CN116041578A - 催化剂组分及其制备方法、催化剂体系及其应用 - Google Patents

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CN116041578A CN202111264987.4A CN202111264987A CN116041578A CN 116041578 A CN116041578 A CN 116041578A CN 202111264987 A CN202111264987 A CN 202111264987A CN 116041578 A CN116041578 A CN 116041578A
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Abstract

本发明提供一种催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：(1)将卤化镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和任选地含羟基化合物与含卤素的惰性试剂和有机溶剂混合，形成含镁溶液；(2)将惰性分散介质与含钛化合物混合，形成含钛溶液；(3)将含镁溶液与含钛溶液混合，形成混合物；(4)在助析出剂和表面活性剂存在下，对所述混合物进行升温以析出球形固体物；(5)将所述球形固体物与内给电子体化合物混合，制得催化剂组分。本发明还提供本发明的方法制得的催化剂组分。本发明还提供包含本发明的催化剂组分的催化剂体系。本发明还提供本发明的催化剂体系在烯烃聚合领域中的应用。本发明催化剂组分粒径分布均匀，不含粘连料。

Description

催化剂组分及其制备方法、催化剂体系及其应用
技术领域
本发明属于催化剂领域。具体地，本发明涉及催化剂组分及其制备方法、催化剂体系及其应用。
背景技术
负载型Ziegler-Natta催化剂由于其形态可以通过载体形态来调控而受到广泛的开发，特别是氯化镁载体负载的烯烃聚合催化剂。制备具有良好颗粒形态的催化剂有利于工业装置运行，是一直以来催化剂开发的关键之一，目前有多种技术可制备形态良好的烯烃聚合催化剂组分。
其中一种是先制备镁化合物或者配合物固体物，再与含钛化合物接触生成含钛和镁催化剂固体物，并负载上内给电子体化合物形成催化剂组分。这类技术中催化剂的形态和粒径分布由预先制备的镁化合物或配合物的固体决定。例如众所周知的高速搅拌技术、高压挤出技术、喷雾技术、超重力技术等均是用来制备这种固体物，它们通常可以是球形形态。但是，这些技术通常能耗大且工艺复杂，无法连续法生产出催化剂组分。
另一类制备技术是先获得镁化合物或配合物的含镁元素溶液，然后与含钛化合物接触，结晶析出含钛和镁的催化剂固体物，并负载上内给电子体化合物形成催化剂组分。这类催化剂的形态和粒径分布由溶液的结晶析出过程控制。例如早期所公开的专利如CN85100997A和CN1097597C等析出的是颗粒型催化剂且粒径分布宽，粒型较差。近些年来所公开的专利如CN103619475B和CN107207657A等通过乳液技术来控制结晶过程，析出的是球形固体物，形态取得了较大的改善，但催化剂还存在一些不足。具体说来，CN103619475B和CN107207657A是通过溶剂选择手段来完成相分离的，即通过显著减少甲苯和加入非芳香族烃类如己烷来促使非极性溶剂相和极性的镁相分离成两相。因此，镁相是从溶剂相中萃取出来的，粘度非常高，即使采用乳化剂来稳定镁相，也会导致析出过程中存在发粘和粘连现象，易形成棒状料、大块料和粘连料。尤其再放大制备中问题会更加突出。并且催化剂这种现象在聚合时，易产生粗粉，而且粗粉又容易破碎形成细粉，因此非常不利于聚合装置稳定运行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烯烃聚合催化剂组分，该催化剂组分的粒径分布均匀，不含有棒状料、大块料和粘连料，并且催化剂性能优异，具有较高的活性和立构定向能力。本发明的另一目的在于提供一种制备本发明的催化剂组分的方法。通过本发明的方法可以更加稳定地控制镁相，避免析出过程中的粒子发粘和粘连，消除催化剂的棒状料、大块料和粘连料。本发明的目的还在于提供本发明的催化剂体系的应用。
本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的。
第一方面，本发明提供一种催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将卤化镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和任选地含羟基化合物与含卤素的惰性试剂和有机溶剂混合，形成含镁溶液；
(2)将惰性分散介质与含钛化合物混合，形成含钛溶液；
(3)将所述含镁溶液与所述含钛溶液混合，形成混合物；
(4)在助析出剂和表面活性剂存在下，对所述混合物进行升温，以析出球形固体物；
(5)将所述球形固体物与内给电子体化合物混合，制得所述催化剂组分。
本发明人出乎意料地发现通过本发明的方法可以更加稳定地控制镁相，避免析出过程中的粒子发粘和粘连，消除催化剂的棒状料、大块料和粘连料。不希望受理论束缚，这可能归因于本发明的方法(i)在含镁溶液中加入含卤素的惰性试剂；以及(ii)本发明采用含镁溶液在与钛化合物混合前，不与惰性分散介质混合。
具体而言，本发明人研究发现，两相体系中含镁相的分散相分散在溶剂连续相中，镁相具有高粘度和高浓度，不易分散开且极易重新结合和粘连，是造成催化剂组分析出棒状料、大块料和粘连料的主要原因。本发明人出乎意料的发现：一方面，含卤素的惰性试剂比不含卤素的惰性试剂更易与镁相相溶，在两相体系中加入含卤素的惰性试剂，分散相中含卤素的惰性试剂则不易被萃取出来进入到连续相中，这样可以通过含卤素的惰性试剂来调节分散相的粘度和浓度。因此，在催化剂组分制备中加入含卤素的惰性试剂可以更好地控制乳液微滴，使粒子的结晶过程会更加平稳，析出的粒子也更加均匀，减少发粘现象。另一方面，由于含镁溶液与惰性分散介质混合后，镁相逐渐或者快速从分散介质中分离出来，在后续与钛化合物混合过程中，都要面临镁相的粘连问题。因此，本发明采用含镁溶液在与钛化合物混合前，不与惰性分散介质混合的方法来避免镁相分离，这样可进一步减少了发粘现象。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述卤化镁化合物的通式为MgX2，其中X为溴、氯或碘。所述卤化镁化合物可以为二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种，优选为二氯化镁。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述有机环氧化合物选自C2～C8的脂肪族烯烃或C2～C8的卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或几种，更优选为环氧氯丙烷。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述有机磷化合物选自式(I)和式(II)所示的化合物中的一种或几种：
Figure BDA0003326529800000031
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自1-20个碳原子的直链烷基、3-20个碳原子的支链烷基、3-20个碳原子的环烷基、1-20个碳原子的卤代烃或6-20个碳原子的芳香烃及带有取代基的芳香烃。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述有机磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述含羟基化合物的通式如式(III)所示：
HORa                          式(III)
其中Ra为2-20个碳原子的烃基。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述烃基为饱和或不饱和的直链或支链的烷烃基、环烷烃基或芳香烃基。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述含羟基化合物为醇类化合物。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述醇类化合物选自乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述含卤素的惰性试剂为卤代烃。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述含卤素的惰性试剂选自溴代甲烷、二溴甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、二氯甲烷、1-氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氟-1,2-二溴乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1-氯丙烷、溴丙烷、1,3-二溴丙烷、1,3-二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、1-氯丁烷、1-溴丁烷、溴代异丁烷、1-溴-2-甲基丙烷、1-溴-4-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-3-甲基丁烷、2-氯-2-甲基丁烷、1,3-二氯丁烷、2,2-二氯丁烷、2,3-二氯丁烷、1,4-二氯丁烷、1,1-二氯丁烷、1,2-二氯丁烷、1-溴戊烷、1-氯戊烷、1,5-二氯戊烷、溴己烷、1-氯己烷、1,6-二溴己烷、1,6-二氯己烷、1-氯庚烷、1,7-二氯庚烷、1-溴庚烷、1-氯辛烷、1-溴辛烷、1,8-二氯辛烷、溴壬烷、1-氯壬烷、1,9-二氯壬烷、1-氯癸烷、1,10-二氯癸烷、溴癸烷、1-溴十一烷、1-氯十一烷、1,11-二氯十一烷、1-溴十二烷、1-氯十二烷、1,12-二氯十二烷、1-溴十三烷、1-氯十三烷、氯代环戊烷、氯代环己烷、1-氯-4-异丙基环己烷、1,1-二氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、反-1,2-二氯乙烯、1,1,2-三氯乙烯、一氯苯、二氯苯和溴代苯中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述有机溶剂为芳香族的烃类化合物。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述有机溶剂选自甲苯、乙苯、苯和二甲苯中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述惰性分散介质选自硅油、煤油、石蜡油、白油、凡士林油、甲基硅油、脂族和环脂族烃类的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述惰性分散介质选自白油、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷和环己烷的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述含钛化合物的通式如式(IV)所示：
TiXm(ORb)4-m               式(IV)
其中X为卤素，Rb为1-20个碳原子的烃基，m为1-4的整数。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述步骤(1)中的混合是在如下条件下进行的：混合温度为10℃-150℃，优选为30℃-130℃；混合时间为0.05-10小时，优选为0.1-6小时。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述步骤(3)中的混合是在如下条件下进行的：混合温度为-30℃～60℃，优选为-10℃～40℃；混合时间为1分钟至10小时，优选为3分钟至7小时。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述步骤(4)中的升温是在如下条件下进行的：将所述混合物升温至20℃-110℃，升温速率为0.01℃/min～4℃/min，优选为0.05℃/min～1℃/min。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述助析出剂选自有机酸、有机酸酐和有机酮中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述表面活性剂选自马来酸酐聚合物的醇解物、马来酸酐类共聚物的醇解物、(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯类共聚物中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述表面活性剂选自聚马来酸酐的醇解物、马来酸酐-苯乙烯共聚物的醇解物、马来酸酐-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物的醇解物、马来酸酐-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的醇解物、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐-苯乙烯的共聚物中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述内给电子体化合物选自酯、醚、酮、胺和硅烷中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述内给电子体化合物选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、二醇酯类化合物和二醚类化合物中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述内给电子体化合物选自邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、二醇酯类、1,3-二醚类、新戊酸酯和碳酸酯类中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述内给电子体化合物选自邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述步骤(5)中的混合是在如下条件下进行的：混合温度为10℃-150℃，优选为10℃-100℃；混合时间为0.05-8小时，优选为1-6小时。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，以每摩尔卤化镁化合物计，所述有机环氧化合物为0.1-10摩尔，优选为0.4-4摩尔；和/或所述含羟基化合物为0-10摩尔，优选为0-5摩尔；和/或所述有机磷化合物为0.1-10摩尔，优选为0.8-4摩尔；和/或所述含卤素的惰性试剂为0.01-40摩尔，优选为0.01-30摩尔；和/或所述有机溶剂为0-40摩尔，优选为0-30摩尔；和/或所述含钛化合物为0.5-25摩尔，优选为1-20摩尔；和/或所述助析出剂为0.01-1摩尔，优选为0.04-0.4摩尔；和/或所述内给电子体为0.01-1摩尔。
优选地，以每克卤化镁化合物计，惰性分散介质的加入量为0.1g-300g，优选为1g-150g。
第二方面，本发明提供一种催化剂组分，其是由本发明的催化剂组分的制备方法制得的。
第三方面，本发明提供一种催化剂体系，其包含本发明的催化剂组分、烷基铝化合物以及任选的外给电子体化合物。
优选地，在本发明所述的催化剂体系中，所述烷基铝化合物的通式为AlRnX3-n，其中R为氢、碳原子数为1-20的烃基，优选为烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，n为1-3的整数。
优选地，在本发明所述的催化剂体系中，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂体系中，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为5-5000:1，优选为20-800:1。
优选地，在本发明所述的催化剂体系中，所述外给电子体化合物的通式为R’nSi(ORy)4-n，其中n为0-3的整数，R’选自烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素和氢原子中的一种或几种；Ry选自烷基、环烷基、芳基和卤化烷基中的一种或几种。
更优选地，所述外给电子体化合物选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环已基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂体系中，所述烷基铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500:1，优选为1-300:1，更优选3-100:1。
第四方面，本发明还提供本发明的催化剂组分或催化剂体系在烯烃聚合领域中的应用。
以下进一步描述本发明的具体实施方案。
在本发明的具体实施方案中，所述卤化镁化合物可以为二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种，优选为二氯化镁。
在本发明的具体实施方案中，所述有机环氧化合物选自C2～C8的脂肪族烯烃、C2～C8的卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或几种，优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或几种，更优选为环氧氯丙烷。
在本发明的具体实施方案中，所述有机溶剂可以为芳香族的烃类化合物，具体的可为甲苯、乙苯、苯、二甲苯中的一种或几种，其中优选为甲苯。
在本发明的具体实施方案中，所述惰性分散介质硅油、煤油、石蜡油、白油、凡士林油、甲基硅油、脂族和环脂族烃类的一种或几种，优选为白油、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷和环己烷的一种或几种，优选为白油、己烷、癸烷一种或几种。
在本发明的具体实施方案中，形成所述含镁溶液的混合方式没有特别的限定，混合的目的是为了形成含镁元素均匀溶液。
在本发明的具体实施方案中，所述含钛化合物为四氯化钛。
在本发明的具体实施方案中，形成所述含钛溶液的混合方式没有特别的限定，混合的目的是为了形成含钛的均匀溶液。
在本发明的具体实施方案中，使所述含镁溶液和所述含钛溶液混合形成混合物的混合的方式，优选为将含钛溶液滴入到含镁溶液中形成混合物。
在本发明的具体实施方案中，混合物包含胶体、两相溶液、乳液和其他形式。
在本发明的具体实施方案中，本发明的制备方法进一步包括，采用振动、搅拌、雾化、剪切等一种或几种方法，促使混合物分散均匀，进一步将混合物升温到20℃-110℃，固化析出固体物，然后将悬浮液在此温度下或者更高些温度下搅拌10分钟到24小时。
在本发明的具体实施方案中，混合物升温过程没有具体限定，可以采用任何已知的方法进行升温，如缓慢、分步、快速或者程序升温。具体升温方式要根据具体的配方、混合温度等来调整。此外，本发明人研究发现，本发明所述的制备方法中，其他条件均相同的情况下，不同的升温过程会影响到最终催化剂的粒子形态、粒径分布。具体地，采用较慢的升温过程可以获得较好的颗粒形态，反之，升温速度过快，会导致粒型变差。因此，混合物升温过程可以为1分钟到36小时，优选3分钟到24小时。
在本发明的具体实施方案中，混合物析出固体物后，将悬浮液在一定温度下搅拌10分钟到24小时的目的是为了让结晶形态更稳定，提高粒子强度。
在本发明的具体实施方案中，本发明的助析出剂为邻苯二甲酸酐。
在本发明的具体实施方案中，所述表面活性剂选自马来酸酐聚合物的醇解物和马来酸酐类共聚物的醇解物中的一种或几种，优选为聚马来酸酐的醇解物、马来酸酐-苯乙烯共聚物的醇解物、马来酸酐-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物的醇解物、马来酸酐-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的醇解物中的一种或几种，其中，烷基酯侧链是1-30个碳原子的直链烷烃基、3-30个碳原子的支链烷烃基、3-30个碳原子的环烷烃基或、6-30个碳原子的芳香烃基，优选1-20个碳原子的那些；所述醇解物是指该物与有机醇类化合物反应得到的聚合物产物，有机醇类化合物如结构是ROH，其中R是2-20个碳原子的直链烷烃基、3-20个碳原子的支链烷烃基、3-20个碳原子的环烷烃基或6-20个碳原子的芳香烃基。
在本发明的具体实施方案中，本发明所述的表面活性剂还包含(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯类的共聚物中的至少一种，例如可以是聚(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐-苯乙烯的共聚物的至少一种；其中酯侧链是1-30个碳原子的直链烷烃基、3-30个碳原子的支链烷烃基、3-30个碳原子的环烷烃基或6-30个碳原子的芳香烃基，优选1-20的碳原子的那些。
在本发明的具体实施方案中，本发明的表面活性剂以每克卤化镁化合物计，可以为0.05g-1g。
在本发明的具体实施方案中，本发明的聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物表面活性剂，可以是从添加剂公司购买商标名为T602的表面活性剂产品。
在本发明的具体实施方案中，表面活性剂的加入位置可以是制备方法中的任意位置，可以为整体或者分散加入。根据本发明，表面活性剂加入的位置，可以是整体或者部分在形成含镁元素均匀溶液之中或之后加入。
在本发明的具体实施方案中，表面活性剂加入后，可以控制体系的温度为10℃-100℃，优选为10℃-80℃，进一步优选为10℃-60℃。
在本发明的具体实施方案中，所述内给电子体化合物可选自酯、醚、酮、胺、硅烷中的一种或几种；优选为一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、二醇酯类化合物、二醚类化合物中的一种或几种；更优选为二元的脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、二元醇酯类和二醚类化合物中的一种或几种；进一步优选为邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、二醇酯类、1,3-二醚类、新戊酸酯或碳酸酯类中的一种或几种。
在本发明的具体实施方案中，催化剂组分具有球形或类球形结构。
在本发明的具体实施方案中，催化剂组分具有不低于50m2/g的比表面积。
在本发明的具体实施方案中，所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
在本发明的具体实施方案中，所述外给电子体化合物为环己基甲基二甲氧基硅烷。
在本发明的具体实施方案中，烯烃包括丙烯。
在本发明的具体实施方案中，本发明的烯烃聚合催化剂体系可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃中的至少一种为由式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或C1-C6的直链或支链烷基。所述由式CH2＝CHR表示的烯烃的具体实例可以包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。优选情况下，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正己烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或几种。更优选地，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃为丙烯，或丙烯与其他烯烃的共聚合。
在本发明的具体实施方案中，烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，优选为60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。
本发明具有以下有益效果：
与现有技术相比，本发明的方法能够析出粒形完好的催化剂球形固体物，粒径分布均匀，不含有棒状料、大块料和粘连料，并且催化剂性能优异，具有较高的活性和立构定向能力，聚合物没有块状料。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用来解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1制备的固体物显微镜图。
图2为对比例1制备的固体物显微镜图。
图3为对比例2制备的固体物显微镜图。
图4为对比例3制备的固体物显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
1、催化剂中钛含量的测定：采用紫外-可见分光光度计722型进行比色测定。
2、镁含量采用镁离子和EDTA络合滴定法测得。
3、催化剂粒度分布：根据马尔文2000正己烷分散剂激光衍射法测量。
4、催化剂中内给电子体化合物含量测定：采用色谱法，用催化剂干粉经稀酸分解后，用萃取剂萃取其中的内给电子体化合物，用Agilent 6890N气相色谱仪进行测定。
5、聚合物堆积密度(BD)的测定参照ASTM D1895-96标准。
6、丙烯聚合物等规度指数(II)采用庚烷抽提法测定：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度。
7、聚合物的熔体流动指数(MI)采用德国GOTTFERT公司的MI-4型熔体流动指数测定仪进行测定，参照GB/T 3682.1-2018标准。
8、含镁载体或催化剂比表面，运用美国Micromeritics公司ASAP2460比表面与孔隙度分析仪采用氮气吸附法测定。
实施例1
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入10.86g无水氯化镁、65g甲苯、10.8g环氧氯丙烷、40.2g磷酸三丁酯，在60℃温度条件下，以300RMP搅拌速率维持2小时。然后加入3.3g邻苯二甲酸酐，5.7gT602和6.3mL的1-溴辛烷，在60℃再维持1小时。然后降温到0℃，形成含镁溶液。将155.4g四氯化钛和180.2g己烷混合均匀形成含钛溶液。提高搅拌速率至400RMP，将含钛溶液滴入到含镁溶液中，滴加完毕继续维持1小时。4小时内逐渐升温到80℃并保持1小时。过滤母液，固体用热甲苯洗涤2次，再用己烷洗涤2次后，干燥得到固体物。其中，固体物的平均粒径D50是67.7μm，SPAN值0.73。该固体物的显微镜照片于图1所示，固体物为球形，分布均匀。
实施例2
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入10.86g无水氯化镁、42.8g甲苯、9.2mL的1-溴丁烷、10.8g环氧氯丙烷、40.2g磷酸三丁酯，在60℃温度条件下，以300RMP搅拌速率维持2小时。然后加入3.3g邻苯二甲酸酐，在60℃再维持1小时。然后降温到10℃，加入5.7gT602，继续维持1小时，形成含镁溶液。将155.4g四氯化钛和131.1g己烷混合均匀形成含钛溶液。提高搅拌速率至400RMP，将含钛溶液滴入到含镁溶液中，滴加完毕继续维持1小时。4小时内逐渐升温到80℃并保持1小时。过滤母液，固体用热甲苯洗涤2次，再用己烷洗涤2次后，干燥得到固体物。该实施例制得的固体物的平均粒径D50是26.4μm，SPAN值0.85。
实施例3
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入10.86g无水氯化镁、85.6g甲苯、10.8g环氧氯丙烷、40.2g磷酸三丁酯，在60℃温度条件下，以300RMP搅拌速率维持2小时。然后加入2.5g邻苯二甲酸酐和6ml丁醚，在60℃再维持1小时。然后降温到20℃，加入11.2mL的1,6-二溴己烷和5.7gT602，继续维持1小时，形成含镁溶液。将155.4g四氯化钛和115.7g己烷混合均匀形成含钛溶液。提高搅拌速率至600RMP，将含钛溶液滴入到含镁溶液中，滴加完毕继续维持1小时。3小时内逐渐升温到80℃并保持1小时。过滤母液，固体用热甲苯洗涤2次，再用己烷洗涤2次后，干燥得到固体物。该实施例制得的固体物的平均粒径D50是15.7μm，SPAN值0.91。
实施例4
采用实施例1相同的方法制备固体物，不同之处在于将1-溴辛烷量改为4.5mL的1-氯丁烷。该实施例制得的固体物的平均粒径D50是56.5μm。
实施例5
采用实施例1相同的方法制备固体物，不同之处在于将1-溴辛烷量改为14.5mL的1,4-二氯丁烷。该实施例制得的固体物的平均粒径D50是45.2μm。
实施例6
采用实施例1相同的方法制备固体物，不同之处在于制备含镁溶液时，将环氧氯丙烷的量改为8.7g、磷酸三丁酯的量改为43.2g，并采用3.2g乙醇。该实施例制得的固体物的平均粒径D50是65.2μm。
对比例1
采用实施例1相同的方法制备固体物，不同之处在于不用1-溴辛烷。析出粒子的光学显微镜照片于图2所示。该对比例制得的固体物为球形，包含有结块和粘连料。
对比例2
采用实施例1相同的方法制备固体物，不同之处在于采用CN201280032149.7和CN201580067255.2相近的制备方法，即，不将四氯化钛和己烷混合形成含钛溶液，而是将己烷加入到含镁溶液中形成新的含镁溶液。然后将四氯化钛滴入到新的含镁溶液中。析出粒子的光学显微镜照片于图3所示。该对比例制得的固体物为球形，包含有一定的粘连料。
对比例3
采用对比例2相同的方法制备固体物，不同之处在于不用1-溴辛烷。析出粒子的光学显微镜照片于图4所示。固体物部分为球形，包含有大量结块和粘连料。
实施例7
催化剂组分制备：采用实施例1的方法制备固体物，继续与内给电子体混合制备催化剂组分。加入160ml甲苯，40ml四氯化钛，加入3ml的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，升温到80℃后保持1小时，过滤清液，除去滤液。加入120ml甲苯，80ml四氯化钛，110℃处理1小时，除去滤液。重复处理一次。再用200ml己烷重复洗涤5次后，得烯烃聚合催化剂组分固体物。催化剂组分数据见于表1。通过BET法测试比表面积为254.7m2/g。
丙烯聚合：在一个5升高压反应釜中，经氮气充分置换后，在室温下加入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和10mg测试例1的催化剂组分。引入1升标准状态下的氢气和1.15千克的液体丙烯。升温至70℃，在70℃下聚合反应1小时，反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，得到烯烃聚合物，催化剂的聚合结果和聚合物数据见表1。
对比例4
催化剂组分制备：采用对比例1的方法制备固体物，并且采用实施例7的方法制备催化剂组分。
丙烯聚合方法同实施例7。催化剂的聚合结果和聚合物数据见表1。
对比例5
催化剂组分制备：采用对比例2的方法制备固体物，并且采用实施例7的方法制备催化剂组分。
丙烯聚合方法同实施例7。催化剂的聚合结果和聚合物数据见表1。
对比例6
催化剂组分制备：采用对比例3的方法制备固体物，并且采用实施例7的方法制备催化剂组分。
丙烯聚合方法同实施例7。催化剂的聚合结果和聚合物数据见表1。
表1催化剂组分和丙烯聚合性能
Figure BDA0003326529800000151
表1中的BD表示聚合物堆密度；II表示聚合物等规度；MI表示聚合物熔融指数；PP表示聚丙烯；Cat表示催化剂。
根据上述实施例和对比例可知，本发明所述的制备方法中，加入了含卤素的惰性试剂，同时采用含镁溶液与钛化合物混合前，不与惰性分散介质混合的方法，减少了催化剂固体物发粘结块现象。所析出的催化剂球形固体物粒形更加均匀，不含有棒状料、大块料和粘连料，并且催化剂性能优异，具有较高的活性和立构定向能力，聚合物堆密度高。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将卤化镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和任选地含羟基化合物与含卤素的惰性试剂和有机溶剂混合，形成含镁溶液；
(2)将惰性分散介质与含钛化合物混合，形成含钛溶液；
(3)将所述含镁溶液与所述含钛溶液混合，形成混合物；
(4)在助析出剂和表面活性剂存在下，对所述混合物进行升温，以析出球形固体物；
(5)将所述球形固体物与内给电子体化合物混合，制得所述催化剂组分。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分的制备方法，其中，所述卤化镁化合物的通式为MgX2，其中X为溴、氯或碘；
和/或，所述有机环氧化合物选自C2～C8的脂肪族烯烃或C2～C8的卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或几种；
优选地，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或几种；
和/或，所述有机磷化合物选自式(I)和式(II)所示的化合物中的一种或几种：
Figure FDA0003326529790000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自1-20个碳原子的直链烷基、3-20个碳原子的支链烷基、3-20个碳原子的环烷基、1-20个碳原子的卤代烃或6-20个碳原子的芳香烃及带有取代基的芳香烃；
优选地，所述有机磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或几种；
和/或，所述含羟基化合物的通式如式(III)所示：
HORa                       式(III)
其中Ra为2-20个碳原子的烃基，
优选地，所述烃基为饱和或不饱和的直链或支链的烷烃基、环烷烃基或芳香烃基；
优选地，所述含羟基化合物为醇类化合物；
更优选地，所述醇类化合物选自乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的一种或几种；
和/或，所述含卤素的惰性试剂为卤代烃；
优选地，所述含卤素的惰性试剂选自溴代甲烷、二溴甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、二氯甲烷、1-氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氟-1,2-二溴乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1-氯丙烷、溴丙烷、1,3-二溴丙烷、1,3-二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、1-氯丁烷、1-溴丁烷、溴代异丁烷、1-溴-2-甲基丙烷、1-溴-4-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-3-甲基丁烷、2-氯-2-甲基丁烷、1,3-二氯丁烷、2,2-二氯丁烷、2,3-二氯丁烷、1,4-二氯丁烷、1,1-二氯丁烷、1,2-二氯丁烷、1-溴戊烷、1-氯戊烷、1,5-二氯戊烷、溴己烷、1-氯己烷、1,6-二溴己烷、1,6-二氯己烷、1-氯庚烷、1,7-二氯庚烷、1-溴庚烷、1-氯辛烷、1-溴辛烷、1,8-二氯辛烷、溴壬烷、1-氯壬烷、1,9-二氯壬烷、1-氯癸烷、1,10-二氯癸烷、溴癸烷、1-溴十一烷、1-氯十一烷、1,11-二氯十一烷、1-溴十二烷、1-氯十二烷、1,12-二氯十二烷、1-溴十三烷、1-氯十三烷、氯代环戊烷、氯代环己烷、1-氯-4-异丙基环己烷、1,1-二氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、反-1,2-二氯乙烯、1,1,2-三氯乙烯、一氯苯、二氯苯和溴代苯中的一种或几种；
和/或，所述有机溶剂为芳香族的烃类化合物；
优选地，所述有机溶剂选自甲苯、乙苯、苯和二甲苯中的一种或几种；
和/或，所述惰性分散介质选自硅油、煤油、石蜡油、白油、凡士林油、甲基硅油、脂族和环脂族烃类的一种或几种；
优选地，所述惰性分散介质选自白油、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷和环己烷的一种或几种；
和/或，所述含钛化合物的通式如式(IV)所示：
TiXm(ORb)4-m                式(IV)
其中X为卤素，Rb为1-20个碳原子的烃基，m为1-4的整数；
优选地，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分的制备方法，其中，所述步骤(1)中的混合是在如下条件下进行的：混合温度为10℃-150℃，优选为30℃-130℃；混合时间为0.05-10小时，优选为0.1-6小时；
和/或，所述步骤(3)中的混合是在如下条件下进行的：混合温度为-30℃～60℃，优选为-10℃～40℃；混合时间为1分钟至10小时，优选为3分钟至7小时；
和/或，所述步骤(4)中的升温是在如下条件下进行的：将所述混合物升温至20℃-110℃，升温速率为0.01℃/min～4℃/min，优选为0.05℃/min～1℃/min。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组分的制备方法，其中，所述助析出剂选自有机酸、有机酸酐和有机酮中的一种或几种；
优选地，所述助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的一种或几种；和/或
所述表面活性剂选自马来酸酐聚合物的醇解物、马来酸酐类共聚物的醇解物、(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯类共聚物中的一种或几种；
优选地，所述表面活性剂选自聚马来酸酐的醇解物、马来酸酐-苯乙烯共聚物的醇解物、马来酸酐-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物的醇解物、马来酸酐-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的醇解物、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐-苯乙烯的共聚物中的一种或几种；
和/或，所述内给电子体化合物选自酯、醚、酮、胺和硅烷中的一种或几种；
优选地，所述内给电子体化合物选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、二醇酯类化合物和二醚类化合物中的一种或几种；
优选地，所述内给电子体化合物选自邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、二醇酯类、1,3-二醚类、新戊酸酯和碳酸酯类中的一种或几种；
优选地，所述内给电子体化合物选自邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的一种或几种；
和/或，所述步骤(5)中的混合是在如下条件下进行的：混合温度为10℃-150℃，优选为10℃-100℃；混合时间为0.05-8小时，优选为1-6小时。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂组分的制备方法，其中，以每摩尔卤化镁化合物计，所述有机环氧化合物为0.1-10摩尔，优选为0.4-4摩尔；和/或所述含羟基化合物为0-10摩尔，优选为0-5摩尔；和/或所述有机磷化合物为0.1-10摩尔，优选为0.8-4摩尔；和/或所述含卤素的惰性试剂为0.01-40摩尔，优选为0.01-30摩尔；和/或所述有机溶剂为0-40摩尔，优选为0-30摩尔；和/或所述含钛化合物为0.5-25摩尔，优选为1-20摩尔；和/或所述助析出剂为0.01-1摩尔，优选为0.04-0.4摩尔；和/或所述内给电子体为0.01-1摩尔；和/或
以每克卤化镁化合物计，所述惰性分散介质的加入量为0.1g-300g，优选为1g-150g。
6.一种催化剂组分，其是由权利要求1-5中任一项所述的催化剂组分的制备方法制得的。
7.一种催化剂体系，其包含权利要求6所述的催化剂组分、烷基铝化合物以及任选的外给电子体化合物。
8.根据权利要求7所述的催化剂体系，其中，所述烷基铝化合物的通式为AlRnX3-n，其中R为氢、碳原子数为1-20的烃基，优选为烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，n为1-3的整数；
优选地，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中一种或几种；
和/或，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为5-5000:1，优选为20-800:1。
9.根据权利要求7或8所述的催化剂体系，其中，所述外给电子体化合物的通式为R’nSi(ORy)4-n，其中n为0-3的整数，R’选自烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素和氢原子中的一种或几种；Ry选自烷基、环烷基、芳基和卤化烷基中的一种或几种；
优选地，所述外给电子体化合物选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环已基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种；
和/或，所述烷基铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500:1，优选为1-300:1，更优选3-100:1。
10.权利要求6所述的催化剂组分或权利要求7-9中任一项所述的催化剂体系在烯烃聚合领域中的应用。
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