		 BD
(g/ml)
실시예 22 12.7 63.6 0.36
실시예 23 11.2 19.2 0.34
실시예 24 15.8 18.7 0.32
실시예 25 27.1 21.5 0.34
하기 실시예 26 내지 29에서, 우선, 마그네슘 할라이드 용액을 제조하였다. 그런 다음, 마그네슘 할라이드 용액을 할로겐 및 규소-함유 화합물과 혼합하여, 고체를 침전시켜, 촉매 성분을 수득하였다.
실시예 26
촉매 성분의 제조:
무수 마그네슘 클로라이드 2.4 g을 측정한 다음, 테트라부틸 티타네이트 8.8 mL, 에폭시 클로로프로판 2.0 mL, 무수 에탄올 2.2 mL 및 메틸벤젠 50 mL를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 60℃에서 유지시키고, 투명한 용액이 수득될 때까지 교반하였다. 메틸벤젠 100 mL를 다시 첨가하였다. 용액을 0℃까지 냉각시키고, 뷰렛으로부터 규소 테트라클로라이드 30 mL를 서서히 적가하였다. 이후, 용액을 0℃에서 유지시키고, 0.5시간 동안 반응시킨 다음, 50℃까지 가열하고, 3시간 동안 반응시키고, 마지막으로 90℃까지 가열하고, 2시간 동안 반응시켜, 촉매 현탁액을 수득하였다. 촉매 현탁액을 방해하지 않고 방치하여 침강시키고, 매번 메틸벤젠 50 mL로 4회 세척하고, 매번 헥산 50 mL로 2회 세척하였다. 세척 후, 질소를 65℃ 배쓰 조건 하에 스위핑하여 액체를 건조하여, 백색의 자유-유동성 고체 분말을 수득하였다. 백색의 자유-유동성 고체 분말은 본 발명에 따른 촉매 성분이었으며, 이의 평균 입자 크기는 23.66 ㎛이었다. 원소 분석: Ti: 0.70% (중량), Mg: 19.71% (중량).
촉매의 평가:
헥산 1 L, 트리에틸 알루미늄 1 mmol 및 촉매 소정량을 2 L 스테인레스 교반 반응기에 넣은 다음, 85℃까지 가열한 후, 수소 0.18 MPa를 첨가하였다. 시스템의 총 압력을 에틸렌을 사용하여 1.03 MPa에서 유지시켜, 중합 반응을 진행시켰다. 2시간의 중합 반응 후, 에틸렌 첨가를 중단한 다음, 냉각시키고, 압력을 해제하고, 폴리에틸렌 분말을 칭량한 다음, 촉매 활성을 계산하고, 폴리에틸렌 분말의 벌크 밀도(BD) 및 폴리에틸렌 분말의 용융 지수(MI2.16)를 2.16 Kg의 로딩 하에 측정하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 27
촉매 성분의 제조:
본 실시예에서 사용된 조건은, 실시예 26에서 "용액을 0℃까지 냉각시키는" 단계를 "용액을 25℃까지 냉각시키는" 단계로 수정하고, "용액을 0℃에서 유지시키고 0.5시간 동안 반응시키는" 단계를 "용액을 25℃에서 유지시키고 0.5시간 동안 반응시키는" 단계로 수정한 점을 제외하고는, 실시예 26에서 사용된 조건과 동일하였다. 수득된 촉매의 평균 입자 크기는 13.78 ㎛이었다. 원소 분석(ICP): Ti: 0.86% (중량), Mg: 20.50% (중량).
촉매의 평가:
촉매의 슬러리　중합 조건은 실시예 26과 동일하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 28
촉매 성분의 제조:
본 실시예에서 사용된 조건은, 실시예 26에서 "에폭시 클로로프로판 2.0 mL"를 "테트라하이드로푸란 2.1 mL"로 변화시키고, 실시예 26에서 "용액을 0℃까지 냉각시키는" 단계를 "용액을 25℃까지 냉각시키는" 단계로 수정하고, "용액을 0℃에서 유지시키고 0.5시간 동안 반응시키는" 단계를 "용액을 25℃에서 유지시키고 0.5시간 동안 반응시키는" 단계로 수정한 점을 제외하고는, 실시예 26에서 사용된 조건과 동일하였다. 수득된 촉매의 평균 입자 크기는 21.61 ㎛이었다. 원소 분석(ICP): Ti: 0.60% (중량), Mg: 22.91% (중량).
촉매의 평가:
촉매의 슬러리 중합 조건은 실시예 26과 동일하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 29
촉매 성분의 제조:
본 실시예에서 사용된 조건은, 실시예 26에서 "테트라부틸 티타네이트 8.8 mL"를 "테트라에틸 티타네이트 5.5 mL"로 변화시키고, 실시예 26에서 "용액을 0℃까지 냉각시키는" 단계를 "용액을 25℃까지 냉각시키는" 단계로 수정하고, "용액을 0℃에서 유지시키고 0.5시간 동안 반응시키는" 단계를 "용액을 25℃에서 유지시키고 0.5시간 동안 반응시키는" 단계로 수정한 점을 제외하고는, 실시예 26에서 사용된 조건과 동일하였다. 수득된 촉매의 평균 입자 크기는 16.29 ㎛이었다. 원소 분석(ICP): Ti: 0.36% (중량), Mg: 19.03% (중량).
촉매의 평가:
촉매의 슬러리 중합 조건은 실시예 26과 동일하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
활성
（kgPE/g cat）		 MI2.16
(g/10min)		 BD
(g/ml)
실시예 26 22.6 0.49 0.38
실시예 27 37.4 0.24 0.41
실시예 28 17.7 0.33 0.39
실시예 29 12.6 0.32 0.39
상기 구현예는 본 발명의 바람직할 구현예일 뿐이며, 본 발명을 제한하기 위해 제공된 것이 아니다. 본 발명에 대해 임의의 보정, 등가적인 치환 또는 개선은 본 발명의 범위 내에서 본 발명의 원리를 기재로 이루어질 수 있다.

Claims (25)

  1. 유기 에폭시 화합물을 함유하는 마그네슘 할라이드 용액을 할로겐-함유 화합물과 혼합하여, 고체를 침전시킴으로써 수득되는, 올레핀 중합용 촉매 성분으로서,
    상기 유기 에폭시 화합물은 식 I로 표시된 3원 에폭시 화합물이거나:
    Figure 112016116396209-pct00004

    상기 식 I에서, R2 및 R3는 독립적으로 H, 또는 C1-C10 하이드로카르빌 또는 할로겐화된 하이드로카르빌로부터 선택되고, 포화 또는 불포화된 직쇄, 분지형 또는 환형 사슬일 수 있음; 또는
    상기 유기 에폭시 화합물은 4-8원 에폭시 화합물이며;
    상기 할로겐-함유 화합물은 할로겐 및 티타늄-함유 화합물, 할로겐화된 유기 탄화수소 화합물, 아실 할라이드 화합물, 할로겐 및 인-함유 화합물, 할로겐 및 붕소-함유 화합물, 할로겐화된 유기 알루미늄 화합물, 및 할로겐 및 규소-함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고;
    상기 마그네슘 할라이드 용액은 무수 마그네슘 할라이드를, 산소-함유 유기 티타늄 화합물, 유기 에폭시 화합물, 하이드록시-함유 화합물 및 불활성 용매를 포함하는 혼합 용매에 용해시킴으로써 형성되는, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 할라이드 용액이, 무수 마그네슘 할라이드를, 산소-함유 유기 티타늄 화합물, 유기 에폭시 화합물, 하이드록시-함유 화합물 및 불활성 용매로 이루어진 혼합 용매에 용해시킴으로써 형성되는, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 할라이드가 식 MgX2로 표시되며, 상기 식에서, X는 할로겐이며;
    상기 산소-함유 유기 티타늄 화합물이 식 Ti(OR1)nX4-n으로 표시되며, 상기 식에서, R1은 C1-C20 하이드로카르빌이고 포화 또는 불포화된 직쇄, 분지형 또는 환형 사슬일 수 있으며, 0<n≤4이고, X는 할로겐이며;
    상기 하이드록시-함유 화합물이 식 HOR4로 표시되며, 상기 식에서, R4는 C1-C20 하이드로카르빌이고 포화 또는 불포화된 직쇄, 분지형 또는 환형 사슬일 수 있고;
    상기 불활성 용매가 C3-C100 지방족 탄화수소 또는 할로겐화된 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 또는 할로겐화된 방향족 탄화수소; 또는 포화 또는 불포화된 직쇄, 분지형 또는 환형 사슬인 C3-C100 지방족 탄화수소 또는 할로겐화된 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 또는 할로겐화된 방향족 탄화수소이고; 또는, 상기 불활성 용매가 C4-C20 탄화수소인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 할라이드가 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 요오다이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    상기 산소-함유 유기 티타늄 화합물이 티타네이트 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 또는 테트라에틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트 및 테트라이소옥틸 티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    상기 하이드록시-함유 화합물이 지방족 알코올, 방향족 알코올 또는 페놀로 이루어진 군으로부터 선택되고, 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, n-헥사놀, 이소옥탄올, 벤질 알코올 및 페네틸 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 불활성 용매가 벤젠, 톨루엔, 자일렌, n-부탄, 이소부탄, 이소펜탄, 펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 1,2-다이클로로에탄, 클로로벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  5. 제1항에 있어서,
    마그네슘 할라이드 1 mol을 기준으로 계산 시,
    상기 산소-함유 유기 티타늄 화합물이 0.01 mol 내지 2.0 mol, 또는 0.1 mol 내지 1.5 mol이며;
    상기 유기 에폭시 화합물이 0.01 mol 내지 10 mol, 또는 0.1 mol 내지 6.5 mol이며;
    상기 하이드록시-함유 화합물이 0.01 mol 내지 20 mol, 또는 0.1 mol 내지 15 mol이고;
    상기 할로겐-함유 화합물이 0.1 mol 내지 100 mol, 또는 0.5 mol 내지 50 mol인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기 에폭시 화합물이 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 부타다이엔 옥사이드, 부타다이엔 다이옥사이드, 에폭시 클로로프로판, 메틸 글리시딜 에테르, 다이글리시딜 에테르 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 및 티타늄-함유 화합물이 식 Ti(OR5)nX4-n으로 표시되는 화합물이며,
    상기 식에서, R5가 C1-C20 하이드로카르빌 또는 할로겐화된 하이드로카르빌이고, 포화 또는 불포화된 직쇄, 분지형 또는 환형 사슬일 수 있으며, 0≤n≤3이고, X가 할로겐인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 할로겐 및 티타늄-함유 화합물이 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라요오다이드, 트리에톡시 티타늄 클로라이드, 다이에톡시 티타늄 다이클로라이드 및 에톡시 티타늄 트리클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고;
    또는 상기 할로겐 및 티타늄-함유 화합물이 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드 및 티타늄 테트라요오다이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐화된 유기 탄화수소 화합물이 식 R5X로 표시되는 화합물이며,
    상기 식에서, R5가 C1-C20 하이드로카르빌 또는 할로겐화된 하이드로카르빌이고, 포화 또는 불포화된 직쇄, 분지형 또는 환형 사슬일 수 있고, X가 할로겐인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 할로겐화된 유기 탄화수소 화합물이 클로로사이클로헥산, 브로모사이클로헥산, 클로로-t-부탄, 브로모-t-부탄, 클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 1,1-다이클로로에탄 및 1,1-다이클로로프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 아실 할라이드 화합물이 식 R5COX로 표시되는 화합물이며,
    상기 식에서, R5가 C1-C20 하이드로카르빌 또는 수소이고, 포화 또는 불포화된 직쇄, 분지형 또는 환형 사슬일 수 있고, X가 할로겐인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 아실 할라이드 화합물이 아실 플루오라이드 화합물, 아실 클로라이드 화합물, 아실 브로마이드 화합물 및 아실 요오다이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고;
    또는, 상기 아실 할라이드 화합물이 아실 클로라이드 화합물인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 및 인-함유 화합물이 식 OpPR5 qX3-q로 표시되는 화합물이며,
    상기 식에서, R5가 C1-C20 알킬 또는 알콕시이며, 0≤q<3, p=0 또는 1이고, X가 할로겐이거나; 또는
    상기 할로겐 및 인-함유 화합물이 인 펜타클로라이드인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 할로겐 및 인-함유 화합물이 메틸다이클로로포스핀, 에틸다이클로로포스핀, 부틸다이클로로포스핀, 인 트리클로라이드, 인 펜타클로라이드, 인 옥시클로라이드, 메틸 다이클로로포스페이트, 에틸 다이클로로포스페이트 및 부틸 다이클로로포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고;
    또는 상기 할로겐 및 인-함유 화합물이 인 트리클로라이드, 인 펜타클로라이드 및 인 옥시클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 및 붕소-함유 화합물이 식 BR5 qX3-q로 표시되는 화합물이며,
    상기 식에서, R5가 C1-C20 알킬 또는 알콕시이며, 0≤q<3이고, X가 할로겐인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 할로겐 및 붕소-함유 화합물이 메틸붕소 다이클로라이드, 에틸붕소 다이클로라이드, 부틸붕소 다이클로라이드, 메톡시붕소 다이클로라이드, 에톡시붕소 다이클로라이드, 붕소 트리클로라이드 및 부톡시붕소 다이클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐화된 유기 알루미늄 화합물이 식 AlR5 nX3-n으로 표시되는 화합물이며,
    상기 식에서, R5가 C1-C20 하이드로카르빌이며, 또는 탄소수 6 이하의 직쇄 또는 분지형 사슬 하이드로카르빌이며, 0.5≤n≤2.5이고, X가 할로겐인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 할로겐화된 유기 알루미늄 화합물이 에틸 알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 다이에틸 알루미늄 클로라이드 및 이소프로필 알루미늄 다이클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 및 규소-함유 화합물이 식 (R5O)qSiR6 nX4-n-q로 표시되는 화합물이며,
    상기 식에서, R5 및 R6이 독립적으로 C1-C20 하이드로카르빌 또는 할로겐화된 하이드로카르빌로부터 선택되고 포화 또는 불포화된 직쇄, 분지형 또는 환형 사슬일 수 있으며; q 및 n이 각각 0 또는 양수이며, 0≤q+n≤3이고; X가 할로겐인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 할로겐 및 규소-함유 화합물이 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드, 에톡시규소 트리클로라이드, 페닐규소 트리클로라이드, 메틸규소 트리클로라이드, 에틸규소 트리클로라이드, 다이에톡시규소 다이클로라이드, 메틸메톡시규소 다이클로라이드 및 메틸페녹시규소 다이클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고;
    또는 상기 할로겐 및 규소-함유 화합물이 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드, 에톡시규소 트리클로라이드 및 페닐규소 트리클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 촉매 성분의 제조 방법으로서,
    무수 마그네슘 할라이드를, 산소-함유 유기 티타늄 화합물, 유기 에폭시 화합물, 하이드록시-함유 화합물 및 불활성 용매를 포함하되 포스페이트 화합물은 포함하지 않는 혼합 용매에 용해시켜, 마그네슘 할라이드 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 마그네슘 할라이드 용액을 할로겐-함유 화합물과 혼합하여, 고체를 침전시켜, 촉매 성분을 수득하는 단계
    를 포함하며,
    상기 유기 에폭시 화합물은 식 I로 표시되는 3원 에폭시 화합물이거나:
    Figure 112016116396209-pct00005

    상기 식 I에서, R2 및 R3은 독립적으로 H, 또는 C1-C10 하이드로카르빌 또는 할로겐화된 하이드로카르빌로부터 선택되고, 포화 또는 불포화된 직쇄, 분지형 또는 환형 사슬일 수 있음; 또는
    상기 유기 에폭시 화합물은 4-8원 에폭시 화합물이고;
    상기 할로겐-함유 화합물은 할로겐 및 티타늄-함유 화합물, 할로겐화된 유기 탄화수소 화합물, 아실 할라이드 화합물, 할로겐 및 인-함유 화합물, 할로겐 및 붕소-함유 화합물, 할로겐화된 유기 알루미늄 화합물, 및 할로겐 및 규소-함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 촉매 성분의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 마그네슘 할라이드 용액이, 무수 마그네슘 할라이드를, 산소-함유 유기 티타늄 화합물, 유기 에폭시 화합물, 하이드록시-함유 화합물 및 불활성 용매로 이루어진 혼합 용매에 용해시킴으로써 형성되는, 촉매 성분의 제조 방법.
  23. (a) 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 촉매 성분; 및
    (b) 식 AlRmX3 -m으로 표시되는 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물로서, 상기 식에서, R은 수소 또는 C1-C20 하이드로카르빌이며, X는 할로겐이고, m은 0<m≤3인, 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물
    의 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매.
  24. 산소-함유 유기 티타늄 화합물, 유기 에폭시 화합물, 하이드록시-함유 화합물 및 불활성 용매를 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조 방법에 사용되는 마그네슘 할라이드 용액 시스템으로서,
    상기 유기 에폭시 화합물은 식 I로 표시된 3원 에폭시 화합물이거나:
    Figure 112016116396209-pct00006

    상기 식 I에서, R2 및 R3는 독립적으로 H, 또는 C1-C10 하이드로카르빌 또는 할로겐화된 하이드로카르빌로부터 선택되고, 포화 또는 불포화된 직쇄, 분지형 또는 환형 사슬일 수 있음; 또는
    상기 유기 에폭시 화합물은 4-8원 에폭시 화합물인, 마그네슘 할라이드 용액 시스템.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 마그네슘 할라이드 용액 시스템이 산소-함유 유기 티타늄 화합물, 유기 에폭시 화합물, 하이드록시-함유 화합물 및 불활성 용매로 이루어진 혼합 용매인, 마그네슘 할라이드 용액 시스템.
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