CN117924550A - 一种烯烃聚合用的镁基固体物和催化剂组分及它们的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烯烃聚合用的镁基固体物，包含由下述反应组分制得的产物：(1)镁化合物；(2)有机磷化合物；(3)含钛化合物；(4)表面活性剂；(5)任选地，含羟基类化合物；其中，所述镁化合物包含由卤化镁化合物与有机环氧化合物的反应产物；所述反应组分中不含有机酸酐或有机硅化合物；所述固体物的形态含有球形结构。本发明用于烯烃聚合包含所述镁基固体物的催化剂组分活性高，聚合物堆积密度高。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合技术领域，具体涉及一种烯烃聚合用的镁基固体物和催化剂组分及它们的制备方法和应用。
背景技术
负载型Ziegler-Natta催化剂由于其形态可以通过载体形态来调控而受到广泛的开发，特别是氯化镁载体负载的烯烃聚合催化剂。现有技术中，采用溶液结晶析出技术来制备催化剂，关键一点是结晶析出时需要助析出剂来促进获得好的催化剂颗粒形态和聚合物性质。
专利CN85100997A采用卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成含镁化合物溶液，与四卤化钛和助析出剂混合而析出固体物。所采用的助析出剂为有机酸酐类化合物。聚合物为颗粒形态。
专利CN103619475B采用有机环氧化合物和有机磷化合物溶解卤化镁形成含镁化合物溶液，在助析出剂存在下与卤化钛接触，同时加入表面活性剂，采用乳液法，析出了球形的固体物。其采用的助析剂为有机酸酐类化合物，聚合物为球形粒子，但是催化剂多孔易碎，聚合物堆密度较低。专利CN107207657A在其基础上进一步引入了单醚类给电子体作为助析出剂，改善了这方面的性质。
专利CN111479627A采用有机环氧化合物和有机磷化合物溶解卤化镁形成含镁化合物溶液后，在不含羧酸或其酸酐化合物的条件下与钛化合物接触析出催化剂固体物，其采用了有机硅化合物作为助析出剂。专利CN101274967A同样发明了采用有机硅化合物作为助析出剂析出了催化剂固体。
这些公开技术中均使用了助析出剂，包含有机酸酐、有机醚、有机硅等化合物，或者一些负载型电子供体，主要是为了促进析出好的催化剂颗粒形态。如专利CN85100997A所描述的在不使用助析出剂的情况下，会导致析出催化剂颗粒形态很差，并且甚至是胶态物质。另外，助析出剂例如羧酸或酸酐类物质这类物质的对催化剂体系有一定的副作用，会导致催化剂活性降低。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种烯烃聚合用的含钛镁基固体物，其是包含由卤化镁化合物与有机环氧化合物反应的镁化合物、有机磷化合物、钛化合物和表面活性剂形成的反应产物，但催化剂组分中不含有与有机酸酐、有机硅助析出剂物质反应的产物，而催化剂具有球形形态，粒子分布均匀，并且催化剂活性高。
根据现有技术可知，采用有机环氧化合物和有机磷化合物溶解卤化镁化合物，与钛化合物混合析出催化剂固体物时，都需要加入助析出剂物质，最主要的目的是促使析出均匀的催化剂颗粒形态。现有技术中即使是采用乳液技术来控制结晶成形，也必须要加入有机酸酐或有机硅或有机醚助析出剂物质，才能制备出球形颗粒。催化剂好的颗粒形态会改善聚合物堆积状态，提高聚合物堆积密度。另外，助析出剂还包含有提高催化剂活性，提高催化剂立构定向能力等作用。因此，通常在不使用助析出剂时，制备的催化剂固体物形态较差，无法得到均匀的颗粒物，聚合物堆积密度也很低，或者催化剂活性较低，或者催化剂的立构定向能力较低。
本申请的发明人意外发现将催化剂组分合成体系制备成乳液，采用乳液技术控制结晶成形，即使不加入助析出剂，也可以析出均匀的球形粒子。不过采用现有制备技术将含钛化合物加入到含镁溶液和惰性分散介质的混合液中，难以制备出球形粒子。
本发明人意外发现，通过优化惰性分散介质、含钛化合物和含镁溶液的接触方式，可使析出的催化剂组分固体物球形度完好，粒子均匀。乳液两相体系中，连续相主要是惰性分散介质，惰性分散介质是非极性物质，对镁相中的非极性溶剂和试剂有萃取作用，改变接触方式可调节接触过程中镁相的粘度，减少析出粒子的发粘结块，促进球形粒子析出；另一方面是接触过程的变化影响到结晶析出进程，接触过程的优化，更有利于粒子结晶析出平稳，析出均匀的球形粒子。
本发明的目的之二在于提供一种与上述目的相对应的含钛镁基固体物的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种基于含钛镁基固体物制备的烯烃聚合用固体催化剂组分。
本发明的目的之四在于提供一种与目的之三相对应的催化剂组分的制备方法。
本发明的目的之五在于提供一种与上述目的相对应的烯烃聚合催化剂体系。
本发明的目的之六在于提供一种与上述目的相对应的烯烃聚合反应的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种含钛镁基固体物，其特征在于，包含由下述反应组分制得的产物：(1)镁化合物；(2)有机磷化合物；(3)含钛化合物；(4)表面活性剂；(5)任选地，含羟基类化合物；
其中，所述镁化合物包含由卤化镁化合物与有机环氧化合物的反应产物；
所述反应组分中不含有机酸酐或有机硅化合物；
所述固体物的形态含有球形结构。
根据本发明的一些实施方式，所述固体物的平均粒径为1-100微米。
根据本发明的一些实施方式，所述卤化镁化合物的通式为MgX2，其中，X为卤原子，优选为溴、氯或碘；优选地，所述卤化镁化合物为二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种，更优选为二氯化镁。
根据本发明的一些实施方式，所述有机环氧化合物选自C2～C8的脂肪族烯烃的氧化产物、C2～C8的卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种；优选地，所述有机环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或多种，更优选为环氧氯丙烷。
根据本发明的一些实施方式，所述有机磷化合物选自式(1)和式(2)所示的化合物中的一种或多种：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自1～20个碳原子的直链烷基、3～20个碳原子的支链烷基、3～20个碳原子的环烷基、1～20个碳原子的卤代烃或6～20个碳原子的芳香烃及带有取代基的芳香烃。
根据本发明的一些实施方式，所述有机磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或多种，优选为磷酸三丁酯。
根据本发明的一些实施方式，所述含羟基类化合物的通式如式(3)所示：
HORa 式(3)
式(3)中Ra为2-20个碳原子的烃基，优选地，所述烃基为饱和或不饱和的直链或支链的烷烃基、环烷烃基或芳香烃基，更优选地，所述含羟基类化合物为醇类化合物，更优选为乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述含钛化合物的通式如式(4)所示：
TiXm(ORb)4-m 式(4)
式(4)中，X为卤素，Rb为1-20个碳原子的烃基，m为1-4的整数，所述含钛化合物优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，优选为四氯化钛。
根据本发明的一些实施方式，以每摩尔卤化镁化合物计，有机环氧化合物为0.1～10摩尔，含羟基类化合物为0～10摩尔，有机磷化合物为0.1～10摩尔，含钛化合物为0.5～25摩尔；优选地，有机环氧化合物为0.4～4摩尔，含羟基类化合物为0～5摩尔，有机磷化合物为0.5～4摩尔，含钛化合物为1～20摩尔。
根据本发明的一些实施方式，含羟基类化合物为0.1～5摩尔。
根据本发明的一些实施方式，所述表面活性剂选自高分子表面活性剂。
根据本发明的一些实施方式，所述表面活性剂选自马来酸酐聚合物的醇解物和马来酸酐类共聚物的醇解物中的一种或几种，优选为聚马来酸酐的醇解物、马来酸酐-苯乙烯共聚物的醇解物、马来酸酐-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物的醇解物、马来酸酐-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的醇解物中的一种或几种；
其中，烷基酯的侧链为1～30个碳原子的直链烷烃基、3～30个碳原子的支链烷烃基、3～30个碳原子的环烷烃基或6～30个碳原子的芳香烃基，优选为1～20个碳原子；所述醇解物是指该物与有机醇类化合物反应得到的聚合物产物，有机醇类化合物的结构是ROH，其中R是2～20个碳原子的直链烷烃基、3～20个碳原子的支链烷烃基、3～20个碳原子的环烷烃基或6～20个碳原子的芳香烃基。
根据本发明的一些优选实施方式，本发明所述的表面活性剂还可以选自(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯类的共聚物中的至少一种，例如可以是聚(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐-苯乙烯的共聚物的至少一种；其中酯侧链是1-30个碳原子的直链烷烃基、3-30个碳原子的支链烷烃基、3-30个碳原子的环烷烃基或6-30个碳原子的芳香烃基，优选1-20的碳原子的那些。
根据本发明的一些实施方式，表面活性剂可以为聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物表面活性剂，具体可以是从添加剂公司购买商标名为T602的表面活性剂产品。
根据本发明的一些实施方式，以每克卤化镁化合物计，所述表面活性剂为0.05g～5g，优选为0.05g～1g。
本发明技术方案还包括：
一种含钛镁基固体物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将镁化合物、有机磷化合物和任选地含羟基类化合物在有机溶剂中接触I形成含镁溶液；
S2、使惰性分散介质、含钛化合物和含镁溶液接触II，形成至少包含两个液相的混合物；
S3、在表面活性剂存在下，所述混合物中析出具有球形形态的固体物；
其中，所述镁化合物包含卤化镁化合物与有机环氧化合物的反应产物；
所述制备方法中不添加有机酸酐或有机硅物质；
所述含镁溶液与含钛化合物接触前，接触或者不接触惰性分散介质；
所述含镁溶液与含钛化合物接触前，先接触惰性分散介质时，先接触的惰性分散介质的体积量不超过所述惰性分散介质总体积量的80％。
根据本发明的一些实施方式，所述含镁溶液与含钛化合物接触前，若所述惰性分散介质先与含镁溶液接触，则先接触的惰性分散介质的体积量优选不超过所述惰性分散介质总体积量的70％，进一步优选不超过总体积量的60％。
根据本发明的一些实施方式，在步骤S2中，具体地包含将惰性分散介质与含钛化合物混合均匀后滴加入含镁溶液中；还具体地包含将一部分惰性分散介质与含钛化合物混合均匀后滴加入含镁溶液与其余部分惰性分散介质混合后的混合液中；还具体地包含将惰性分散介质与含钛化合物同时开始分别滴入含镁溶液中；还可以具体地包含将惰性分散介质与含钛化合物不同时开始分别滴入到含镁溶液中，不同时的意思是不能是惰性分散介质或者钛化合物完全滴入含镁溶液后，才开始另一部分的滴入；还可以具体地包含将含钛化合物滴加入含镁溶液中，再加入惰性分散介质。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述至少包含两个液相的混合物包含胶体、两相溶液、乳液和其他形式。这样在表面活性剂存在下，采用振动、搅拌、雾化、剪切等一种或多种方法，可促使混合物形成均匀乳液，从而可固化析出球形固体物。
所述至少包含两个液相的混合物，其中一相是连续相，至少包含惰性分散介质，另一相是分散相，至少包含卤化镁化合物与有机环氧化合物反应生成的含镁化合物与含钛化合物反应的生成物，以及有机磷化合物与含钛化合物反应的生成物。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1形成含镁溶液的接触方式没有特别的限定，接触的目的是形成含镁元素均匀溶液。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，接触I的条件包括：温度为10℃～150℃，优选为30℃～130℃；接触的时间为0.05～10小时，优选为0.1～6小时。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，接触II的条件包括：时间为1分钟～10小时，优选3分钟～7小时；接触的温度为-30℃～60℃，优选为-10℃～40℃。
根据本发明的一些实施方式，所述卤化镁化合物的通式为MgX2，其中，X为卤原子，优选为溴、氯或碘；优选地，所述卤化镁化合物为二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种，更优选为二氯化镁。
根据本发明的一些实施方式，所述有机环氧化合物选自C2～C8的脂肪族烯烃的氧化产物、C2～C8的卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种；优选地，所述有机环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或多种，更优选为环氧氯丙烷。
根据本发明的一些实施方式，所述有机磷化合物选自式(1)和式(2)所示的化合物中的一种或多种：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自1～20个碳原子的直链烷基、3～20个碳原子的支链烷基、3～20个碳原子的环烷基、1～20个碳原子的卤代烃或6～20个碳原子的芳香烃及带有取代基的芳香烃。
根据本发明的一些实施方式，所述有机磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或多种，优选为磷酸三丁酯。
根据本发明的一些实施方式，所述含羟基类化合物的通式如式(3)所示：
HORa 式(3)
式(3)中Ra为2-20个碳原子的烃基，优选地，所述烃基为饱和或不饱和的直链或支链的烷烃基、环烷烃基或芳香烃基，更优选地，所述含羟基类化合物为醇类化合物，更优选为乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂为芳香族的烃类化合物，优选为甲苯、乙苯、苯、二甲苯中的一种或多种，优选为甲苯。
根据本发明的一些实施方式，所述惰性分散介质为硅油、煤油、石蜡油、白油、凡士林油、甲基硅油、烷烃和环烷烃的一种或多种，优选为白油、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷和环己烷的一种或多种，更优选为白油、己烷、癸烷一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述含钛化合物的通式如式(4)所示：
TiXm(ORb)4-m 式(4)
式(4)中，X为卤素，Rb为1-20个碳原子的烃基，m为1-4的整数，所述含钛化合物优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，优选为四氯化钛。
根据本发明的一些实施方式，以每摩尔卤化镁化合物计，有机环氧化合物为0.1～10摩尔，含羟基类化合物为0～10摩尔，有机磷化合物为0.1～10摩尔，有机溶剂为0.1～40摩尔，含钛化合物为0.5～25摩尔；优选地，有机环氧化合物为0.4～4摩尔，含羟基类化合物为0～5摩尔，有机磷化合物为0.5～4摩尔，有机溶剂为0.1～30摩尔，含钛化合物为1～20摩尔。
根据本发明的一些实施方式，含羟基类化合物为0.1～5摩尔。
根据本发明的一些实施方式，所述惰性分散介质的加入量以每克卤化镁化合物计，为0.1g～300g，优选为1g～150g。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3还包括采用振动、搅拌、雾化、剪切中的一种或多种方法，促使混合物分散均匀的步骤。
根据本发明的一些实施方式，将所述混合物升温到20℃～110℃，固化析出固体物，得到悬浮液。
根据本发明的一些实施方式，再将所述悬浮液搅拌10分钟到24小时。目的是让结晶形态更稳定，提高粒子强度。
根据本发明的一些实施方式，混合物升温过程没有具体限定，可以采用任何已知的方法进行升温，如缓慢、分步、快速或者程序升温，具体升温方式要根据具体的配方、接触温度等来调整；并且本发明人研究发现，本发明所述的制备方法中，其他条件均相同的情况下，不同的升温过程会影响到最终固体物的粒子形态、粒径分布；具体地，采用较慢的升温过程可以获得较好的颗粒形态，反之，升温速度过快，会导致粒型变差；因此，混合物升温过程可以为1分钟到36小时，优选3分钟到24小时。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述混合物升温的升温速率为0.01℃/min～4℃/min，更优选为0.05℃/min～2℃/min。
根据本发明的一些实施方式，所述表面活性剂选自高分子表面活性剂。
根据本发明的一些实施方式，所述表面活性剂选自马来酸酐聚合物的醇解物和马来酸酐类共聚物的醇解物中的一种或几种，优选为聚马来酸酐的醇解物、马来酸酐-苯乙烯共聚物的醇解物、马来酸酐-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物的醇解物、马来酸酐-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的醇解物中的一种或几种；
其中，烷基酯的侧链为1～30个碳原子的直链烷烃基、3～30个碳原子的支链烷烃基、3～30个碳原子的环烷烃基或6～30个碳原子的芳香烃基，优选为1～20个碳原子；所述醇解物是指该物与有机醇类化合物反应得到的聚合物产物，有机醇类化合物的结构是ROH，其中R是2～20个碳原子的直链烷烃基、3～20个碳原子的支链烷烃基、3～20个碳原子的环烷烃基或6～20个碳原子的芳香烃基。
根据本发明的一些优选实施方式，本发明所述的表面活性剂还可以选自(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯类的共聚物中的至少一种，例如可以是聚(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐-苯乙烯的共聚物的至少一种；其中酯侧链是1-30个碳原子的直链烷烃基、3-30个碳原子的支链烷烃基、3-30个碳原子的环烷烃基或6-30个碳原子的芳香烃基，优选1-20的碳原子的那些。
根据本发明的一些实施方式，表面活性剂可以为聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物表面活性剂，具体可以是从添加剂公司购买商标名为T602的表面活性剂产品。
根据本发明的一些实施方式，以每克卤化镁化合物计，所述表面活性剂为0.05g～5g，优选为0.05g～1g。
本发明所述制备方法中，包括表面活性剂的加入位置可以是所述制备方法中的任意位置，可以为整体或者分散加入。根据本发明，所述的表面活性剂加入的位置，可以是整体或者部分在形成含镁元素均匀溶液之中或之后加入；可以为整体加入到惰性分散介质中；或者可以为部分加入到惰性分散介质中，另一部分加入到含镁元素均匀溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述表面活性剂加入的温度为10℃～100℃，优选为10℃～80℃，更优选为10℃～60℃。
本发明技术方案还包括：
一种烯烃聚合用的催化剂组分，包含上述含钛镁基固体物或上述制备方法得到的含钛镁基固体物，和至少一种内给电子体。
根据本发明的一些实施方式，所述内给电子体选自酯、醚、酮、胺、硅烷中的一种或多种；优选为一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、二醇酯类化合物、二醚类化合物中的一种或多种；更优选为二元的脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、二元醇酯类和二醚类化合物中的一种或多种；更优选为邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、二醇酯类、1,3-二醚类、新戊酸酯或碳酸酯类中的一种或多种；更优选为邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述内给电子体的加入量与卤化镁化合物的摩尔比为0.01～1:1。
本发明技术方案还包括：
一种催化剂组分的制备方法，包括将上述含钛镁基固体物或上述制备方法得到的含钛镁基固体物与内给电子体接触的步骤。
根据本发明的一些实施方式，所述固体物与内给电子体的接触温度为10℃～150℃，更优选为10℃～100℃。
根据本发明的一些实施方式，所述固体物与内给电子体的接触时间可以为0.05～8小时，优选为1～6小时。
根据本发明的一些实施方式，所述固体物与内给电子体可以多次重复接触。
根据本发明的一些实施方式，所述内给电子体的加入量与卤化镁化合物的摩尔比为0.01～1:1。
本发明技术方案还包括：
一种烯烃聚合催化剂体系，包括：
(1)上述催化剂组分或上述制备方法得到的催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；以及
任选地，(3)外给电子体化合物。
根据本发明的一些实施方式，所述烷基铝化合物通式为AlRnX3-n所示的化合物，其中，R为氢、碳原子数为1-20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基等；X为卤素，n为1-3的整数。具体地可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种，优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据本发明的一些实施方式，所述烷基铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。优选情况，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为5-5000:1，更优选为20-800:1。
根据本发明的一些实施方式，外给电子体化合物优选为有机硅化合物。其通式为RnSi(ORy)4-n，式中n为0-3的整数，R为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素和氢原子中的一种或多种，Ry为烷基、环烷基、芳基和卤化烷基中的一种或多种；优选为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环已基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种，优选为甲基环己基二甲氧基硅烷。
根据本发明的一些实施方式，所述外给电子化合物用量没有特别限定，优选情况下，以铝计所述烷基铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500:1，优选1-300:1，更优选3-100:1。
本发明技术方案还包括：
一种烯烃聚合反应的方法，使烯烃在上述催化剂组分或上述制备方法得到的催化剂组分或上述催化剂体系的存在下进行聚合反应。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃聚合反应为均聚合反应或多种烯烃的共聚合反应。所述烯烃中的至少一种为由式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或C1-C6的直链或支链烷基。所述由式CH2＝CHR表示的烯烃的具体实例可以包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。优选情况下，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正己烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。更优选地，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃为乙烯、丙烯，或乙烯、丙烯与其他烯烃的共聚合。
根据本发明的一些实施方式，烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。
根据本发明的一些实施方式，聚合温度优选为0℃～150℃，更优选为60℃～100℃，聚合反应压力优选为0.1～10MPa，优选0.1～5MPa。
与现有技术相比，本发明包括以下有益效果：
本发明的烯烃聚合催化剂组分，其是包含由卤化镁化合物与有机环氧化合物反应的镁化合物、有机磷化合物、卤代硅烷类化合物、钛化合物和表面活性剂形成的反应产物，而且不含有与有机酸酐、有机硅助析出剂物质反应的产物，催化剂呈球形，粒子分布均匀，并且催化剂活性高，聚合物堆积密度高。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用来解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例3制备的固体物的显微镜图。
图2为实施例4制备的固体物的显微镜图。
图3为对比例1制备的固体物的显微镜图。
图4为对比例4制备的固体物的显微镜图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
1、催化剂中钛含量的测定：采用紫外-可见分光光度计722型进行比色测定；
2、丙烯聚合物等规度指数(II)采用庚烷抽提法测定：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度；
3、含钛镁基固体物或催化剂粒度分布：根据激光衍射法测量，采用马尔文2000粒度分析仪，正己烷分散剂，其中粒径分布值SPAN＝(D90-D10)/D50；
4、催化剂中内给电子体化合物含量测定：用催化剂干粉经稀酸(如稀硫酸等)分解后，用萃取剂(如己烷等)萃取其中的内给电子体化合物，采用色谱法测定；醚类给电子体采用Agilent 6890N气相色谱仪测定；酯类给电子体采用Waters600E高效液相色谱仪测定。
5、聚合物堆积密度(BD)的测定参照ASTM D1895-96标准。
6、聚合物的球形度SPHT(iso9276-6)使用Camsizer仪器采集，SPHT＝4πA/p2，P-所测量的颗粒投影的圆周周长，A-所测量的由颗粒投影覆盖的面积。对于理想球体，SPHT值为1。SPHT值约接近1，颗粒越接近球形。
实施例1
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入10.8g无水氯化镁、77.9g甲苯、10.6g环氧氯丙烷、29.3g磷酸三丁酯，在60℃温度条件下，以300RMP搅拌维持3小时。向反应釜中再加入2.6g T602，维持1小时后降温到0℃，形成含镁溶液。将181.3g四氯化钛和79.2g己烷混合均匀形成含钛溶液。提高反应釜的搅拌速率到500RMP，将含钛溶液滴入到含镁溶液中，滴加完毕继续维持1小时。然后在4小时内逐渐升温到80℃并保持1小时，析出固相，得到固液混合物。过滤去除液相，固相用热甲苯洗涤2次，再用己烷洗涤2次后，干燥得到催化剂含钛镁基固体物。光学显微镜显示固体物的形态为球形。
实施例2
采用实施例1相同的方法制备固体物，不同之处在于将己烷总量的25％的己烷与含镁溶液接触形成新的含镁溶液，将另外的75％己烷与四氯化钛接触形成含钛溶液，将含钛溶液滴入到含镁溶液中。光学显微镜显示析出固体物的形态为球形。
实施例3
采用实施例1相同的方法制备固体物，不同之处在于将己烷总量的50％与含镁溶液接触形成新的含镁溶液，将另外的50％己烷与四氯化钛接触形成含钛溶液，将含钛溶液滴入到含镁溶液中，析出固体物。该固体物的显微镜照片如图1所示，形态可见为均匀的球形，经粒度分布测试，固体物的平均粒径D50是14.3μm；SPAN值为0.62。
实施例4
采用实施例1相同的方法制备固体物，不同之处将己烷总量的65％与含镁溶液接触形成新的含镁溶液，将另外的35％己烷与四氯化钛接触形成含钛溶液，将含钛溶液滴入到含镁溶液中，析出固体物。该固体物的显微镜照片于图2所示，形态可见大部分为球形，还含有一些块状物或粉状物。
实施例5
采用实施例1相同的方法制备固体物，不同之处在于将己烷总量的80％与含镁溶液接触形成新的含镁溶液，再将另外的20％己烷与四氯化钛同时开始分别滴入到含镁溶液中，析出固体物，光学显微镜显示其形态含有球形固体物，主要是一些块状料和粉料。
对比例1
采用实施例1相同的方法制备催化剂固体物，不同之处在于将100％的己烷与含镁溶液接触形成新的含镁溶液，将四氯化钛滴入到含镁溶液中，析出固体物。该固体物的显微镜照片于图3所示，其形态几乎没有球形粒子，都是为块状料和粉状料。
实施例6
采用实施例3相同的方法制备催化剂固体物，不同之处在于，不将己烷和四氯化钛混合，将50％己烷与四氯化钛同时分别滴入到含镁溶液中，析出固体物。光学显微镜显示该析出固体物的形态为均匀球形粒子。
实施例7
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入10.8g无水氯化镁、72.7g甲苯、13.2g环氧氯丙烷、29.3g磷酸三丁酯，在60℃温度条件下，以300RMP搅拌维持3小时。向反应釜中加入3.1g T602，维持1小时后，再向反应釜中加入74g己烷形成含镁溶液。然后将反应釜内体系降温到0℃，提高搅拌速率到400RMP。将185.1g四氯化钛和74g己烷混合均匀后滴入到含镁溶液中，滴加完毕继续维持1小时。然后再4小时内逐渐升温到80℃并保持1小时，析出固相，得到固液混合物。过滤去除液相，固体用热甲苯洗涤2次，再用己烷洗涤2次后，干燥得到固体物。光学显微镜显示固体物的形态为均匀的球形固体物。经粒度分布测试，固体物的平均粒径D50是51.4μm；SPAN值为0.82。
对比例2
采用实施例7相同的方法制备固体物，不同之处在于将与四氯化钛混合的74g己烷全部加入到含镁溶液中形成新的含镁溶液，将四氯化钛滴入到含镁溶液中，析出固体物。光学显微镜显示该析出固体物的形态为块状料和粉状料。
实施例8
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入10.8g无水氯化镁、78g甲苯、10.6g环氧氯丙烷、27.3g磷酸三丁酯，1.2g乙醇，在60℃温度条件下，以300RMP搅拌维持3小时。向反应釜中再加入3.1gT602。维持1小时后再向反应釜中加入50g己烷形成含镁溶液。将反应釜内体系降温到-5℃，提高搅拌速率到400RMP。将186.4g四氯化钛和49.3g己烷混合均匀后滴入到含镁溶液中，滴加完毕继续维持1小时。4小时内逐渐升温到80℃并保持1小时，析出固相，得到固液混合物。过滤去除液相，固体用热甲苯洗涤2次，再用己烷洗涤2次后，干燥得到催化剂固体物。光学显微镜显示该固体物的形态为球形，分布均匀。
实施例9
采用实施例8相同的方法制备固体物，不同之处在于将乙醇改为5g异辛醇，析出固体物。光学显微镜显示该析出固体物的形态为球形，分布均匀。
实施例10
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入10.8g无水氯化镁、88.3g甲苯、10.6g环氧氯丙烷、29.3g磷酸三丁酯，在60℃温度条件下，以300RMP搅拌维持3小时。向反应釜中再加入3.1gT602。维持1小时后再向反应釜中加入55.1g癸烷形成含镁溶液。将反应釜内体系降温到0℃，提高搅拌速率到500RMP。将186.4g四氯化钛和55.1g癸烷混合均匀后滴入到含镁溶液中，滴加完毕继续维持1小时。4小时内逐渐升温到80℃并保持1小时，析出固相，得到固液混合物。过滤去除液相，固体用热甲苯洗涤2次，再用己烷洗涤2次后，干燥得到固体物。光学显微镜显示该固体物的形态为球形，分布均匀。
对比例3
采用专利CN107207657A中实施例1的制备方法制备的催化剂固体物，不同之处在于不加入邻苯二甲酸酐和二丁醚，并且将表面活性剂VISCOPLEX改为本发明实施例1所用表面活性剂，得到固体物。光学显微镜显示所得固体物的形态为块状料和粉状料。
对比例4
采用实施例3相同的方法制备催化剂固体物，不同之处在于不使用表面活性剂T602，析出固体物。该固体物的显微镜照片于图4所示，光学显微镜显示该析出固体物的形态没有球形粒子，都是为块料和粉状料。
实施例11
采用实施例1的方法制备催化剂组分，不同之处在于，在升温析出过程中加入3ml的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，升温到80℃后保持1小时，过滤清液，除去滤液。然后用200ml甲苯热洗涤2次。加入120ml甲苯，80ml四氯化钛，110℃处理1小时，除去滤液。重复处理一次。再用200ml己烷重复洗涤5次后，得烯烃聚合催化剂组分。催化剂组分数据见于表1。
丙烯聚合：在一个5升高压反应釜中，经氮气充分置换后，在室温下向反应釜中加入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和10mg上述催化剂组分。引入1升标准状态下的氢气和1.15千克的液体丙烯。升温至70℃，在70℃下聚合反应1小时，反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，得到烯烃聚合物，催化剂的聚合结果和聚合物数据见表1。
实施例12
采用实施例3的方法制备催化剂组分，不同之处在于，制备中固相用热甲苯洗涤2次后，加入190ml甲苯和10ml四氯化钛，再加入2ml的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，升温到80℃后保持1小时，过滤清液，除去滤液。加入200ml甲苯，加入1.5ml的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，升温到80℃后保持1小时，过滤清液。除去滤液。加入120ml甲苯，80ml四氯化钛，110℃处理1小时，除去滤液。重复处理一次。再用200ml己烷重复洗涤5次后，得烯烃聚合催化剂组分。催化剂组分数据见于表1。
丙烯聚合方法同实施例11。催化剂的聚合结果和聚合物数据见表1。
实施例13
采用实施例9的方法制备催化剂组分，不同之处在于，在升温析出过程中加入1.5ml的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，升温到80℃后保持1小时，过滤清液，除去滤液。固体用热甲苯洗涤2次，过滤，加入200ml甲苯，加入1.5ml的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，升温到80℃并保持1小时。过滤，加入120ml甲苯，80ml四氯化钛，110℃处理1小时，除去滤液。重复处理一次。再用200ml己烷重复洗涤5次后，得烯烃聚合催化剂组分。催化剂组分数据见于表1。
丙烯聚合方法同实施例11。催化剂的聚合结果和聚合物数据见表1。
实施例14
采用实施例10的方法制备催化剂组分，不同之处在于，将实施例10制备析出固相，得到固液混合物。除去滤液，得到的固体加入200ml甲苯，加入1.5ml的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，升温到80℃并保持1小时。过滤，固体用热甲苯洗涤2次。过滤，加入190ml甲苯，10ml四氯化钛，加入2ml的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，升温到80℃后保持1小时，过滤清液。除去滤液。然后用200ml甲苯热洗涤2次。加入120ml甲苯，80ml四氯化钛，110℃处理1小时，除去滤液。重复处理一次。再用200ml己烷重复洗涤5次后，得烯烃聚合催化剂组分。催化剂组分数据见于表1。
丙烯聚合方法同实施例11。催化剂的聚合结果和聚合物数据见表1。
对比例5
采用实施例12相同的方法制备催化剂组分，不同之处在于制备含镁溶液时，在加入T602后，继续加入3g邻苯二甲酸酐，得到催化剂组分。催化剂组分数据见于表1。
丙烯聚合方法同实施例11，催化剂的聚合结果和聚合物数据见表1。
实施例15
采用实施例12的方法制备催化剂组分，不同之处在于，将2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷改为邻苯二甲酸二正丁酯，得到催化剂组分。
丙烯聚合方法同实施例11。催化剂的聚合结果和聚合物数据见表1。
对比例6
采用实施例15相同的方法制备催化剂组分，不同之处在于，制备含镁溶液时，在加入T602后，继续加入3g邻苯二甲酸酐，得到催化剂组分。催化剂组分数据见于表1。
丙烯聚合方法同实施例11，催化剂的聚合结果和聚合物数据见表1。
实施例16
采用实施例11的方法制备催化剂组分，不同之处在于，将2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷改为2,4-戊二醇二苯甲酸酯，得到催化剂组分。
丙烯聚合方法同实施例11。催化剂的聚合结果和聚合物数据见表1。
对比例7
采用实施例16相同的方法制备催化剂组分，不同之处在于制备含镁溶液时，在加入T602后，继续加入3ml 2,4-戊二醇二苯甲酸酯。催化剂固体物析出后，过滤清液，除去滤液。然后用200ml甲苯热洗涤2次。加入120ml甲苯，80ml四氯化钛，110℃处理1小时，除去滤液。重复处理一次。再用200ml己烷重复洗涤5次后，得烯烃聚合催化剂组分。催化剂组分数据见于表1。丙烯聚合方法同实施例11，催化剂聚合数据和聚合物数据见表1。
丙烯聚合方法同实施例11。催化剂的聚合结果和聚合物数据见表1。
表1催化剂组分和丙烯聚合性能
根据上述实施例1,2,3,4,5和对比例1可知，本发明所述的含钛镁基固体物，在制备时，不使用助析出剂，采用乳液技术，合理安排惰性分散介质、含钛化合物、含镁溶液的接触方式，可析出均匀的球形固体物。
根据上述实施例11,12,13,14和对比例5，实施例15和对比例6可知，虽然由于不含有邻苯二甲酸酐，缺少其与催化剂制备组分反应形成的反应物，导致催化剂定向能力下降，但是催化剂组分由于不含有邻苯二甲酸酐助析出剂物质，催化剂活性更高。另外，本发明催化剂组分用于聚合的聚合物堆积密度更高。
根据实施例16和对比例7对比，虽然它们是都含有内给电子体2,4-戊二醇二苯甲酸酯的催化剂组分，但是本质上是不同。对比例7是在催化剂固体物析出前加入2,4-戊二醇二苯甲酸酯，其与催化剂的制备组分发生反应形成了新的反应物，导致析出后催化剂的立构定向能力较高。而实施例16在催化剂固体物析出后加入2,4-戊二醇二苯甲酸酯，虽然催化剂立构定向能力下降，但没有上述新的反应物，两个产品本质上有差异。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含钛镁基固体物，其特征在于，包含由下述反应组分制得的产物：(1)镁化合物；(2)有机磷化合物；(3)含钛化合物；(4)表面活性剂；(5)任选地，含羟基类化合物；
其中，所述镁化合物包含卤化镁化合物与有机环氧化合物的反应产物；
所述反应组分中不含有机酸酐或有机硅化合物；
所述固体物的形态含有球形结构。
2.根据权利要求1所述的固体物，其特征在于，所述固体物的平均粒径为1～100微米。
3.一种含钛镁基固体物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将镁化合物、有机磷化合物和任选地含羟基类化合物在有机溶剂中接触I形成含镁溶液；
S2、使惰性分散介质、含钛化合物和含镁溶液接触II，形成至少包含两个液相的混合物；
S3、在表面活性剂存在下，所述混合物中析出含有球形形态的固体物；
其中，所述镁化合物包含卤化镁化合物与有机环氧化合物的反应产物；
所述制备方法中不添加有机酸酐或有机硅物质；
所述含镁溶液与含钛化合物接触前，接触或者不接触惰性分散介质；
所述含镁溶液与含钛化合物接触前，先接触惰性分散介质时，先接触的惰性分散介质的体积量不超过所述惰性分散介质总体积量的80％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述先接触的惰性分散介质的体积量不超过所述惰性分散介质总体积量的70％，进一步优选不超过总体积量的60％；
和/或，步骤S1中，接触I的条件包括：温度为10℃～150℃，优选为30℃～130℃；时间为0.05～10小时，优选为0.1～6小时；
和/或，步骤S2中，接触II的条件包括：时间为1分钟到10小时，优选3分钟～7小时；温度为-30℃～60℃，优选为-10℃～40℃。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述卤化镁化合物的通式为MgX2，其中，X为卤原子，优选为溴、氯或碘；
和/或，所述有机环氧化合物选自C2～C8的脂肪族烯烃的氧化产物、C2～C8的卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种；优选地，所述有机环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或多种；
和/或，所述有机磷化合物选自式(1)和式(2)所示的化合物中的一种或多种：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自1～20个碳原子的直链烷基、3～20个碳原子的支链烷基、3～20个碳原子的环烷基、1～20个碳原子的卤代烃或6～20个碳原子的芳香烃及带有取代基的芳香烃；优选地，所述有机磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或多种；
和/或，所述含羟基类化合物的通式如式(3)所示：
HORa式(3)
式(3)中Ra为2～20个碳原子的烃基，优选地，所述烃基为饱和或不饱和的直链或支链的烷烃基、环烷烃基或芳香烃基，更优选地，所述含羟基类化合物为醇类化合物，更优选为乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的一种或多种；
和/或，所述有机溶剂为芳香族的烃类化合物，优选为甲苯、乙苯、苯、二甲苯中的一种或多种；
和/或，所述惰性分散介质为硅油、煤油、石蜡油、白油、凡士林油、甲基硅油、烷烃和环烷烃的一种或多种，优选为己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷和环己烷的一种或多种；
和/或，所述含钛化合物的通式如式(4)所示：
TiXm(ORb)4-m式(4)
式(4)中，X为卤素，Rb为1～20个碳原子的烃基，m为1～4的整数，所述含钛化合物优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种；
和/或，以每摩尔卤化镁化合物计，有机环氧化合物为0.1～10摩尔，含羟基类化合物为0～10摩尔，有机磷化合物为0.1～10摩尔，有机溶剂为0.1～40摩尔，钛化合物为0.5～25摩尔；优选地，有机环氧化合物为0.4～4摩尔，含羟基类化合物为0～5摩尔，有机磷化合物为0.5～4摩尔，有机溶剂为0.1～30摩尔，钛化合物为1～20摩尔；
和/或，所述惰性分散介质的加入量以每克卤化镁化合物计，为0.1g～300g，优选为1g～150g；
和/或，所述表面活性剂选自高分子表面活性剂，选自马来酸酐聚合物的醇解物和马来酸酐类共聚物的醇解物中的一种或几种，优选为聚马来酸酐的醇解物、马来酸酐-苯乙烯共聚物的醇解物、马来酸酐-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物的醇解物、马来酸酐-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的醇解物中的一种或几种，或本发明所述的表面活性剂选自(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯类的共聚物中的至少一种，优选自聚(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐-苯乙烯的共聚物的至少一种，更优选地以每克卤化镁计，所述表面活性剂的用量为0.01g-5g，优选为0.05g-1g。
6.一种烯烃聚合用的催化剂组分，其特征在于，包含权利要求1或2所述的含钛镁基固体物或权利要求3-5所述的制备方法得到的含钛镁基固体物，和至少一种内给电子体。
7.根据权利要求6所述的催化剂组分，其特征在于，所述内给电子体选自酯、醚、酮、胺、硅烷中的一种或多种；优选为一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、二醇酯类化合物、二醚类化合物中的一种或多种；更优选为二元的脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、二元醇酯类和二醚类化合物中的一种或多种；更优选为邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、二醇酯类、1,3-二醚类、新戊酸酯或碳酸酯类中的一种或多种；更优选为邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
8.权利要求6或7所述的烯烃聚合用的催化剂组分的制备方法，包括将权利要求1或2所述的含钛镁基固物或权利要求3-5所述的制备方法得到的含钛镁基固体物，与内给电子体接触的步骤。
9.一种催化剂体系，包括：
(1)根据权利要求6或7所述的催化剂组分或权利要求8所述的制备方法制备得到的催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；以及
任选地，(3)外给电子体化合物。
10.一种烯烃聚合反应的方法，使烯烃在权利要求6中所述的催化剂组分或权利要求8所述的制备方法得到的催化剂组分或权利要求9所述的催化剂体系的存在下进行聚合反应，优选地，所述聚合反应为均聚合反应或多种烯烃的共聚合反应；优选地，聚合反应的条件包括：温度为0℃～150℃，优选为60℃～100℃，聚合反应压力为0.1～10MPa，优选为0.1～5MPa。
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